JP2006108722A - シリコン窒化膜の形成方法及び形成装置 - Google Patents

Abstract

【課題】メンテナンス作業での塩酸ガスの発生を抑制することができるシリコン窒化膜の形成方法及び形成装置を提供する。
【解決手段】熱処理装置１はヘキサクロロジシラン及びアンモニアを供給して半導体ウエハ１０にシリコン窒化膜を形成する反応管２と、反応管２に接続された排気管１６と、熱処理装置１の各部を制御する制御部２１とを備えている。制御部２１は、排気管１６を１００℃〜２００℃に加熱するとともに、アンモニアの導入量がヘキサクロロジシランの導入量の２０〜５０倍となるように、処理ガス導入管１３からヘキサクロロジシラン及びアンモニアを供給する。
【選択図】図１

Description

本発明は、シリコン窒化膜の形成方法及び形成装置に関し、詳しくは、被処理体にヘキサクロロジシランとアンモニアとを供給して、被処理体にシリコン窒化膜を形成するシリコン窒化膜の形成方法及び形成装置に関する。

半導体デバイスの製造工程においては、被処理体、例えば、半導体ウエハに、シリコン窒化膜の薄膜を形成することが行われている。シリコン窒化膜は、絶縁性、耐蝕性に優れ、絶縁膜、不純物拡散やイオン注入のマスク材等として広く用いられており、例えば、化学的気相成長法（ＣＶＤ：Chemical Vapor Deposition）等の処理によって半導体ウエハに形成されている。ＣＶＤの処理では、例えば、図７に示すような熱処理装置５１が用いられ、以下のようにして、半導体ウエハにシリコン窒化膜が形成される。

まず、内管５２ａ及び外管５２ｂからなる二重管構造の反応管５２をヒータ５３により所定の温度、例えば、４５０℃〜６５０℃に加熱する。また、複数枚の半導体ウエハ５４を収容するウエハボート５５を反応管５２（内管５２ａ）内にロードする。次に、排気ポート５６から反応管５２内のガスを排出し、反応管５２内を所定の圧力、例えば、１３．３Ｐａ〜２６６Ｐａ（０．１Ｔｏｒｒ〜２Ｔｏｒｒ）に減圧する。反応管５２内が所定の圧力に減圧されると、ガス導入管５７から内管５２ａ内に、ヘキサクロロジシラン（Ｓｉ_２Ｃｌ_６）及びアンモニア（ＮＨ_３）を供給し、半導体ウエハ５４の表面にシリコン窒化膜を形成する。

また、熱処理によって発生する排ガスは、排気ポート５６、排気管５８を介して真空ポンプ５９により吸引され、熱処理装置５１の外部に排出される。排気管５８にはトラップ６０が介設されており、排ガス中に含まれる反応生成物を取り除くように構成されている。

しかし、すべての排ガスを熱処理装置５１の外部に排出することは困難であり、排気ポート５６、排気管５８等に反応生成物（付着物）が付着することは避けられない。このように付着物が付着した状態でシリコン窒化膜の形成処理を行うと、やがて、付着物が排気管５８等から剥離してパーティクルが発生する。このパーティクルが半導体ウエハ５４に付着すると、製造される半導体装置の歩留りを低下させてしまう。

このため、熱処理装置５１から排気管５８、トラップ６０等の排気系の部品を取り外し、例えば、フッ化水素（ＨＦ）酸溶液を用いて洗浄するメンテナンス作業を定期的に行うことにより、排気管５８等から付着物を除去することが行われている。

ところで、原料ガスであるヘキサクロロジシランとアンモニアとを加熱、反応させると、反応中間体であるＳｉ−Ｃｌ−Ｎ−Ｈから構成された化合物が生成される。このため、排気管５８に排気される排ガスにはＳｉ−Ｃｌ−Ｎ−Ｈから構成された化合物が含まれ、付着物にはＳｉ−Ｃｌ−Ｎ−Ｈから構成された化合物が含まれる。Ｓｉ−Ｃｌ−Ｎ−Ｈから構成された化合物は加水分解しやすく、加水分解により、塩酸と反応熱を放出して加水分解物を生成する。従って、メンテナンス作業において、排気管５８にＳｉ−Ｃｌ−Ｎ−Ｈから構成された化合物が付着した状態で排気管５８を取り外すと、Ｓｉ−Ｃｌ−Ｎ−Ｈから構成された化合物が大気に触れて加水分解し、塩酸ガスが発生してしまうという問題があった。

本発明は、上記問題に鑑みてなされたものであり、メンテナンス作業での塩酸ガスの発生を抑制することができるシリコン窒化膜の形成方法及び形成装置を提供することを目的とする。
また、本発明は、排気系に付着する付着物の塩素濃度を減少させることができるシリコン窒化膜の形成方法及び形成装置を提供することを目的とする。

