JP2006084442A - 薄膜及び微小領域熱物性測定方法 - Google Patents

Abstract

【課題】熱物性顕微鏡を用いて試料の熱反射信号を測定し、試料表面の微小領域及び薄膜の単位体積あたり熱容量、熱浸透率、熱拡散率を高い空間分解能により測定すること。
【解決手段】 モリブデンを成膜した参照試料表面を加熱用レーザビームにより加熱し、この加熱位置に加熱用レーザ径より小さな測温用レーザを照射し、検出したサーモリフレクタンス信号光に基づいて参照試料表面の温度変化の振幅を測定する。振幅を測定し表面のレーザに対する吸収量とサーモリフレクタンス信号の温度係数を求める。モリブデンを成膜した測定試料表面の温度変化の振幅の測定値を代入した式１と測定試料の位相の測定値を代入した式２とから薄膜の熱拡散率α及び熱浸透率ｂを求める。熱伝導率λ及び単位体積あたり熱容量Ｃを求める。
【選択図】図１

Description

本発明は熱反射法を用いて薄膜の単位体積あたり熱容量、熱浸透率分布、熱拡散率分布を測定する方法に関し、特に、熱物性顕微鏡を用いて標準試料、測定試料表面の微小領域に加熱用レーザと測定用レーザを集光させ、その測定用レーザの反射光を検出して測定用試料の熱物性値を算出する微小領域熱物性測定方法に関する。

従来の熱物性測定装置ではバルクの熱物性を測定している。代表的装置にはレーザフラッシュ法（熱拡散率測定）、３オメガ法（熱拡散率測定）、ＡＣスキャニング法（熱拡散率測定）、熱物性顕微鏡（熱浸透率測定）などが挙げられる。

熱伝導測定方法にはレーザフラッシュ法が知られている。この方法は直径１０ｍｍ、厚さ１ｍｍ以上の試料サイズが必要であり、測定した熱伝導率はその平均値を示す熱物性値であった。
薄膜は工業的に広く使用されており、特に半導体電子デバイスや記録媒体は集積及び性能向上のために微細構造化、複雑化が進んでいる。これらを構成する微小または薄膜の各素材の熱物性値はデバイスの熱設計において必要とされるが、一般的にその測定はバルク材料の測定に比べて難しい。

１マイクロメートル以下の薄膜の熱拡散率を計測するためにピコ秒パルスレーザを用いた「ピコ秒サーモリフレクタンス法薄膜熱拡散率測定システム」が開発されている。ところが本システムでは１点の熱拡散率を計測するのに約３０分かかり、試料表面の熱物性値分布の測定は時間的な制約のため、ほとんどが不可能である。

これらの問題を解消した、試料表面の微小領域及び薄膜の熱浸透率を高い空間分解能により測定することができる微小領域熱物性測定装置も開発されている。

特許第３２９４２０６号公報 特許第３２５２１５５号公報 特許第３２６５３６２号公報 特許第３４３０２５８号公報 特開平２００４−１１７２８６号公報

本発明の目的は熱物性顕微鏡を用いて試料の熱反射信号を測定し、試料表面の微小領域及び薄膜の単位体積あたり熱容量、熱浸透率、熱拡散率を高い空間分解能により測定することができる薄膜及び微小領域熱物性測定方法を提供することにある。

上記の目的を達成する為、請求項１の発明に係る薄膜及び微小領域熱物性測定方法は、サーモリフレクタンス信号用薄膜がスパッタされた測定試料表面を交流変調した加熱用レーザビームにより加熱するステップと、前記加熱用レーザビームによりサーモリフレクタンス信号用薄膜がスパッタされた測定試料表面の加熱位置に加熱用レーザ径より小さな交流変調していない測温用レーザを照射するステップと、前記測温用レーザビームのサーモリフレクタンス信号光を検出するステップと、検出されたサーモリフレクタンス信号光に基づいて測定試料表面の温度変化を検出するステップと、サーモリフレクタンス信号用薄膜がスパッタされた標準試料表面を交流変調した加熱用レーザビームにより加熱するステップと、前記加熱用レーザビームによるサーモリフレクタンス信号用薄膜がスパッタされた標準試料表面の加熱位置に加熱用レーザ径より小さな交流変調していない測温用レーザを照射するステップと、標準試料表面の加熱位置に照射した測温用レーザのサーモリフレクタンス信号光を検出するステップと、前記検出されたサーモリフレクタンス信号光に基づいて標準試料表面の温度変化を検出するステップと、を備えていることを特徴とする。

