JP2006103982A - 棒状導電性錫含有酸化インジウム微粉末の製造方法、及び棒状導電性錫含有酸化インジウム微粉末 - Google Patents

棒状導電性錫含有酸化インジウム微粉末の製造方法、及び棒状導電性錫含有酸化インジウム微粉末 Download PDF

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【課題】 透明導電性塗料のフィラーとして最適である、長径がより短く、アスペスト比が大きい導電性錫含有酸化インジウム微粉末の製造方法、及び導電性錫含有酸化インジウム微粉末を提供する。
【解決手段】 錫塩及びインジウム塩を水に溶解して、錫(Sn)とインジウム(In)を合量で0.001mol/L〜0.05mol/L含有する水溶液を調製し、この水溶液に前記錫(Sn)とインジウム(In)の合計モル量の20〜100倍量に相当する量のヘキサメチレンテトラミンを添加し、析出した析出物を焼成する。
【選択図】 なし

Description

本発明は、透明導電膜を形成するために用いる透明導電膜形成用塗料のフィラーとして最適な棒状導電性錫含有酸化インジウム微粉末の製造方法、及び棒状導電性錫含有酸化インジウム微粉末に関する。
太陽電池やフラットパネルディスプレイ等の透明電極あるいは透明導電膜として広く用いられる導電性錫含有酸化インジウム、なかでも錫ドープ酸化インジウム(以下、ITOと略記)膜は、通常はスパッタリング法、有機前駆体を用いるゾルゲル法や、微粉末塗布法で成膜されている。
前記成膜法の中で、スパッタリング法は大面積処理には大型装置が必要でコスト的に不利であり、ゾルゲル法は有機物の熱分解のために高温熱処理が必要であるためプラスチックフィルムに適用できない。このため、簡単な装置で低温処理のみで透明導電膜が作製できる微粉末塗布法が注目されている。
微粉末塗布法では、ITO微粉末をフィラーとした透明導電性塗料が使用される。この方法で用いられるITO微粉末は光の散乱による透明性の低下を防止するために散乱光強度が最も大きくなるミー共鳴が生じる粒子径よりもかなり小さな粒子径、つまり可視光の波長の1/2よりもかなり小さな粒子径である。実際には実用的な透明性を得られるような散乱光強度に低下するためには、可視光の最低波長を380nmとすると100nm以下の粒子径のものを用いる必要がある。
そして、このような粒子同士が接触することで導電性を維持するため、隣接する粒子同士が接触し易い棒状形状を有するものが望まれる。また、棒状粒子は接触し易いだけでなく重なり合うことで接触面積を大きくすることによっても導電性を向上させることができる。
しかしながら、ITO微粉末の棒状粒子としては、特許文献1には「長径が5μm以上、アスペクト比5以上のITO微粉末」が、特許文献2には「長径が1〜2μm、短径が0.1〜0.2μmで、アスペクト比5〜10のITO微粉末」が、特許文献3には「長径が0.2〜0.95μm、短径が0.02〜0.10μmのITO微粉末」が開示されているにすぎない。
これらの粒子径はいずれも長径が200nm以上あり、透明性及び導電性の点で、透明導電性塗料のフィラーとしては不適当なものであり、長径がより短く、アスペスト比が大きいITO微粉末を工業的規模で廉価に製造することができるが製造方法が強く望まれていた。
特開平7−232920号公報 特開平10−17325号公報 特開平6−80422号公報
本発明の目的は、透明導電性塗料のフィラーとして最適である、長径がより短く、アスペスト比が大きい導電性錫含有酸化インジウム微粉末の製造方法、及び導電性錫含有酸化インジウム微粉末を提供することにある。
本発明者は、前記従来の事情に鑑み鋭意検討した結果、錫(Sn)とインジウム(In)を含有する水溶液に、所定量のヘキサメチレンテトラミンを添加し、析出した析出物を焼成すると、長径が小さく、アスペクト比が大きい棒状導電性錫含有酸化インジウム微粉末が得られることを知見した。
即ち、本発明の請求項1に係る棒状導電性錫含有酸化インジウム微粉末の製造方法は、錫塩及びインジウム塩を水に溶解して、錫(Sn)とインジウム(In)を合量で0.001mol/L〜0.05mol/L含有する水溶液を調製し、この水溶液に前記錫(Sn)とインジウム(In)の合計モル量の20〜100倍量に相当する量のヘキサメチレンテトラミンを添加し、析出した析出物を焼成することを特徴としている。
また、本発明の請求項4に係る棒状導電性錫含有酸化インジウム微粉末は、長径が50〜100nmで、アスペクト比が5以上であることを特徴としている。
本発明によれば、透明性及び導電性に優れた透明導電膜形成用塗料のフィラーとして好適な、長径が50〜100nmで、アスペクト比が5以上である棒状導電性錫含有酸化インジウム微粉末を工業的規模で廉価に効率的に製造することができる。
