JP2006100785A - 半導体表面の被覆方法およびそれを用いた半導体粒子の製造方法、その方法により製造された半導体粒子、ならびにそれを用いた光素子 - Google Patents
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Abstract
【解決手段】 本発明による半導体表面の被覆方法は、4族元素を含んでなる半導体材料の表面に、不活性有機溶媒に可溶であり、かつ電子供与性の還元剤を不活性有機溶媒中で反応させて前記半導体材料の表面を前記還元剤に由来する金属で被覆した後、4族元素および遷移金属元素からなる群から選ばれる元素と電子吸引基とからなる電子吸引基含有化合物を反応させ、前記半導体材料の表面を4族元素または遷移金属元素で被覆する。この方法を利用することで、精密に構造が制御された半導体粒子または半導体素子を製造することができる。
【選択図】 図3
Description
シリコン、ゲルマニウム、炭素、および錫からなる群から選ばれる4族元素を含んでなる半導体材料の表面に、不活性有機溶媒に可溶でありかつ電子供与性の還元剤を前記不活性有機溶媒中で反応させて半導体材料の表面を前記還元剤に由来する金属で被覆し、その後、4族元素および遷移金属元素からなる群から選ばれる元素を含む電子吸引基含有化合物を反応させ、半導体材料の表面を前記電子吸引基含有化合物に由来する4族元素または遷移金属元素で被覆する
ことを特徴とするものである。
まず初めに、第1節では、本発明の長所、差別化点を明確にするために、4族系半導体材料に発光機能を与える従来法の1つである、グリニャール法と呼ばれるナノ粒子の液相合成法について、シリコンナノ粒子の合成を例に、その原理を説明する。次に、第2節では、グリニャール法の欠点である「小粒径問題」を考察し、可視発光が可能な粒径にまで成長させることが困難なことを説明する。次に、第3−a節、第3−b節では、本発明のナノ粒子製造方法の原理を説明し、原子レベルでの精密な粒径制御が可能なこと、グリニャール法と異なり大粒径化が可能なことを示し、本発明の目的の1つである4族半導体ナノ粒子での可視発光化が実現可能なことを述べる。そして、第3−c節では、本発明の半導体表面被覆方法の原理を説明し、目的である4族半導体材料への発光機能の付与が実現可能なことを述べる。
この方法は、溶液中において、シリコン化合物分子間での縮合反応を利用し、3次元的にSi−Si結合を成長させてナノ粒子を得る手法である。
1.金属マグネシウム粉を入れたglyme中に塩化シリコンを添加する。
2.攪拌によって、塩化シリコンと金属マグネシウムを衝突させる。
3.この衝突によって、反応中間体である、塩化マグネシウムシリコン分子をその場生成させる。
4.下記反応式で表される塩化シリコンと塩化マグネシウムシリコンの分子縮合反応によって、Si−Si結合を形成させる
Cl3Si−MgCl + Cl4Si → Cl3Si−SiCl3 + MgCl2
5.攪拌を続けながら、3次元的にSi−Si結合を成長させる。
図2aは、結晶シリコンの原子構造を模式的に示すものである。結晶シリコンはダイヤモンド構造を持ち、図に示すように、6員環を有する。
図2bは、成長初期のシリコンナノ粒子を模式的に示すものである。この図は成長反応の核となる第1世代(1個目)のシリコン原子から第3世代シリコン原子までSi−Si結合が成長している様子を示している。
4族系半導体ナノ粒子とは異なり、Au、Ag、Pt、Pt、Cu、Fe、Co、Niなどの金属ナノ粒子、CdS、CdSe、CdTe、ZnS、ZnSe、ZnTeなどのII−VI族化合物半導体ナノ粒子、さらにGaAs、InAs、InPなどのIII−V族化合物半導体ナノ粒子では、液相合成法が確立している。これは、構成原子である、Au、Ag、Pt、Pt、Cu、Fe、Co、Ni、Cd、Zn、S、Se、Te、Ga、In、As、Pなどの各原子が、溶液中で、原子イオン状態で比較的安定に存在でき、金属ナノ粒子や化合物半導体ナノ粒子への結晶成長が、時間、試薬濃度、温度などの基本的実験パラメータで比較的容易に制御できるためである。
