JP2006098136A - ガス濃度測定方法及びガスセンサ - Google Patents

Abstract

【課題】 温度検出素子を用いる必要がなく、固体電解質部材の温度を精度よく測定できるガス濃度測定方法及びガスセンサを提供する。
【解決手段】 まず、ヒータ６によって固体電解質部材３を加熱する。次に、固体電解質部材３上に設けられ金属炭酸塩及び金属炭酸水素塩のうち少なくとも一方を含む検知極４と、検知極４との間の固体電解質部材３におけるインピーダンスが互いに異なるように固体電解質部材３上に配置された複数の参照極５ａ及び５ｂとの間の起電力を測定する。そして、複数の参照極５ａ及び５ｂのそれぞれにおける起電力の相違に基づいて固体電解質部材３の温度を求め、該温度に対応する起電力と測定対象ガス濃度との相関に基づいて測定対象ガスの濃度を求める。これにより、温度検出素子を用いることなく、温度検出素子を用いるよりも精度よく固体電解質部材３の温度を測定することができる。
【選択図】 図１

Description

本発明は、ガス濃度測定方法及びガスセンサに関するものである。

従来より、電気化学式のガスセンサが知られている。この種のガスセンサでは、基板状の固体電解質部材上に検知極と参照極とが形成されたセンサ素子が用いられる。検知極は、集電体としての金属層、及び、検知材料としての金属炭酸塩層または金属炭酸水素塩層を有する。

このようなガスセンサは、次のようにして測定対象ガスの濃度を測定できる。まず、測定対象ガスの濃度に応じて、金属炭酸塩層または金属炭酸水素塩層に測定対象ガスが吸着する。次に、金属炭酸塩層または金属炭酸水素塩層において、この測定対象ガスに由来するイオンを生成する平衡反応が生じる。そして、固体電解質部材において検知極と参照極との間で導電イオンの濃度差が生じ、この濃度差によって発生する起電力（電位差）に基づいて、測定対象ガスの濃度を測定できる。このとき、固体電解質部材は、イオン伝導に適した温度（例えば３５０℃以上）に加熱されて用いられる（特許文献１参照）。また、固体電解質部材における起電力は、同じガス濃度であっても温度によって異なる。従って、起電力に基づく測定対象ガスの濃度値は、固体電解質部材の温度に応じて補正される。

特開平１１−２９５２６５号公報

従来のガスセンサでは、固体電解質部材の温度を測定するために、例えばサーミスタや熱電対などの温度検出素子を用いている。サーミスタを用いる場合、サーミスタをセンサ素子の近くに配置し、センサ素子周辺の雰囲気温度を測定する。また、熱電対を用いる場合、熱電対をセンサ素子に接触させ、センサ素子自体の温度を測定する。

しかしながら、センサ素子周辺の雰囲気温度を測定しても、固体電解質部材の温度とは異なるため測定誤差が大きくなる。また、熱電対をセンサ素子に接触させると熱電対を伝わってセンサ素子から熱が逃げるので、固体電解質部材を所定の温度に保つことが難しくなる。しかも、上述したように固体電解質部材は３５０℃以上といった高温に加熱されて用いられるので、熱電対をセンサ素子に固定することも難しい。

本発明は、上記課題に鑑みてなされたものであり、温度検出素子を用いる必要がなく、固体電解質部材の温度を精度よく測定できるガス濃度測定方法及びガスセンサを提供することを目的とする。

上記課題を解決するために、本発明による第１のガス濃度測定方法は、固体電解質部材上に設けられ金属炭酸塩及び金属炭酸水素塩のうち少なくとも一方を含む検知極と、検知極との間の固体電解質部材におけるインピーダンスが互いに異なるように固体電解質部材上に配置された複数の参照極との間の起電力を測定する起電力測定ステップと、複数の参照極のそれぞれにおける起電力の相違に基づいて固体電解質部材の温度を求め、該温度に対応する、少なくとも１つの参照極における起電力と測定対象ガスの濃度との相関に基づいて、測定対象ガスの濃度を求めるガス濃度算出ステップとを備えることを特徴とする。

固体電解質部材上に設けられた検知極と参照極との間のインピーダンスは、固体電解質部材の温度に依存する。従って、検知極と参照極との間に発生する起電力もまた、固体電解質部材の温度に依存することとなる。本発明者らは、複数の参照極を固体電解質部材上に設け、且つこれらの参照極と検知極との間の固体電解質部材におけるインピーダンスが互いに異なるように各参照極を配置した場合、固体電解質部材の温度変化に対するインピーダンス変化の度合い（変化率）が、複数の参照極のそれぞれにおいて異なることを見出した。従って、各参照極における起電力の相違（例えば起電力差）に基づいて、固体電解質部材の温度を知ることができる。上記した第１のガス濃度測定方法では、複数の参照極のそれぞれにおける起電力の相違に基づいて固体電解質部材の温度を求めるので、温度検出素子を用いることなく固体電解質部材の温度を測定することができる。また、固体電解質部材の温度を直接測定することができるので、温度検出素子を用いるよりも精度よく固体電解質部材の温度を測定することができる。これにより、測定対象ガスの濃度を簡易に且つ精度良く求めることができる。

本発明による第２のガス濃度測定方法は、固体電解質部材上に設けられ金属炭酸塩及び金属炭酸水素塩のうち少なくとも一方を含む検知極と、検知極との間の固体電解質部材におけるインピーダンスが互いに異なるように固体電解質部材上に配置された複数の参照極との間の起電力を測定する起電力測定ステップと、複数の参照極のそれぞれにおける起電力の相違に基づいて固体電解質部材の温度を求め、該温度が所定の温度に近づくように固体電解質部材への加熱量を制御する温度制御ステップと、複数の参照極のうち少なくとも１つの参照極と検知極との間の起電力を測定し、所定の温度に対応する、少なくとも１つの参照極における起電力と測定対象ガスの濃度との相関に基づいて、測定対象ガスの濃度を求めるガス濃度測定ステップとを備えることを特徴とする。

上記した第２のガス濃度測定方法では、第１のガス濃度測定方法と同様に、複数の参照極のそれぞれにおける起電力の相違に基づいて固体電解質部材の温度を求めるので、温度検出素子を用いることなく固体電解質部材の温度を測定することができる。また、固体電解質部材の温度を直接測定することができるので、温度検出素子を用いるよりも精度よく固体電解質部材の温度を測定することができる。これにより、固体電解質部材の温度を簡易に且つ精度よく制御することができる。

また、第１及び第２のガス濃度測定方法は、参照極と検知極との距離が、複数の参照極のそれぞれにおいて互いに異なることを特徴としてもよい。或いは、第１及び第２のガス濃度測定方法は、参照極と固体電解質部材との接触面積が、複数の参照極のそれぞれにおいて互いに異なることを特徴としてもよい。これらにより、検知極との間の固体電解質部材におけるインピーダンスが互いに異なるように配置された複数の参照極を好適に実現できる。

本発明による第３のガス濃度測定方法は、固体電解質部材上に設けられ金属炭酸塩及び金属炭酸水素塩のうち少なくとも一方を含む検知極と、固体電解質部材上に配置された第１及び第２の参照極のうちいずれか一方との間の第１の起電力を測定し、第１及び第２の参照極を短絡した状態で第１及び第２の参照極と検知極との間の第２の起電力を測定する起電力測定ステップと、第１の起電力と第２の起電力との相違に基づいて固体電解質部材の温度を求め、該温度に対応する第１または第２の起電力と測定対象ガスの濃度との相関に基づいて測定対象ガスの濃度を求めるガス濃度算出ステップとを備えることを特徴とする。

上記した第３のガス濃度測定方法では、２つの参照極の一方と検知極との間の起電力（第１の起電力）を測定するとともに、２つの参照極を互いに短絡した状態（すなわち、参照極と固体電解質部材との接触面積を拡大した状態）で、参照極と検知極との間の起電力（第２の起電力）を更に測定している。このように、参照極と固体電解質部材との接触面積を変化させることにより、参照極と検知極との間のインピーダンスを好適に変化させることができる。従って、第１の起電力と第２の起電力との相違（例えば起電力差）に基づいて、固体電解質部材の温度を知ることができる。上記した第３のガス濃度測定方法では、第１の起電力と第２の起電力との相違に基づいて固体電解質部材の温度を求めるので、温度検出素子を用いることなく固体電解質部材の温度を測定することができる。また、固体電解質部材の温度を直接測定することができるので、温度検出素子を用いるよりも精度よく固体電解質部材の温度を測定することができる。これにより、測定対象ガスの濃度を簡易に且つ精度良く求めることができる。

