JP2006124594A - 難燃性樹脂組成物 - Google Patents

Abstract

【課題】成形加工時又は燃焼時にハロゲン系ガスを発生せず、しかも高い機械的強度、柔軟性、耐摩耗性、耐傷付き性等の特性と難燃性特性を有する難燃性樹脂組成物を提供する。さらに詳しくは、自動車電線、電源コード及び機器電線等の被覆材料として有用な難燃性樹脂組成物を提供する。
【解決手段】下記の（ａ）〜（ｅ）の構成要素からなる樹脂（Ａ）に対し、金属水酸化物（Ｂ）を、さらに必要に応じてオルガノポリシロキサン（Ｃ）を配合して、難燃性樹脂組成物を得る。（ａ）ポリプロピレン樹脂、（ｂ）スチレン系熱可塑性エラストマー（ｂ２）と変性スチレン系熱可塑性エラストマー（ｂ１）である混合スチレン系熱可塑性エラストマー、（ｃ）直鎖状低密度ポリエチレン樹脂、（ｄ）エチレン−脂肪酸ビニルエステル−ビニルアルコール共重合体、（ｅ）エチレン−酢酸ビニル共重合体。
【選択図】なし

Description

本発明は、成形加工時又は燃焼時にハロゲン系ガスが発生せず、しかも高い機械的強度、柔軟性及び難燃性を有する難燃性樹脂組成物に関するものである。さらに詳しくは、自動車電線、電源コード及び機器電線等の被覆材料として有用な難燃性樹脂組成物に関するものである。

ケーブルシース、ワイヤーハーネス、家電製品及びその部品、自動車部品等に使用される材料には難燃性が求められている。

この難燃材料にポリオレフィン系樹脂を用いる場合、係る難燃性付与の方法として、従来、ポリオレフィン系樹脂にハロゲン含有物を配合して難燃化する方法が一般的に採用されていた。しかし、この方法は成形加工時又は燃焼時にハロゲン化水素ガスが発生する問題があった。一方、ポリオレフィン系樹脂に金属水酸化物を配合し難燃化する方法も提案されている。しかし、この方法は、成形加工時又は燃焼時にハロゲン化水素ガスの発生の問題は無いものの、金属水酸化物の配合により難燃材料の機械的強度が著しく損なわれる等の問題があった。

さらに、金属水酸化物配合によりポリオレフィン類を難燃化する方法は、得られた難燃性樹脂組成物が電線類に使用される場合、組成物に要求される機械的物性及び難燃性は用途によって様々に厳しく規定若しくは要求されており、これらの規定等を押しなべて満足し得る組成物を得るのは困難であった。

それら規定等の例として、難燃性においては、自動車電線の場合は水平難燃性、電源コードの場合は６０度傾斜難燃性及び機器電線の場合は垂直難燃性を満たすことが求められ、係る要求を満たすために金属水酸化物を配合すると、機械的強度、柔軟性、耐摩耗性、耐傷付き性等を満足することができないという相反した問題があった。

この問題を解決するため多くの提案がある。例えば、スチレン系熱可塑性エラストマーとエチレン−α−オレフィンコポリマー、若しくはプロピレン相とオレフィン共重合体ゴム相とのブロックコポリマーとをベース樹脂とし、これに金属水酸化物を配合する難燃性樹脂組成物（例えば、特許文献１参照）、水素添加ビニル芳香族系ブロック共重合体、プロピレン−α−オレフィン共重合体、プロピレン系熱可塑性エラストマー、エチレン−α−オレフィン共重合体ゴム、パラフィンオイルからなる樹脂に金属水酸化物を配合する難燃性樹脂組成物（例えば、特許文献２参照）、及びエチレン−酢酸ビニル共重合体、エチレン−α−オレフィン共重合体、水素添加ビニル芳香族系ブロック共重合体、ポリプロピレン、酸変性ポリオレフィンからなる樹脂に金属水酸化物を配合する難燃性樹脂組成物（例えば、特許文献３参照）が開示されている。しかし、係る提案においても、上記問題は満足には解決されず、しかも用途によって異なる規定等を押しなべて満足できるものはなかった。
特許第３０４７９１１号公報 （第１頁） 特開２００２−１６７４９４号公報 （第１頁） 特開２００２−２２６６４１号公報 （第１頁）

本発明の目的は、成形加工時又は燃焼時にハロゲン系ガスを発生せず、しかも高い機械的強度、柔軟性、耐摩耗性、耐傷付き性等の特性と難燃性特性を有する難燃性樹脂組成物を提供することにある、さらに詳しくは、自動車電線、電源コード及び機器電線等の被覆材料として有用な難燃性樹脂組成物を提供することにある。

本発明者らは、上記課題を解決するために鋭意検討した結果、特定の樹脂成分を構成要素とする樹脂に金属水酸化物を配合した難燃性樹脂組成物は、成形加工時又は燃焼時にハロゲン系ガスを発生せず、且つ電線の被覆材料として要求される高い機械的強度、柔軟性、耐摩耗性、耐傷付き性等の特性と難燃性特性を合せ有することを見出し本発明を完成させるに至った。

すなわち本発明は、下記の（ａ）〜（ｅ）の構成要素からなる樹脂（Ａ）１００重量部に対し、金属水酸化物（Ｂ）を８０〜３００重量部配合したことを特徴とする難燃性樹脂組成物、及びそれを用いてなる電線に関するものである。

（ａ）ポリプロピレン樹脂：５〜５０重量％、
（ｂ）カルボン酸基、その無水物、そのエステル、グリシジルメタクリレート基、又はアミノ基の群から選ばれる少なくとも１種以上の官能基で変性された変性スチレン系熱可塑性エラストマー：２０〜７０重量％、
（ｃ）直鎖状低密度ポリエチレン樹脂：５〜３０重量％、
（ｄ）エチレン−脂肪酸ビニルエステル−ビニルアルコール共重合体：５〜３０重量％、
（ｅ）ＪＩＳ Ｋ６９２４−１（１９９８年版）に準拠し測定した酢酸ビニル含有量が２０〜４５重量％であるエチレン−酢酸ビニル共重合体：５〜４０重量％。

