JP2006150367A

JP2006150367A - 耐食性が優れた樹脂被覆金属成形品の製造方法

Info

Publication number: JP2006150367A
Application number: JP2004340366A
Authority: JP
Inventors: Hideaki Fukumasu; 秀彰福増; Toshihiro Harada; 俊宏原田; Hiroshi Saito; 洋齊藤; Koichi Ohori; 紘一大堀
Original assignee: Mitsubishi Aluminum Co Ltd
Current assignee: MA Aluminum Corp
Priority date: 2004-11-25
Filing date: 2004-11-25
Publication date: 2006-06-15

Abstract

【課題】被覆樹脂の配向・結晶化度を低下させた場合やアモルファス化した場合の成形品で欠陥のない樹脂被覆金属成形品の製造方法を提供する。
【解決手段】ガラス転移温度が４０℃以上の高分子樹脂を被覆した樹脂被覆金属材に塑性加工を施して樹脂被覆金属成形品を製造する方法であって、Ｔ×Ｄ≦９００（ただし、Ｔは被覆樹脂のガラス転移温度以下であり、樹脂被覆金属体製造後成形するまでの保管温度（℃）、Ｄは保管日数（日））の式を満たす条件で塑性加工を行う。
【効果】被覆樹脂の配向・結晶化度を低下させた場合やアモルファス化した場合の成形品で欠陥のない樹脂被覆金属成形品の製造方法を提供することができる。
【選択図】なし

Description

本発明は、結晶性樹脂を被覆した金属板や金属体の成形方法に関し、成形の際に被覆樹脂に生じる欠陥の発生を防止し、耐食性が優れた樹脂被覆金属成形品を製造する方法に関する。

金属成形品には腐食を防止するために一般に塗装などの方法により樹脂皮膜が形成されている。最近は予め金属板などに塗装やラミネートなどの方法で樹脂皮膜を形成しておき、樹脂を被覆した状態で成形加工される場合が増加している。このような場合、被覆樹脂には成形加工に耐える成形性が要求される。ポリエチレンテレフタレートなどの結晶性樹脂を金属体に被覆した場合、被覆方法により樹脂の特性が異なる。二軸延伸などの方法で配向・結晶化させたフィルムは、強度が高いが、延性が劣り、これを金属体に貼り合せた場合、延性不足により、樹脂被覆金属体を成形する際に被覆樹脂が破断し易い。これに対して、二軸延伸したフィルムを金属体に貼り合せる際、あるいは貼り合せた後に、被覆樹脂の融点近傍または融点以上に加熱し、配向・結晶化度を低下させることにより、成形性を改善する方法が提案されている（特許文献１参照）。また、金属体上に溶融した樹脂を直接押出し、アモルファス化した樹脂皮膜を形成する方法も提案されている（特許文献２参照）。

特表平７−５０７５２５特表平１１−５０３３７８

しかし被覆樹脂の配向・結晶化度を低下させた場合やアモルファス化した場合、成形品を使用中に、予期せぬ部位に腐食が発生する場合があった。
詳しく検討した結果、被覆樹脂の配向・結晶化度を低下させると被覆樹脂の特性に経時変化が生じること、経時変化が生じても配向・結晶化度が高い場合に比べ大変形が可能であるが、３％以下の微少引張歪を受けた部位の被覆樹脂に欠陥が生じ、腐食雰囲気にさらされると金属に腐食を生じることが明らかとなった。本発明は、被覆樹脂の配向・結晶化度を低下させた場合やアモルファス化した場合の成形品で欠陥のない樹脂被覆金属成形品の製造方法を提供する。

３％以下の引張歪を受けた部分に生じる欠陥は、通常の歪速度では成形直後には認められず、成形後時間の経過と共にその数が増加し、寸法が大きくなる。一般に歪が大きい程、欠陥の数が多くなるが、寸法は小さくなり、耐食性に及ぼす影響は小さくなる。３％を越える歪を受けた部位では耐食性の劣化は認められない。成形後時間が経過し、欠陥寸法が大きくなると、さらに加工を施し、３％以上の歪を施しても欠陥は消滅せず、歪の増加と共に欠陥がさらに大きくなる。