上記目的を達成するため、この発明の第１の観点にかかるシリコン窒化膜の形成装置は、
被処理体を収容する反応室と、
前記反応室内にヘキサクロロジシラン及びアンモニアを供給するガス供給手段と、
前記反応室内を前記ヘキサクロロジシランと前記アンモニアとが反応可能な温度に設定する第１加熱部と、
前記反応室に接続され、所定の温度に設定可能な第２加熱部を有する排気管と、
前記反応室内のガスを前記排気管から排気して、前記反応室を所定の圧力に設定する排気手段と、
前記排気管を塩化アンモニウムが気化可能な温度に加熱させるとともに、前記排気管にアンモニアを供給させる制御手段と、
を、備え、
前記制御手段は、前記反応室内に供給される前記アンモニアの導入量が前記ヘキサクロロジシランの導入量の２０〜５０倍となるように、前記ガス供給手段を制御する、ことを特徴とする。

この構成によれば、ガス供給手段により反応室内に供給されたヘキサクロロジシランとアンモニアとが第１加熱部からの加熱により化学変化して、被処理体にシリコン窒化膜が形成される。また、ヘキサクロロジシランとアンモニアとが化学反応して塩酸ガスが生成され、排気管に供給されているアンモニアと塩酸ガスとが反応して塩化アンモニウムが生成される。そして、塩化アンモニウムが排気管に排気される。排気管に排気された塩化アンモニウムは、排気管内で昇華されず（固着せず）、排気管に塩化アンモニウムが付着しなくなる。さらに、ヘキサクロロジシランとアンモニアとが化学反応してＳｉ−Ｃｌ−Ｎ−Ｈから構成された化合物が生成され、これがアンモニアと反応して、Ｓｉ−Ｎ−Ｈから構成された化合物を形成する。このため、排気管を分解しても塩酸ガスが発生しにくく、メンテナンス作業での塩酸ガスの発生を抑制することができる。

前記制御手段は、前記第２加熱部を制御して、前記排気管を少なくとも１５０℃に加熱することが好ましい。排気管を少なくとも１５０℃に加熱することにより、排気管に塩化アンモニウムが付着しにくくなる。

この発明の第２の観点にかかるシリコン窒化膜の形成方法は、
反応室に被処理体を収容し、前記反応室に接続された排気管から前記反応室内のガスを排気させるとともに、前記反応室にヘキサクロロジシラン及びアンモニアを供給して被処理体にシリコン窒化膜を形成するシリコン窒化膜の形成方法であって、
前記排気管を塩化アンモニウムが気化可能な温度に加熱するとともに、前記反応室に前記ヘキサクロロジシラン及び前記アンモニアを、前記アンモニアの導入量が前記ヘキサクロロジシランの導入量の２０〜５０倍となるように供給する、ことを特徴とする。

この構成によれば、ガス供給手段により反応室内に供給されたヘキサクロロジシランとアンモニアとが第１加熱部からの加熱により化学変化して、被処理体にシリコン窒化膜が形成される。また、ヘキサクロロジシランとアンモニアとの化学反応により、塩化アンモニウムが生成される。塩化アンモニウムは、排気管内で昇華されず（固着せず）、排気管に塩化アンモニウムが付着しなくなる。さらに、ヘキサクロロジシランとアンモニアとが化学反応してＳｉ−Ｃｌ−Ｎ−Ｈから構成された化合物が生成され、これがアンモニアと反応して、Ｓｉ−Ｎ−Ｈから構成された化合物を形成する。このため、排気管を分解しても塩酸ガスが発生しにくく、メンテナンス作業での塩酸ガスの発生を抑制することができる。

前記排気管を少なくとも１５０℃に加熱することが好ましい。排気管を少なくとも１５０℃に加熱することにより、排気管に塩化アンモニウムが付着しにくくなる。

本発明によれば、メンテナンス作業での塩酸ガスの発生を抑制することができる。また、付着物の塩素濃度を低減することができる。

以下、本発明の実施の形態について説明する。

（第１の実施の形態）
第１の実施の形態では、シリコン窒化膜の形成方法、形成装置を、図１に示すバッチ式縦型熱処理装置を用いて、半導体ウエハ（被処理体）上にシリコン窒化膜を形成する場合を例に説明する。

図１に示すように、熱処理装置１は、長手方向が垂直方向に向けられた略円筒状の反応管２を備えている。反応管２は、内部に成膜領域を構成する内管３と、内管３を覆うとともに内管３と一定の間隔を有するように形成された有天井の外管４とから構成された二重管構造を有する。内管３及び外管４は、耐熱材料、例えば、石英により形成されている。