本発明による第４のガス濃度測定方法は、固体電解質部材上に設けられ金属炭酸塩及び金属炭酸水素塩のうち少なくとも一方を含む検知極と、固体電解質部材上に配置された第１及び第２の参照極のうちいずれか一方との間の第１の起電力を測定し、第１及び第２の参照極を短絡した状態で第１及び第２の参照極と検知極との間の第２の起電力を測定する起電力測定ステップと、第１の起電力と第２の起電力との相違に基づいて固体電解質部材の温度を求め、該温度が所定の温度に近づくように固体電解質部材への加熱量を制御する温度制御ステップと、第１及び第２の参照極のうち少なくとも一方と検知極との間の第３の起電力を測定し、所定の温度に対応する第３の起電力と測定対象ガスの濃度との相関に基づいて測定対象ガスの濃度を求めるガス濃度測定ステップとを備えることを特徴とする。

上記した第４のガス濃度測定方法では、第３のガス濃度測定方法と同様に、第１の起電力と第２の起電力との相違に基づいて固体電解質部材の温度を求めるので、温度検出素子を用いることなく固体電解質部材の温度を測定することができる。また、固体電解質部材の温度を直接測定することができるので、温度検出素子を用いるよりも精度よく固体電解質部材の温度を測定することができる。これにより、固体電解質部材の温度を簡易に且つ精度よく制御することができる。

また、第１〜第４のガス濃度測定方法は、起電力測定ステップの前に、固体電解質部材を加熱するステップを更に備えることが好ましい。

本発明によるガスセンサは、固体電解質部材と、固体電解質部材上に設けられ金属炭酸塩及び金属炭酸水素塩のうち少なくとも一方を含む検知極と、検知極との間の固体電解質部材におけるインピーダンスが互いに異なるように固体電解質部材上に配置された複数の参照極とを備えることを特徴とする。

上述したように、本発明者らは、複数の参照極を固体電解質部材上に設け、且つこれらの参照極と検知極との間の固体電解質部材におけるインピーダンスが互いに異なるように各参照極を配置した場合、固体電解質部材の温度変化に対するインピーダンス変化の度合いが、複数の参照極のそれぞれにおいて異なることを見出した。上記したガスセンサによれば、複数の参照極のそれぞれにおける起電力の相違に基づいて固体電解質部材の温度を知ることが可能なので、温度検出素子を用いることなく固体電解質部材の温度を測定することができる。また、固体電解質部材の温度を直接測定することが可能なので、温度検出素子を用いるよりも精度よく固体電解質部材の温度を測定することができる。

また、ガスセンサは、参照極と検知極との距離が、複数の参照極のそれぞれにおいて互いに異なることを特徴としてもよい。或いは、ガスセンサは、参照極と固体電解質部材との接触面積が、複数の参照極のそれぞれにおいて互いに異なることを特徴としてもよい。これらにより、検知極との間の固体電解質部材におけるインピーダンスが互いに異なるように配置された複数の参照極を好適に実現できる。

また、ガスセンサは、２つの端子間の通電状態を切り替えるスイッチ手段を複数備え、複数のスイッチ手段それぞれの一方の端子は複数の参照極のそれぞれに電気的に接続されており、複数のスイッチ手段の他方の端子は互いに短絡されていることを特徴としてもよい。これにより、起電力を測定する際に複数の参照極の何れかを好適に選択できるので、複数の参照極のそれぞれと検知極との間の起電力を測定するための回路を小型化することができる。

また、ガスセンサは、２つの入力端子間の電圧を増幅する増幅手段を更に備え、増幅手段の２つの入力端子のうちの一方は、複数のスイッチ手段それぞれの他方の端子と電気的に接続されており、増幅手段の２つの入力端子のうちの他方は、検知極と電気的に接続されていることを特徴としてもよい。これにより、複数の参照極のそれぞれと検知極との間の起電力をより精度よく測定することができる。

また、ガスセンサは、固体電解質部材を加熱するためのヒータを更に備えることが好ましい。

また、ガスセンサは、参照極のそれぞれと検知極との間の起電力の相違に基づいて固体電解質部材の温度を求め、該温度が所定の温度に近づくようにヒータへの供給電力を制御する温度制御手段を更に備えることを特徴としてもよい。これにより、温度検出素子を用いることなく固体電解質部材の温度を精度良く測定し、該温度を簡易に且つ精度よく制御可能なガスセンサを好適に実現できる。

また、ガスセンサは、参照極のそれぞれと検知極との間の起電力の相違に基づいて固体電解質部材の温度を求め、該温度に対応する、少なくとも１つの参照極における起電力と測定対象ガスの濃度との相関に基づいて、測定対象ガスの濃度を求めるガス濃度算出手段を更に備えることを特徴としてもよい。これにより、温度検出素子を用いることなく固体電解質部材の温度を精度良く測定し、測定対象ガスの濃度を簡易に且つ精度良く測定可能なガスセンサを好適に実現できる。

本発明によれば、温度検出素子を用いる必要がなく、固体電解質部材の温度を精度よく測定できるガス濃度測定方法及びガスセンサを提供できる。

以下、添付図面を参照しながら本発明によるガス濃度測定方法及びガスセンサの実施の形態を詳細に説明する。なお、図面の説明において同一の要素には同一の符号を付し、重複する説明を省略する。

（第１の実施の形態）
図１は、本発明によるガスセンサの第１実施形態の構成を示す概略図である。本実施形態におけるガスセンサ１ａは、例えば二酸化炭素を測定対象ガスとする二酸化炭素センサとして用いることができる。

ガスセンサ１ａは、センサ素子２ａ、複数のスイッチ手段７ａ及び７ｂ、アンプ８、ガス濃度算出手段９ａ、ヒータ電源１０、及び配線１１ａ〜１１ｅを備える。

センサ素子２ａは、測定対象ガスの濃度に応じた起電力を発生する素子である。ここで、図２は、図１に示すセンサ素子２ａのＩ−Ｉ断面を示す断面図である。図２を参照すると、センサ素子２ａは、平板状の固体電解質部材３と、この固体電解質部材３の一方の面３ａ上に接して設けられた検知極４と、固体電解質部材３の一方の面３ａ上に接しており且つ検知極４とは離れて設けられた複数の参照極５ａ及び５ｂと、固体電解質部材３の他方の面３ｂ上に接して設けられたヒータ６とを有する。

固体電解質部材（固体電解質を含む部材）３は、金属イオン導電体であり、例えば、アルカリ金属イオン及び／又はアルカリ土類金属イオン導電体、好ましくはナトリウムイオン導電体を用いることができる。このようなイオン導電体としては、例えば、Ｎａ_1+xＺｒ₂Ｓｉ_xＰ_3-xＯ₁₂（ｘ＝０〜３）で表されるＮＡＳＩＣＯＮ（具体例としてＮａ₃Ｚｒ₂Ｓｉ₂ＰＯ₁₂など）が好適である。

なお、固体電解質部材３には、金属イオン導電体以外に、イオン導電性を妨げない程度の補強剤として、酸化アルミニウム（Ａｌ₂Ｏ₃）、酸化ケイ素（ＳｉＯ₂）、酸化ジルコニウム（ＺｒＯ₂）、炭化ケイ素（ＳｉＣ）、窒化ケイ素（Ｓｉ₃Ｎ₄）、酸化鉄（Ｆｅ₂Ｏ₃）等が質量百分率で５０％以下含有されていてもよい。

検知極４は、測定対象ガスとして二酸化炭素を測定する場合には、金属炭酸塩及び／又は金属炭酸水素塩を含むことが好ましい。金属炭酸塩及び／又は金属炭酸水素塩を検知極４が含むことによって、二酸化炭素の検出に必須の炭酸水素イオンの生成がさらに促進され、感度、応答速度、選択性などがより向上する。なお、金属炭酸塩は、二酸化炭素、水と反応して金属炭酸水素塩となり、二酸化炭素に由来する炭酸水素イオンの生成を促進すると考えられる。