本発明は、成形加工時又は燃焼時にハロゲン系ガスを発生せず、しかも高い機械的強度、柔軟性、耐摩耗性、耐傷付き性等の特性と難燃性特性を合せ有する難燃性樹脂組成物を提供する。さらに詳しくは、自動車電線、電源コード及び機器電線等の被覆材料として有用な難燃性樹脂組成物を提供する。

以下、本発明について詳細に説明する。

まず、本発明の難燃性樹脂組成物を構成する樹脂（Ａ）の構成要素について述べる。

「（ａ）ポリプロピレン樹脂」
本発明で用いる樹脂（Ａ）を構成するポリプロピレン樹脂（ａ）は、プロピレンを主体とする樹脂であれば特に限定はない。係る樹脂（ａ）の例として、プロピレンの単独重合体であるホモポリマー；プロピレンとエチレン及びブテン、ヘキセン等の炭素数４以上のオレフィンモノマーの１種又は２種以上とをランダムに共重合させたランダムコポリマー；ポリプロピレンのマトリックス中に、プロピレンとエチレン及びブテン、ヘキセン等の炭素数４以上のオレフィンモノマーの１種又は２種以上とをランダムに共重合させたランダムコポリマーのドメインを有するブロックコポリマー等；若しくはこれらポリプロピレン樹脂の１種又は２種以上の混合物が挙げられる。中でも、本発明の難燃性樹脂組成物が良好な柔軟性を有するためにはブロックコポリマーが好ましい。

また、ポリプロピレン樹脂（ａ）は、本発明の難燃性樹脂組成物が良好な機械的強度及び、電線成形性を有するために、そのメルトフローレイト（ＪＩＳ Ｋ６９２１−１（１９９８年版）に準拠、測定条件：温度２３０℃、荷重２１．１８Ｎ）が０．１〜１０ｇ／分であることが好ましい。

本発明における樹脂（Ａ）においてポリプロピレン樹脂（ａ）の構成比率は５〜５０重量％である。構成比率が５重量％未満では、得られる難燃性樹脂組成物が機械的強度、耐摩耗性、耐傷付き性に劣り、一方、５０重量％より多いと該難燃性樹脂組成物の柔軟性が低下する。なお、このポリプロピレン樹脂（ａ）の構成比率は、好ましくは５〜４０重量％であり、さらに好ましくは５〜２５重量％である。

「（ｂ）変性スチレン系熱可塑性エラストマー」
本発明で用いる樹脂（Ａ）を構成する変性スチレン系熱可塑性エラストマー（ｂ）は、未変性スチレン系熱可塑性エラストマーを、カルボン酸基、その無水物、そのエステル、、グリシジルメタクリレートグリシジルメタクリレート基、又はアミノ基の群から選ばれる少なくとも１種以上の官能基で変性した変性スチレン系熱可塑性エラストマーである。

ここで、変性スチレン系熱可塑性エラストマー（以下、「変性スチレン系熱可塑性エラストマー（ｂ１）」と称することもある。）の基材となる未変性スチレン系熱可塑性エラストマー（以下、「未変性スチレン系熱可塑性エラストマー（ｂ２）」と称することもある。）について述べる。

未変性スチレン系熱可塑性エラストマー（ｂ２）は、スチレン系モノマーとオレフィン系モノマーとのブロック共重合体、及びその水素添加物であれば特に限定はない。スチレン系モノマーの例としては、スチレン、ｏ−メチルスチレン、ｍ−メチルスチレン、ｐ−メチルスチレン、α−メチルスチレン、β−メチルスチレン、ジメチルスチレン、トリメチルスチレン等が挙げられ、これらの内の１種又は２種以上が用いられる。又、オレフィン系モノマーの例としては、エチレン、プロピレン、ブテン、ヘキセン等のモノエン類、ブタジエン、イソプレン等のジエン類等が挙げられ、これらの内の１種又は２種以上が用いられる。未変性スチレン系熱可塑性エラストマー（ｂ２）の具体例としては、スチレンとブタジエンとのブロック共重合体、スチレンとイソプレンとのブロック共重合体等が挙げられる。中でも、未変性スチレン系熱可塑性エラストマー（ｂ２）の長期熱安定性の面から、分子鎖中のオレフィン性二重結合を水素添加により飽和させた、水素添加スチレン系熱可塑性エラストマーが好ましい。水素添加スチレン系熱可塑性エラストマーの具体的な例としては、ポリスチレン−ポリ（エチレン−ブチレン）−ポリスチレン（以下、「ＳＥＢＳ」と称す。）、ポリスチレン−ポリ（エチレン−プロピレン）−ポリスチレン（以下、「ＳＥＰＳ」と称す。）等が挙げられる。

本発明で用いる樹脂（Ａ）を構成する変性スチレン系熱可塑性エラストマー（ｂ）は、係る未変性スチレン系熱可塑性エラストマー（ｂ２）を、前述のように、カルボン酸基、その無水物、そのエステル、グリシジルメタクリレート基、又はアミノ基の群から選ばれる少なくとも１種以上の官能基で変性したものである。変性スチレン系熱可塑性エラストマー（ｂ）に特に限定はないが、無水マレイン酸、グリシジルメタクリレート基又はアミノ基で変性されたＳＥＢＳやＳＥＰＳが工業的に入手が容易なため好ましい。

又、変性スチレン系熱可塑性エラストマー（ｂ）は、本発明の難燃性樹脂組成物の機械的強度を向上させるために、さらに未変性スチレン系熱可塑性エラストマーとの混合物であり、その混合比率（未変性スチレン系熱可塑性エラストマー（ｂ２）／変性スチレン系熱可塑性エラストマー（ｂ１））が９（重量比）以下であるものが好ましい。

更に、樹脂（Ａ）の他の構成要素（ａ）、（ｃ）、（ｄ）、及び（ｅ）との相溶化を促進させ、本発明の難燃性樹脂組成物の柔軟性を高くするために、変性スチレン系熱可塑性エラストマー（ｂ１）及び／又は未変性スチレン系熱可塑性エラストマー（ｂ２）のスチレン含有量は２０重量％以下が好ましい。

本発明における樹脂（Ａ）において、変性スチレン系熱可塑性エラストマー（ｂ）の構成比率は、２０〜７０重量％、好ましくは２５〜５５重量％、さらに好ましくは３０〜５０重量％である。構成比率が２０重量％未満では得られる難燃性樹脂組成物の柔軟性が低下し、一方７０重量％より多いと該難燃性樹脂組成物の機械的強度、耐摩耗性、耐傷付き性が劣る。