本発明によるひとつの半導体粒子の製造方法は、シリコン、ゲルマニウム、炭素、錫から選ばれた4族系半導体材料において、1個の4族原子Aと4個と電子吸引基Xからなる分子(電子吸引基含有化合物)をAX4とし、1個のアルカリ原子Mと1個の芳香族分子Yからなる電荷移動錯体をMYとしたとき、不活性有機溶媒中で、前記分子と前記電荷移動錯体とを化学反応させる際、各々を、AX4とMYの序列、またはMYとAX4の序列で複数回繰り返して加えることで、A原子からなる3次元ナノ構造を原子単位でサイズ制御し、粒子、特に半導体ナノ粒子を成長させることができる。
予め塩化シリコンを溶かしたglyme中にNN錯体を徐々に添加し、最初に、種結晶となる、と或る世代のシリコンナノ粒子を生じさせる。この最初に出来上がる種結晶となるナノ粒子は、表面が塩素終端されたナノ粒子である。引き続きNN錯体を添加し続けると、NN錯体はナノ粒子表面にさらに作用し、表面塩素原子はNaClの形に還元されて表面脱離し、また還元剤のナフタレン分子は負イオンから中性イオンに酸化されて溶液中に溶け出し、最終的にナノ粒子表面は全てNN錯体に由来するナトリウム原子で覆われる。この表面がナトリウム終端されたナノ粒子に、改めて塩化シリコン分子を作用させると、表面ナトリウム原子はNaClの形に酸化されて表面脱離し、一方塩化シリコンは塩素原子を失い還元され、塩化シリコンに由来するシリコン原子がナノ粒子表面に化学結合し、丁度1原子世代分だけシリコン原子層が成長した、表面が塩素終端されたシリコンナノ粒子が得られる。言い換えれば、粒子の表面にシリコン原子による単原子膜が形成される。これ以降、NN錯体と塩化シリコンを、規則正しい順番でN回加えれば、N原子世代だけシリコンナノ粒子を結晶成長させることが出来る、すなわち、粒径をN原子世代分だけ選択的に大きく成長させることができる。
D=a×[3M/4π]1/3 (1)
aはバルク結晶シリコンの格子定数(0.543nm)、Mはナノ粒子を構成する全シリコン原子数である。なお、表2に、ダイヤモンド構造のナノ粒子におけるM値を示す。
SiBr4 + 3.2*SmI2
→ Siナノ粒子(ハロゲン終端)+3.2*SmI3−xBrx (2)
単一元素からなる半導体粒子の製造方法と異なる点は、4族系化合物を構成する各々の4族系原子の供給源となる、2種類の異なる分子を用いる点である。
図5は、この2元系の合成方法を説明する模式図である。図3と同様、横軸が合成手順、縦軸が原子の世代を表す。図から分るように、4塩化ゲルマニウム→NN錯体→4臭化炭素→NN錯体を1サイクルとして、これらの試薬を規則正しく繰り返し添加することで、ゲルマニウム原子世代と炭素原子世代が交互に配列する、ダイヤモンド構造(立方硫化亜鉛構造)のゲルマニウム・カーボン化合物ナノ粒子を結晶成長させることが可能になる。
本発明の方法によれば、溶液中で4族系半導体ナノ粒子が合成できるだけでなく、シリコンウエハ上に種々の4族系半導体を膜状あるいは粒子状に結晶成長させることが可能になる。手順を説明すると以下の通りである。
図6は、本発明に用いる合成装置を模式的に表したものである。反応容器の四口フラスコ1は、開口部2および3を有し、内部5がアルゴンガス(露点−80度以下)でパージされ、十分に乾燥されている。開口部2または3には図示されていない滴下ロートまたは冷却管が取り付けられている。本実施例を含め、本発明の製造方法では、水や酸素などの大気成分はナノ粒子の汚染に直結することから、このような雰囲気が制御されたフラスコ内で合成を行う必要がある。