金属炭酸塩としては、例えば、炭酸リチウム（Ｌｉ₂ＣＯ₃）、炭酸ナトリウム（Ｎａ₂ＣＯ₃）、炭酸バリウム（ＢａＣＯ₃）等が挙げられる。また、金属炭酸水素塩としては、例えば、アルカリ金属の炭酸水素塩などがあり、炭酸水素ナトリウム（ＮａＨＣＯ₃）、炭酸水素カリウム（ＫＨＣＯ₃）、炭酸水素ルビジウム（ＲｂＨＣＯ₃）、炭酸水素セシウム（ＣｓＨＣＯ₃）等が挙げられる。

また、検知極４は、金属酸化物を含んで構成されていてもよい。検知極４に含まれる金属酸化物は、電子導電性を有することが好ましく、例えば酸化インジウム（Ｉｎ₂Ｏ₃）が好適である。

参照極５ａ及び５ｂは、検知極４と所定距離離間され、固体電解質部材３上に接して形成されている。参照極５ａ及び５ｂは、検知極４との間の固体電解質部材３におけるインピーダンスが互いに異なるように配置されている。本実施形態では、参照極５ａと検知極４との距離が参照極５ｂと検知極４との距離よりも短いことによって、参照極５ａと検知極４との間のインピーダンスが参照極５ｂと検知極４との間のインピーダンスよりも小さくなっている。なお、参照極５ａ及び５ｂの材質としては、金属または導電性の金属酸化物等が好適である。

ヒータ６は、固体電解質部材３の他方の面３ｂ上に接して設けられる。ヒータ６はヒータ電源１０（図１参照）と電気的に接続されており、ヒータ電源１０からの電力供給によって熱を発生し、固体電解質部材３へ熱を供給する。固体電解質部材３は、ヒータ６によってイオン伝導に適した温度（ＮＡＳＩＣＯＮであれば、約３５０℃以上）に加熱される。

再び図１を参照する。スイッチ手段７ａは、一対の端子７１ａ及び７２ａを有する。スイッチ手段７ｂは、一対の端子７１ｂ及び７２ｂを有する。スイッチ手段７ａ及び７ｂは、それぞれ端子７１ａと端子７２ａとの通電状態、及び端子７１ｂと端子７２ｂとの通電状態を切り替えることができる。スイッチ手段７ａ及び７ｂは、参照極５ａ及び５ｂのうち何れかを選択する（切り替える）ために用いられる。スイッチ手段７ａ及び７ｂの一方の端子７１ａ及び７１ｂは、それぞれ配線１１ｂ及び１１ｃを介して参照極５ａ及び５ｂと電気的に接続されている。また、スイッチ手段７ａ及び７ｂの他方の端子７２ａ及び７２ｂは、配線１１ｄ及び１１ｅを介して互いに短絡されている。本実施形態のスイッチ手段７ａ及び７ｂは機械式スイッチ１７ａ及び１７ｂによって実現されるが、スイッチ手段７ａ及び７ｂは例えばトランジスタなどの半導体スイッチによって実現されてもよい。

アンプ８は、２つの入力端子８ａ及び８ｂ間の電圧を増幅するための増幅手段である。アンプ８の一方の入力端子８ａは、配線１１ｄ及び１１ｅを介してスイッチ手段７ａ及び７ｂの端子７２ａ及び７２ｂと電気的に接続されている。アンプ８の他方の入力端子８ｂは、配線１１ａを介して検知極４と電気的に接続されている。アンプ８の出力端子８ｃは、ガス濃度算出手段９ａと電気的に接続されている。このような構成によって、スイッチ手段７ａ又は７ｂが通電状態となると、アンプ８は、参照極５ａ又は５ｂと検知極４との間の電位差（起電力）を増幅して起電力信号Ｓ_１を生成し、この起電力信号Ｓ_１をガス濃度算出手段９ａに提供する。

ガス濃度算出手段９ａは、参照極５ａ及び５ｂのそれぞれと検知極４との間の起電力の相違に基づいて固体電解質部材３の温度を求め、該温度に対応する起電力と測定対象ガスの濃度との相関に基づいて、測定対象ガスの濃度を求める手段である。ガス濃度算出手段９ａは、例えば予め特性値をマップ化し記憶したＣＰＵなどの演算処理装置が所定のプログラムにより演算処理を実行することによって実現されることができる。マップ化された特性値およびプログラムは、例えばハードディスクやメモリなどの外部記憶装置に記憶して用いてもよい。

ここで、複数の参照極のそれぞれと検知極との間の起電力の相違と、固体電解質部材の温度との相関について説明する。図３は、この相関を調べるために試作した装置の斜視図である。この装置においては、ＮＡＳＩＣＯＮからなる矩形板状の固体電解質部材３０の表面３０ａの四隅に電極Ｆ１〜Ｆ４がそれぞれ配置されており、裏面３０ｂの四隅に電極Ｂ１〜Ｂ４がそれぞれ配置されている。すなわち、電極Ｆ１と電極Ｂ１との距離は固体電解質部材３０の厚さと一致し、電極Ｆ１と電極Ｆ２との距離は固体電解質部材３０の表面３０ａの一辺の長さと一致し、電極Ｆ１と電極Ｆ３との距離は固体電解質部材３０の表面３０ａの対角線の長さと一致し、電極Ｆ１と電極Ｂ３との距離は固体電解質部材３０の表面３０ａから裏面３０ｂへの対角線の長さと一致する。また、（電極Ｆ１と電極Ｂ１との距離）＜（電極Ｆ１と電極Ｆ２との距離）＜（電極Ｆ１と電極Ｆ３との距離）＜（電極Ｆ１と電極Ｂ３との距離）となっており、各電極間のインピーダンスもこの順で大きくなっている。

図３に示す装置において、固体電解質部材３０を加熱しながら、固体電解質部材３０の温度変化に対する各電極間のインピーダンスの変化を測定した。図４は、電極Ｆ１と電極Ｂ１との間、電極Ｆ１と電極Ｆ２との間、電極Ｆ１と電極Ｆ３との間、及び電極Ｆ１と電極Ｂ３との間のそれぞれにおけるインピーダンスの変化を示すグラフである。このグラフに示されるように、固体電解質部材３０の温度上昇に伴い、各電極間のインピーダンスは低下する。そして、本発明者らは、各電極間のインピーダンスの低下の度合い（すなわち、固体電解質部材３０の温度変化に対するインピーダンス変化率）が、インピーダンスが高い電極間と比較してインピーダンスが低い電極間においてより顕著となっていることを見出した。すなわち、図４のグラフに示すように、特に固体電解質部材３０の温度が２００℃以上である領域において、距離が最短である電極Ｆ１と電極Ｂ１との間のインピーダンス低下率が最も大きく、次いで電極Ｆ１と電極Ｆ２との間のインピーダンス低下率が大きくなっている。対して、電極Ｆ１と電極Ｆ３との間のインピーダンス低下率は小さく、距離が最大である電極Ｆ１と電極Ｂ３との間のインピーダンス低下率は最も小さくなっている。従って、電極Ｆ１との距離が異なる電極同士（すなわち、電極Ｆ１との間の固体電解質部材３０におけるインピーダンスが異なる電極同士）のインピーダンス差は、固体電解質部材３０の温度上昇に伴って拡大する。このことから、電極Ｆ１との距離（電極Ｆ１との間のインピーダンス）が異なる電極同士のインピーダンスの相違に基づいて、固体電解質部材３０の現在温度を測定することができる。ガス濃度算出手段９ａは、このような現象を応用し、電極間のインピーダンスは起電力として現れることから、参照極５ａ及び５ｂのそれぞれと検知極４との間の起電力の相違に基づいて固体電解質部材３の温度を求める。

また、ガス濃度算出手段９ａは、スイッチ手段７ａ及び７ｂの通電状態を制御するための制御端子（図示せず）と電気的に接続されている。ガス濃度算出手段９ａは、参照極５ａ及び５ｂのそれぞれにおける起電力を個々に測定するために、開閉信号Ｓ_２をスイッチ手段７ａ及び７ｂの制御端子へ送り、スイッチ手段７ａ及び７ｂの通電状態を制御することができる。