「（ｃ）直鎖状低密度ポリエチレン樹脂」
本発明で用いる樹脂（Ａ）を構成する直鎖状低密度ポリエチレン（ｃ）は、構成要素（ａ）、（ｂ）、（ｄ）及び（ｅ）相互の相溶化を促進させるために用いられ、直鎖状低密度ポリエチレンであれば特に限定はない。係る樹脂（ｃ）の例として、本発明の難燃性樹脂組成物が良好な機械的強度、電線成形性を有するために、メルトフローレイト（ＪＩＳ Ｋ６９２２−１（１９９８年版）に準拠、測定条件：温度１９０℃、荷重２１．１８Ｎ）が０．５〜１０ｇ／１０分、密度（ＪＩＳ Ｋ６９２２−１（１９９８年版）に準拠）が０．９４０ｇ／ｃｍ³以下である直鎖状低密度ポリエチレンが好ましく、密度が０．９２０ｇ／ｃｍ³以下のものがさらに好ましい。

本発明における樹脂（Ａ）において直鎖状低密度ポリエチレン（ｃ）の構成比率は、５〜３０重量％、好ましくは、５〜２０重量％、さらに好ましくは、５〜１５重量％である。５重量％未満では構成要素（ａ）、（ｂ）、（ｄ）及び（ｅ）相互の相溶化が不足し、得られる難燃性樹脂組成物の難燃性及び機械的強度、耐摩耗性が低下し、一方、３０重量％より多いと該難燃性樹脂組成物の柔軟性が低下する。

「（ｄ）エチレン−脂肪酸ビニルエステル−ビニルアルコール共重合体」
本発明で用いる樹脂（Ａ）を構成するエチレン−脂肪酸ビニルエステル−ビニルアルコール共重合体（ｄ）は、難燃性樹脂組成物の難燃性を向上させるために用いられ、下記一般式（１）式で示される繰返し単位からなる共重合体である。

（１）式において、ｌ＋ｍ＋ｎ＝１であり、Ｒ₁は炭素数１〜１０の炭化水素基である。本発明の難燃性樹脂組成物が良好な機械的強度及び難燃性を有するために、ｌ、ｍ及びｎは、ｌ＝０．６０〜０．９５、ｍ＝０．０１〜０．３９、ｎ＝０．０１〜０．４０であることが好ましい。

エチレン−脂肪酸ビニルエステル−ビニルアルコール共重合体（ｄ）の製法は特に限定はない。例えば、エチレン、脂肪酸ビニルエステル、及びビニルアルコールの各モノマーを共重合する方法、エチレン−脂肪酸ビニル共重合樹脂を鹸化する方法等が挙げられる。中でも、エチレン−酢酸ビニル共重合樹脂の鹸化物は工業的に入手が容易なため好ましい。

本発明における樹脂（Ａ）においてエチレン−脂肪酸ビニルエステル−ビニルアルコール共重合体（ｄ）の構成比率は５〜３０重量％である。構成比率が５重量％より少ないと得られる難燃性樹脂組成物の難燃性が劣り、一方、３０重量％より多いと該難燃性樹脂組成物の機械的強度、耐傷付き性が劣る。なお、このエチレン−脂肪酸ビニルエステル−ビニルアルコール共重合体（ｄ）の構成比率は、好ましくは５〜２５重量％であり、さらに好ましくは５〜１０重量％である。

「（ｅ）エチレン−酢酸ビニル共重合体」
本発明で用いる樹脂（Ａ）を構成するエチレン−酢酸ビニル共重合体（ｅ）は、難燃性樹脂組成物の柔軟性と難燃性を向上させるために用いられ、ＪＩＳ Ｋ６９２４−１（１９９８年版）に準拠し測定した酢酸ビニル含有量が２０〜４５重量％、好ましくは２０〜４２重量％であるエチレン−酢酸ビニル共重合体であれば特に限定はない。エチレン−酢酸ビニル共重合体（ｅ）の酢酸ビニル含有量が２０重量％より小さいと、難燃性樹脂組成物の柔軟性、難燃性に劣り、一方、酢酸ビニル含有量が４５重量％より大きいと、難燃性樹脂組成物の機械的強度が低下する。

又、エチレン−酢酸ビニル共重合体（ｅ）は、良好な難燃性樹脂組成物の機械的強度、電線の成形性を得るために、そのメルトフローレイト（ＪＩＳ Ｋ６９２４−１（１９９８年版）に準拠、測定条件：温度１９０℃、荷重２１．１８Ｎ）が０．１〜１０ｇ／１０分の範囲であることが好ましい。

樹脂（Ａ）におけるエチレン−酢酸ビニル共重合体（ｅ）の構成比率は、５〜４０重量％、好ましくは５〜３５重量％、さらに好ましくは５〜３０重量％である。構成比率が５重量％より少ないと難燃性樹脂組成物の難燃性が劣り、一方４０重量％より多いと難燃性樹脂組成物の機械的強度、耐傷付き性が劣る。

なお、本発明の難燃性樹脂組成物は、その機械的強度、柔軟性、耐摩耗性及び耐傷付き性等の向上のために、該難燃性樹脂組成物を構成する樹脂（Ａ）に下記の樹脂（ｆ１）及び／又は（ｆ２）を樹脂（Ａ）の構成要素としてさらに加えるのが好ましい。

（ｆ１）：カルボン酸基、その無水物、そのエステル、又はグリシジルメタクリレート基からなる群より選ばれる少なくとも１種以上の官能基で変性された変性ポリプロピレン樹脂
（ｆ２）：カルボン酸基、その無水物、そのエステル、又はグリシジルメタクリレート基からなる群より選ばれる少なくとも１種以上の官能基で変性された変性直鎖状低密度ポリエチレン樹脂。