外管４の下方には、筒状に形成されたステンレス鋼（ＳＵＳ）からなるマニホールド５が配置されている。マニホールド５は、外管４の下端と気密に接続されている。また、内管３は、マニホールド５の内壁から突出すると共に、マニホールド５と一体に形成された支持リング６に支持されている。

マニホールド５の下方には蓋体７が配置され、ボートエレベータ８により蓋体７は上下動可能に構成されている。そして、ボートエレベータ８により蓋体７が上昇すると、マニホールド５の下方側が閉鎖される。

蓋体７には、例えば、石英からなるウエハボート９が載置されている。ウエハボート９には、被処理体、例えば、半導体ウエハ１０が垂直方向に所定の間隔をおいて複数枚収容されている。

反応管２の周囲には、反応管２を取り囲むように断熱体１１が設けられ、その内壁面には、例えば、抵抗発熱体からなる昇温用ヒータ１２が設けられている。

マニホールド５の側面には、複数の処理ガス導入管１３が挿通されている。なお、図１では２つの処理ガス導入管１３ａ、１３ｂを描いている。処理ガス導入管１３は内管３内を臨むように配設されている。例えば、図１に示すように、処理ガス導入管１３は、支持リング６より下方（内管３の下方）のマニホールド５の側面に挿通され、その先端が内管３（上方）に向けて曲折りされている。そして、例えば、処理ガス導入管１３ａから処理ガスとしてのヘキサクロロジシラン（Ｓｉ_２Ｃｌ_６）が内管３内に導入され、処理ガス導入管１３ｂから処理ガスとしてのアンモニア（ＮＨ_３）が内管３内に導入される。

マニホールド５の側面には排出口１４が設けられている。排出口１４は支持リング６より上方に設けられており、反応管２内の内管３と外管４との間に形成された空間に連通する。そして、処理ガスが処理ガス導入管１３から内管３内に供給されて成膜処理が行われ、成膜処理によって発生した排ガスが内管３と外管４との間を通って排出口１４に排出される。また、マニホールド５側面の排出口１４の下方には、パージガスとしての窒素ガスを供給するパージガス供給管１５が挿通されている。

排出口１４には排気管１６が気密に接続されている。排気管１６は複数のパイプ１６ａから構成され、各パイプ１６ａは接続部１６ｂにより接続されている。そして、排気管１６の分解洗浄では、接続部１６ｂを取り外して排気管１６を分解し、パイプ１６ａ及び接続部１６ｂの洗浄が行われる。

排気管１６には、その上流側から、バルブ１７と、トラップ１８と、真空ポンプ１９とが介設されている。バルブ１７は、排気管１６の開度を調整して、反応管２内及び排気管１６内の圧力を所定の圧力に制御する。トラップ１８は、例えば、水冷トラップ等から構成され、反応生成物等を排ガスから除去する。真空ポンプ１９は、排気管１６を介して反応管２内のガスを排気するとともに反応管２内及び排気管１６内の圧力を調整する。また、排気管１６には排気管用ヒータ２０が設けられており、排気管１６の温度が所定の温度に調節される。

ボートエレベータ８、昇温用ヒータ１２、処理ガス導入管１３（１３ａ、１３ｂ）、パージガス供給管１５、バルブ１７、真空ポンプ１９、排気管用ヒータ２０には、制御部２１が接続されている。制御部２１は、マイクロプロセッサ、プロセスコントローラ等から構成され、熱処理装置１の各部の温度、圧力等を測定し、測定データに基づいて、上記各部に制御信号等を出力して、熱処理装置１の各部を制御する。

次に、以上のように構成された熱処理装置１を用いたシリコン窒化膜の形成方法について、図２に示すレシピ（タイムシーケンス）を参照して説明する。なお、以下の説明において、熱処理装置１を構成する各部の動作は、制御部２１によりコントロールされている。

まず、ボートエレベータ８により蓋体７が下げられた状態で、半導体ウエハ１０が収容されたウエハボート９を蓋体７上に載置する。次に、パージガス供給管１５から反応管２内に所定量の窒素ガスを供給し、ボートエレベータ８により蓋体７を上昇させ、ウエハボート９（半導体ウエハ１０）を反応管２内にロードする。これにより、半導体ウエハ１０を反応管２の内管３内に収容するとともに、反応管２を密閉する（ロード工程）。

また、排気管用ヒータ２０により、排気管１６及びバルブ１７を、ヘキサクロロジシランとアンモニアとの反応副生成物である塩化アンモニウム（ＮＨ_４Ｃｌ）が気化可能な温度、例えば、１５０℃〜２００℃に加熱する。これは、これらの温度を１５０℃より低くすると塩化アンモニウムが昇華（この場合、気相から固相への状態変化）し、排気管１６等に付着するおそれがあるためである。また、２００℃より高くすると、例えば、バルブ１７内のＯリングの熱劣化等を考慮しなければならないことから、排気管１６等の温度を１５０℃〜２００℃とすることが好ましい。

