JP2006093191A - 有機薄膜トランジスタ、有機薄膜トランジスタシート及びこれらの製造方法 - Google Patents

有機薄膜トランジスタ、有機薄膜トランジスタシート及びこれらの製造方法 Download PDF

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Abstract

【課題】 基板への接着性が良好で、且つ、良好に駆動可能な有機薄膜トランジスタ、該有機薄膜トランジスタを設けた有機薄膜トランジスタシート及びこれらの製造方法の提供。
【解決手段】 支持体と金属箔とをラミネートする接着層を支持体上に有し、前記支持体と前記金属箔とが前記接着層によりラミネートされ、前記支持体上にラミネートされた前記金属箔表面が研磨されたものであることを特徴とする有機薄膜トランジスタ。
【選択図】 図6

Description

本発明は、有機薄膜トランジスタ、有機薄膜トランジスタシート及びこれらの製造方法に関する。
薄膜トランジスタ(TFT)の活性半導体層を有機半導体で構成した有機薄膜トランジスタ(有機TFT)は、低コスト、且つ、大面積でありフレキシブルなデバイス、特に、ディスプレイやセンサ等のアクティブ駆動素子として検討されている。
有機薄膜トランジスは、ディスプレイやセンサの価格を革命的に引き下げる可能性を有することからその製造方法が有機薄膜トランジスタ関連技術における鍵の一つになる。
特許文献1及び特許文献2には、ソース電極及びドレイン電極を金の蒸着膜で形成した有機薄膜トランジスタが記載されている。また、特許文献3には、従来のフォトリソグラフ、インクジェット印刷等により電極を形成することが記載されている。
特開平10−190001号公報 特開2000−307172号公報 世界公開第00/79617号パンフレット
しかしながら、従来技術では、樹脂基板状への電極の接着性、機械的耐久性に問題があった。具体的には、樹脂基板上に蒸着やスパッタで形成した金属薄膜をゲート電極に用いた場合、金属薄膜の基板への接着強度が低く、トランジスタ製造プロセス中に、傷つきや剥離により断線が生じる等の問題があり、電極が破壊されるとトランジスタが動作しないといった致命的な問題が発生する。
一方、導電性ペーストや、金属箔で形成した電極は、接着強度は十分であるものの、表面粗さが大きく、これをゲート電極に用いると、トランジスタのキャリア移動度が低くなるか、駆動しないといった問題が生じた。
本発明は係る課題に鑑みてなされたものであり、本発明の目的は、基板への接着性が良好で、且つ、良好に駆動可能な有機薄膜トランジスタ、該有機薄膜トランジスタを設けた有機薄膜トランジスタシート及びこれらの製造方法を提供することにある。
本発明に係る上記目的は下記請求項に記載する構成により達成される。
請求項1に係る発明は、支持体と金属箔とをラミネートする接着層を支持体上に有し、前記支持体と前記金属箔とが前記接着層によりラミネートされ、前記支持体上にラミネートされた前記金属箔表面が研磨されたものであることを特徴とする有機薄膜トランジスタである。
なお、金属箔とはスパッタや蒸着などで形成された金属薄膜や、導電性ペーストなどの流動性電極材料から形成された導電膜と異なり、圧延などで形成された金属の箔又はフィルムを指す。
請求項2に係る発明は、前記研磨は電解研磨であることを特徴とする請求項1に記載の有機薄膜トランジスタである。
請求項3に係る発明は、前記研磨は電解研磨と化学的機械研磨とであることを特徴とする請求項1に記載の有機薄膜トランジスタである。
請求項4に係る発明は、前記研磨は前記金属箔の表面粗さをRmax=500nm以下に研磨するものであることを特徴とする請求項1〜3のいずれか1項に記載の有機薄膜トランジスタである。
請求項5に係る発明は、ゲート電極の形成は研磨後に金属箔をエッチングするものであることを特徴とする請求項1〜4のいずれか1項に記載の有機薄膜トランジスタである。
請求項6に係る発明は、前記金属箔はアルミニウムまたはタンタル、または、それらのいずれかを含有する合金であることを特徴とする請求項1〜5のいずれか1項に記載の有機薄膜トランジスタである。
請求項7に係る発明は、ゲート電極の一部が前記金属箔の陽極酸化被膜であることを特徴とする請求項1〜6のいずれか1項に記載の有機薄膜トランジスタである。
請求項8に係る発明は、研磨された前記金属箔にゲート電極が形成され、前記ゲート電極表面を覆うゲート絶縁層が形成され、前記ゲート絶縁層上に有機半導体層が形成され、前記有機半導体層上に光感応性樹脂の現像液により除去可能な原電極層が形成され、前記原電極層上に光感応性樹脂層が形成され、前記光感応性樹脂層が露光され、露光された前記光感応性樹脂層を現像することにより、前記原電極層の一部を除去してソース電極及びドレイン電極が形成されたものであることを特徴とする請求項1〜7のいずれか1項に記載の有機薄膜トランジスタである。
請求項9に係る発明は、前記支持体は少なくとも樹脂よりなるものを含むことを特徴とする請求項1〜8のいずれか1項に記載の有機薄膜トランジスタである。
請求項10に係る発明は、支持体と金属箔とをラミネートする接着層を支持体上に形成する工程と、前記支持体と前記金属箔とを前記接着層によりラミネートする工程と、前記支持体上にラミネートされた前記金属箔表面を研磨する工程と、研磨した前記金属箔にゲート電極を形成する工程と、前記ゲート電極表面を覆うゲート絶縁層を形成する工程と、前記ゲート絶縁層上に有機半導体層を形成する工程と、前記有機半導体層上に光感応性樹脂の現像液により除去可能な原電極層を形成する工程と、前記原電極層上に光感応性樹脂層を形成する工程と、前記光感応性樹脂層を露光する工程及び、露光された前記光感応性樹脂層を現像することにより、前記原電極層の一部を除去してソース電極及びドレイン電極を形成する工程と、を有することを特徴とする有機薄膜トランジスタの製造方法である。