請求項２の発明に係る薄膜及び微小領域熱物性測定方法は、特定の割合で分割したサーモリフレクタンス信号用薄膜がスパッタされた標準試料表面とサーモリフレクタンス信号用薄膜がスパッタされた測定試料表面を交流変調した加熱用レーザビームにより交互に加熱するステップと、前記加熱用レーザビームによるサーモリフレクタンス信号用薄膜がスパッタされた標準試料表面とサーモリフレクタンス信号用薄膜がスパッタされた測定試料表面の加熱位置に加熱用レーザ径より小さな交流変調していない測温用レーザを同期して交互に照射するステップと、標準試料表面と測定試料表面の加熱位置に交互に照射した測温用レーザのサーモリフレクタンス信号光を検出するステップと、検出されたサーモリフレクタンス信号光に基づいて測定試料表面の温度変化を検出するステップと、を備えていることを特徴とする。

請求項３の発明は、請求項１または２において、標準試料及び測定試料の測温用レーザビームの反射光強度変化の加熱用レーザビーム強度変化に対する位相遅れ及び強度変化から熱物性値を算出するステップを有することを特徴とする。

請求項４の発明は、請求項１から３のいずれかの項において、標準試料及び測定試料表面に金属薄膜を形成するステップを有することを特徴とする。

請求項１の発明によれば、熱浸透率に加え単位体積あたり熱容量が測定され、この2つの熱物性値から熱伝導率が求められる。標準試料と測定試料をそれぞれ付け替えて測定するため前記試料を別々に用意できる。

請求項２の発明によれば、熱浸透率に加え単位体積あたり熱容量が測定され、この2つの熱物性値から熱伝導率が求められる。標準試料と測定試料は同一のホルダ上にあるため、自動的に測定ができる。

本発明はサーモリフレクタンス法及び高速周期加熱により薄膜微小領域の測定を可能とするとともに標準試料を用いることで単位体積あたり熱容量の測定を可能にした。

図７は本発明の薄膜及び微小領域熱物性測定方法を実施するための装置構成を示す概念図である。
ＸＹステージ１は、ＸＹ方向の二次元に移動可能な機構になっており、Ｘ軸およびＹ軸の各方向へＸＹステージ１を移動させるドライバとそのドライバを動作させるコントローラを備えている。ＸＹステージ１には、Ｚ軸方向へ移動可能なＺステージ１ａが組み込まれており、そのＺステージ１ａのドライバとコントローラを備えている。各コントローラは、コンピュータ１７によりＣＣＤカメラ１６で撮影した試料の座標位置およびレーザスポットに関する画像情報に基づいて制御される。Ｚ軸方向の高さは、上記の自動焦点調整の他に、マニュアルにてモータの動作時間を決め、高さの微調整が行われる。コンピュータを通してマニュアル操作し、モータを動作させてＺステージを動かす。試料３の表面には顕微鏡光学系４を通過した後に同一光軸上に重なった加熱用レーザビーム６と測温用レーザビーム５が照射される。

加熱用レーザビーム６は、正弦波に振幅変調された赤外光であって、半導体レーザより構成される加熱用レーザ９から発せられる。測温用レーザビーム５は、例えばＣＷヘリウムネオンレーザ等の可視光によって構成され、測温用レーザ８から発せられる。ドライバ１０は関数発生器１１から出力される所定周波数の交流を加熱用レーザビーム６の変調に必要なパワーに処理し、加熱用レーザ９に出力する。

顕微鏡光学系４の光軸上には第１ビームスプリッター７と第２ビームスプリッター１２が配置されている。第１ビームスプリッター７は、加熱用レーザビーム６を顕微鏡光学系４の光軸に一致して反射させ、また測温用レーザ９から発せられる測温用レーザビーム６を顕微鏡光学系４の光軸に一致して通過させるよう作用する。

第２ビームスプリッター１２は、第１ビームスプリッター７を通過した加熱用レーザビーム５と第１ビームスプリッター７にて反射した測温用レーザビーム６を顕微鏡光学系４の光軸に一致して通過させると共に、試料表面で反射した加熱用レーザビーム６と測温用レーザビーム５を光ディテクタ１３の入射光軸に一致して反射するよう作用する。