被覆樹脂の特性に経時変化が生じ、上記の欠陥が生じるようになった場合でも、被覆金属体を被覆樹脂のガラス転移温度（Ｔｇ）以上に短時間加熱すると、欠陥が生じなくなる。このことから、経時変化はアモルファスのエンタルピー緩和に基づくものと判明した。
溶融状態から急冷された結晶樹脂は、アモルファスとなるが、Ｔｇ以下で放置するとエンタルピー緩和が進行する。このエンタルピー緩和の程度は温度と時間に影響される。放置温度が高い程、又放置時間が長い程、エンタルピー緩和が進行する。

上記知見に基づき、上記課題を解決するため本発明の耐食性が優れた樹脂被覆金属成形品の製造方法のうち、請求項１記載の発明は、ガラス転移温度が４０℃以上の高分子樹脂を被覆した樹脂被覆金属材に塑性加工を施して樹脂被覆金属成形品を製造する方法であって、Ｔ×Ｄ≦９００（ただし、Ｔは被覆樹脂のガラス転移温度以下であり、樹脂被覆金属体製造後成形するまでの保管温度（℃）、Ｄは保管日数（日））の式を満たす条件で塑性加工を行うことを特徴とする。

請求項２記載の耐食性が優れた樹脂被覆金属成形品の製造方法の発明は、請求項１記載の発明において、塑性加工を行う前の１日以内に、樹脂被覆金属成形品を被覆樹脂の（ガラス転移温度）〜（ガラス転移温度＋１２０℃）の温度範囲に、１〜３６００秒の加熱を行うことを特徴とする。

請求項３記載の耐食性が優れた樹脂被覆金属成形品の製造方法の発明は、請求項１又は２記載の発明において、塑性加工を被覆樹脂の（ガラス転移温度−１０℃）以下の温度で行うことを特徴とする。

請求項４記載の耐食性が優れた樹脂被覆金属成形品の製造方法の発明は、ガラス転移温度が４０℃以上の高分子樹脂を被覆した樹脂被覆金属材に塑性加工を施して樹脂被覆金属成形品を製造する方法であって、Ｔ×Ｄ＞９００（ただし、Ｔは被覆樹脂のガラス転移温度以下であり、樹脂被覆金属体製造後成形するまでの保管温度（℃）、Ｄは保管日数（日））の式を満たす条件で塑性加工を施した後、樹脂被覆金属成形品を被覆樹脂の（ガラス転移温度）〜（ガラス転移温度＋１２０℃）の温度範囲に、１〜３６００秒の加熱を行うことを特徴とする。

請求項５記載の耐食性が優れた樹脂被覆金属成形品の製造方法の発明は、請求項４記載の発明において、ガラス転移温度が４０℃以上の高分子樹脂を被覆した樹脂被覆材に２回以上の塑性加工を施して樹脂被覆金属成形品を製造する方法であって、１回目の塑性加工を施した後、６００秒以内に最後の塑性加工を行うことを特徴とする。

以下に本発明で限定する事項について説明する。
Ｔ×Ｄ≦９００（ただし、Ｔは被覆樹脂のガラス転移温度以下であり、樹脂被覆金属体製造後成形するまでの保管温度（℃）、Ｄは保管日数（日））の式を満たす条件で塑性加工を行うのは、この条件を外れた状態では、エンタルピー緩和が十分に進行してしまうため、この条件を外れた状態で塑性加工を行うと、被覆樹脂の欠陥が大きくなり、耐食性が劣化するからである。

塑性加工を行う前の１日以内に、樹脂被覆金属成形品を被覆樹脂の（ガラス転移温度）〜（ガラス転移温度＋１２０℃）の温度範囲に、１〜３６００秒の加熱を行うことにより、塑性加工を施すまでの保管における被覆樹脂のエンタルピー緩和をキャンセルさせて塑性加工を行う。エンタルピー緩和が進行した樹脂被覆金属体でも、ガラス転移温度（Ｔｇ）以上に加熱することで被覆樹脂のエンタルピー緩和をキャンセルさせることができる。加熱温度がガラス転移温度未満、又は加熱時間が１秒未満であると、エンタルピー緩和をキャンセルできない。また、加熱温度が（ガラス転移温度＋１２０℃）を越えると、球晶形成により被覆樹脂（フィルム）が白化する。なお、白化が許容される用途では更に高温での加熱も可能であるが、これを越える高温に加熱しても効果は飽和するので工業的にこの範囲が妥当である。また、加熱時間が３６００秒を越えると、被覆樹脂（フィルム）が脆化し、塑性加工に耐えられなくなる。なお、被覆樹脂（フィルム）の白化が許容される用途なら３６００秒まで可能であるが、白化が許容されない用途では６００秒以内が好ましい。さらに好ましくは、（ガラス転移温度＋５℃）〜（ガラス転移温度＋８０℃）で１〜１８０秒である。