反応管２を密閉した後、バルブ１７の開度を制御しつつ、真空ポンプ１９を駆動させて反応管２内のガスを排出し、減圧を開始する。具体的には、パージガス供給管１５から反応管２内に所定量の窒素ガスを供給するとともに、バルブ１７の開度を制御しつつ、真空ポンプ１９を駆動させて、反応管２内のガスを排出する。反応管２内のガスの排出は、反応管２内の圧力が常圧から所定の圧力、例えば１３．３Ｐａ〜２６６Ｐａ（０．１Ｔｏｒｒ〜２Ｔｏｒｒ）になるまで行う。

また、昇温用ヒータ１２により、反応管２内をヘキサクロロジシランとアンモニアとが反応可能な温度、例えば、４５０℃〜６５０℃に加熱する。そして、この減圧及び加熱操作を、反応管２が所定の圧力及び温度で安定するまで行う（安定化工程）。

反応管２が所定の圧力及び温度で安定すると、パージガス供給管１５からの窒素ガスの供給を停止する。そして、処理ガス導入管１３ａから所定量のヘキサクロロジシラン内管３内に導入するとともに、処理ガス導入管１３ｂから所定量のアンモニアを内管３内に導入する。ここで、アンモニアは、内管３内に導入されたアンモニアの一部が内管３内から排気管１６に排気されるように、内管３内にヘキサクロロジシランと反応する量よりも多く（過剰に）供給する。アンモニアの導入量は、ヘキサクロロジシランの導入量の２０倍〜５０倍とすることが好ましい。アンモニアの導入量が、ヘキサクロロジシランの導入量の２０倍より小さいと、排気管１６に排出された排ガスが、Ｓｉ−Ｃｌ−Ｎ−Ｈから構成された化合物の形で排気管１６に堆積しやすくなるおそれがある。また、成膜されるシリコン窒化膜の絶縁性が悪化するおそれがある。一方、アンモニアの導入量が、ヘキサクロロジシランの導入量の５０倍より大きいと、成膜速度等に影響を及ぼすおそれがある。本実施の形態では、処理ガス導入管１３ａからヘキサクロロジシランを、例えば、０．０３リットル／ｍｉｎ、処理ガス導入管１３ｂからアンモニアを、例えば、０．９リットル／ｍｉｎ（ヘキサクロロジシランの３０倍）を内管３内に導入した。

内管３内に導入されたヘキサクロロジシランとアンモニアとは、反応管２内の熱により化学反応を起こし、窒化珪素（Ｓｉ_３Ｎ_４）を形成する。そして、形成された窒化珪素が半導体ウエハ１０の表面に堆積することにより、半導体ウエハ１０の表面にシリコン窒化膜（Ｓｉ_３Ｎ_４膜）が形成される（成膜工程）。また、排ガスは、反応管２から排出口１４を介して排気管１６に排出される。

ところで、排ガスに含まれる反応生成物は、主に、塩化アンモニウムであるが、この他に、Ｓｉ−Ｃｌ−Ｎ−Ｈから構成された化合物からなる反応中間体が含まれる。さらに、排ガスには、反応管２内に導入された過剰のアンモニアも含まれる。このため、塩化アンモニウムと、Ｓｉ−Ｃｌ−Ｎ−Ｈから構成された化合物と、アンモニアと、を含む排ガスが、反応管２から排出口１４を介して排気管１６に排出される。

ここで、排気管１６及びバルブ１７が塩化アンモニウムが気化可能な温度に加熱されているので、排気管１６内に排出された塩化アンモニウムが昇華（固着）しなくなる。このため、排ガスに含まれる主な反応生成物である塩化アンモニウムが排気管１６及びバルブ１７に付着しにくくなり、塩化アンモニウムが排気管１６及びバルブ１７に付着するのを防止することができる。

一方、Ｓｉ−Ｃｌ−Ｎ−Ｈから構成された化合物が排気管１６及びバルブ１７に付着するのを防止することは困難であり、Ｓｉ−Ｃｌ−Ｎ−Ｈから構成された化合物の一部が排気管１６等に付着してしまう。しかし、排ガス内には反応管２内に導入された過剰のアンモニアが含まれているので、Ｓｉ−Ｃｌ−Ｎ−Ｈから構成された化合物とアンモニアとが反応して、Ｓｉ−Ｎ−Ｈから構成された化合物を形成する。このため、排気管１６を分解しても塩酸ガスが発生しにくく、メンテナンス作業での塩酸ガスの発生を抑制することができる。