以上、本実施形態によるガスセンサ１ａの構成について説明した。続いて、本実施形態によるガス濃度測定方法について、ガスセンサ１ａの動作とともに図５を参照しながら説明する。図５は、ガスセンサ１ａの動作を示すフローチャートである。なお、以下の説明では、測定対象ガスとして二酸化炭素を、検知極４に含まれる材料として炭酸リチウムを、それぞれ例示して説明する。

まず、ヒータ電源１０からヒータ６へ電力を供給し、ヒータ６が熱を発生する。そして、固体電解質部材３を例えば３５０℃以上といった高温に加熱する（加熱ステップ、Ｓ１１）。これにより、検知極４に含まれる炭酸リチウムはＬｉ₂ＣＯ₃から２Ｌｉ^＋とＣＯ₃ ²⁻とに分離してイオン化し、活性な状態となる。２Ｌｉ^＋は、外部から検知極４に侵入する酸素（Ｏ₂）または二酸化炭素（ＣＯ₂）との間で下記（１）の反応を生じ、新たにＬｉ₂ＣＯ₃を形成する。
ＣＯ₂＋２Ｌｉ^＋＋１／２Ｏ₂＋２ｅ⁻→Ｌｉ₂ＣＯ₃ （１）
新たに形成されたＬｉ₂ＣＯ₃は、固体電解質部材３の導電イオンであるＮａイオンと下記（２）の反応を生じる。
Ｌｉ₂ＣＯ₃＋２Ｎａ^＋→ＣＯ₂＋２Ｌｉ^＋＋１／２Ｏ₂＋２ｅ⁻＋２Ｎａ^＋
→２Ｌｉ^＋＋Ｎａ₂ＣＯ₃ （２）
上記の反応では、Ｌｉ₂ＣＯ₃はＮａイオンと反応する際に電子を放出する。放出された電子はＮａ₂ＣＯ₃中に取り込まれ検知極４と参照極５ａ及び５ｂとの間に起電力を生じさせる。

続いて、ガス濃度算出手段９ａは、スイッチ手段７ａを閉じる（通電状態とする）。これによって、検知極４と参照極５ａとの間に生じた起電力が、アンプ８の入力端子８ａ及び８ｂに入力され、増幅されて起電力信号Ｓ_１となり、ガス濃度算出手段９ａに提供される。ガス濃度算出手段９ａは、この起電力信号Ｓ_１を参照極５ａにおける起電力（第１の起電力）としてメモリに格納する（起電力測定ステップ、Ｓ１２）。

続いて、ガス濃度算出手段９ａは、スイッチ手段７ａを開き（非通電状態とし）、スイッチ手段７ｂを閉じる（通電状態とする）。これによって、検知極４と参照極５ｂとの間に生じた起電力が、アンプ８の入力端子８ａ及び８ｂに入力され、増幅されて起電力信号Ｓ_１となり、ガス濃度算出手段９ａに提供される。ガス濃度算出手段９ａは、この起電力信号Ｓ_１を参照極５ｂにおける起電力（第２の起電力）としてメモリに格納する（起電力測定ステップ、Ｓ１３）。

ガス濃度算出手段９ａは、提供された第１の起電力と第２の起電力との相違に基づいて、固体電解質部材３の温度を求める（ガス濃度算出ステップ、Ｓ１４）。このとき、ガス濃度算出手段９ａは、参照極５ａ及び５ｂのそれぞれにおける起電力の相違（例えば起電力差）と、固体電解質部材３の温度との相関データを予め記憶しておき、第１の起電力と第２の起電力との相違をこの相関データに適用することにより、固体電解質部材３の温度を求めるとよい。

ガス濃度算出手段９ａは、固体電解質部材３の温度を求めた後、起電力と二酸化炭素濃度との相関関係に基づいて、二酸化炭素濃度を求める（ガス濃度算出ステップ、Ｓ１５）。すなわち、測定された第１及び第２の起電力値は、主に二酸化炭素の濃度及び固体電解質部材３の温度に依存するので、固体電解質部材３の温度が求まれば、二酸化炭素濃度を求めることができる。なお、ガス濃度算出手段９ａは、参照極５ａ及び５ｂのそれぞれにおける起電力と二酸化炭素濃度との相関データを各温度毎に予め記憶しておき、第１の起電力値及び／または第２の起電力値と固体電解質部材３の現在温度とをこの相関データに適用することにより、二酸化炭素濃度を求めるとよい。

本実施形態によるガス濃度測定方法及びガスセンサ１ａは、以下の効果を有する。すなわち、本実施形態によるガス濃度測定方法及びガスセンサ１ａでは、複数の参照極５ａ及び５ｂのそれぞれにおける起電力の相違に基づいて固体電解質部材３の温度を求めるので、温度検出素子を用いることなく固体電解質部材３の温度を測定することができる。また、固体電解質部材３の温度を直接測定することができるので、温度検出素子を用いるよりも精度よく固体電解質部材３の温度を測定することができる。これにより、二酸化炭素などの測定対象ガスの濃度を簡易に且つ精度良く求めることができる。

また、本実施形態のガス濃度測定方法及びガスセンサ１ａでは、参照極５ａ及び５ｂと検知極４との距離が、複数の参照極５ａ及び５ｂのそれぞれにおいて互いに異なることが好ましい。これにより、参照極５ａ及び５ｂと検知極４との間の固体電解質部材３におけるインピーダンスが各参照極５ａ及び５ｂにおいて互いに異なるように、参照極５ａ及び５ｂを好適に配置できる。

また、ガスセンサ１ａは、本実施形態のように参照極５ａ及び５ｂのそれぞれと検知極４との間の起電力の相違に基づいて固体電解質部材３の温度を求め、該温度に対応する起電力と測定対象ガスの濃度との相関に基づいて、測定対象ガスの濃度を求めるガス濃度算出手段９ａを備えることが好ましい。これにより、温度検出素子を用いることなく固体電解質部材３の温度を精度良く測定し、測定対象ガスの濃度を簡易に且つ精度良く測定可能なガスセンサを好適に実現できる。なお、本実施形態では測定対象ガス濃度の算出をガス濃度算出手段９ａが自動的に行っているが、本発明によるガス濃度測定方法は、測定対象ガス濃度の算出をガスセンサ１ａの外部に設けられた演算手段により行ってもよく、或いは測定者自身が行ってもよい。

また、ガスセンサ１ａは、本実施形態のようにアンプ８といった増幅手段を備えることが好ましい。これにより、複数の参照極５ａ及び５ｂのそれぞれと検知極４との間の第１及び第２の起電力をより精度よく測定することができる。

また、ガスセンサ１ａは、本実施形態のように複数の参照極５ａ及び５ｂに応じた複数のスイッチ手段７ａ及び７ｂを備えることが好ましい。これにより、ガス濃度算出手段９ａが起電力を測定する際に複数の参照極５ａ及び５ｂの何れかを好適に選択できるので、複数の参照極５ａ及び５ｂのそれぞれと検知極４との間の起電力を測定するための回路（例えばアンプ８）を小型化することができる。

（変形例）
図６は、上記第１実施形態によるガスセンサ１ａの変形例として、センサ素子２ｂの構成を示す平面図である。第１実施形態のガスセンサ１ａは、センサ素子２ａに代えて本変形例のセンサ素子２ｂを備えてもよい。本変形例のセンサ素子２ｂは、固体電解質部材３と、検知極４と、複数の参照極５ｃ及び５ｄと、ヒータ６とを備える。これらのうち、複数の参照極５ｃ及び５ｄ以外の構成は、上記第１実施形態の構成と同様なので説明を省略する。

本変形例の参照極５ｃ及び５ｄは、固体電解質部材３との接触面積が互いに異なっている。具体的には、参照極５ｄは参照極５ｃよりも面積が大きく形成されている。また、検知極４との距離は、参照極５ｃと参照極５ｄとで略同様となっている。本変形例のように、固体電解質部材３との接触面積を各参照極５ｃ、５ｄ同士で互いに異なるように各参照極５ｃ、５ｄを設けることによっても、検知極４との間の固体電解質部材３におけるインピーダンスが互いに異なる複数の参照極５ｃ、５ｄを好適に実現できる。