請求項11に係る発明は、支持体と金属箔とをラミネートする接着層を支持体上に形成する工程と、前記支持体と前記金属箔とをラミネートする工程と、前記支持体上にラミネートされた前記金属箔表面を研磨する工程と、研磨した前記金属箔にゲート電極を形成する工程と、前記ゲート電極表面を覆うゲート絶縁層を形成する工程と、前記ゲート絶縁層上に有機半導体層を形成する工程と、前記有機半導体層上に光感応性樹脂の現像液により除去可能な原電極層を形成する工程と、前記原電極層上に光感応性樹脂層を形成する工程と、前記光感応性樹脂層を露光する工程及び、露光された前記光感応性樹脂層を現像することにより、前記原電極層の一部を除去してソース電極及びドレイン電極を形成する工程と、を有し、前記ゲート電極を形成する工程において、前記ゲート電極を有する走査線を形成し、ソース電極及びドレイン電極を形成する前記工程において、前記ソース電極又は前記ドレイン電極を含む信号線及び前記ソース電極又は前記ドレイン電極を含む入出力電極を形成することにより、前記走査線及び前記信号線により接続されマトリクス配置された複数の有機薄膜トランジスタを有する有機薄膜トランジスタシートを製造することを特徴とする有機薄膜トランジスタシートの製造方法である。
請求項12に係る発明は、請求項11に記載の製造方法により製造されたことを特徴とする有機薄膜トランジスタシートである。
請求項1〜9に係る発明によれば、ゲート電極と支持体の接着強度が向上し、ゲート電極の表面が平滑になりキャリアの移動速度が早くなり、良好に駆動可能な有機薄膜トランジスタの提供が可能となる。
請求項10に係る発明によれば、請求項1〜9に記載した有機薄膜トランジスタの効率的な製造方法の提供が可能となる。
請求項11に係る発明によれば、請求項1〜9に記載した有機薄膜トランジスタを多数有する有機薄膜トランジスタシートの効率的な製造方法の提供が可能となる。
請求項12に係る発明によれば、請求項1〜9に記載した有機薄膜トランジスタを多数有する有機薄膜トランジスタシートの提供が可能となる。
図1は本発明により製造された有機薄膜トランジスタの例を示すが、本発明はこれに限られない。
図1(a)は有機薄膜トランジスタの全体を示しており、1は支持体、4は接着層、2aはゲート電極(第1金属層)、3bはゲート絶縁層、5は有機半導体層、6はソース電極、7はドレイン電極である。
図1(b)は図1(a)から支持体1と接着層4とゲート電極2aとを抜き出した図で、ゲート電極2aを陽極酸化膜2bが覆っている。
図1(c)は図1(a)から支持体1と接着層4とゲート電極2aとを抜き出した図で、ゲート電極2a部以外の接着層を除去してある。
図1に示す有機薄膜トランジスタにおいて、
支持体1は、ガラスやフレキシブルなポリマーシートで構成され、例えばプラスチックフィルムをシートとして用いることができる。前記プラスチックフィルムとしては、例えばポリエチレンテレフタレート(PET)、ポリエチレンナフタレート(PEN)、ポリエーテルスルホン(PES)、ポリエーテルイミド、ポリエーテルエーテルケトン、ポリフェニレンスルフィド、ポリアリレート、ポリイミド、ボリカーボネート(PC)、セルローストリアセテート(TAC)、セルロースアセテートプロピオネート(CAP)等からなるフィルム等が挙げられる。このように、プラスチックフィルムを用いることで、ガラス基板を用いる場合に比べて軽量化を図ることができ、可搬性を高めることができるとともに、可撓性を有し、衝撃に対する耐性を向上できる。
接着層4は、支持体とゲート電極となる金属箔をラミネートするもので、アミン系硬化剤、ポリアミド系硬化剤、酸及び酸無水物系硬化剤、イミダゾール系硬化剤、フェノール系樹脂、ユリア樹脂、メラミン樹脂などの硬化剤、及びイソシアネート類などの硬化剤を含む、エポキシ樹脂/ポリエステル系接着剤、エポキシ樹脂/ニトリルゴム系接着剤、エポキシ樹脂/アクリルエラストマー系接着剤、及びエポキシ樹脂/ウレタン系接着剤など、公知の材料を用いることが出来る。また、ポリエチレン、ポリプロピレンなどのポリオレフィン類や酢酸ビニル系樹脂などの熱可塑性樹脂を用いてもよい。
ゲート電極2aびゲートバスラインは、箔とするための圧延等の処理が可能な金属材料で、アルミニウム、銅、銀、タンタル等の金属箔が好ましく、後に続く研磨及び陽極酸化により消費されるため、0.1μm〜100μm、好ましくは1μm〜20μmの厚さを有し、陽極酸化膜を絶縁膜の一部とする場合は特にアルミニウム、タンタルが好ましい。
また、ゲート電極及びゲートバスラインを同一材料で形成することにより、ゲート電極とゲートバスラインを1工程で形成することが可能になる。ゲートバスラインには、抵抗の低い材料が望ましく、比抵抗30Ω・cm以下の材料が好ましい。
ゲート電極は、マスキングやエッチングによりパターン化され、形成される。
支持体とゲート電極になる金属箔とのラミネートは、上述した接着層材料に応じて、たとえば、接着層の塗布後に熱風を吹き付ける乾燥部と圧着部とを備えたドライラミネーションを用いても良く、ホットメルトラミネーション(熱溶融ラミネート法)を用いてもよく、押し出しコーティングラミネーション、等の一般的に用いられるラミネート方法が用いることが可能となる。
ゲート電極の研磨方法は、研磨剤を用いた機械的研磨、CMP(ケミカル・メカニカル・ポリシング)、化学的エッチング、電解研磨等が挙げられるが、好ましくは電解研磨、より好ましくは電解研磨とCMPの併用が好ましい。
電解研磨においては金属箔に直流電源の陽極を接続し、電解液中に浸漬した陰極板に陰極を接続し、金属箔と陰極板間に電解液を介して所定の電流を流すことにより、陰極板に対向して電解液中を搬送される金属箔表面、特にその表面突起を溶出させ、表面を平滑にする。或いは必要に応じて交流を印加しても良く、または直流に交流を重畳して印加しても良い。
ここで金属箔にアルミニウム等の両性金属を用いる場合は接続する極性は陰陽逆であってもよい。
また、CMPとしては半導体製造工程で利用されているメタルCMPの技術を用いることができる(たとえば、技術情報協会編「次世代ULSI多層配線の新材料・プロセス技術」に記載されている)。