半導体ウエハ１０の表面に所定厚のシリコン窒化膜が形成されると、処理ガス導入管１３ａ、１３ｂからのヘキサクロロジシラン及びアンモニアの供給を停止する。そして、バルブ１７の開度を制御しつつ、真空ポンプ１９を駆動させて、反応管２内のガスを排出した後、パージガス供給管１５から所定量の窒素ガスを供給して、反応管２内のガスを排気管１６に排出する（パージ工程）。なお、反応管２内のガスを確実に排出するために、反応管２内のガスの排出及び窒素ガスの供給を複数回繰り返すことが好ましい。

最後に、パージガス供給管１５から所定量の窒素ガスを供給して、反応管２内を常圧に戻し、ウエハボート９（半導体ウエハ１０）を反応管２からアンロードする（アンロード工程）。

以上説明したように、本実施の形態によれば、排ガス内にはアンモニアが含まれているので、排気管１６を分解しても塩酸ガスが発生しにくく、メンテナンス作業での塩酸ガスの発生を抑制することができる。また、排気管１６等に付着する付着物の塩素濃度を減少させることができる。さらに、排気管１６及びバルブ１７が塩化アンモニウムが気化可能な温度に加熱されているので、塩化アンモニウムが排気管１６及びバルブ１７に付着するのを防止することができる。

（第２の実施の形態）
第２の実施の形態では、シリコン窒化膜形成装置の洗浄前処理方法を、第１の実施の形態の熱処理装置１を用いて説明する。本洗浄前処理方法は、半導体ウエハ１０上にシリコン窒化膜を形成する成膜処理の後、熱処理装置１を分解・洗浄するための前処理であり、図３に示すレシピを参照して説明する。本実施の形態では、処理ガス導入管１３ｂから導入するアンモニアをヘキサクロロジシランと反応するのに適した量（過剰に入れない）とした場合を除いて、第１の実施の形態と同様の条件で成膜処理を行っている。

まず、成膜処理について簡単に説明する。
パージガス供給管１５から反応管２内に所定量の窒素ガスを供給し、半導体ウエハ１０が収容されたウエハボート９を反応管２内にロードする（ロード工程）。また、排気管用ヒータ２０により、排気管１６及びバルブ１７を１５０℃〜２００℃に加熱する。

次に、パージガス供給管１５から反応管２内に所定量の窒素ガスを供給するとともに反応管２内のガスを排出し、反応管２内の圧力を所定の圧力、例えば１３．３Ｐａ〜２６６Ｐａ（０．１Ｔｏｒｒ〜２Ｔｏｒｒ）に維持する。また、昇温用ヒータ１２により、反応管２内をヘキサクロロジシランとアンモニアとが反応可能な温度、例えば、４５０℃〜６５０℃に加熱する。そして、この減圧及び加熱操作を、反応管２が所定の圧力及び温度で安定するまで行う（安定化工程）。

反応管２が所定の圧力及び温度で安定すると、パージガス供給管１５からの窒素ガスの供給を停止する。そして、処理ガス導入管１３ａからヘキサクロロジシランを所定量、例えば、０．０３リットル／ｍｉｎ、処理ガス導入管１３ｂからアンモニアを所定量、例えば、０．５リットル／ｍｉｎを内管３内に導入する。内管３内に導入されたヘキサクロロジシラン及びアンモニアは、反応管２内の熱により化学反応を起こし、半導体ウエハ１０の表面にシリコン窒化膜（Ｓｉ_３Ｎ_４膜）が形成される（成膜工程）。また、排ガスは、反応管２から排出口１４を介して排気管１６に排出される。

ここで、排気管１６及びバルブ１７が塩化アンモニウムが気化可能な温度に加熱されているので、塩化アンモニウムが排気管１６及びバルブ１７に付着しにくくなり、塩化アンモニウムが排気管１６及びバルブ１７に付着するのを防止することができる。また、Ｓｉ−Ｃｌ−Ｎ−Ｈから構成された化合物が排気管１６及びバルブ１７に付着するのを防止することは困難であり、Ｓｉ−Ｃｌ−Ｎ−Ｈから構成された化合物の一部が排気管１６等に付着する。

半導体ウエハ１０の表面に所定厚のシリコン窒化膜が形成されると、処理ガス導入管１３ａ、１３ｂからのヘキサクロロジシラン及びアンモニアの供給を停止する。そして、反応管２内のガスを排出した後、パージガス供給管１５から所定量の窒素ガスを供給して、反応管２内のガスを排気管１６に排出する（パージ工程）。

次に、パージガス供給管１５から所定量の窒素ガスを供給して、反応管２内を常圧に戻し、ウエハボート９（半導体ウエハ１０）を反応管２からアンロードする（アンロード工程）。