係る樹脂（ｆ１）及び／又は（ｆ２）が樹脂（Ａ）に含まれる量は、好ましくは３０重量％以下、さらに好ましくは２５重量％以下、特に好ましくは５〜１５重量％である。

係る変性ポリプロピレン樹脂（ｆ１）は、前述の（ａ）ポリプロピレン樹脂で説明したポリプロピレン樹脂を、カルボン酸基、その無水物、そのエステル、又はグリシジルメタクリレート基の群から選ばれる少なくとも１種以上の官能基で変性した変性ポリプロピレン樹脂であれば特に限定はない。なお、本発明の難燃性樹脂組成物が良好な機械的強度、電線の成形性を有するめに、変性ポリプロピレン樹脂（ｆ１）のメルトフローレイト（ＪＩＳ Ｋ６９２１−１（１９９８年版）に準拠、測定条件：温度２３０℃、荷重２１．１８Ｎ）は０．１〜３０ｇ／分の範囲のものが好ましい。

又、係る変性直鎖状低密度ポリエチレン樹脂（ｆ２）は、前述の（ｃ）直鎖状低密度ポリエチレン樹脂で説明した直鎖状低密度ポリエチレン樹脂を、カルボン酸基、その無水物、そのエステル、又はグリシジルメタクリレート基の群から選ばれる少なくとも１種以上の官能基で変性した変性直鎖状低密度ポリエチレン樹脂であれば特に限定はない。なお、本発明の難燃性樹脂組成物が良好な機械的強度、電線の成形性を有するために、変性直鎖状低密度ポリエチレン樹脂（ｆ２）のメルトフローレイト（ＪＩＳ Ｋ６９２２−１（１９９８年版）に準拠、測定条件：温度１９０℃、荷重２１．１８Ｎ）が０．５〜３０ｇ／１０分、及び密度（ＪＩＳ Ｋ６９２２−１（１９９８年版）に準拠）が０．９４０ｇ／ｃｍ³以下が好ましい。

なお、本発明において、変性ポリプロピレン樹脂（ｆ１）及び変性直鎖状低密度ポリエチレン樹脂（ｆ２）は、それぞれ単独で用いることもできるし、両者を混合して用いることもできる。

次に、樹脂（Ａ）に配合する金属水酸化物（Ｂ）、及びその配合比について述べる。

本発明で用いられる金属水酸化物（Ｂ）は金属水酸化物であれば特に限定はない。例えば、水酸化マグネシウム、水酸化アルミニウム、水酸化カルシウム、ハイドロタルサイト類、カルシウム・アルミネート水和物、下記一般式（２）
Ｍｇ_1-xＭ_x（ＯＨ）₂ （２）
（ここでＭはＭｎ、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｃｕ、Ｚｎから選ばれる１種以上の元素であり、Ｘは０より大きく０．１以下の値である）で示される複合水酸化マグネシウム等、及びこれらの少なくとも１種若しくは２種以上を含む金属水酸化物混合物が挙げられる。なお、ここで言う複合水酸化マグネシウムとは、水酸化マグネシウムとマグネシウム以外の２価金属元素Ｍの水酸化物との固溶体を言う。

金属水酸化物（Ｂ）は、好ましくは、金属水酸化物が高い分解温度を有し、得られる難燃性樹脂組成物が良好な難燃性を有することから、水酸化マグネシウム、及び／又は複合水酸化マグネシウムである。

本発明の金属水酸化物（Ｂ）は、その表面が被覆処理されているもの、若しくはされていないもののいずれも用いることができる。好ましくは、表面が被覆処理されているものを用いる。

表面が被覆処理される場合の、表面被覆処理剤は特に限定はない。例えば、高級脂肪酸（例えば、ステアリン酸、オレイン酸等）、及びそのアルカリ金属塩、アニオン系界面活性剤（例えば、高級アルコールの硫酸エステル等）、リン酸エステル（例えば、オルトリン酸と高級アルコールのエステル類等）、シラン系カップリング剤（例えば、ビニルトリエトキシシラン、γ−メタクリロキシプロピルトリメトキシシラン、γ−アミノプロピルトリメトキシシラン、γ−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン、γ−メルカプトプロピルトリメトキシシラン等）、チタネート系カップリング剤（例えば、イソプロピルトリイソステアロイルチタネート等）、アルミニウム系カップリング剤（アセトアルコキシアルミニウムジイソプロピレート等）、多価アルコールと脂肪酸のエステル類（グリセリンモノステアレート等）等が挙げられる。これら表面処理剤の中で、難燃性樹脂組成物の機械的強度、耐傷付き性の面からシラン系カップリング剤が好ましい。

本発明の難燃性樹脂組成物において金属水酸化物（Ｂ）の配合量は樹脂（Ａ）１００重量部に対し金属水酸化物（Ｂ）を８０〜３００重量部である。金属水酸化物（Ｂ）の配合量が８０重量部より少ないと所望の難燃性を有する難燃性樹脂組成物を得ることできず、一方３００重量部より多いと所望の柔軟性、耐摩耗性、耐傷付き性を得ることできない。なお、この金属水酸化物（Ｂ）の好ましい配合量は、本発明の難燃性樹脂組成物の用途を考慮すると、例えば自動車電線用途の場合は好ましくは８０〜１５０重量部、さらに好ましくは９０〜１００重量部であり、電源コード用途の場合は好ましくは１５０〜２２５重量部、さらに好ましくは１５０〜１７５重量部であり、機器電線用途の場合は好ましくは２２５〜３００重量部、さらに好ましくは２２５〜２５０重量部である。