研磨後のJIS B 0601による箔の表面粗さ最大値Rmaxは1nm〜500nm、平均値Raは30nm以下、より好ましくはRmaxは1nm〜100nm、Raは6nm以下が好ましい。
また、研磨後の厚さは0.05〜50μm、好ましくは0.1〜15μmが好ましい。
ゲート電極の形成方法としては、公知のフォトリソグラフ法によって、上記金属箔にフォトレジストを塗布しレーザーによるパターン露光を行いその後金属のエッチング液を用いてパターン化する電極形成方法が好ましいが、
その他、リフトオフ法を用いて電極形成する方法、アルミニウムや銅などの金属箔上に熱転写、インクジェット等によりパターニングしたレジストを用いてエッチングする方法がある。
また導電性ポリマーの溶液あるいは分散液、導電性微粒子分散液を直接インクジェットによりパターニングしてもよいし、塗工膜からリソグラフやレーザーアブレーションなどにより形成してもよい。さらに導電性ポリマーや導電性微粒子を含むインク、導電性ペーストなどを凸版、凹版、平版、スクリーン印刷などの印刷法でパターニングする方法も用いることができる。
ゲート絶縁層3bは陽極酸化膜又は該陽極酸化膜と絶縁膜とで構成される。陽極酸化膜は封孔処理されることが望ましい。陽極酸化膜は、陽極酸化が可能な金属を公知の方法により陽極酸化することにより形成される。
陽極酸化処理可能な金属としては、アルミニウム又はタンタルを挙げることができ、陽極酸化処理の方法には特に制限はなく、公知の方法を用いることができる。陽極酸化処理を行なうことにより、酸化被膜が形成される。陽極酸化処理に用いられる電解液としては、多孔質酸化皮膜を形成することができるものならばいかなるものでも使用でき、一般には、硫酸、燐酸、蓚酸、クロム酸、ホウ酸、スルファミン酸、ベンゼンスルホン酸等あるいはこれらを2種類以上組み合わせた混酸あるいそれらの塩が用いられる。陽極酸化の処理条件は使用する電解液により種々変化するので一概に特定し得ないが、一般的には、電解液の濃度が1〜80質量%、電解液の温度5〜70℃、電流密度0.5〜60A/dm2、電圧1〜100ボルト、電解時間10秒〜5分の範囲が適当である。好ましい陽極酸化処理は、電解液として硫酸、リン酸又はホウ酸の水溶液を用い、直流電流で処理する方法であるが、交流電流を用いることもできる。これらの酸の濃度は5〜45質量%であることが好ましく、電解液の温度20〜50℃、電流密度0.5〜20A/dm2で20〜250秒間電解処理するのが好ましい。
図1に示したように、ゲート電極とゲート絶縁層の少なくとも一部とは、金属層と陽極酸化膜とからなり、金属層と陽極酸化膜との次のような組合わせによりゲート電極及びゲート絶縁層の少なくとも一部が形成される。
(1)ゲート電極・・・・第1金属層
ゲート絶縁層・・・・・前記第1金属層とは異なる金属の第2陽極酸化膜
このような組み合わせを実現する金属材料としては、前記第1金属層に、銅又はアルミニウムを用いることができ、第2金属層に、アルミニウム又はタンタルを用いることができる。
特に望ましい材料の組み合わせとしては、第1金属層に銅を用い、第2金属層にアルミニウムを用いるものと、第1金属層にアルミニウムを用い、第2金属層にタンタルを用いるものがある。
陽極酸化膜の表面、すなわち、絶縁膜と接する陽極酸化膜の表面又は有機半導体層と接する陽極酸化膜の表面は平滑であることが望ましく、その表面粗さは、Rmaxで50mn以下、Raで30nm以下であることが望ましく、Rmaxで10nm以下、Raで6nm以下であることが特に望ましい。
このような平滑性の高い陽極酸化膜を形成するために、陽極酸化される金属層は研磨、又はスパッタリング法又はCVD法により形成されることが望ましく、特に研磨又はスパッタリング法又は大気圧プラズマ法により形成されることが望ましい。特に、2層構成とすることにより平滑性を向上することができる。
ここで、大気圧プラズマ法は、ドラム状の電極の周囲にガスの供給手段と固定電極を設け、略大気圧中で両電極間に放電によるガスのプラズマを発生させ、ドラム状電極に沿わせて搬送されるウエブ表面に被膜を形成するような方式が望ましく、このような大気圧プラズマ法等によって高い平滑性の陽極酸化膜を形成することにより、その上に形成される有機半導体の配向性を向上することができ、活性層におけるキャリアの移動度を向上することができる等の効果が得られる。
前記したように、本発明においては、ゲート絶縁層の少なくとも一部が陽極酸化膜により形成されるが、該陽極酸化膜はゲート絶縁層の比誘電率を高め、その絶縁性を高める上で有効であり、該陽極酸化膜の比誘電率は6以上であることが望ましい。
陽極酸化膜の形成後、封孔処理することが好ましい。封孔処理により、上記に示した絶縁膜を設けない構成でも、良好な絶縁性が得られる。封孔処理は、熱水処理、沸騰水処理、水蒸気処理、珪酸ソーダ処理、重クロム酸塩水溶液処理、亜硝酸塩処理、酢酸アンモニウム塩処理、電着封孔処理等の公知の方法を用いて行うことができる。
有機半導体層5は、活性層を構成する有機半導体にはπ共役系材料が用いられる。たとえばポリピロール、ポリ(N−置換ピロール)、ポリ(3−置換ピロール)、ポリ(3,4−二置換ピロール)などのポリピロール類、ポリチオフェン、ポリ(3−置換チオフェン)、ポリ(3,4−二置換チオフェン)、ポリベンゾチオフェンなどのポリチオフェン類、ポリイソチアナフテンなどのポリイソチアナフテン類、ポリチェニレンビニレンなどのポリチェニレンビニレン類、ポリ(p−フェニレンビニレン)などのポリ(p−フェニレンビニレン)類、ポリアニリン、ポリ(N−置換アニリン)、ポリ(3−置換アニリン)、ポリ(2,3−置換アニリン)などのポリアニリン類、ポリアセチレンなどのポリアセチレン類、ポリジアセチレンなどのポリジアセチレン類、ポリアズレンなどのポリアズレン類、ポリピレンなどのポリピレン類、ポリカルバゾール、ポリ(N−置換カルバゾール)などのポリカルバゾール類、ポリセレノフェンなどのポリセレノフェン類、ポリフラン、ポリベンゾフランなどのポリフラン類、ポリ(p−フェニレン)などのポリ(p−フェニレン)類、ポリインドールなどのポリインドール類、ポリピリダジンなどのポリピリダジン類、ナフタセン、ペンタセン、ヘキサセン、ヘプタセン、ジベンゾペンタセン、テトラベンゾペンタセン、ピレン、ジベンゾピレン、クリセン、ペリレン、コロネン、テリレン、オバレン、クオテリレン、サーカムアントラセンなどのポリアセン類およびポリアセン類の炭素の一部をN、S、Oなどの原子、カルボニル基などの官能基に置換した誘導体(トリフェノジオキサジン、トリフェノジチアジン、ヘキサセン−6,15−キノンなど)、ポリビニルカルバゾール、ポリフエニレンスルフィド、ポリビニレンスルフィドなどのポリマーや特開平11−195790に記載された多環縮合体などを用いることができる。