（第２の実施の形態）
続いて、本発明によるガス濃度測定方法及びガスセンサの第２実施形態について説明する。図７は、本実施形態のガスセンサ１ｂの構成を示す概略図である。ガスセンサ１ｂは、センサ素子２ａ、スイッチ手段７ａ及び７ｂ、アンプ８、ヒータ電源１０、配線１１ａ〜１１ｅ、ガス濃度測定手段１９ａ、及び温度制御手段２１ａを備える。これらのうち、センサ素子２ａ、スイッチ手段７ａ及び７ｂ、アンプ８、ヒータ電源１０、及び配線１１ａ〜１１ｅの構成については、第１実施形態の構成と同様なので説明を省略する。

温度制御手段２１ａは、参照極５ａ及び５ｂのそれぞれと検知極４との間の起電力の相違に基づいて固体電解質部材３の温度を求め、該温度が所定の温度に近づくようにヒータ６への供給電力を制御する手段である。なお、温度制御手段２１ａにおける、固体電解質部材３の温度を求める手順は、第１実施形態のガス濃度算出手段９ａと同様である。温度制御手段２１ａは、例えば予め特性をマップ化し記憶したＣＰＵなどの演算処理装置が所定のプログラムにより演算処理を実行することによって実現されることができる。マップ化された特性値およびプログラムは、例えばハードディスクやメモリなどの外部記憶装置に記憶して用いてもよい。温度制御手段２１ａは、アンプ８の出力端子８ｃと電気的に接続されており、出力端子８ｃから起電力信号Ｓ_１を受ける。また、温度制御手段２１ａは、スイッチ手段７ａ及び７ｂの通電状態を制御するための制御端子（図示せず）と電気的に接続されている。温度制御手段２１ａは、参照極５ａ及び５ｂのそれぞれにおける起電力を個々に測定するために、開閉信号Ｓ_３をスイッチ手段７ａ及び７ｂの制御端子へ送り、スイッチ手段７ａ及び７ｂの通電状態を制御することができる。また、温度制御手段２１ａは、ヒータ電源１０の出力を制御するための制御端子１０ａと電気的に接続されており、ヒータ６への供給電力を制御するための電力制御信号Ｓ_４をヒータ電源１０に提供する。

ガス濃度測定手段１９ａは、複数の参照極５ａ及び５ｂのうち少なくとも１つの参照極と検知極４との間の起電力（第３の起電力）を測定し、温度制御手段２１ａによって設定された所定の温度に対応する起電力と二酸化炭素濃度との相関に基づいて、二酸化炭素濃度を求める手段である。ガス濃度測定手段１９ａは、例えば予め特性をマップ化し記憶したＣＰＵなどの演算処理装置が所定のプログラムにより演算処理を実行することによって実現されることができる。マップ化された特性値およびプログラムは、例えばハードディスクやメモリなどの外部記憶装置に記憶して用いてもよい。ガス濃度測定手段１９ａは、アンプ８の出力端子８ｃと電気的に接続されており、出力端子８ｃから起電力信号Ｓ_１を受ける。また、ガス濃度測定手段１９ａは、所定の温度における参照極５ａ及び／または５ｂにおける起電力と二酸化炭素濃度との相関データを予め記憶している。ガス濃度測定手段１９ａは、起電力信号Ｓ_１をこの相関データに適用することにより、二酸化炭素濃度を求める。

続いて、本実施形態によるガス濃度測定方法について、ガスセンサ１ｂの動作とともに図８を参照しながら説明する。図８は、ガスセンサ１ｂの動作を示すフローチャートである。

まず、ヒータ電源１０からヒータ６へ電力を供給し、ヒータ６が熱を発生する。そして、固体電解質部材３を例えば３５０℃以上といった高温に加熱する（加熱ステップ、Ｓ２１）。これにより、検知極４と参照極５ａ及び５ｂとの間に二酸化炭素濃度に応じた起電力が生じる。

続いて、温度制御手段２１ａは、スイッチ手段７ａを閉じる（通電状態とする）。これによって、検知極４と参照極５ａとの間に生じた起電力が、アンプ８の入力端子８ａ及び８ｂに入力され、増幅されて起電力信号Ｓ_１となり、温度制御手段２１ａに提供される。温度制御手段２１ａは、この起電力信号Ｓ_１を参照極５ａにおける起電力（第１の起電力）としてメモリに格納する（起電力測定ステップ、Ｓ２２）。

続いて、温度制御手段２１ａは、スイッチ手段７ａを開き（非通電状態とし）、スイッチ手段７ｂを閉じる（通電状態とする）。これによって、検知極４と参照極５ｂとの間に生じた起電力が、アンプ８の入力端子８ａ及び８ｂに入力され、増幅されて起電力信号Ｓ_１となり、温度制御手段２１ａに提供される。温度制御手段２１ａは、この起電力信号Ｓ_１を参照極５ｂにおける起電力（第２の起電力）としてメモリに格納する（起電力測定ステップ、Ｓ２３）。

温度制御手段２１ａは、提供された第１の起電力と第２の起電力との相違に基づいて、固体電解質部材３の温度を求める（温度制御ステップ、Ｓ２４）。このとき、温度制御手段２１ａは、参照極５ａ及び５ｂのそれぞれにおける起電力の相違（例えば起電力差）と、固体電解質部材３の温度との相関データを予め記憶しておき、第１の起電力と第２の起電力との相違をこの相関データに適用することにより、固体電解質部材３の温度を求めるとよい。

温度制御手段２１ａは、固体電解質部材３の温度を求めた後、固体電解質部材３が所定温度に近づくように、ヒータ６への供給電力を制御する（温度制御ステップ、Ｓ２５）。すなわち、温度制御手段２１ａは、固体電解質部材３の現在温度と所定の温度との差に基づいて、ヒータ電源１０へ電力制御信号Ｓ_４を送り、ヒータ電源１０の出力（供給電力）を制御する。なお、温度制御手段２１ａは、固体電解質部材３の温度が安定するまで、以上の動作を繰り返すとよい。こうして、固体電解質部材３の温度が所定の温度または所定の温度に近い温度に制御される。

その後、ガス濃度測定手段１９ａは、参照極５ａ及び／または５ｂと検知極４との間の起電力を再び測定する（ガス濃度測定ステップ、Ｓ２６）。すなわち、ガス濃度測定手段１９ａは、固体電解質部材３の温度が所定温度で安定した後、参照極５ａ及び５ｂの双方または少なくとも一方における起電力信号Ｓ_１をアンプ８から受け取る。そして、ガス濃度測定手段１９ａは、参照極５ａ及び／または５ｂにおける起電力信号Ｓ_１と二酸化炭素濃度との相関データに基づいて、二酸化炭素濃度を求める（ガス濃度測定ステップ、Ｓ２７）。

本実施形態のガス濃度測定方法によれば、第１実施形態のガス濃度測定方法と同様に、複数の参照極５ａ及び５ｂのそれぞれにおける起電力の相違に基づいて固体電解質部材３の温度を求めるので、温度検出素子を用いることなく固体電解質部材３の温度を測定することができる。また、固体電解質部材３の温度を直接測定することができるので、温度検出素子を用いるよりも精度よく固体電解質部材３の温度を測定することができる。従って、固体電解質部材３の温度を簡易に且つ精度よく制御することができる。

また、ガスセンサ１ｂは、本実施形態のように、参照極５ａ及び５ｂのそれぞれと検知極４との間の起電力の相違に基づいて固体電解質部材３の温度を求め、該温度が所定の温度に近づくようにヒータ６への供給電力を制御する温度制御手段２１ａを備えることが好ましい。これにより、温度検出素子を用いることなく固体電解質部材３の温度を精度良く測定し、該温度を簡易に且つ精度よく制御可能なガスセンサ１ｂを好適に実現できる。なお、本実施形態では固体電解質部材３の温度制御を温度制御手段２１ａが自動的に行っているが、本発明によるガス濃度測定方法は、固体電解質部材３の温度制御をガスセンサ１ｂの外部に設けられた制御手段により行ってもよく、或いは測定者自身が行ってもよい。

（第３の実施の形態）
続いて、本発明によるガス濃度測定方法及びガスセンサの第３実施形態について説明する。図９は、本実施形態のガスセンサ１ｃの構成を示す概略図である。ガスセンサ１ｃは、センサ素子２ｃ、スイッチ手段７ｃ、アンプ８、ガス濃度算出手段９ｂ、ヒータ電源１０、及び配線１１ｆ〜１１ｉを備える。