本発明の難燃性樹脂組成物は、その難燃性と柔軟性の向上のために、さらにオルガノポリシロキサン（Ｃ）を配合するのが好ましい。

用いるオルガノポリシロキサン（Ｃ）はオルガノポリシロキサン化合物であれば特に限定はない。具体例として、オルガノポリシロキサンオイル類、例えば、ジメチルシリコーンオイル、ジフェニルシリコーンオイル、メチルフェニルシリコーンオイル、メチルハイドロジェンシリコーンオイル等のストレートシリコーンオイル、及びアミノ、エポキシ、カルボキシル、カルビノール、メタクリル、メルカプト、フェノール、ポリエーテル、メチルスチリル、アルキル、高級脂肪酸エステル、高級アルコキシ等の１種以上の官能基で変性された変性シリコーンオイル等；オルガノポリシロキサンゴム類、例えば、ジメチルシリコーンゴム、ジフェニルシリコーンゴム、メチルフェニルシリコーンゴム、メチルビニルシリコ−ンゴム、メチルフェニルビニルシリコーンゴム等、及びこれらのシリコーンゴムがアミノ、エポキシ、カルボキシル、カルビノール、メタクリル、メルカプト、フェノール、ポリエーテル、メチルスチリル、アルキル、高級脂肪酸エステル、高級アルコキシ等の１種以上の官能基で変性された変性シリコーンゴム等；オルガノポリシロキサンレジン類、例えば、メチルシリコーンレジン、フェニルシリコーンレジン等、及びこれらシリコーンレジンがアルッキド、エポキシ、アクリル、ポリエステル、メラミン、ウレタン等で変性された変性シリコーンレジン等；オルガノポリシロキサンパウダー類、例えばジメチルシリコーンゴムパウダーに代表されるオルガノポリシロキサンゴムを架橋したシリコーンゴムパウダー、ポリメチルシルセスキオキサンパウダーに代表される（ＲＳｉＯ_1.5）_n（式中、Ｒはメチル基、エチル基、フェニル基等の炭化水素基を示し、ｎは繰返し単位数を表す。）で表わされる構造を有するポリシルセスキオキサンのパウダー、合成アモルファスシリカの表面をジメチルシリコーン、メチルフェニルシリコーンで代表されるシリコーン剤で処理した合成シリカパウダー、ジメチルシリコーンゴムパウダーをメチルシリコーンレジンで被覆したもの、若しくはその被覆物がメタクリル、エポキシ、ビニル、アミノ等の１種以上の官能基で変性されたもの等、が挙げられる。また、これらのものを単独で、若しくは１種若しくは２種以上を含む混合物として用いることもできる。

オルガノポリシロキサン（Ｃ）として、好ましくは、オルガノポリシロキサンゴム類、及び／又はオルガノポリシロキサンパウダー類を用いる。又、オルガノポリシロキサンパウダー類を用いる場合は、パウダーの良好な分散性、及びパウダーを配合した難燃性樹脂組成物の機械的強度を得るために、パウダーの平均粒子径は２０μｍ以下であることが好ましい。

本発明の難燃性樹脂組成物におけるオルガノポリシロキサン（Ｃ）の配合量は、好ましくは２〜２０重量部、さらに好ましくは２〜１０重量部、特に好ましくは２〜５重量部である。

本発明の難燃性樹脂組成物を製造する方法は特に限定はない。具体例として、樹脂（Ａ）の構成要素（ａ）〜（ｆ）、並びに金属水酸化物（Ｂ）及び必要に応じてオルガノポリシロキサン（Ｃ）を、押出機、ニーダ、バンバリーミキサー、ロール等を用いて混練する。なお、係る混練においては、一時に混練機に投入して混練しても、逐次投入して混練しても、いずれでも構わない。

また、本発明では、本発明の趣旨を損なわない限りにおいて、酸化防止剤、紫外線吸収剤、顔料、充填剤、架橋剤、架橋助剤、他の難燃剤等の、他の副資材や添加剤を併用してもよい。

更には、本発明の難燃性樹脂組成物は、成形後に架橋してもよい。その方法としては、有機過酸化物やアゾ化合物の熱分解によって生成するラジカルを利用する化学架橋、電子線等の電離放射線を照射する電離放射線架橋、有機シラン化合物を用いるシラン架橋等が例示される。

本発明の難燃性樹脂組成物は、高い機械的強度、柔軟性、耐摩耗性、耐傷付き性等の特性と難燃性特性が必要とされる用途、例えばケーブルシース、ワイヤーハーネス、家電製品及びその部品、自動車及びその部品等に使用される自動車電線、電源コード及び機器電線等の電線被覆材料等に使用される。

次に、本発明を実施例及び比較例によって説明するが、本発明はこれらの例に限定されるものではない。

実施例及び比較例において、樹脂（Ａ）の構成要素（ａ）〜（ｆ）、金属水酸化物（Ｂ）及びオルガノポリシロキサン（Ｃ）として以下のものを用いた。

「樹脂（Ａ）の構成要素（ａ）〜（ｆ）」
（ａ−１）ポリプロピレン樹脂（出光石油化学（株）製 商品名「ＩＤＥＭＩＴＳＵ ＰＰ Ｅ２５０Ｇ」、メルトフローレイト＝１ｇ／１０分）
（ｂ１−１）無水マレイン酸変性ＳＥＢＳ（旭化成（株）製、商品名「タフテックＭ１９４３」、スチレン含有量＝２０重量％）、
（ｂ１−２）アミノ変性ＳＥＢＳ（ＪＳＲ（株）製、商品名「ダイナロン８６３０Ｐ」、スチレン含有量＝１５重量％）、
（ｂ２−１）ＳＥＢＳ（旭化成（株）製、商品名「タフテックＨ１０４１」、スチレン含有量＝３０重量％）、
（ｂ２−２）ＳＥＢＳ（旭化成（株））製、商品名「タフテックＨ１２２１」、スチレン含有量＝１２重量％）、
（ｃ−１）直鎖状低密度ポリエチレン（東ソー（株）製、商品名「ニポロンＬ Ｆ１５Ｒ」、メルトフローレイト＝０．８ｇ／１０分、密度＝０．９２５）、
（ｃ−２）直鎖状低密度ポリエチレン（東ソー（株）製、商品名「ニポロンＺ ＺＦ２３１」、メルトフローレイト＝２ｇ／１０分、密度＝０．９３６）、
（ｃ−３）直鎖状低密度ポリエチレン（東ソー（株）製、商品名「ニポロンＺ ７Ｐ０４Ｂ」、メルトフローレイト＝２ｇ／１０分、密度＝０．９００）、
（ｄ−１）エチレン−脂肪酸ビニルエステル−ビニルアルコール共重合体（東ソー（株）製、商品名「メルセンＨ６８２０」、ｌ＝０．８１７、ｍ＝０．０２１、ｎ＝０．１６２）、
（ｄ−２）エチレン−脂肪酸ビニルエステル−ビニルアルコール共重合体（東ソー（株）製、商品名「メルセンＨ６４１０」、ｌ＝０．８５１、ｍ＝０．０６５、ｎ＝０．０８４）、
（ｅ−１）エチレン−酢酸ビニル共重合樹脂（東ソー（株）製、商品名「ウルトラセンＹＸ１３Ａ」、酢酸ビニル含有量＝３２％、メルトフローレイト＝１ｇ／１０分）、
（ｅ−２）エチレン−酢酸ビニル共重合樹脂（東ソー（株）製、商品名「ウルトラセン６２７」、酢酸ビニル含有量＝２０％、メルトフローレイト＝０．８ｇ／１０分）、
（ｅ−３）エチレン−酢酸ビニル共重合樹脂（東ソー（株）製、商品名「ウルトラセンＹＸ２１」、酢酸ビニル含有量＝４１％、メルトフローレイト＝０．４ｇ／１０分）、
（ｅ−４）エチレン−酢酸ビニル共重合樹脂（東ソー（株）製、商品名「ウルトラセン６２６」、酢酸ビニル含有量＝１５％、メルトフローレイト＝３ｇ／１０分）、
（ｆ１−１）無水マレイン酸変性ポリプロピレン樹脂（日本ポリオレフィン（株）製、商品名「アドテックスＥＲ３２０Ｐ」、メルトフローレイト＝２０ｇ／１０分）、
（ｆ２−１）無水マレイン酸変性直鎖状低密度ポリエチレン樹脂（三井化学（株）製、商品名「アドマーＮＦ５２８」、メルトフローレイト＝２．２ｇ／１０分、密度＝０．９１）、
（ｆ２−２）無水マレイン酸変性直鎖状低密度ポリエチレン樹脂（三井化学（株）製、商品名「アドマーＸＥ０７０」、メルトフローレイト＝３ｇ／１０分、密度＝０．８９）。