また、これらのポリマーと同じ繰返し単位を有するたとえばチオフェン6量体であるα−セクシチオフェンα,ω−ジヘキシル−α−セクシチオフェン、α,ω−ジヘキシル−α−キンケチオフェン、α,ω−ビス(3−ブトキシプロピル)−α−セクシチオフェン、スチリルベンゼン誘導体などのオリゴマーも好適に用いることができる。さらに銅フタロシアニンや特開平11−251601に記載のフッ素置換銅フタロシアニンなどの金属フタロシアニン類、ナフタレン1,4,5,8−テトラカルボン酸ジイミド、N,N’−ビス(4−トリフルオロメチルベンジル)ナフタレン1,4,5,8−テトラカルボン酸ジイミドとともに、N,N’−ビス(1H,1H−ペルフルオロオクチル)、N,N’−ビス(1H,1H−ペルフルオロブチル)及びN,N’−ジオクチルナフタレン1,4,5,8−テトラカルボン酸ジイミド誘導体、ナフタレン2,3,6,7テトラカルボン酸ジイミドなどのナフタレンテトラカルボン酸ジイミド類、及びアントラセン2,3,6,7−テトラカルボン酸ジイミドなどのアントラセンテトラカルボン酸ジイミド類などの縮合環テトラカルボン酸ジイミド類、C60、C70、C76、C78、C84等フラーレン類、SWNTなどのカーボンナノチューブ、メロシアニン色素類、ヘミシアニン色素類などの色素などがあげられる。
これらのπ共役系材料のうちでも、チオフェン、ビニレン、チェニレンビニレン、フェニレンビニレン、p−フェニレン、これらの置換体またはこれらの2種以上を繰返し単位とし、かつ該繰返し単位の数nが4〜10であるオリゴマーもしくは該繰返し単位の数nが20以上であるポリマー、ペンタセンなどの縮合多環芳香族化合物、フラーレン類、縮合環テトラカルボン酸ジイミド類、金属フタロシアニンよりなる群から選ばれた少なくとも1種が好ましい。
また、その他の有機半導体材料としては、テトラチアフルバレン(TTF)−テトラシアノキノジメタン(TCNQ)錯体、ビスエチレンテトラチアフルバレン(BEDTTTF)−過塩素酸錯体、BEDTTTF−ヨウ素錯体、TCNQ−ヨウ素錯体、などの有機分子錯体も用いることができる。さらにポリシラン、ポリゲルマンなどのσ共役系ポリマーや特開2000−260999に記載の有機・無機混成材料も用いることができる。
本発明においては、有機半導体層に、たとえば、アクリル酸、アセトアミド、ジメチルアミノ基、シアノ基、カルボキシル基、ニトロ基などの官能基を有する材料や、ベンゾキノン誘導体、テトラシアノエチレンおよびテトラシアノキノジメタンやそれらの誘導体などのように電子を受容するアクセプターとなる材料や、たとえばアミノ基、トリフェニル基、アルキル基、水酸基、アルコキシ基、フェニル基などの官能基を有する材料、フェニレンジアミンなどの置換アミン類、アントラセン、ベンゾアントラセン、置換ベンゾアントラセン類、ピレン、置換ピレン、カルバゾールおよびその誘導体、テトラチアフルバレンとその誘導体などのように電子の供与体であるドナーとなるような材料を含有させ、いわゆるドーピング処理を施してもよい。
前記ドーピングとは電子授与性分子(アクセクター)または電子供与性分子(ドナー)をドーパントとして該薄膜に導入することを意味する。従って,ドーピングが施された薄膜は、前記の縮合多環芳香族化合物とドーパントを含有する薄膜である。本発明に用いるドーパントとしてアクセプター、ドナーのいずれも使用可能である。このアクセプターとしてCl2、Br2、I2、ICl、ICl3、IBr、IFなどのハロゲン、PF5、AsF5、SbF5、BF3、BC13、BBr3、SO3などのルイス酸、HF、HCl、HNO3、H2SO4、HClO4、FSO3H、ClSO3H、CF3SO3Hなどのプロトン酸、酢酸、蟻酸、アミノ酸などの有機酸、FeCl3、FeOCl、TiCl4、ZrCl4、HfCl4、NbF5、NbCl5、TaCl5、MoCl5、WF5、WCl6、UF6、LnCl3(Ln=La、Ce、Nd、Pr、などのランタノイドとY)などの遷移金属化合物、Cl-、Br-、I-、ClO4-、PF6-、AsF5-、SbF6-、BF4-、スルホン酸アニオンなどの電解質アニオンなどを挙げることができる。またドナーとしては、Li、Na、K、Rb、Csなどのアルカリ金属、Ca、Sr、Baなどのアルカリ土類金属、Y、La、Ce、Pr、Nd、Sm、Eu、Gd、Tb、Dy、Ho、Er、Ybなどの希土類金属、アンモニウムイオン、R4P+、R4As+、R3S+、アセチルコリンなどをあげることができる。これらのドーパントのドーピングの方法として予め有機半導体の薄膜を作製しておき、ドーパントを後で導入する方法、有機半導体の薄膜作製時にドーパントを導入する方法のいずれも使用可能である。前者の方法のドーピングとして、ガス状態のドーパントを用いる気相ドーピング、溶液あるいは液体のドーパントを該薄膜に接触させてドーピングする液相ドーピング、個体状態のドーパントを該薄膜に接触させてドーパントを拡散ドーピングする固相ドーピングの方法をあげることができる。また液相ドーピングにおいては電解を施すことによってドーピングの効率を調整することができる。後者の方法では、有機半導体化合物とドーパントの混合溶液あるいは分散液を同時に塗布、乾燥してもよい。たとえば真空蒸着法を用いる場合、有機半導体化合物とともにドーパントを共蒸着することによりドーパントを導入することができる。またスパッタリング法で薄膜を作製する場合、有機半導体化合物とドーパントの二元ターゲットを用いてスパッタリングして薄膜中にドーパントを導入させることができる。さらに他の方法として、電気化学的ドーピング、光開始ドーピング等の化学的ドーピングおよび例えば刊行物{工業材料、34巻、第4号、55頁、1986年}に示されたイオン注入法等の物理的ドーピングの何れも使用可能である。