センサ素子２ｃは、測定対象ガスの濃度に応じた起電力を発生する素子である。本実施形態のセンサ素子２ｃが第１実施形態のセンサ素子２ａと異なる点は、参照極５ｅ（第１の参照極）及び参照極５ｆ（第２の参照極）の配置である。本実施形態では、参照極５ｅ及び５ｆはそれぞれ検知極４から略等しい距離で固体電解質部材３上に配置されており、固体電解質部材３との接触面積も略等しく形成されている。すなわち、参照極５ｅ及び５ｆと検知極４との間の固体電解質部材３におけるインピーダンスは、互いに略等しくなっている。なお、本実施形態では第１実施形態との差異を明確にするために参照極５ｅ及び５ｆを上記のような配置・形状としているが、本発明の第１及び第２の参照極は、検知極からの距離が互いに異なっていても良く、また、固体電解質部材３との接触面積が互いに異なっていても良い。なお、固体電解質部材３、検知極４、及びヒータ６の構成は、第１実施形態の構成と同様である。

スイッチ手段７ｃは、参照極５ｅ及び５ｆを互いに短絡するための手段である。スイッチ手段７ｃは、一対の端子７１ｃ及び７２ｃを有し、端子７１ｃと端子７２ｃとの間の通電状態を切り替えることができる。スイッチ手段７ｃの一方の端子７１ｃは、配線１１ｈを介して参照極５ｆと電気的に接続されている。また、スイッチ手段７ｃの他方の端子７２ｃは、配線１１ｇ及び１１ｉを介して参照極５ｅと電気的に接続されている。本実施形態のスイッチ手段７ｃは、第１実施形態のスイッチ手段７ａ及び７ｂと同様に機械式スイッチ１７ｃによって実現されるが、スイッチ手段７ｃは例えばトランジスタなどの半導体スイッチによって実現されてもよい。

アンプ８の一方の入力端子８ａは、配線１１ｉを介してスイッチ手段７ｃの端子７２ｃと電気的に接続されており、且つ配線１１ｇを介して参照極５ｅと電気的に接続されている。アンプ８の他方の入力端子８ｂは、配線１１ｆを介して検知極４と電気的に接続されている。アンプ８の出力端子８ｃは、ガス濃度算出手段９ｂと電気的に接続されている。このような構成によって、スイッチ手段７ｃが非通電状態のときには、アンプ８は、参照極５ｅと検知極４との間の電位差（起電力）を増幅して起電力信号Ｓ_５を生成する。また、スイッチ手段７ｃが通電状態のときには、アンプ８は、参照極５ｅ及び５ｆの双方（すなわち、拡大された参照極）と検知極４との間の電位差（起電力）を増幅して起電力信号Ｓ_５を生成する。アンプ８は、生成した起電力信号Ｓ_５をガス濃度算出手段９ｂに提供する。

ガス濃度算出手段９ｂは、参照極５ｅと検知極４との間の起電力（第１の起電力）と、スイッチ手段７ｃによって短絡された参照極５ｅ及び５ｆと検知極４との間の起電力（第２の起電力）との相違に基づいて固体電解質部材３の温度を求め、該温度に対応する起電力と測定対象ガスの濃度との相関に基づいて、測定対象ガスの濃度を求める手段である。

また、ガス濃度算出手段９ｂは、スイッチ手段７ｃの通電状態を制御するための制御端子（図示せず）と電気的に接続されている。ガス濃度算出手段９ｂは、参照極５ｅ単独での起電力と、参照極５ｅ及び５ｆが互いに短絡された状態（参照極が拡大された状態）での起電力とをそれぞれ測定するために、開閉信号Ｓ_６をスイッチ手段７ｃの制御端子へ送り、スイッチ手段７ｃの通電状態を制御することができる。

続いて、本実施形態によるガス濃度測定方法について、ガスセンサ１ｃの動作とともに図１０を参照しながら説明する。図１０は、ガスセンサ１ｃの動作を示すフローチャートである。

まず、ヒータ電源１０からヒータ６へ電力を供給し、ヒータ６が熱を発生する。そして、固体電解質部材３を例えば３５０℃以上といった高温に加熱する（加熱ステップ、Ｓ３１）。これにより、検知極４と参照極５ｅ及び５ｆとの間に二酸化炭素濃度に応じた起電力が生じる。

ガス濃度算出手段９ｂは、まず、スイッチ手段７ｃを開く（非通電状態とする）。これによって、検知極４と参照極５ｅとの間に生じた起電力が、アンプ８の入力端子８ａ及び８ｂに入力され、増幅されて起電力信号Ｓ_５となり、ガス濃度算出手段９ｂに提供される。ガス濃度算出手段９ｂは、この起電力信号Ｓ_５を参照極５ｅにおける起電力（第１の起電力）としてメモリに格納する（起電力測定ステップ、Ｓ３２）。

続いて、ガス濃度算出手段９ｂは、スイッチ手段７ｃを閉じる（通電状態とする）。これによって、参照極５ｅ及び５ｆがスイッチ手段７ｃを介して短絡される。すなわち、参照極と固体電解質部材３との接触面積が拡大されるので、参照極と検知極４との間の固体電解質部材３におけるインピーダンスが低下することとなる。そして、短絡された参照極５ｅ及び５ｆと検知極４との間に生じた起電力が、アンプ８の入力端子８ａ及び８ｂに入力され、増幅されて起電力信号Ｓ_５となり、ガス濃度算出手段９ｂに提供される。ガス濃度算出手段９ｂは、この起電力信号Ｓ_５を短絡された参照極５ｅ及び５ｆにおける起電力（第２の起電力）としてメモリに格納する（起電力測定ステップ、Ｓ３３）。

ガス濃度算出手段９ｂは、提供された第１の起電力と第２の起電力との相違に基づいて、固体電解質部材３の温度を求める（ガス濃度算出ステップ、Ｓ３４）。このとき、ガス濃度算出手段９ｂは、参照極５ｅ単独での起電力と参照極５ｅ及び５ｆを短絡した場合の起電力との相違（例えば起電力差）と、固体電解質部材３の温度との相関データを予め記憶しておき、第１の起電力と第２の起電力との相違をこの相関データに適用することにより、固体電解質部材３の温度を求めるとよい。

ガス濃度算出手段９ｂは、固体電解質部材３の温度を求めた後、起電力と二酸化炭素濃度との相関関係に基づいて、二酸化炭素濃度を求める（ガス濃度算出ステップ、Ｓ３５）。すなわち、測定された第１及び第２の起電力値は、二酸化炭素の濃度及び固体電解質部材３の温度に依存するので、固体電解質部材３の温度が求まれば、二酸化炭素濃度を求めることができる。なお、ガス濃度算出手段９ｂは、参照極５ｅ単独での起電力及び／または参照極５ｅ及び５ｆ同士を短絡した状態での起電力と二酸化炭素濃度との相関データを各温度毎に予め記憶しておき、第１の起電力値及び／または第２の起電力値と固体電解質部材３の温度とをこの相関データに適用することにより、二酸化炭素濃度を求めるとよい。

本実施形態によるガス濃度測定方法及びガスセンサ１ｃは、以下の効果を有する。すなわち、本実施形態によるガス濃度測定方法及びガスセンサ１ｃでは、２つの参照極５ｅ及び５ｆの一方と検知極４との間の起電力（第１の起電力）を測定するとともに、２つの参照極５ｅ及び５ｆを互いに短絡した状態（すなわち、参照極と固体電解質部材３との接触面積を拡大した状態）で、参照極５ｅ及び５ｆと検知極４との間の起電力（第２の起電力）を更に測定している。このように、参照極と固体電解質部材３との接触面積を変化させることにより、参照極と検知極４との間のインピーダンスを好適に変化させることができる。従って、第１の起電力と第２の起電力との相違に基づいて、固体電解質部材３の温度を知ることができる。本実施形態のガス濃度測定方法及びガスセンサ１ｃによれば、第１の起電力と第２の起電力との相違に基づいて固体電解質部材３の温度を求めるので、温度検出素子を用いることなく固体電解質部材３の温度を測定することができる。また、固体電解質部材３の温度を直接測定することができるので、温度検出素子を用いるよりも精度よく固体電解質部材３の温度を測定することができる。これにより、測定対象ガスの濃度を簡易に且つ精度良く求めることができる。