金属水酸化物（Ｂ）として以下のものを用いた。
（Ｂ−１）水酸化マグネシウム１（ティーエムジー（株））製、商品名「ファインマグＭＯ−Ｅ」、シランカップリング処理をしたもの）、
（Ｂ−２）複合水酸化マグネシウム１（ティーエムジー（株）製、商品名「ファインマグＳＮ−Ｅ」、Ｎｉ固溶体の複合金属水酸化マグネシウム Ｍｇ_0.98Ｎｉ_0.02（ＯＨ）₂であり、シランカップリング処理をしたもの）。

オルガノポリシロキサン（Ｃ）として以下のものを用いた。
（Ｃ−１）シリコーンパウダー（東レ・ダウコーニング・シリコーン（株）製、商品名「ＤＣ４−７０８１」、１次粒子の平均粒子径１μｍ）、
（Ｃ−２）ジメチルシリコーンゴム（信越シリコーン（株）製、商品名「ＫＥ７６」）、
（Ｃ−３）ジメチルシリコーンオイル（信越シリコーン（株））製、商品名「ＫＦ９６−３００」）。

各評価は次に様に行った。

「引張試験」
引張試験用の試料をＪＩＳ Ｋ６２５１の３号型ダンベルで打ち抜いた後、装置名テンシロンＵＴＭ−２．５ＴＰＬ（東洋ボールドウィン社製）を用いて、２００ｍｍ／分にて引張試験を行い、自動車電線被覆材料の評価ではＪＡＳＯ Ｄ６１１に基づき、引張強度が１５．７ＭＰａ以上で、引張伸びが１２５％以上であるものを合格とし、電源コード被覆材料の評価ではＪＩＳ Ｃ３３０６の二種ビニルコードの規格に基づき、引張強度が１０ＭＰａ以上で、引張伸びが１２０％以上であるものを合格とし、機器電線被覆材料の評価ではＵＬ ｓｕｂｊｅｃｔ７５８に基づき、引張強度１０ＭＰａ以上で、引張伸び１００％以上を合格とした。尚、引張伸び率は、組成物の柔軟性の表わすものとし、高い数値のものほど柔軟性に優れ、また引張伸びから以下の様にランク分けをし、その優劣を判断した。
（引張伸びのランク）
ＢＥＳＴ ：伸びが３００％以上で最も良い、
ＢＥＴＴＥＲ：伸びが２００％以上３００％未満でかなり良い、
ＧＯＯＤ ：伸びが各規格値以上２００％未満で良い、
ＰＯＯＲ ：伸びが各規格値未満で悪い。

「燃焼試験」
「ＪＡＳＯ Ｄ６１１燃焼試験」
自動車電線被覆材料の難燃性評価として行った。ＪＡＳＯ Ｄ６１１に準じて、５本の試料で試験を行った。なお難燃性の判定はＪＡＳＯ Ｄ６１１に準じて行い、各試料の燃焼時間が１５秒以内であるものを合格とした。
「ＪＩＳ Ｃ３００５の６０度傾斜燃焼試験」
電源コード被覆材料の難燃性評価として行った。ＪＩＳ Ｃ３００５に準じて、５本の試料で試験を行った。なお難燃性の判定はＪＩＳ Ｃ３３０６に準じて行い、各試料の燃焼時間が６０秒以内であるものを合格とした。
「ＶＷ−１燃焼試験」
機器電線被覆材料の難燃性評価として行った。ＵＬ−１５８１に準じて、５本の試料で試験を行った。なお難燃性の判定はＵＬ−１５８１に準じて行い、各試料の燃焼時間が６０秒以内であり、かつクラフト紙が燃焼による損傷のないものを合格とした。

「耐摩耗性試験」
自動車電線被覆材料の評価として行った。ＪＡＳＯ Ｄ６１１のブレード往復法に準じ、ブレードにかかる荷重を７Ｎとして行った。摩耗抵抗の基準を２００回とし、２００回以上のものを合格とした。

「耐傷付き性試験」
電源コード被覆材料の評価として行った。ＪＡＳＯ Ｄ６１１のブレード往復法に用いる試験機で行った。ブレードとして、先端径０．２２５ｍｍのベニヤ板製のものを作製し、これを試験機に装着した。ブレードにかかる荷重を７Ｎとし、ブレードを２０回往復させ、被覆材料の損傷の程度を以下の様に分類した。またＡ、Ｂ、Ｃを合格とし、Ｄは不合格とした。
（損傷の分類）
Ａ：僅かな擦れ傷が認められる、
Ｂ：損傷が認められるが小さい（損傷の深さが被覆厚みの１／３より小さい）、
Ｃ：損傷が少し大きい（損傷の深さが被覆厚みの１／３から１／２である）、
Ｄ：損傷が極めて大きい（損傷の深さが被覆厚みの１／２より大きい）。