これら有機薄膜の作製法としては、真空蒸着法、分子線エピタキシャル成長法、イオンクラスタービーム法、低エネルギーイオンビーム法、イオンプレーティング法、CVD法、スパッタリング法、プラズマ重合法、電解重合法、化学重合法、スプレーコート法、スピンコート法、ブレードコート法、デイップコート法、キャスト法、ロールコート法、バーコート法、ダイコート法およびLB法等が挙げられ、材料に応じて使用できる。ただし、この中で生産性の点で、有機半導体の溶液をもちいて簡単かつ精密に薄膜が形成できるスピンコート法、ブレードコート法、デイップコート法、ロールコート法、バーコート法、ダイコート法等が好まれる。これら有機半導体からなる薄膜の膜厚としては、特に制限はないが、得られたトランジスタの特性は、有機半導体からなる活性層の膜厚に大きく左右される場合が多く、その膜厚は、有機半導体により異なるが、一般に1μm以下、特に10〜300nmが好ましい。
6はソース電極、7はドレイン電極であり、ソース電極、ソースバスライン、ドレイン電極及び出力電極を構成する材料としては、導電性材料であれば特に限定されず、白金、金、銀、ニッケル、クロム、銅、鉄、錫、アンチモン鉛、タンタル、インジウム、パラジウム、テルル、レニウム、イリジウム、アルミニウム、ルテニウム、ゲルマニウム、モリブデン、タングステン、酸化スズ・アンチモン、酸化インジウム・スズ(ITO)、フッ素ドープ酸化亜鉛、亜鉛、炭素、グラファイト、グラッシーカーボン、銀ペーストおよびカーボンペースト、リチウム、ベリリウム、ナトリウム、マグネシウム、カリウム、カルシウム、スカンジウム、チタン、マンガン、ジルコニウム、ガリウム、ニオブ、ナトリウム、ナトリウム−カリウム合金、マグネシウム、リチウム、アルミニウム、マグネシウム/銅混合物、マグネシウム/銀混合物、マグネシウム/アルミニウム混合物、マグネシウム/インジウム混合物、アルミニウム/酸化アルミニウム混合物、リチウム/アルミニウム混合物等が用いられるが、特に、白金、金、銀、銅、アルミニウム、インジウム、ITOおよび炭素が好ましい。あるいはドーピング等で導電率を向上させた公知の導電性ポリマー、例えば導電性ポリアニリン、導電性ポリピロール、導電性ポリチオフェン、ポリエチレンジオキシチオフェンとポリスチレンスルホン酸の錯体なども好適に用いられる。ソース電極、ドレイン電極は、上に挙げた中でも半導体層との接触面において電気抵抗が少ないものが好ましい。
ソース電極、ソースバスライン、ドレイン電極及び出力電極の形成方法としては、上記材料を原料として蒸着やスパッタリング等の方法を用いて形成した導電性薄膜を、公知のフォトリソグラフ法やリフトオフ法を用いて電極形成する方法、アルミニウムや銅などの金属箔上に熱転写、インクジェット等によるレジストを用いてエッチングする方法がある。
また導電性ポリマーの溶液あるいは分散液、導電性微粒子分散液を直接インクジェットによりパターニングしてもよいし、塗工膜からリソグラフやレーザーアブレーションなどにより形成してもよい。さらに導電性ポリマーや導電性微粒子を含むインク、導電性ペーストなどを凸版、凹版、平版、スクリーン印刷などの印刷法でパターニングする方法も用いることができる。
粒子径が1〜50nm好ましくは1〜10nmの金属微粒子を加熱融着して形成された電極を用いる。金属材料は白金、金、銀、ニッケル、クロム、銅、鉄、錫、タンタル、インジウム、コバルト、パラジウム、テルル、レニウム、イリジウム、アルミニウム、ルテニウム、ゲルマニウム、モリブデン、タングステン、亜鉛、等を用いることができるが、特に、仕事関数が4.5eV以上の白金、金、銀、銅、コバルト、クロム、イリジウム、ニッケル、パラジウム、モリブデン、タングステンが好ましい。
上記導電性微粒子として、粒子径が1〜50nm好ましくは1〜10nmの白金、金、銀、銅、コバルト、クロム、イリジウム、ニッケル、パラジウム、モリブデン、タングステンなどの金属微粒子が挙げられる。このような金属微粒子分散液の製造方法として、ガス中蒸発法、スパッタリング法、金属蒸気合成法などの物理的生成法や、コロイド法、共沈法などの、液相で金属イオンを還元して金属微粒子を生成する化学的生成法が挙げられるが、好ましくは、特開平11−76800、同11−80647、同11−319538、特開2000−239853などに示されたコロイド法、特開2001−254185、特開2001−53028、特開2001−35814、特開2001−35255、特開2000−124157、特開2000−123634などに記載されたガス中蒸発法により製造された分散物である。これらの分散物を、塗設し電極パターン状に成型した後、溶媒を乾燥させ、さらに100℃〜300℃、好ましくは150℃〜200℃の範囲で熱処理することにより、金属微粒子を熱融着させることで電極形成する。
図2は有機薄膜トランジスタシート10の回路図である。
有機薄膜トランジスタシート10はマトリクス配置された多数の有機薄膜トランジスタ素子14を有する。11は各有機薄膜トランジスタ素子14のゲート電極のゲートバスラインであり、12は各有機薄膜トランジスタ素子のソース電極のソースバスラインである。
各有機薄膜トランジスタ素子14のドレイン電極には、出力電極(不図示)が接続され、各出力電極には、液晶、電気泳動素子等の出力素子16が接続され、表示装置における画素を構成する。図示の例では、出力素子16としての液晶が抵抗とコンデンサからなる等価回路で示されている。15は蓄積コンデンサ、17は垂直駆動回路、18は水平駆動回路である。