被覆樹脂のエンタルピー緩和が十分に進行した状態で塑性加工を施しても、塑性加工後に、樹脂被覆金属成形品を被覆樹脂の（ガラス転移温度）〜（ガラス転移温度＋１２０℃）の温度範囲に、１〜３６００秒の加熱を行えば、成形品の表面の３％以下の引張歪を受けた部位の被覆樹脂（フィルム）に生じた欠陥を補修することが可能である。外観上欠陥は完全には消滅しないが、耐食性が著しく改善される。加熱温度がガラス転移温度未満、又は加熱時間が１秒未満であると、エンタルピー緩和をキャンセルできず、欠陥の補修が不十分となる。また、加熱温度が（ガラス転移温度＋１２０℃）を越えると、球晶形成により被覆樹脂（フィルム）が白化する。なお、白化が許容される用途では更に高温での加熱も可能であるが、これを越える高温に加熱しても効果は飽和するので工業的にこの範囲が妥当である。また、加熱時間が３６００秒を越えると、被覆樹脂（フィルム）が脆化し、その後の加工品の使用環境での耐衝撃性が低下する。なお、被覆樹脂（フィルム）の白化が許容される用途なら３６００秒まで可能であるが、白化が許容されない用途では６００秒以内が好ましい。好ましくは、（ガラス転移温度＋５℃）〜（ガラス転移温度＋８０℃）で１〜１８０秒である。

ガラス転移温度が４０℃以上の高分子樹脂を被覆した樹脂被覆材に２回以上の塑性加工を施して樹脂被覆金属成形品を製造する場合は、１回目の塑性加工を施した後、６００秒以内に最後の塑性加工を行う。成形工程が２工程以上からなる場合、ある工程で３％以下の引張歪を受けた部位が成形後長時間経過してから、さらに次工程以降で加工された場合、欠陥が拡大成長し、最終成形工程を施した後、ガラス転移温度以上に加熱しても欠陥が十分に補修されなくなるので、１回目の塑性加工を施した後、６００秒以内に最後の塑性加工まで行う。

被覆樹脂の配向・結晶化度を低下させた場合やアモルファス化した場合の成形品で欠陥のない樹脂被覆金属成形品の製造方法を提供することができる。

本発明に使用される金属としては鋼、アルミニウム合金、マグネシウム合金等が挙げられるが、金属の種類としては限定されない。また、被覆樹脂としてはポリエチレンテレフタレートフィルム等が挙げられるが、ガラス転移温度が４０℃以上の高分子樹脂であれば種類は限定されない。これらを貼り合せる際の温度条件の調整、又は貼り合せ後の加熱で、被覆樹脂の配向・結晶化度が低下した樹脂被覆金属体、又はアモルファス化した樹脂被覆金属体とする。樹脂被覆金属体としては、板等が代表的であるが、形状は限定されない。続いて本発明の条件で塑性加工を行う。塑性加工の方法としては深絞り加工、ＤＩ加工等が挙げられるが、方法は限定されない。用途としては容器、飲料缶用蓋等が挙げられるが、特に限定はされない。

二軸延伸ポリエチレンテレフタレートフィルム（Ｔｇ：７０℃）をラミネート装置でアルミニウム硬質板に貼り合せ、板状の樹脂被覆金属体を製造した。（この際、貼り合せ後の二次加熱条件を変化させ、結晶化度を変化させた。）貼合せ前フィルムの（１００）面のＸ線回折強度は１５００ｃｐｓであった。得られた樹脂被覆金属体の結晶化度（（１００）面のＸ線回折強度）はサンプルＡが０ｃｐｓ、Ｂが３００ｃｐｓで、Ｃは１４００ｃｐｓであった。
これらの樹脂被覆体をＴｇ以下の所定の温度で所定時間保管後、２０℃で曲げ加工を施した。一部では曲げ加工直前または直後に加熱処理を施した。保管条件および加熱条件を表１に示す。
曲げ加工後の成形品の端部を保護フィルムで被覆し、硫酸銅および塩酸を溶解した２０℃の水溶液中に１日浸漬後、腐食反応を調べた。結果を表１に合わせて示す。