以上のような成膜処理を複数回行うと、排気管１６等にＳｉ−Ｃｌ−Ｎ−Ｈから構成された化合物を含む反応生成物が付着する。そして、所定量の反応生成物が付着すると、熱処理装置１の分解・洗浄が行われるが、分解・洗浄の前に洗浄前処理を行う必要がある。以下、洗浄前処理について説明する。

まず、パージガス供給管１５から反応管２内に所定量の不活性ガス、例えば、窒素ガスを供給し、反応管２内に密封する。次に、パージガス供給管１５から反応管２内に所定量の窒素ガスを供給するとともに反応管２内のガスを排出し、反応管２をほぼ真空状態に維持する。また、昇温用ヒータ１２により、反応管２内を、例えば、５００℃〜９００℃に加熱する（洗浄準備工程）。この５００℃はヘキサクロロジシランが熱分解可能な温度であり、９００℃はヘキサクロロジシランが完全に熱分解する温度である。

ここで、反応管２内の温度を９００℃より高くすることも可能であるが、９００℃でヘキサクロロジシランが完全に熱分解し、また、反応管２内の温度を９００℃より高くすると、例えば、反応管２内のＯリングの熱劣化等を考慮しなければならないことから、反応管２の温度は５００℃〜９００℃とすることが好ましい。また、反応管２内の温度を８００℃にすることにより、ヘキサクロロジシランがほぼ熱分解することから、反応管２の温度は８００℃〜９００℃とすることがさらに好ましい。

また、排気管用ヒータ２０により、排気管１６及びバルブ１７を１００℃〜２００℃に加熱する。

次に、パージガス供給管１５から反応管２内に所定量の不活性ガス、例えば、窒素ガスを供給し、反応管２内及びこの反応管２を介して排気管１６内を窒素ガスでパージする（第１Ｎ_２パージ工程）。第１Ｎ_２パージ工程では、次のＮＨ_３パージ工程でＳｉ−Ｃｌ−Ｎ−Ｈから構成された化合物とアンモニアとが反応しやすい状態にする熱処理が行われる。

続いて、反応管２（排気管１６）内の圧力を所定の圧力、例えば、６６５Ｐａ〜６６５００Ｐａ（５Ｔｏｒｒ〜５００Ｔｏｒｒ）に維持する。排気管１６内の圧力が高くなると、排気管１６内を流れるガスの排気管１６内での滞留時間が長くなることから、反応管２（排気管１６）内の圧力を、例えば、１３３００Ｐａ〜６６５００Ｐａ（１００Ｔｏｒｒ〜５００Ｔｏｒｒ）のように高くすることが好ましい。

また、パージガス供給管１５からの窒素ガスの供給を停止し、処理ガス導入管１３ｂからアンモニアを所定量、例えば、２リットル／ｍｉｎを内管３内に導入して、反応管２内及びこの反応管２を介して排気管１６内をアンモニアでパージする（ＮＨ_３パージ工程）。ＮＨ_３パージ工程では、排気管１６等に存在するＳｉ−Ｃｌ−Ｎ−Ｈから構成された化合物とアンモニアとを反応させて、Ｓｉ−Ｎ−Ｈから構成された化合物を生成する。ここで、排気管用ヒータ２０により、排気管１６及びバルブ１７は１００℃〜２００℃に加熱されているので、Ｓｉ−Ｃｌ−Ｎ−Ｈから構成された化合物とアンモニアとの反応が促進される。

次に、反応管２をほぼ真空状態に維持するとともに、反応管２内の温度を室温〜９００℃に設定する。また、処理ガス導入管１３からのアンモニアの供給を停止する。そして、パージガス供給管１５から反応管２内に所定量の窒素ガスを供給し、反応管２内及びこの反応管２を介して排気管１６内を窒素ガスでパージする（第２Ｎ_２パージ工程）。第２Ｎ_２パージ工程では、排気管１６等からＮＨ_３パージ工程で用いられたアンモニアの除去が行われる。

最後に、パージガス供給管１５から窒素ガスを供給し、反応管２内の圧力を常圧に戻す（常圧復帰工程）。
このようにして、洗浄前処理が終了する。この後、熱処理装置１から排気管１６等の部品を分解して洗浄する分解・洗浄が行われる。分解・洗浄は、排気管１６の接続部１６ｂを取り外して排気管１６を分解し、パイプ１６ａ、接続部１６ｂ等の排気系に付着したＳｉ−Ｎ−Ｈから構成された化合物を、例えばフッ化水素（ＨＦ）酸溶液を用いて洗浄する。