図3は有機薄膜トランジスタシートの各マトリクスにおける電極の配置を示す図である。
図3(a)に示す例は、出力電極13から突出させたドレイン電極13aとソースバスライン12との間の間隙がゲートバスライン11の上に形成されるように、ソースバスライン12及び出力電極13を形成し、前記間隙を埋めるように有機半導体層5を設層して有機半導体の活性層を形成することにより、有機薄膜トランジスタ素子を構成した例であり、図3(b)に示す例は、ソースバスライン12から突出させたソース電極12aとドレイン電極としての出力電極13との間の間隙がゲートバスライン11上に形成されるように、ソースバスライン12及び出力電極13を形成し、前記間隙を埋めるように有機半導体層5を形成することにより有機半導体の活性層を形成して有機薄膜トランジスタ素子を構成した例である。
図4は有機薄膜トランジスタの製造方法における各工程についての説明図である。
図5は支持体に金属箔をラミネートする概念図である。
図6は金属箔表面を研磨する概念図である。
本発明の実施の形態に係る有機薄膜トランジスタの製造方法及び有機薄膜トランジスタシートの製造方法における各工程について図4、5、6を用いて説明する。
工程S1 図4において支持体1と金属箔とをラミネートする接着層4を支持体上に形成する工程。
たとえば図5において、支持体元巻き101から繰り出されて矢印方向に一定速度で搬送される前記した支持体100の表面に、塗布手段103等により、前記した接着層104が形成される。
工程S2 図4において支持体1とゲート電極を構成する金属箔2とを接着層4によりラミネートする工程。
たとえば図5において、接着層が形成された支持体に、金属箔元巻きから繰り出された金属箔が加圧ローラ等により密着加圧され(必要に応じ加熱され)ラミネートされる。
工程S1及びS2について具体的な方法を説明する。
100は支持体、101は支持体を所定の張力で繰り出す繰り出し手段、102は支持体を一定速度で搬送する搬送手段、103は支持体表面に接着層を一定層厚で均一に塗布する塗布手段で、
200は金属箔、201は金属箔を支持体より低い所定の張力で繰り出す繰り出し手段、202は金属箔を支持体と同一速度で矢印方向に搬送する搬送手段、
300は支持体に金属箔を加圧密着させラミネートする加圧ローラ対(加圧ローラ対300は使用する接着層材料に応じ所定の温度に加熱される。)、301は金属箔がラミネートされた支持体、302は金属箔がラミネートされた支持体の搬送手段で、
繰り出し手段101から繰り出された支持体100は搬送手段102で搬送されて塗布手段103で接着層104を塗布され、他方、繰り出し手段201から繰り出された金属箔200は搬送手段202で搬送され、加圧ローラ対300で支持体と金属箔が加圧密着されてラミネートされる。
なお、使用する接着剤により加圧ローラ対は接着剤の溶融温度に加熱してもよく、また、熱風を吹き付けてもよい。
工程S3 図4において支持体1の上にラミネートされた金属箔2の表面を研磨する工程。
一定速度で搬送される支持体にラミネートされた金属箔に対して、前記した電解研磨、あるいは電解研磨とCMPを行うことにより、金属箔表面を平滑に研磨する。
たとえば図6において、金属箔がラミネートされた支持体(以下箔付き支持体と記す)301が、金属箔が図示上側に向いた状態で、搬送ローラ303により矢印方向に搬送されている。
箔付き支持体301は、CMP装置400のテーブル403と回転移動する研磨パッド402との対向部Aに搬送される。研磨パッド402は所定の荷重で箔付き支持体301を加圧しながら、箔付き支持体301の全幅に亘り回転しながら移動する。そしてこの加圧回転移動によりスラリー供給手段401から供給されたスラリー405が金属箔表面を研磨する。
なお、廃スラリーはパッド404に回収されて廃棄される。
そして箔付き支持体301は洗浄装置500に搬送され、洗浄ノズル501からの洗浄水の噴射によりスラリーや研磨粉が洗浄された後、電解研磨装置600に搬送される。
電解研磨装置600の金属パッド604には電解液603が満たされ、金属槽604の中央に陰極となる白金板605が設置されている。
CMP研磨された箔付き支持体301は、白金電極605と金属槽604との間を、金属箔が白金電極605に対向した状態で搬送され、搬送中に電解液603に浸漬される。
ここで、金属箔と接触する金属ローラ602には電源601の陽極が接続され、白金電極605(と金属槽604と)には陰極が接続され、電解液中で電圧印加により発生するアノード溶解現象により金属箔の凸部が凹部より先に溶解されて平滑となる。
また、電源601は材料により直流または交流または交直重畳電源を選択して所定の電圧を材料に印加する。
そして電解研磨が完了した金属箔付き支持体301は洗浄装置500に搬送され、洗浄ノズル501からの洗浄水の噴射により電解液や溶出物が洗浄された後、陽極酸化装置700に搬送される。
工程S4 図4において第1金属層を形成する第1金属層(ゲート電極)形成工程。
前記したように、スパッタリング法等により第1金属層2aが形成される。第1金属層2aは、マスキング、エッチング等によりパターニングされ、ゲート電極及びゲートバスラインが形成される。
工程S5 図4において前記第1金属層上に第2金属層を形成する第2金属層形成工程。
前記したように、スパッタリング法等により第2金属層2bが形成され、マスキング、エッチング等によりパターニングされる。前記に説明したように第2金属層は第1金属層とは異なる金属からなる。
工程S6 図4において前記ゲート電極表面の陽極酸化処理(陽極酸化皮膜)を行う工程。
前記した陽極酸化処理工程においては、少なくとも第2金属層の一部が陽極酸化膜に変換され、陽極酸化膜3が形成される。
また、陽極酸化膜3は前記した方法により必要に応じて封孔処理される。該封孔処理によりゲート絶縁層の絶縁性を向上し、ゲートリーク電流を低減することができる。