第2の実施例では、シリコンナノ粒子の粒径を制御させるために、NN錯体溶液と塩化シリコン各々の滴下回数を4回から12回に増やす点を除き、第1の実施例と同様な手順で、シリコンナノ粒子を合成する。
図7は、本発明の実施例の発光素子を概略的に表す断面図である。この発光素子は、シリコンウエハ上に形成可能であり、p電極としてp+Si層7上に設けたp−Si層8と、対抗するn電極としてアモルファスSi層12と、活性層9としてシリコンナノ粒子の充填層からそれぞれ構成することが可能である。図7の発光素子はさらにSiO2層10とパッド電極11を具備してなる。発光素子は、図示しない電極取出し配線に電気的に接続されている。
20mA、4Vでこの発光素子を駆動することができ、EL発光効率として5cd/Aと大変良好な値を得ることも可能である。
本実施例では、シリコンウエハ上にゲルマニウム・カーボン化合物を被膜させる。本発明に用いる合成装置は原理的には図6と同様の構成であり、異なる点は超高真空対応とするために反応容器は全て金属製である点と、ウエハ温度を調整するためにヒーターが追加されている点である。
2、3 開口部
4 反応溶液
5 フラスコ内部(乾燥アルゴン)
6 攪拌子
7 p+Si層
8 p−Si層(p電極)
9 活性層(シリコンナノ粒子充填層)
10 SiO2層
11 パッド電極
12 アモルファスSi(n電極)
Claims (11)
- シリコン、ゲルマニウム、炭素、および錫からなる群から選ばれる4族元素を含んでなる半導体材料の表面に、不活性有機溶媒に可溶でありかつ電子供与性の還元剤を前記不活性有機溶媒中で反応させて半導体材料の表面を前記還元剤に由来する金属で被覆し、その後、
4族元素および遷移金属元素からなる群から選ばれる元素を含む電子吸引基含有化合物を反応させ、半導体材料の表面を前記電子吸引基含有化合物に由来する4族元素または遷移金属元素で被覆する
ことを特徴とする、半導体表面の被覆方法。 - 前記還元剤が、電荷移動錯体または希土類ヨウ化物である、請求項1に記載の半導体表面の被覆方法。
- 前記還元剤が、ナトリウム・ナフタレン錯体、リチウム・ナフタレン錯体、リチウム・ジ−t−ブチルビフェニル、二ヨウ化サマリウム、二ヨウ化イットリウム、および二ヨウ化ユーロピウムからなる群から選択される、請求項1または2に記載の半導体表面の被覆方法。
- 前記還元剤と、前記電子吸引基含有化合物とを複数回繰り返して反応させることにより、4族元素または遷移金属元素で複数回被覆する、請求項1〜3のいずれか1項に記載の半導体表面の被覆方法。
- 前記電子吸引性基含有化合物が、半導体材料に含まれる元素と同一の元素を含むものである、請求項1〜4のいずれか1項に記載の半導体表面の被覆方法。
- 複数回の被覆のうち一部を、他の被覆に用いた電子吸引基含有化合物とは異なる元素を含む電子吸引基含有化合物を用いて被覆する、請求項4に記載の半導体表面の被覆方法。
- 前記表面の4族元素原子が、前記還元剤を反応させるに先立って、ハロゲン終端されている、請求項1〜6のいずれか1項に記載の半導体表面の被覆方法。
- 半導体材料に種結晶を用いて、請求項1〜7のいずれか1項に記載の方法により結晶成長させることを特徴とする、半導体粒子の製造方法。
- 請求項8に記載の半導体粒子の製造方法により製造されたことを特徴とする、半導体粒子。
- 電気的または光学的なエネルギー励起により光を発生する発光部を具備してなる発光素子であって、前記発光部が前記請求項9に記載の半導体粒子を有することを特徴とする光素子。
- 電気的または光学的な光変調により光信号を発生する光変調部を具備してなる光変調素子であって、前記光変調部が前記請求項9に記載の半導体粒子を有することを特徴とする光変調素子。
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