（第４の実施の形態）
続いて、本発明によるガス濃度測定方法及びガスセンサの第４実施形態について説明する。図１１は、本実施形態のガスセンサ１ｄの構成を示す概略図である。ガスセンサ１ｄは、センサ素子２ｃ、スイッチ手段７ｃ、アンプ８、ヒータ電源１０、配線１１ｆ〜１１ｉ、ガス濃度測定手段１９ｂ、及び温度制御手段２１ｂを備える。これらのうち、センサ素子２ｃ、スイッチ手段７ｃ、アンプ８、ヒータ電源１０、及び配線１１ｆ〜１１ｉの構成については、第３実施形態の構成と同様なので説明を省略する。

温度制御手段２１ｂは、参照極５ｅと検知極４との間の起電力（第１の起電力）と、参照極５ｅ及び５ｆを短絡した状態での参照極５ｅ及び５ｆと検知極４との間の起電力（第２の起電力）との相違に基づいて固体電解質部材３の温度を求め、該温度が所定の温度に近づくようにヒータ６への供給電力を制御する手段である。なお、温度制御手段２１ｂにおける固体電解質部材３の温度を求める手順は、第３実施形態のガス濃度算出手段９ｂと同様である。温度制御手段２１ｂは、アンプ８の出力端子８ｃと電気的に接続されており、出力端子８ｃから起電力信号Ｓ_５を受ける。また、温度制御手段２１ｂは、スイッチ手段７ｃの通電状態を制御するための制御端子（図示せず）と電気的に接続されている。温度制御手段２１ｂは、参照極５ｅ単独での起電力、及び参照極５ｅ及び５ｆを短絡した状態での起電力をそれぞれ測定するために、開閉信号Ｓ_７をスイッチ手段７ｃの制御端子へ送り、スイッチ手段７ｃの通電状態を制御することができる。また、温度制御手段２１ｂは、ヒータ電源１０の出力を制御するための制御端子１０ａと電気的に接続されており、ヒータ６への供給電力を制御するための電力制御信号Ｓ_８をヒータ電源１０に提供する。

ガス濃度測定手段１９ｂは、参照極５ｅと検知極４との間の起電力、または参照極５ｅ及び５ｆを短絡した状態での参照極５ｅ及び５ｆと検知極４との間の起電力（第３の起電力）を測定し、温度制御手段２１ｂによって設定された所定の温度に対応する起電力と二酸化炭素濃度との相関に基づいて、二酸化炭素濃度を求める手段である。ガス濃度測定手段１９ｂは、アンプ８の出力端子８ｃと電気的に接続されており、出力端子８ｃから起電力信号Ｓ_５を受ける。また、ガス濃度測定手段１９ｂは、所定の温度における参照極５ｅ単独での起電力及び／または参照極５ｅ及び５ｆが短絡された状態での起電力と二酸化炭素濃度との相関データを予め記憶している。ガス濃度測定手段１９ｂは、起電力信号Ｓ_５をこの相関データに適用することにより、二酸化炭素濃度を求める。

続いて、本実施形態によるガス濃度測定方法について、ガスセンサ１ｄの動作とともに図１２を参照しながら説明する。図１２は、ガスセンサ１ｄの動作を示すフローチャートである。

まず、ヒータ電源１０からヒータ６へ電力を供給し、ヒータ６が熱を発生する。そして、固体電解質部材３を例えば３５０℃以上といった高温に加熱する（加熱ステップ、Ｓ４１）。これにより、検知極４と参照極５ｅ及び５ｆとの間に二酸化炭素濃度に応じた起電力が生じる。

温度制御手段２１ｂは、まず、スイッチ手段７ｃを開く（非通電状態とする）。これによって、検知極４と参照極５ｅとの間に生じた起電力が、アンプ８の入力端子８ａ及び８ｂに入力され、増幅されて起電力信号Ｓ_５となり、温度制御手段２１ｂに提供される。温度制御手段２１ｂは、この起電力信号Ｓ_５を参照極５ｅにおける起電力（第１の起電力）としてメモリに格納する（起電力測定ステップ、Ｓ４２）。

続いて、温度制御手段２１ｂは、スイッチ手段７ｃを閉じる（通電状態とする）。これによって、参照極５ｅ及び５ｆがスイッチ手段７ｃを介して短絡される。すなわち、参照極と固体電解質部材３との接触面積が拡大されるので、参照極と検知極４との間の固体電解質部材３におけるインピーダンスが低下することとなる。そして、短絡された参照極５ｅ及び５ｆと検知極４との間に生じた起電力が、アンプ８の入力端子８ａ及び８ｂに入力され、増幅されて起電力信号Ｓ_５となり、温度制御手段２１ｂに提供される。温度制御手段２１ｂは、この起電力信号Ｓ_５を短絡された参照極５ｅ及び５ｆにおける起電力（第２の起電力）としてメモリに格納する（起電力測定ステップ、Ｓ４３）。

温度制御手段２１ｂは、提供された第１の起電力と第２の起電力との相違に基づいて、固体電解質部材３の温度を求める（温度制御ステップ、Ｓ４４）。このとき、温度制御手段２１ｂは、参照極５ｅ単独での起電力と参照極５ｅ及び５ｆを短絡した場合の起電力との相違（例えば起電力差）と、固体電解質部材３の温度との相関データを予め記憶しておき、第１の起電力と第２の起電力との相違をこの相関データに適用することにより、固体電解質部材３の温度を求めるとよい。

温度制御手段２１ｂは、固体電解質部材３の温度を求めた後、固体電解質部材３が所定温度に近づくように、ヒータ６への供給電力を制御する（温度制御ステップ、Ｓ４５）。すなわち、温度制御手段２１ｂは、固体電解質部材３の現在温度と所定の温度との差に基づいて、ヒータ電源１０へ電力制御信号Ｓ_８を送り、ヒータ電源１０の出力（供給電力）を制御する。こうして、固体電解質部材３の温度が所定の温度または所定の温度に近い温度に制御される。

その後、ガス濃度測定手段１９ｂは、参照極５ｅと検知極４との間の起電力、または参照極５ｅ及び５ｆを短絡した状態での参照極５ｅ及び５ｆと検知極４との間の起電力を再び測定する（ガス濃度測定ステップ、Ｓ４６）。すなわち、ガス濃度測定手段１９ｂは、固体電解質部材３の温度が所定温度で安定した後、スイッチ手段７ｃの導通状態または非導通状態における起電力信号Ｓ_５をアンプ８から受け取る。そして、ガス濃度測定手段１９ｂは、起電力信号Ｓ_５と二酸化炭素濃度との相関データに基づいて、二酸化炭素濃度を求める（ガス濃度測定ステップ、Ｓ４７）。

本実施形態のガス濃度測定方法によれば、第３実施形態のガス濃度測定方法と同様に、第１の起電力と第２の起電力との相違に基づいて固体電解質部材３の温度を求めるので、温度検出素子を用いることなく固体電解質部材３の温度を測定することができる。また、固体電解質部材３の温度を直接測定することができるので、温度検出素子を用いるよりも精度よく固体電解質部材３の温度を測定することができる。これにより、固体電解質部材３の温度を簡易に且つ精度よく制御することができる。

本発明によるガス濃度測定方法及びガスセンサは、上記した実施形態に限られるものではなく、他に様々な変形が可能である。例えば、上記各実施形態ではヒータを用いて固体電解質部材を高温に加熱しているが、固体電解質部材が常温でもイオン伝導性を有することができれば、ヒータを備えなくてもよい。このような場合であっても、固体電解質部材の温度は周囲温度とともに変化するので、本発明によるガス濃度測定方法によって固体電解質部材の温度を求めることにより、精度よくガス濃度を測定することができる。

また、上記各実施形態では、測定対象ガスとして二酸化炭素を測定している。本発明における測定対象ガスは、固体電解質部材における起電力に基づいて濃度を測定可能なガスであればよく、本発明は例えば酸素センサ等にも応用できる。