たとえば図6において、電解研磨された箔付き支持体301は、陽極酸化装置700に搬送され、金属槽704内に設置された白金電極705と金属槽704間とを金属箔が白金電極705に対向した状態で搬送され、搬送中に電解液703に浸漬される。ここで、金属箔と接触する金属ローラ702には電源701の陽極が接続され、白金電極705(と金属槽704と)には陰極が接続され、電解液中で電圧印加により陽極から発生するガスにより金属箔表面の酸化が行われる。
ここで電源701は材料により直流または交流または交直重畳電源を選択して所定の電圧を材料に印加する。
そして陽極酸化が完了した金属箔付き支持体301は洗浄装置500に搬送され、洗浄ノズル501からの洗浄水の噴射により電解液や溶出物が洗浄される。
工程S7 図4において絶縁膜形成を行う工程。
陽極酸化膜3上に絶縁膜8が前記した方法により必要に応じて形成される。絶縁膜の付加により、ゲート絶縁層の絶縁性を向上し、ゲートリーク電流を低減することができる。
工程S8 図4において有機半導体層形成を行う工程。
前記した膜形成方法により前記した有機半導体層5が形成される。有機半導体層5は陽極酸化膜3又は絶縁膜8の上に形成される。
工程S9 図4においてソース電極、ソースバスライン、ドレイン電極及び出力電極の形成工程。
前記したように、蒸着やスパッタリング等の方法を用いて形成した導電性薄膜に、公知のフォトリソグラフ法やリフトオフ法を用いてソース電極12a、ソースバスライン12、出力電極(ドレイン電極)13等の電極を形成する方法、アルミニウムや銅などの金属箔上に熱転写、インクジェット等によるレジストを用いてエッチングする方法がある。
また導電性ポリマーの溶液あるいは分散液、導電性微粒子分散液を直接インクジェットによりパターニングしてもよいし、塗工膜からリソグラフやレーザーアブレーションなどにより形成してもよい。さらに導電性ポリマーや導電性微粒子を含むインク、導電性ペーストなどを凸版、凹版、平版、スクリーン印刷などの印刷法でパターニングする方法も用いることができる。
以上説明した構成を適宜選択して備えることにより、ロール状の材料元巻きから、支持体上にマトリクス状に有機薄膜トランジスタを形成したロール状の完成品元巻きまで、ウエブ状態で連続して処理が行え、生産効率を上げることができる。
(実施例1)
厚さ8μmのアルミニウム箔がラミネートされたPETフィルムを用いて、以下のように有機薄膜トランジスタを形成した。
〈研磨処理〉
1、バフを用いた一般的な機械研磨を行った。
2、濃度が20質量%の硝酸ナトリウム水溶液からなる電解液中で、アルミニウム箔及びプラチナ電極を浸漬し、平行に正対させた。次に、アルミニウムを陽極、プラチナを陰極として両極間に、電流密度4A/cm2の直流電流を流し電解研磨を行い、よく洗浄した。
3、市販のメタルCMP用パッド、及びCu−CMP用スラリーを用いてアルミニウム表面を研磨した。
4、機械研磨と電解研磨を交互に10回繰り返した。
〈ゲート電極〉
市販のフォトレジストを用いて、フォトリソグラフ法によりゲート電極状のレジストパタンを形成後、エッチング液を用いてアルミ箔をエッチングし、ゲート電極を形成し、その後よく洗浄した。
〈陽極酸化処理〉
一部のサンプルに陽極酸化処理を行った。
以上のフィルム基板を、7質量%のホウ酸アンモニウム水溶液中で、2分間、100Vの定電圧電源から供給される直流により、陽極酸化皮膜の厚さが120nmになるように陽極酸化皮膜を形成し、よく洗浄した。
〈ゲート絶縁膜形成〉
大気圧プラズマ処理により、厚さ250nmの酸化ケイ素膜(ゲート絶縁膜)を設けた。
ただし、陽極酸化膜を形成したサンプルについては、酸化ケイ素膜の厚さを130nmとし、ゲート絶縁膜の厚さがすべて250nmとなるように調整した。
(使用ガス)
不活性ガス:ヘリウム98.25体積%
反応性ガス:酸素ガス1.5体積%
反応性ガス:テトラエトキシシラン蒸気(ヘリウムガスにてバブリング)0.25体積%
(放電条件)
放電出力:10W/cm2
(電極条件)
冷却水による冷却手段を有するステンレス製ジャケットロール母材にセラミック溶射によるアルミナを1mm被覆し、その後、テトラメトキシシランを酢酸エチルで希釈した溶液を塗布乾燥後、紫外線照射により封孔処理を行い、表面を平滑にしてRmax5μmとした誘電体(比誘電率10)を有するロール電極であり、アースされている。
一方、印加電極としては、中空の角型のステンレスパイプに対し、上記同様の誘電体を同条件にて被覆した。
上記、基板を、オクタデシルトリクロロシランの5%トルエン溶液に、3分間浸漬し、酸化ケイ素皮膜の表面処理を行った。
<半導体層形成工程>
次に、EDTAを用いたキレート洗浄法により、よく精製したポリ(3−ヘキシルチオフェン)のregioregular体(アルドリッチ社製)のクロロホルム溶液を調製し、N2ガスでバブリングすることで、溶液中の溶存酸素を除去し、N2ガス雰囲気中で前記の表面処理済のゲート絶縁膜の表面にアプリケーターを用いて塗布し、室温で乾燥させた後、窒素ガス下で、50℃、15分間の熱処理を施した。このときポリ(3−ヘキシルチオフェン)の膜厚は50nmであった。
<ソース、ドレイン形成>
上記半導体層上に、マスクを介して、金の電極パターンを蒸着することで、L=30μm、W=1mmの有機薄膜トランジスタを作成した。
pチャネルFETとして動作させた時の、線形領域のキャリア移動度を計測した。
また、ソース電極とゲート電極の間にバイアスを印加し、ブレークダウン(絶縁膜の放電破壊)が生じたバイアスを比較した。
その結果、下記のように4のCMP、及びCMP+陽極酸化、また、5の機械研磨+電解研磨、及び機械研磨+電解研磨+陽極酸化の組み合わせがRmaxが500nm以下の条件を満たすことがわかった。
例えば、機械研磨は機械研磨のみ、機械研磨+陽極酸化は機械研磨と陽極酸化とを行ったことを意味する。
Rmax ブレークダウン電圧(V) 移動度
1、研磨処理なし 30μm 3 −