実施例１
（ａ−１）ポリプロピレン樹脂が２５重量％、（ｂ２−２）ＳＥＢＳが３５重量％、（ｂ１−１）無水マレイン酸変性ＳＥＢＳが１５重量％、（ｃ−３）直鎖状低密度ポリエチレンが１０重量％、（ｄ−１）エチレン−脂肪酸ビニルエステル−ビニルアルコール共重合体が５重量％、（ｅ−１）エチレン−酢酸ビニル共重合樹脂が１０重量％からなる樹脂（Ａ）１００重量部と、（Ｂ−１）水酸化マグネシウム１が９０重量部からなる配合成分を用い（各成分の配合率を表１に示す。）、各成分を１８０℃に加熱した加圧ニーダに投入し、１０分間混練した。混練物をロールで圧延しシート状にし、これをシートペレタイザーで裁断して、ペレット状の組成物を調製した。このペレット状の組成物を電線成形用のダイを装着した２０ｍｍ単軸押出機に投入し、素線径が０．２６ｍｍ、素線数７本の撚り銅線に０．５ｍｍの厚みで組成物を被覆し、電線を成形した。成形温度は２００℃で行った。この電線で、ＪＡＳＯ Ｄ６１１燃焼試験、耐摩耗性試験を行った。また前記シート状の組成物を１８０℃に加熱したプレス成形機で５分間プレスし、厚み１ｍｍのシートを成形した。この１ｍｍのシートで引張試験を行った。その評価結果を表１に併せて示した。

表１から明らかな様に、実施例１の難燃性樹脂組成物は、引張強度、引張伸びは共にＪＡＳＯ Ｄ６１１で判定し合格であり、ＪＡＳＯ Ｄ６１１燃焼試験も合格であり、摩耗抵抗もＪＡＳＯ Ｄ６１１で判定し合格であった。

実施例２〜８
構成要素（ａ）〜（ｆ）からなる樹脂（Ａ）に金属水酸化物（Ｂ）、オルガノポリシロキサン（Ｃ）を配合して難燃性樹脂組成物を作成し、評価した。各成分の配合率を表１に示す。

実施例１と同様の方法でペレット状の組成物並びに１ｍｍシートを作成し、実施例１と同様の方法で評価した。引張強度、引張伸びは共にＪＡＳＯ Ｄ６１１で判定し合格であり、ＪＡＳＯ Ｄ６１１燃焼試験も合格であり、摩耗抵抗もＪＡＳＯ Ｄ６１１で判定し合格であった。その評価結果を表１に併せて示した。

実施例９
（ａ−１）ポリプロピレン樹脂が２５重量％、（ｂ２−２）ＳＥＢＳが４０重量％、（ｂ１−１）無水マレイン酸変性ＳＥＢＳが５重量％、（ｃ−３）直鎖状低密度ポリエチレンが５重量％、（ｄ−１）エチレン−脂肪酸ビニルエステル−ビニルアルコール共重合体が５重量％、（ｅ−１）エチレン−酢酸ビニル共重合樹脂が２０重量％からなる樹脂（Ａ）１００重量部と、（Ｂ−１）水酸化マグネシウム１が１７５重量部からなる配合成分を用い（各成分の配合率を表２に示す。）、実施例１と同様の方法でペレット状の組成物並びに１ｍｍシートを作成した。

ペレット状の組成物については、素線系が０．１８ｍｍ、素線数２０本の撚り銅線に０．８ｍｍの厚みで組成物を被覆して電線を成形し、ＪＩＳ Ｃ３３０５の６０度傾斜燃焼試験、耐傷付き性試験を行った。また１ｍｍシートについては、引張試験を行った。その評価結果を表２に併せて示した。

表２から明らかな様に、実施例９の難燃性樹脂組成物は、引張強度、引張伸びは共にＪＩＳ Ｃ３３０６で判定し合格であり、またＪＩＳ Ｃ３００５の６０度傾斜燃焼試験も合格であり、耐傷付き性も損傷の分類から判断し合格であった。

実施例１０〜１６
構成要素（ａ）〜（ｆ）からなる樹脂（Ａ）に金属水酸化物（Ｂ）、オルガノポリシロキサン（Ｃ）を配合して難燃性樹脂組成物を作成し、評価した。各成分の配合率を表２に示す。

実施例１と同様の方法でペレット状の組成物並びに１ｍｍシートを作成し、実施例９と同様の方法で評価した。引張強度、引張伸びは共にＪＩＳ Ｃ３３０６で判定し合格であり、またＪＩＳ Ｃ３００５の６０度傾斜燃焼試験も合格であり、耐傷付き性も損傷の分類から判断し合格であった。その評価結果を表２に併せて示した。

実施例１７
（ａ−１）ポリプロピレン樹脂が２５重量％、（ｂ２−２）ＳＥＢＳが４０重量％、（ｂ１−１）無水マレイン酸変性ＳＥＢＳが５重量％、（ｃ−３）直鎖状低密度ポリエチレンが５重量％、（ｄ−１）エチレン−脂肪酸ビニルエステル−ビニルアルコール共重合体が５重量％、（ｅ−１）エチレン−酢酸ビニル共重合樹脂が２０重量％からなる樹脂（Ａ）１００重量部と、（Ｂ−１）水酸化マグネシウム１が２２５重量部からなる配合成分を用い（各成分の配合率を表３に示す。）、実施例１と同様の方法でペレット状の組成物並びに１ｍｍシートを作成した。

ペレット状の組成物については、外径が０．５ｍｍの銅線に０．４ｍｍの厚みで組成物を被覆して電線を成形し、ＶＷ−１斜燃焼試験を行った。また１ｍｍシートについては、引張試験を行った。その評価結果を表３に併せて示した。

表３から明らかな様に、実施例１７の難燃性樹脂組成物は、引張強度、引張伸びは共にＵＬ Ｓｕｂｊｅｃｔ７５８で判定し合格であり、またＶＷ−１燃焼試験もＵＬ１５８１で判定し合格であった。

実施例１８〜３５
構成要素（ａ）〜（ｆ）からなる樹脂（Ａ）に金属水酸化物（Ｂ）、オルガノポリシロキサン（Ｃ）を配合して難燃性樹脂組成物を作成し、評価した。各成分の配合率を表３に示す。