本発明の棒状導電性錫含有酸化インジウム微粉末の製造方法に用いる錫塩およびインジウム塩は水溶性のものであればよく、塩化錫、硝酸錫、酢酸錫、塩化インジウム、硝酸インジウム、酢酸インジウムなどが例として挙げられる。
このような錫塩およびインジウム塩を水に溶解させる。その際の水溶液濃度は錫とインジウムを合わせた濃度で0.001〜0.05mol/Lにしなくてはならない。
ここで濃度を0.001〜0.05mol/Lにした理由は、0.001mol/L未満では生産性に劣るためであり、0.05mol/Lを越える場合には生成する棒状粒子のアスペクト比が5未満になってしまうからである。
次に、錫塩およびインジウム塩を水に溶解させた水溶液に系内の錫とインジウムを合わせたモル数の20〜100倍に相当する量のヘキサメチレンテトラミンを添加する。
このヘキサメチレンテトラミンは、錫とインジウムの沈殿剤として作用するものである。本発明においては、沈殿剤としてヘキサメチレンテトラミンを用いることが重要であり、沈殿材として従来から使用されているアンモニア水、水酸化アルカリ、炭酸アルカリ、炭酸アンモニウム等を用いると、本発明の目的を達成できない。
また、本発明において、ヘキサメチレンテトラミンの添加量は上記範囲内であることが重要である。ヘキサメチレンテトラミンの添加量を系内の錫とインジウムを合わせたモル数の20〜100倍モル量とした理由は、20倍モル量未満では生成する棒状粒子のアスペクト比が5未満になってしまうためであり、100倍モル量を越えて添加しても生成する棒状粒子に変化がみられなくなるからである。
ヘキサメチレンテトラミンを添加すると、ヘキサメチレンテトラミンはアンモニアとホルムアルデヒドに加水分解して水溶液中のpHが上がるため、錫及びインジウムの水和物が析出してくる。
ヘキサメチレンテトラミンの加水分解により生成するホルムアルデヒドは、析出した沈殿物の表面に吸着されて結晶成長制御剤として作用するものと考えられる。
前記水溶液は、ヘキサメチレンテトラミンを添加した後に加熱すると、反応速度を高め、前記析出物を効率よく得ることができる。
加熱温度は効果的な反応速度を得るために80℃以上が好ましい。加熱時間は12〜24時間程度が好ましい。
以上のような条件で生成した錫及びインジウムの水和物(析出物)を、必要に応じて副生物を除去、乾燥した後、焼成することにより、長径が50〜100nmでアスペクト比が5以上の導電性錫含有酸化インジウムの棒状粒子からなる微粉末を得ることができる。
焼成温度は、低すぎれば水和物から酸化物への転換が不充分となり、高すぎれば長径またはアスペクト比が上記範囲を下回るおそれがあるため、300〜800℃、好ましくは400〜600℃が好適である。
焼成する際の雰囲気は、焼成温度で酸化反応が起る雰囲気であれば特に制限はなく、通常、大気下で焼成する。
また、焼成に引き続き、必要に応じてN、Ar等の不活性ガス雰囲気下あるいはH、NH等の還元雰囲気下にて更に熱処理することが、導電性が更に向上するので好ましい。
前記微粉末は、長径が小さすぎれば粒子同士の接触面積が小さくなるため導電性が低下しやすく、長径が大きすぎれば透明性が低下しやすい。また、アスペクト比が小さすぎれば粒子同士の接触面積が小さくなるため導電性が低下しやすい。
上記製造方法により得られた微粉末は、長径が50〜100nmでアスペクト比が5以上であるので、導電性および透明性がいずれも良好となる。
以下、実施例と比較例を掲げ、本発明を更に詳細に説明する。
「実施例1」
塩化第2錫(SnCl・5HO)0.77g及び塩化インジウム(InCl・4HO)5.86gを純水に溶解した溶液に純水を加えて1Lにした後に93gのヘキサメチレンテトラミンを添加して均一な水溶液(In+Sn:0.02mol/L、ヘキサメチレンテトラミン:30倍モル量)とした。
この水溶液を加熱して沸騰させると、ヘキサメチレンテトラミンが分解して生成するアンモニアにより溶液のpHが上昇してインジウムと錫の水和物が析出した。この析出物を洗浄乾燥後、大気雰囲気下400℃にて3時間焼成し、微粉末を得た。
この微粉末は、X線回析(XRD)の結果、ITOの微粉末であることが判明した。また、図1の透過型電子顕微鏡写真が示すように長径60nmでアスペクト比が6の棒状粒子を多数有していた。
なお、長径およびアスペクト比は、次のように測定した。図1に示す透過型電子顕微鏡写真から20個の粒子を無作為に抽出し、粒子の最も長い部分の長さの平均値を長径とし、この最長方向に垂直な方向の長さが最も大きい部分の長さの平均値を短径とし、これらに基づいてアスペクト比を算出した。
「実施例2」
塩化第2錫(SnCl・5HO)0.38g及び塩化インジウム(InCl・4HO)2.93gを純水に溶解した溶液に純水を加えて1Lにした後に93gのヘキサメチレンテトラミンを添加して均一な水溶液(In+Sn:0.01mol/L、ヘキサメチレンテトラミン:60倍モル量)とした。