2、機械研磨 3μm 10 0.0005
+陽極酸化 35 0.0008
3、電解研磨 1μm 15 0.0007
+陽極酸化 40 0.0012
4、CMP 0.05μm 35 0.011
+陽極酸化 100 0.025
5、機械研磨+電解研磨 0.05μm 40 0.030
+陽極酸化 120 0.045
また、その比較例として、下記を行ったが、トランジスタの製造ができなかった。
比較例1:PETフィルム上に厚さ300nmのアルミニウム蒸着膜を形成した後、上記の陽極酸化処理を行ったが、処理液中で蒸着膜が剥離してしまった。
比較例2 PETフィルム上に厚さ300nmのアルミニウム蒸着膜を形成した後、上記の大気圧プラズマ処理を行ったが、処理中に蒸着膜が剥離してしまった。
本発明により製造された有機薄膜トランジスタの例である。 有機薄膜トランジスタシート10の回路図である。 有機薄膜トランジスタシートの各マトリクスにおける電極の配置を示す図である。 有機薄膜トランジスタの製造方法における各工程についての説明図である。 支持体に金属箔をラミネートする概念図である。 金属箔表面を研磨する概念図である。
符号の説明
1、100 支持体
2、200 金属箔
2a ゲート電極
3a 陽極酸化膜
3b ゲート絶縁層
4 接着層
5 有機半導体層
6 ソース電極
7 ドレイン電極
8 絶縁膜
10 有機薄膜トランジスタシート
11 ゲートバスライン
12 ソースバスライン
13 出力電極
103 塗布手段
300 加圧ローラ対
400 CMP装置
401 スラリー供給手段
402 研磨パッド
403 テーブル
500 洗浄装置
600 電解研磨装置
601、701 電源
602 金属ローラ
603 電解液
605 白金電極
700 陽極酸化装置
703 電解液

Claims (12)

  1. 支持体と金属箔とをラミネートする接着層を支持体上に有し、前記支持体と前記金属箔とが前記接着層によりラミネートされ、前記支持体上にラミネートされた前記金属箔表面が研磨されたものであることを特徴とする有機薄膜トランジスタ。
  2. 前記研磨は電解研磨であることを特徴とする請求項1に記載の有機薄膜トランジスタ。
  3. 前記研磨は電解研磨と化学的機械研磨とであることを特徴とする請求項1に記載の有機薄膜トランジスタ。
  4. 前記研磨は前記金属箔の表面粗さをRmax=500nm以下に研磨するものであることを特徴とする請求項1〜3のいずれか1項に記載の有機薄膜トランジスタ。
  5. ゲート電極の形成は研磨後に金属箔をエッチングするものであることを特徴とする請求項1〜4のいずれか1項に記載の有機薄膜トランジスタ。
  6. 前記金属箔はアルミニウムまたはタンタル、または、それらのいずれかを含有する合金であることを特徴とする請求項1〜5のいずれか1項に記載の有機薄膜トランジスタ。
  7. ゲート電極の一部が前記金属箔の陽極酸化被膜であることを特徴とする請求項1〜6のいずれか1項に記載の有機薄膜トランジスタ。
  8. 研磨された前記金属箔にゲート電極が形成され、前記ゲート電極表面を覆うゲート絶縁層が形成され、前記ゲート絶縁層上に有機半導体層が形成され、前記有機半導体層上に光感応性樹脂の現像液により除去可能な原電極層が形成され、前記原電極層上に光感応性樹脂層が形成され、前記光感応性樹脂層が露光され、露光された前記光感応性樹脂層を現像することにより、前記原電極層の一部を除去してソース電極及びドレイン電極が形成されたものであることを特徴とする請求項1〜7のいずれか1項に記載の有機薄膜トランジスタ。
  9. 前記支持体は少なくとも樹脂よりなるものを含むことを特徴とする請求項1〜8のいずれか1項に記載の有機薄膜トランジスタ。
  10. 支持体と金属箔とをラミネートする接着層を支持体上に形成する工程と、前記支持体と前記金属箔とを前記接着層によりラミネートする工程と、前記支持体上にラミネートされた前記金属箔表面を研磨する工程と、研磨した前記金属箔にゲート電極を形成する工程と、
    前記ゲート電極表面を覆うゲート絶縁層を形成する工程と、前記ゲート絶縁層上に有機半導体層を形成する工程と、前記有機半導体層上に光感応性樹脂の現像液により除去可能な原電極層を形成する工程と、前記原電極層上に光感応性樹脂層を形成する工程と、前記光感応性樹脂層を露光する工程及び、露光された前記光感応性樹脂層を現像することにより、前記原電極層の一部を除去してソース電極及びドレイン電極を形成する工程と、を有することを特徴とする有機薄膜トランジスタの製造方法。
  11. 支持体と金属箔とをラミネートする接着層を支持体上に形成する工程と、前記支持体と前記金属箔とをラミネートする工程と、前記支持体上にラミネートされた前記金属箔表面を研磨する工程と、研磨した前記金属箔にゲート電極を形成する工程と、前記ゲート電極表面を覆うゲート絶縁層を形成する工程と、前記ゲート絶縁層上に有機半導体層を形成する工程と、前記有機半導体層上に光感応性樹脂の現像液により除去可能な原電極層を形成する工程と、前記原電極層上に光感応性樹脂層を形成する工程と、前記光感応性樹脂層を露光する工程及び、露光された前記光感応性樹脂層を現像することにより、前記原電極層の一部を除去してソース電極及びドレイン電極を形成する工程と、を有し、
    前記ゲート電極を形成する工程において、前記ゲート電極を有する走査線を形成し、ソース電極及びドレイン電極を形成する前記工程において、前記ソース電極又は前記ドレイン電極を含む信号線及び前記ソース電極又は前記ドレイン電極を含む入出力電極を形成することにより、前記走査線及び前記信号線により接続されマトリクス配置された複数の有機薄膜トランジスタを有する有機薄膜トランジスタシートを製造することを特徴とする有機薄膜トランジスタシートの製造方法。
  12. 請求項11に記載の製造方法により製造されたことを特徴とする有機薄膜トランジスタシート。
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