実施例１と同様の方法でペレット状の組成物並びに１ｍｍシートを作成し、実施例１７と同様の方法で評価した。引張強度、引張伸びは共にＵＬ Ｓｕｂｊｅｃｔ７５８で判定し合格であり、またＶＷ−１燃焼試験もＵＬ１５８１で判定し合格であった。その評価結果を表３に併せて示した。

比較例１〜１８
構成要素（ａ）〜（ｆ）からなる樹脂（Ａ）に金属水酸化物（Ｂ）、オルガノポリシロキサン（Ｃ）を配合して難燃性樹脂組成物を作成し、評価した。各成分の配合率を表４に示す。

比較例１〜４の難燃性樹脂組成物の調製は実施例１と同様に、評価は実施例１と同様の方法で行った。比較例５〜１０の難燃性樹脂組成物の調製は実施例１と同様に、評価は実施例９と同様の方法で行った。また、比較例１１〜２０の難燃性樹脂組成物の調製は実施例１と同様に、評価は実施例１７と同様の方法で行った。それぞれの評価結果を表４に併せて示した。

表４から明らかな様に、比較例１〜１８の難燃性樹脂組成物は、樹脂（Ａ）に対する金属水酸化物（Ｂ）の配合量（比較例１、１１）、樹脂（Ａ）における（ａ）〜（ｆ）の各構成要素の比率（比較例２〜１０、１２、１４〜１７）、スチレン系熱可塑性エラストマー（ｆ１）と変性スチレン系熱可塑性エラストマー（ｆ２）の混合比率（比較例１３）、エチレン−酢酸ビニル共重合体の酢酸ビニル含有量（比較例１８）のいずれかにおいて本発明の構成要件を満たさないため、比較例１〜４はＪＡＳＯ Ｄ６１１で判定し不合格であり、比較例５〜１０はＪＩＳ Ｃ３３０６で判定し不合格であり、また比較例１１〜１８はＵＬ Ｓｕｂｊｅｃｔ７５８で判定し不合格であった。

Claims (12)

1. 下記の（ａ）〜（ｅ）の構成要素からなる樹脂（Ａ）１００重量部に対し、金属水酸化物（Ｂ）を８０〜３００重量部配合したことを特徴とする難燃性樹脂組成物。
   （ａ）ポリプロピレン樹脂：５〜５０重量％、
   （ｂ）カルボン酸基、その無水物、そのエステル、グリシジルメタクリレート基、又はアミノ基の群から選ばれる少なくとも１種以上の官能基で変性された変性スチレン系熱可塑性エラストマー：２０〜７０重量％、
   （ｃ）直鎖状低密度ポリエチレン樹脂：５〜３０重量％、
   （ｄ）エチレン−脂肪酸ビニルエステル−ビニルアルコール共重合体：５〜３０重量％、
   （ｅ）ＪＩＳ Ｋ６９２４−１（１９９８年版）に準拠し測定した酢酸ビニル含有量が２０〜４５重量％であるエチレン−酢酸ビニル共重合体：５〜４０重量％。
2. 前記樹脂（Ａ）１００重量部に対し、金属水酸化物（Ｂ）を８０〜１５０重量部配合したことを特徴とする請求項１に記載の難燃性樹脂組成物。
3. 前記樹脂（Ａ）１００重量部に対し、金属水酸化物（Ｂ）を１５０〜２２５重量部配合したことを特徴とする請求項１に記載の難燃性樹脂組成物。
4. 前記樹脂（Ａ）１００重量部に対し、金属水酸化物（Ｂ）を２２５〜３００重量部配合したことを特徴とする請求項１に記載の難燃性樹脂組成物。
5. 前記樹脂（Ａ）１００重量部に対し、請求項１に記載の樹脂（Ａ）の構成要素として、更に下記樹脂（ｆ１）及び／又は（ｆ２）を３０重量％以下、加えたことを特徴とする請求項１〜４に記載の難燃性樹脂組成物。
   （ｆ１）：カルボン酸基、その無水物、そのエステル、又はグリシジルメタクリレート基からなる群より選ばれる少なくとも１種以上の官能基で変性された変性ポリプロピレン樹脂
   （ｆ２）：カルボン酸基、その無水物、そのエステル、又はグリシジルメタクリレート基からなる群より選ばれる少なくとも１種以上の官能基で変性された変性直鎖状低密度ポリエチレン樹脂。
6. オルガノポリシロキサン（Ｃ）を２〜２０重量部配合したことを特徴とする請求項１〜５のいずれかに記載の難燃性樹脂組成物。
7. 変性スチレン系熱可塑性エラストマー（ｂ）が、さらに未変性スチレン系熱可塑性エラストマーとの混合物であり、その混合比率（未変性スチレン系熱可塑性エラストマー／変性スチレン系熱可塑性エラストマー）が９（重量比）以下であることを特徴とする請求項１〜６のいずれかに記載の難燃性樹脂組成物。
8. 変性スチレン系熱可塑性エラストマー及び／又は未変性スチレン系熱可塑性エラストマーのスチレン含有量が２０重量％以下であることを特徴とする請求項７に記載の難燃性樹脂組成物。
9. 直鎖状低密度ポリエチレン樹脂（ｃ）の密度（ＪＩＳ Ｋ６９２２−１（１９９８年版）に準拠し測定。）が０．９２０ｇ／ｃｍ³以下であることを特徴とする請求項１〜８のいずれかに記載の難燃性樹脂組成物。
10. 金属水酸化物（Ｂ）が水酸化マグネシウム及び／又は一般式（２）
    Ｍｇ_1-xＭ_x（ＯＨ）₂ （２）
    （ここでＭはＭｎ、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｃｕ、Ｚｎから選ばれる１種以上の元素であり、Ｘは０より大きく０．１以下の値である）
    で示される複合水酸化マグネシウムであることを特徴とする請求項１〜９のいずれかに記載の難燃性樹脂組成物。
11. 金属水酸化物（Ｂ）がシラン系カップリング剤により表面が被覆処理されていることを特徴とする、請求項１〜１０のいずれかに記載の難燃性樹脂組成物。
12. 請求項１〜１１のいずれかに記載の難燃性樹脂組成物を用いることを特徴とする自動車電線、電源コード又は機器電線。