次に、以上のような洗浄前処理の効果を確認するため、図１に示す排気管１６の（ａ）排出口１４近傍、（ｂ）排出口１４とバルブ１７との中間、（ｃ）バルブ１７直前、（ｄ）トラップ１８直後、（ｅ）真空ポンプ１９直前の５カ所について、成膜処理直後、第１Ｎ_２パージ工程後、ＮＨ_３パージ工程後、第２Ｎ_２パージ工程後の塩酸ガスの濃度及びアンモニアの濃度を測定した。この測定は排気管１６の所定の位置にガス検知器を差し込んで行った。図４に塩酸ガスの濃度を示し、図５にアンモニアの濃度を示す。

図４に示すように、第２Ｎ_２パージ工程後では、排気管１６のいずれの位置からも塩酸ガスは検知されなかった。これは、ＮＨ_３パージ工程により、Ｓｉ−Ｃｌ−Ｎ−Ｈから構成された化合物がアンモニアと反応して、Ｓｉ−Ｎ−Ｈから構成された化合物が形成されたためである。

また、図５に示すように、第２Ｎ_２パージ工程後では、排気管１６のいずれの位置からもアンモニアは検知されなかった。これは、第２Ｎ_２パージ工程により、排気管１６内のアンモニアが除去されたためである。

なお、洗浄前処理を行った排気管１６を分解した際に塩酸ガスの濃度を測定したところ、排気管１６から塩酸ガスは検出されず、排気管１６を分解する際に塩酸ガスが発生しないことが確認できた。これは、洗浄前処理により、排気管１６に付着したＳｉ−Ｃｌ−Ｎ−Ｈから構成された化合物がアンモニアと反応して、Ｓｉ−Ｎ−Ｈから構成された化合物が形成されたためである。このため、メンテナンス作業において、安全に排気管１６を分解・洗浄することができる。

以上説明したように、本実施の形態によれば、排気管１６内をアンモニアでパージしているので、排気管１６等に付着したＳｉ−Ｃｌ−Ｎ−Ｈから構成された化合物がアンモニアと反応して、Ｓｉ−Ｎ−Ｈから構成された化合物が形成される。このため、排気管１６を分解しても塩酸ガスが発生しにくく、メンテナンス作業での塩酸ガスの発生を抑制することができる。また、排気管１６等に付着した付着物の塩素濃度を減少させることができる。このため、メンテナンス作業において、安全に排気管１６を分解・洗浄することができる。

本実施の形態によれば、排気管１６及びバルブ１７が塩化アンモニウムが気化可能な温度に加熱されているので、塩化アンモニウムが排気管１６及びバルブ１７に付着するのを防止することができる。

本実施の形態によれば、ＮＨ_３パージ工程前に、第１Ｎ_２パージ工程を行っているので、排気管１６等に付着したＳｉ−Ｃｌ−Ｎ−Ｈから構成された化合物とアンモニアとが反応しやすい状態になり、Ｓｉ−Ｎ−Ｈから構成された化合物が形成されやすくなる。このため、排気管１６等に付着した付着物の塩素濃度を、さらに減少させることができる。

本実施の形態によれば、ＮＨ_３パージ工程後に、第２Ｎ_２パージ工程を行っているので、排気管１６内に残存するアンモニアを除去することができる。

なお、本発明は上記実施の形態に限定されるものではなく、例えば、以下の場合であってもよい。

第１の実施の形態では、処理ガス導入管１３ｂからアンモニアを過剰に供給した場合を例に本発明を説明したが、本発明はこれに限定されるものではない。図６に、別の実施の形態の熱処理装置の概略図を示す、図６に示すように、排出口１４近傍の排気管１６の側壁にはアンモニアを供給するアンモニア供給管３１が挿通され、アンモニア供給管３１にはアンモニア供給源３２に接続されている。そして、アンモニアをアンモニア供給源３２からアンモニア供給管３１を介して排気管１６内に供給する。このような構成にすることにより、成膜処理に悪影響を及ぼすことなく、所望量のアンモニアを排気管１６内に供給することができる。この際、排気管１６に直接導入するアンモニアを５００℃〜９００℃に予備加熱することが好ましい。

第１の実施の形態では、排気管１６等を１５０℃〜２００℃に加熱した場合を例に本発明を説明したが、排気管１６等を塩化アンモニウムが気化可能な温度に加熱すればよく、排気管１６等を２００℃より高い温度に加熱してもよい。この場合、排気管１６内に配置された部品が熱劣化しないように、これらの部品には耐熱性に優れた部品を用いることが好ましい。