実施例１〜４は成形直前はＴ×Ｄ≦９００なので耐食性は良好である。実施例５〜７は成形直前にはＴ×Ｄ＞９００であるが、加熱することでエンタルピー緩和がキャンセルされたので耐食性は良好である。実施例８〜１０はＴ×Ｄ＞９００で成形したが、成形後に加熱を行ったので耐食性は良好である。比較例１はＴ×Ｄ＞９００で成形し、成形後も加熱を行わなかったので耐食性が不良である。

上記曲げ加工試験用に作製した樹脂被覆金属体を貼り合せ後２０℃で１０日保管後、飲料缶蓋を成形した。成形した蓋を所定の温度で所定時間保管後、巻き締め加工を行って、飲料を充填した飲料缶体と接合した。一部の蓋については巻き締め加工の直前に加熱処理を施した。飲料を充填後４０℃で３ヶ月保管後、開缶し、蓋内面に生じた腐食を調べた。また、飲料中に溶出したＡｌ濃度を測定した。結果を表２に示す。

実施例１３、１４は巻き締め加工直前はＴ×Ｄ≦９００なので耐食性は良好である。実施例１５、１６は巻き締め直前はＴ×Ｄ＞９００であったが、加熱することでエンタルピー緩和がキャンセルされて巻き締めしたので耐食性は良好である。比較例６はＴ×Ｄ＞９００で巻き締めし、巻き締め後も加熱を行わなかったので耐食性が不良である。

上記曲げ加工試験用に作製した樹脂被覆金属体Ａを貼り合せ後３０℃で１００日保管後、絞り成形し、成形後２０℃で各時間保管後、さらに再絞り加工を施し、カップを成形した。その後カップを１２０℃で３分間加熱した。その後、カップの上端に保護樹脂を塗布し、硫酸銅および塩酸を溶解した２０℃の水溶液中に１日浸漬後、カップ外面の腐食反応を調べた。結果を表３に示す。

実施例１７〜１９は再絞り加工するまでの時間が６００秒以内なので耐食性は良好である。比較例８、９は再絞り加工するまでの時間が６００秒を越えているので耐食性が不良である。

Claims

ガラス転移温度が４０℃以上の高分子樹脂を被覆した樹脂被覆金属材に塑性加工を施して樹脂被覆金属成形品を製造する方法であって、
Ｔ×Ｄ≦９００（ただし、Ｔは被覆樹脂のガラス転移温度以下であり、樹脂被覆金属体製造後成形するまでの保管温度（℃）、Ｄは保管日数（日））の式を満たす条件で塑性加工を行うことを特徴とする耐食性が優れた樹脂被覆金属成形品の製造方法。
塑性加工を行う前の１日以内に、樹脂被覆金属材を被覆樹脂の（ガラス転移温度）〜（ガラス転移温度＋１２０℃）の温度範囲に、１〜３６００秒の加熱を行うことを特徴とする請求項１記載の耐食性が優れた樹脂被覆金属成形品の製造方法。
前記塑性加工を被覆樹脂の（ガラス転移温度−１０℃）以下の温度で行うことを特徴とする請求項１記載の耐食性が優れた樹脂被覆金属成形品の製造方法。
ガラス転移温度が４０℃以上の高分子樹脂を被覆した樹脂被覆金属材に塑性加工を施して樹脂被覆金属成形品を製造する方法であって、
Ｔ×Ｄ＞９００（ただし、Ｔは被覆樹脂のガラス転移温度以下であり、樹脂被覆金属体製造後成形するまでの保管温度（℃）、Ｄは保管日数（日））の式を満たす条件で塑性加工を施した後、樹脂被覆金属成形品を被覆樹脂の（ガラス転移温度）〜（ガラス転移温度＋１２０℃）の温度範囲に、１〜３６００秒の加熱を行うことを特徴とする耐食性が優れた樹脂被覆金属成形品の製造方法。
ガラス転移温度が４０℃以上の高分子樹脂を被覆した樹脂被覆材に２回以上の塑性加工を施して樹脂被覆金属成形品を製造する方法であって、１回目の塑性加工を施した後、６００秒以内に最後の塑性加工を行うことを特徴とする請求項４記載の耐食性が優れた樹脂被覆金属成形品の製造方法。