第２ビームスプリッター１２で反射したレーザ光は、バンドパスフィルタ１４により加熱用レーザビーム６の反射光を遮断し、測温用レーザビーム５の反射光のみを通過させて光ディテクタ１３で検出する。第２ビームスプリッター１２とバンドパスフィルタ１４との間には、回転可能なミラー１５が配置されており、このミラー１５をレーザ光に対し平行に位置させてレーザ光を光ディテクタ１３へ入射させ、又はミラー１５を所定の角度回転させてレーザ光をＣＣＤカメラ１６へ導くようになっている。ＣＣＤカメラ１６に入射した両反射光によりモニタ１９上に像を映出し、この像を見ながら加熱用レーザビーム６と測温用レーザビーム５の試料表面上のスポットサイズ、位置合わせを行う。
ロックインアンプ１８は、光ディテクタ１３で検出した測温用レーザビーム５の強度変化に応じた検出信号のうち、加熱用レーザビーム５の強度変化に比例する参照信号に同期した成分を増幅し、参照信号に対する熱反射信号の位相遅れを得る。

熱物性値として代表的なものは熱伝導率λ、熱拡散率α、熱浸透率ｂ、単位体積あたりの熱容量Ｃが知られている。
これらの熱物性値には式１、式２の関係がある。

本実施例では、図７に示す微小領域熱物性測定装置（熱物性顕微鏡）を用いて、単位体積当たりの熱容量を測定する。式１より熱伝導率λ、式２より熱拡散率αが得られる。

示差法による熱物性測定の手順を説明する。図１は熱物性値の測定フローを示す。
測定試料及び標準試料表面のそれぞれにモリブデンを成膜するか、或いは測定試料及び標準試料を同一基材上に作製し、この測定試料及び標準試料表面にモリブデンを成膜する（ステップＳ１）。先ず金属薄膜を形成した標準試料を装置にセットし、標準試料表面を交流変調した加熱用レーザビームにより加熱し、この加熱位置に加熱用レーザ径より小さな測温用レーザを照射し、検出したサーモリフレクタンス信号光に基づいて標準試料表面の温度変化を検出し、この温度変化の振幅を測定する（ステップＳ２）。振幅を測定し表面のレーザに対する吸収量とサーモリフレクタンス信号の温度係数を求める（ステップＳ３）。

同様に測定試料の位相遅れと振幅を測定する（ステップＳ４）。次に測定試料の振幅の測定値を式１に入力し、薄膜の熱拡散率と薄膜の熱浸透率が未知数の式を得る（ステップＳ５）。そして測定試料の位相の測定値を式２に入力し、薄膜の熱浸透率と薄膜の熱浸透率が未知数の式を得る（ステップＳ６）。前記の式１および式２から、薄膜の熱拡散率α及び熱浸透率ｂを求める（ステップＳ７）。単位体積あたり熱容量Ｃを求める（ステップＳ８）。

２層系の式から単位体積あたり熱容量を求める方法について説明する。本実施例はモリブデン以外の材料を測定する場合である。

図２は本発明の第１実施例に用いた２層系の試料の模式図を示す。図７に示す微小領域熱物性測定装置により、２層系の試料の加熱光に対する温度応答の位相遅れと振幅を測定する。薄膜と基板の２層系の試料を測定したときの周期加熱に対する温度応答の式（振幅）を式３に示す。この式３は２層系であるため抜熱が考慮された式である。

本発明の他の単位体積あたり熱容量測定を説明する。
図３に示すパイレックス（登録商標）上にプラスチック（薄膜）が成膜された試料（測定試料）と図４に示すチタンのバルク試料（参照試料）を用意する。測定試料は表面には測定用のＭｏコーティングが施されており、このＭｏコーティングはプラスチック（薄膜）よりも十分薄く、熱容量が無視できる。参照試料はチタンの基板の上にチタンの薄膜を成膜した試料とみなす。図４において、チタン基板とチタン薄膜の間は一体であり、図示の境界線は便宜上設けたものである。

パイレックス（登録商標）上にプラスチック（薄膜）が成膜された試料の測定を行う。ここで、Ａ_ｍ:振幅（測定量）、ω:角周波数、ｂ_ｓｍ:基板の熱浸透率、ｄ_ｆｍ:薄膜の厚みが既知でｋ_ｆｍ:薄膜の熱拡散率とｂ_ｆｍ:薄膜の熱浸透率とｑ:表面のレーザに対する吸収量とｒ:サーモリフレクタンス信号の温度係数が未知数となる。ｑとｒは掛け合わせたものを一括して係数として扱う。測定量１つに対して未知数は３つとなる。

チタンのバルク試料（参照試料）の測定を行う。ここで、Ａ_ｒ:振幅（測定量）、ω:角周波数、ｂ_ｓｒ:基板の熱浸透率、ｄ_ｆｒ:薄膜の厚み、ｋ_ｆｒ:薄膜の熱拡散率、ｂ_ｆｒ:薄膜の熱浸透率が既知である。ｑ:表面のレーザに対する吸収係数とｒ:サーモリフレクタンス信号の温度係数が未知数となる。ｑとｒ以外は測定量と既知の数である。ｑとｒを掛け合わせた数値が求められ。