この水溶液を加熱して沸騰させると、ヘキサメチレンテトラミンが分解して生成するアンモニアにより溶液のpHが上昇してインジウムと錫の水和物が析出した。この析出物を洗浄乾燥後、大気雰囲気下400℃にて3時間焼成しさらに窒素中600℃にて10時間焼成して、微粉末を得た。
この微粉末は、X線回析(XRD)の結果、ITOの微粉末であることが判明した。また、図2の透過型電子顕微鏡写真が示すように長径70nmでアスペクト比が6の棒状粒子を多数有していた。
長径およびアスペクト比の測定法は実施例1と同様である。
「実施例3」
塩化第2錫(SnCl・5HO)0.77g及び塩化インジウム(InCl・4HO)5.86gを純水に溶解した溶液に純水を加えて1Lにした後に310gのヘキサメチレンテトラミンを添加して均一な水溶液(In+Sn:0.02mol/L、ヘキサメチレンテトラミン:100倍モル量)とした。
この水溶液を加熱して沸騰させると、ヘキサメチレンテトラミンが分解して生成するアンモニアにより溶液のpHが上昇してインジウムと錫の水和物が析出した。この析出物を洗浄乾燥後、大気雰囲気下400℃にて3時間焼成し、微粉末を得た。
この微粉末は、X線回析(XRD)の結果、ITOの微粉末であることが判明した。また、図3の透過型電子顕微鏡写真が示すように長径60nmでアスペクト比が5.5の棒状粒子を多数有していた。
長径およびアスペクト比の測定法は実施例1と同様である。
「比較例1」
塩化第2錫(SnCl・5HO)3.8g及び塩化インジウム(InCl・4HO)29.3gを純水に溶解した溶液に純水を加えて1Lにした後に466gのヘキサメチレンテトラミンを添加して均一な水溶液(In+Sn:0.1mol/L、ヘキサメチレンテトラミン:30倍モル量)とした。
この水溶液を加熱して沸騰させると、ヘキサメチレンテトラミンが分解して生成するアンモニアにより溶液のpHが上昇してインジウムと錫の水和物が析出した。この析出物を洗浄乾燥後400℃にて3時間焼成し、微粉末を得た。
この微粉末は、X線回析(XRD)の結果、ITOの微粉末であることが判明した。また、この微粉末は図4の透過型電子顕微鏡写真が示すように長径60nmであったがアスペクト比が5未満の粒子しかなかった。
長径およびアスペクト比の測定法は実施例1と同様である。
「比較例2」
塩化第2錫(SnCl・5HO)0.77g及び塩化インジウム(InCl・4HO)5.86gを純水に溶解した溶液に純水を加えて1Lにした後に31gのヘキサメチレンテトラミンを添加して均一な水溶液(In+Sn:0.02mol/L、ヘキサメチレンテトラミン:10倍モル量)とした。
この水溶液を加熱して沸騰させると、ヘキサメチレンテトラミンが分解して生成するアンモニアにより溶液のpHが上昇してインジウムと錫の水和物が析出した。この析出物を洗浄乾燥後400℃にて3時間焼成し、微粉末を得た。
この微粉末は、X線回析(XRD)の結果、ITOの微粉末であることが判明した。また、この微粉末は図5の透過型電子顕微鏡写真が示すように長径40nmでアスペクト比が5未満であった。
長径およびアスペクト比の測定法は実施例1と同様である。
「試験例」
実施例1〜3で得られたITO微粉末30gを、テトラメトキシシラン10.5g、純水50g及びプロピレングリコールプロピレングリコール175gに混合し、60分間振とうして塗料を調製した。
この塗料を用いてガラス板上に厚みが0.5μmの膜を成膜したところ、透明性(可視光透過率が96%〜99%程度)と導電性(表面抵抗率が12kΩ/□〜50kΩ/□程度)に優れた透明導電膜を形成することができた。
実施例で得られた微粉末の写真である。 実施例で得られた微粉末の写真である。 実施例で得られた微粉末の写真である。 比較例で得られた微粉末の写真である。 比較例で得られた微粉末の写真である。

Claims (4)

  1. 錫塩及びインジウム塩を水に溶解して、錫(Sn)とインジウム(In)を合量で0.001mol/L〜0.05mol/L含有する水溶液を調製し、この水溶液に前記錫(Sn)とインジウム(In)の合計モル量の20〜100倍量に相当する量のヘキサメチレンテトラミンを添加し、析出した析出物を焼成することを特徴とする、棒状導電性錫含有酸化インジウム微粉末の製造方法。
  2. 前記ヘキサメチレンテトラミンを添加した後、前記焼成に先だって、前記水溶液を80℃以上に加熱することを特徴とする請求項1記載の棒状導電性錫含有酸化インジウム微粉末の製造方法。
  3. 前記焼成は、300℃〜800℃の温度で行われることを特徴とする請求項1または請求項2記載の棒状導電性錫含有酸化インジウム微粉末の製造方法。
  4. 長径が50〜100nmで、アスペクト比が5以上であることを特徴とする、棒状導電性錫含有酸化インジウム微粉末。
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