また、上記各実施形態では、ガスセンサが平板状の固体電解質部材を備えている。固体電解質部材は平板状に限らず、他に様々な形状とすることができる。

また、上記各実施形態では、ガスセンサが２つの参照極を備えている。参照極は２つに限らず、３つ以上あってもよい。この場合、３つ以上の参照極のそれぞれにおける起電力の相違に基づいて固体電解質部材の温度を求めることができるので、該温度を更に精度よく求めることができる。

また、上記各実施形態では、検知極及び複数の参照極がそれぞれ固体電解質部材の同じ面上に設けられているが、検知極及び複数の参照極は互いに異なる面上に設けられても良い。また、複数の参照極のそれぞれについても、互いに異なる面上に設けられてもよい。

本発明によるガスセンサの第１実施形態の構成を示す概略図である。 図１に示すセンサ素子のＩ−Ｉ断面を示す断面図である。 複数の参照極のそれぞれと検知極との間の起電力の相違と、固体電解質部材の温度との相関を調べるために試作した装置の斜視図である。 各電極間のそれぞれにおけるインピーダンスの変化を示すグラフである。 第１実施形態のガスセンサの動作を示すフローチャートである。 第１実施形態によるガスセンサの変形例の構成を示す平面図である。 第２実施形態のガスセンサの構成を示す概略図である。 第２実施形態のガスセンサの動作を示すフローチャートである。 第３実施形態のガスセンサの構成を示す概略図である。 第３実施形態のガスセンサの動作を示すフローチャートである。 第４実施形態のガスセンサの構成を示す概略図である。 第４実施形態のガスセンサの動作を示すフローチャートである。

符号の説明

１ａ〜１ｄ…ガスセンサ、２ａ〜２ｃ…センサ素子、３…固体電解質部材、４…検知極、５ａ〜５ｆ…参照極、６…ヒータ、７ａ〜７ｃ…スイッチ手段、８…アンプ、９ａ，９ｂ…ガス濃度算出手段、１０…ヒータ電源、１１ａ〜１１ｉ…配線、１７ａ〜１７ｃ…機械式スイッチ、１９ａ，１９ｂ…ガス濃度測定手段、２１ａ，２１ｂ…温度制御手段。

Claims (15)

1. 固体電解質部材上に設けられ金属炭酸塩及び金属炭酸水素塩のうち少なくとも一方を含む検知極と、前記検知極との間の前記固体電解質部材におけるインピーダンスが互いに異なるように前記固体電解質部材上に配置された複数の参照極との間の起電力を測定する起電力測定ステップと、
   前記複数の参照極のそれぞれにおける前記起電力の相違に基づいて前記固体電解質部材の温度を求め、該温度に対応する、少なくとも１つの前記参照極における前記起電力と測定対象ガスの濃度との相関に基づいて、前記測定対象ガスの濃度を求めるガス濃度算出ステップと
   を備えることを特徴とする、ガス濃度測定方法。
2. 固体電解質部材上に設けられ金属炭酸塩及び金属炭酸水素塩のうち少なくとも一方を含む検知極と、前記検知極との間の前記固体電解質部材におけるインピーダンスが互いに異なるように前記固体電解質部材上に配置された複数の参照極との間の起電力を測定する起電力測定ステップと、
   前記複数の参照極のそれぞれにおける前記起電力の相違に基づいて前記固体電解質部材の温度を求め、該温度が所定の温度に近づくように前記固体電解質部材への加熱量を制御する温度制御ステップと、
   前記複数の参照極のうち少なくとも１つの前記参照極と前記検知極との間の起電力を測定し、前記所定の温度に対応する、少なくとも１つの前記参照極における前記起電力と測定対象ガスの濃度との相関に基づいて、前記測定対象ガスの濃度を求めるガス濃度測定ステップと
   を備えることを特徴とする、ガス濃度測定方法。
3. 前記参照極と前記検知極との距離が、前記複数の参照極のそれぞれにおいて互いに異なることを特徴とする、請求項１または２に記載のガス濃度測定方法。
4. 前記参照極と前記固体電解質部材との接触面積が、前記複数の参照極のそれぞれにおいて互いに異なることを特徴とする、請求項１または２に記載のガス濃度測定方法。
5. 固体電解質部材上に設けられ金属炭酸塩及び金属炭酸水素塩のうち少なくとも一方を含む検知極と、前記固体電解質部材上に配置された第１及び第２の参照極のうちいずれか一方との間の第１の起電力を測定し、前記第１及び第２の参照極を短絡した状態で前記第１及び第２の参照極と前記検知極との間の第２の起電力を測定する起電力測定ステップと、
   前記第１の起電力と前記第２の起電力との相違に基づいて前記固体電解質部材の温度を求め、該温度に対応する前記第１または第２の起電力と測定対象ガスの濃度との相関に基づいて前記測定対象ガスの濃度を求めるガス濃度算出ステップと
   を備えることを特徴とする、ガス濃度測定方法。
6. 固体電解質部材上に設けられ金属炭酸塩及び金属炭酸水素塩のうち少なくとも一方を含む検知極と、前記固体電解質部材上に配置された第１及び第２の参照極のうちいずれか一方との間の第１の起電力を測定し、前記第１及び第２の参照極を短絡した状態で前記第１及び第２の参照極と前記検知極との間の第２の起電力を測定する起電力測定ステップと、
   前記第１の起電力と前記第２の起電力との相違に基づいて前記固体電解質部材の温度を求め、該温度が所定の温度に近づくように前記固体電解質部材への加熱量を制御する温度制御ステップと、
   前記第１及び第２の参照極のうち少なくとも一方と前記検知極との間の第３の起電力を測定し、前記所定の温度に対応する前記第３の起電力と測定対象ガスの濃度との相関に基づいて前記測定対象ガスの濃度を求めるガス濃度測定ステップと
   を備えることを特徴とする、ガス濃度測定方法。
7. 前記起電力測定ステップの前に、前記固体電解質部材を加熱するステップを更に備えることを特徴とする、請求項１〜６のいずれか一項に記載のガス濃度測定方法。
8. 固体電解質部材と、
   前記固体電解質部材上に設けられ金属炭酸塩及び金属炭酸水素塩のうち少なくとも一方を含む検知極と、
   前記検知極との間の前記固体電解質部材におけるインピーダンスが互いに異なるように前記固体電解質部材上に配置された複数の参照極と
   を備えることを特徴とする、ガスセンサ。
9. 前記参照極と前記検知極との距離が、前記複数の参照極のそれぞれにおいて互いに異なることを特徴とする、請求項８に記載のガスセンサ。
10. 前記参照極と前記固体電解質部材との接触面積が、前記複数の参照極のそれぞれにおいて互いに異なることを特徴とする、請求項８に記載のガスセンサ。
11. ２つの端子間の通電状態を切り替えるスイッチ手段を複数備え、
    前記複数のスイッチ手段それぞれの一方の前記端子は前記複数の参照極のそれぞれに電気的に接続されており、前記複数のスイッチ手段の他方の前記端子は互いに短絡されていることを特徴とする、請求項８〜１０のいずれか一項に記載のガスセンサ。
12. ２つの入力端子間の電圧を増幅する増幅手段を更に備え、
    前記増幅手段の前記２つの入力端子のうちの一方は、前記複数のスイッチ手段それぞれの前記他方の端子と電気的に接続されており、
    前記増幅手段の前記２つの入力端子のうちの他方は、前記検知極と電気的に接続されていることを特徴とする、請求項１１に記載のガスセンサ。
13. 前記固体電解質部材を加熱するためのヒータを更に備えることを特徴とする、請求項８〜１２のいずれか一項に記載のガスセンサ。
14. 前記参照極のそれぞれと前記検知極との間の起電力の相違に基づいて前記固体電解質部材の温度を求め、該温度が所定の温度に近づくように前記ヒータへの供給電力を制御する温度制御手段を更に備えることを特徴とする、請求項１３に記載のガスセンサ。
15. 前記参照極のそれぞれと前記検知極との間の起電力の相違に基づいて前記固体電解質部材の温度を求め、該温度に対応する、少なくとも１つの前記参照極における前記起電力と測定対象ガスの濃度との相関に基づいて、前記測定対象ガスの濃度を求めるガス濃度算出手段を更に備えることを特徴とする、請求項８〜１３のいずれか一項に記載のガスセンサ。

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