参照試料は表面のレーザに対する吸収係数ｑとサーモリフレクタンス信号の温度係数ｒを求めるために用いられる。抜熱が考慮された２層系の式を用いているため、試料の熱物性値が既知であればｑとｒが求められる。よって熱物性値が既知であれば参照試料として使用できる。

図３の測定試料と図４の参照試料を用いたＭｏ，Ａｌ薄膜の比熱容量測定について説明する。
熱物性顕微鏡を用いて測定試料及び参照試料の熱反射信号を測定する。測定試料の熱反射信号振幅をＡ_１，位相差をθ_１とする。参照試料の熱反射信号振幅をＡ_２とする。式３に熱反射信号振幅Ａ_１及び各既知数を代入する。

測定量1つに対して未知数は3つとなる。式３に熱反射信号振幅Ａ_２及び各既知数を代入する。Ｌを除き全て既知数となる。L=q×rを求め、式３に代入し、式３．２を得る。

２層系の式から求めた、周期加熱に対する温度応答の式（位相）を以下に示す。

ここで、パイレックス（登録商標）上にプラスチック（薄膜）が成膜された測定試料（図３参照。）で位相を測定した場合を考える。ここで、δ_ｍ：位相遅れ（測定量）、ω：角周波数、ｂ_ｓｍ：基板の熱浸透率、ｄ_ｆｍ：薄膜の厚みが既知である。ｋ_ｆｍ：薄膜の熱拡散率とｂ_ｆｍ：薄膜の熱浸透率が未知数である。なお、表面のレーザに対する吸収量ｑとサーモリフレクタンス信号の温度係数ｒは位相に影響を与えない。

振幅の測定量Ａ_ｒと薄膜の熱拡散率ｋ_ｆｍおよび薄膜の熱浸透率ｂ_ｆｍが未知数の組み合わせと、位相遅れの測定量δ_ｍと薄膜の熱拡散率ｋ_ｆｍおよび薄膜の熱浸透率ｂ_ｆｍが未知数の組み合わせを得た。薄膜の熱拡散率ｋ_ｆｍと薄膜の熱浸透率ｂ_ｆｍは振幅と位相で共通の値であるので、測定量２つに対して未知数が２つとなる。薄膜の熱拡散率ｋ_ｆｍと薄膜の熱浸透率ｂ_ｆｍが求められる。また、密度を既知とすると熱伝導率及び比熱容量が求められる。

次に２層系を用いて、基板の熱物性値と薄膜の厚みが既知とした場合の比熱容量測定について説明する。試料は図５に示す。測定対象の薄膜の表面にＭｏを熱的な厚さや熱容量が無視できるように十分に薄くスパッタする。Ｍｏ薄膜は２層系の式で無視する。

熱物性顕微鏡を用いて試料の熱反射信号を周波数を変えて２回測定する。試料の１回目の測定位相差をθ_１，２回目の測定位相差をθ_２とする。
式４に位相差θ_１及び各既知数を代入する。式４は未知数２つの式（式４．１）となる。
式３．２は薄膜の熱拡散率ｋ_ｆ、薄膜の熱浸透率ｂ_ｆの未知数２つである。式４．１は薄膜の熱拡散率ｋ_ｆ、薄膜の熱浸透率ｂ_ｆの未知数２つである。連立方程式によりｋ_ｆ、ｂ_ｆを求める。

本実施例ではＭｏ薄膜の熱拡散率、熱浸透率が求められる。下式の計算により熱伝導率λ、単位体積あたり熱容量Ｃが求まる。

Ｍｏ以外の薄膜もでも同様な方法により薄膜の熱物性値が得られる。しかしながら、熱反射信号を大きく取るためにはＭｏ，Ａｌが最適で他の物質では小さいので精度が落ちる。

Ｍｏ，Ａｌ以外の薄膜における単位体積あたり熱容量測定について説明する。
試料は図５の測定試料、図６の参照試料を用いる。測定試料は基板上に測定対象の薄膜及びＭｏ薄膜が成膜されている。参照試料は基板上にＭｏ薄膜または単位体積あたり熱容量の分かっている標準薄膜及びＭｏが成膜されている。

熱物性顕微鏡を用いて測定試料及び参照試料の熱反射信号を測定する。測定試料の熱反射信号振幅をＡ３とする。参照試料の熱反射信号振幅をＡ_ｒｅｆとする。測定対象の単位体積あたり熱容量Ｃは、下式から求められる。
Ｃ＝（Ａ_ｒｅｆ/Ａ３）Ｃ_ｒｅｆ
測定対象の薄膜熱浸透率は従来法で求めることができる。計算により熱伝導率λ、単位体積あたり熱容量Ｃが求められる。