第２の実施の形態では、ＮＨ_３パージ工程前に、第１Ｎ_２パージ工程を行った場合を例に本発明を説明したが、第１Ｎ_２パージ工程を行わなくともよい。この場合にも、ＮＨ_３パージ工程により、排気管１６等に付着したＳｉ−Ｃｌ−Ｎ−Ｈから構成された化合物がアンモニアと反応して、Ｓｉ−Ｎ−Ｈから構成された化合物が形成される。ただし、この反応を促進するために、ＮＨ_３パージ工程での反応管２の温度を高くしたり、ＮＨ_３パージ時間を長くしたりすることが好ましい。

第２の実施の形態では、ＮＨ_３パージ工程後に、第２Ｎ_２パージ工程を行った場合を例に本発明を説明したが、第２Ｎ_２パージ工程を行わなくともよい。また、第２Ｎ_２パージ工程での排気管１６及びバルブ１７の温度を加熱しなくともよい。この場合にも、排気管１６内に残存するアンモニアを除去することができる。

第２の実施の形態では、ＮＨ_３パージ工程において、排気管１６等を１００℃〜２００℃に加熱した場合を例に本発明を説明したが、排気管１６等を加熱しなくともよい。この場合にも、排気管１６等に付着したＳｉ−Ｃｌ−Ｎ−Ｈから構成された化合物がアンモニアと反応して、Ｓｉ−Ｎ−Ｈから構成された化合物が形成される。

第１の実施の形態において、処理ガス導入管１３におけるマニホールド５の外側に位置する箇所に加熱器を配設し、加熱器からの加熱により熱分解されたヘキサクロロジシランを反応管２内に供給してもよい。この場合、ヘキサクロロジシランを完全に分解した状態で反応管２内に供給することができる。

本実施の形態では、シリコン窒化膜の形成装置について、反応管２が内管３と外管４とから構成された二重管構造のバッチ式縦型熱処理装置の場合を例に本発明を説明したが、本発明はこれに限定されるものではなく、単管構造等の被処理体にシリコン窒化膜を形成する各種の処理装置に適用することが可能である。また、被処理体は半導体ウエハ１０に限定されるものではなく、例えばＬＣＤ用のガラス基板等にも適用することができる。

本発明の実施の形態の熱処理装置の概略図である。 第１の実施の形態のシリコン窒化膜の形成方法を説明するためのレシピを示した図である。 第２の実施の形態のシリコン窒化膜形成装置の洗浄前処理方法を説明するためのレシピを示した図である。 第２の実施の形態の各工程後の塩酸ガスの濃度を示したグラフである。 第２の実施の形態の各工程後のアンモニアの濃度を示したグラフである。 別の実施の形態の熱処理装置の概略図である。 従来の熱処理装置の概略図である。

符号の説明

１ 熱処理装置
２ 反応管
３ 内管
４ 外管
１０ 半導体ウエハ
１２ 昇温用ヒータ
１３ 処理ガス導入管
１４ 排出口
１５ パージガス供給管
１６ 排気管
１７ バルブ
１９ 真空ポンプ
２０ 排気管用ヒータ
２１ 制御部

Claims (4)

1. 被処理体を収容する反応室と、
   前記反応室内にヘキサクロロジシラン及びアンモニアを供給するガス供給手段と、
   前記反応室内を前記ヘキサクロロジシランと前記アンモニアとが反応可能な温度に設定する第１加熱部と、
   前記反応室に接続され、所定の温度に設定可能な第２加熱部を有する排気管と、
   前記反応室内のガスを前記排気管から排気して、前記反応室を所定の圧力に設定する排気手段と、
   前記排気管を塩化アンモニウムが気化可能な温度に加熱させるとともに、前記排気管にアンモニアを供給させる制御手段と、
   を、備え、
   前記制御手段は、前記反応室内に供給される前記アンモニアの導入量が前記ヘキサクロロジシランの導入量の２０〜５０倍となるように、前記ガス供給手段を制御する、ことを特徴とするシリコン窒化膜の形成装置。
2. 前記制御手段は、前記第２加熱部を制御して、前記排気管を少なくとも１５０℃に加熱する、ことを特徴とする請求項１に記載のシリコン窒化膜の形成装置。
3. 反応室に被処理体を収容し、前記反応室に接続された排気管から前記反応室内のガスを排気させるとともに、前記反応室にヘキサクロロジシラン及びアンモニアを供給して被処理体にシリコン窒化膜を形成するシリコン窒化膜の形成方法であって、
   前記排気管を塩化アンモニウムが気化可能な温度に加熱するとともに、前記反応室に前記ヘキサクロロジシラン及び前記アンモニアを、前記アンモニアの導入量が前記ヘキサクロロジシランの導入量の２０〜５０倍となるように供給する、ことを特徴とするシリコン窒化膜の形成方法。
4. 前記排気管を少なくとも１５０℃に加熱する、ことを特徴とする請求項３に記載のシリコン窒化膜の形成方法。

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