本実施例は連立方程式から単位体積あたり熱容量を求めるものである。
式５，式６の連立方程式より薄膜熱拡散率、薄膜熱浸透率が求まる。密熱伝導率も求まる。

式５をβについて解く。

式７に式８を代入しψについて数値解を求める。数値解を求める際にはニュートン法等を用いる。
求められたψを式７に代入し、βを求める。
ψとβ及び、定数のω,ｄｆ,ｂ_ｓを用い式８から熱拡散率ｋ_ｆ、熱浸透率ｂ_ｆを求める。

密度ρを既知とすると式９から比熱容量ｃが求められる。

本発明を実施する際、好ましい条件として、モリブデンをスパッタして表面状態を同一にする。これにより表面のレーザに対する吸収係数及びサーモリフレクタンス信号の温度係数を揃える。モリブデンの熱的な厚さや熱容量が無視できるように十分に薄くスパッタする。
本発明によれば、２層系の式を用いていることから、振幅及び位相から単位体積あたり熱容量、熱浸透率、熱拡散率がもとめられる。また、熱伝導率が求められる。

本発明の微小領域熱物性測定方法による熱物性値の測定フローを示す図である。 ２層系試料の模式図である。 バイレックス上にプラスチック（薄膜）が成膜された試料（参照試料）の模式図である。 チタンのバルク試料（参照試料）の模式図である。 基板上に測定対象の薄膜及びＭｏ薄膜が成膜された試料（測定試料）の模式図である。 基板上にＭｏ薄膜または単位体積あたり熱容量の分かっている標準薄膜及びＭｏ薄膜が成膜された試料（参照試料）の模式図である。 本発明の微小領域熱物性測定方法を実施するための装置構成を示す概念図である。

符号の説明

３ 試料
４ 顕微鏡光学系
５ 測温用レーザビーム
６ 加熱用レーザビーム
１６ ＣＣＤカメラ
１７ コンピュータ

Claims (4)

1. サーモリフレクタンス信号用薄膜がスパッタされた測定試料表面を交流変調した加熱用レーザビームにより加熱するステップと、
   前記加熱用レーザビームによりサーモリフレクタンス信号用薄膜がスパッタされた測定試料表面の加熱位置に加熱用レーザ径より小さな交流変調していない測温用レーザを照射するステップと、
   前記測温用レーザビームのサーモリフレクタンス信号光を検出するステップと、
   検出されたサーモリフレクタンス信号光に基づいて測定試料表面の温度変化を検出するステップと、
   サーモリフレクタンス信号用薄膜がスパッタされた標準試料表面を交流変調した加熱用レーザビームにより加熱するステップと、
   前記加熱用レーザビームによるサーモリフレクタンス信号用薄膜がスパッタされた標準試料表面の加熱位置に加熱用レーザ径より小さな交流変調していない測温用レーザを照射するステップと、
   標準試料表面の加熱位置に照射した測温用レーザのサーモリフレクタンス信号光を検出するステップと、
   前記検出されたサーモリフレクタンス信号光に基づいて標準試料表面の温度変化を検出するステップと、
   を備えていることを特徴とする薄膜及び微小領域熱物性測定方法。
2. 特定の割合で分割したサーモリフレクタンス信号用薄膜がスパッタされた標準試料表面とサーモリフレクタンス信号用薄膜がスパッタされた測定試料表面を交流変調した加熱用レーザビームにより交互に加熱するステップと、
   前記加熱用レーザビームによるサーモリフレクタンス信号用薄膜がスパッタされた標準試料表面とサーモリフレクタンス信号用薄膜がスパッタされた測定試料表面の加熱位置に加熱用レーザ径より小さな交流変調していない測温用レーザを同期して交互に照射するステップと、
   標準試料表面と測定試料表面の加熱位置に交互に照射した測温用レーザのサーモリフレクタンス信号光を検出するステップと、
   検出されたサーモリフレクタンス信号光に基づいて測定試料表面の温度変化を検出するステップと、
   を備えていることを特徴とする薄膜及び微小領域熱物性測定方法。
3. 請求項１または２において、標準試料及び測定試料の測温用レーザビームの反射光強度変化の加熱用レーザビーム強度変化に対する位相遅れ及び強度変化から熱物性値を算出するステップを有することを特徴とする薄膜及び微小領域熱物性測定方法。
4. 請求項１から３のいずれかの項において、標準試料及び測定試料表面に金属薄膜を形成するステップを有することを特徴とする薄膜及び微小領域熱物性測定方法。

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