JP2006083317A - 感熱記録粘着シート - Google Patents

Abstract

【課題】１５０℃以上２８０℃以下の温度では発色や発泡、浮き、剥がれは発生せず、加工性や保存安定性において優れ、サーマルヘッドまたはレーザー光の熱量を制御することにより、淡い発色からコントラストの高い黒色発色を示す感熱記録粘着シートの提供。
【解決手段】芳香環を有するホスホン酸銅および担持体からなる、シート状の感熱記録層の少なくとも一方の面に、粘着剤層が形成されている感熱記録粘着シート、および樹脂シートの少なくとも一方の面に、芳香環を有するホスホン酸銅および担持体からなる感熱記録層が形成されており、前記感熱記録層上または前記樹脂シート上の少なくとも一方に、粘着剤層が形成されている感熱記録粘着シート。
【選択図】なし

Description

本発明は、感熱記録粘着シートに関する。

昨今、ＰＯＳ（販売時点情報管理）システム用のバーコードラベル、価格表示ラベル類、その他配送、商品仕訳ワッペン、郵送用シールなどの用途には感熱記録方式が多く用いられている。その理由は、印字方式が熱による瞬間的な化学反応により発色画像を得るものであり、装置も小型で記録スピードも速く、騒音、環境汚染も少なく、コストが安い等の利点があるためである。しかしながら、特定の部位を加熱によって発色させるため、感熱記録素材全体が高温に晒される用途、例えば、電子レンジ内やオーブン内等に投入されると素材全体が発色して記録が失われたり、ラベルに剥がれが生じるため、晒す温度に制限がある。特許文献１ないし特許文献３には、耐熱性を向上させた素材が示されているが、１５０℃以上の温度での耐熱性は見出せない。
特開平５−８５４８号公報 特開平５−３１８９０６号公報 特開平１０−１２３９５７号公報

そこで本発明は、１５０℃以上２８０℃以下の温度では発色や発泡、浮き、剥がれは発生せず、加工性や保存安定性において優れ、サーマルヘッドまたはレーザー光の熱量を制御することにより、淡い発色からコントラストの高い黒色発色を示す感熱記録粘着シートを提供することを目的とする。

本発明の感熱記録粘着シートは、芳香環を有するホスホン酸銅および担持体からなる、シート状の感熱記録層の少なくとも一方の面に、粘着剤層が形成されていることを特徴とする。
また、本発明の感熱記録粘着シートは、樹脂シートの少なくとも一方の面に、芳香環を有するホスホン酸銅および担持体からなる感熱記録層が形成されており、前記感熱記録層上または前記樹脂シート上の少なくとも一方に、粘着剤層が形成されていることを特徴とする。
さらに、本発明の感熱記録粘着シートは、感熱記録層が無機材料、カーボンブラックまたはグラファイトから選ばれる一種以上の材料を含有することが好ましく、無機材料が銅原子を含有することがさらに好ましい。また、芳香環を有するホスホン酸銅は、フェニルホスホン酸銅であることが特に好ましい。また、粘着剤層を構成する粘着剤は、重量平均分子量１００万以上のアクリル系樹脂を含有する粘着剤、もしくは、シリコーン系粘着剤であることが好ましい。

本発明の感熱記録粘着シートは、色が淡い芳香環を有するホスホン酸銅および樹脂などの担持体からなる感熱記録層を有するため、化学的にも物理的にも安定で、加熱記録時に無色または淡色から黒色または褐色に発色するため、コントラストの高い画像を記録でき、優れた感熱記録適性を示す。また、本発明の感熱記録粘着シートは、高い耐熱性を有する芳香環を有するホスホン酸銅を感熱発色成分として用いているため、１５０℃以上２８０℃以下の温度で色変化や発泡、浮き、剥がれを生じない。

まず、感熱記録層について説明する。
本発明の感熱記録層を構成する芳香環を有するホスホン酸銅は、記録時の温度で酸化反応を起こしやすく、非常に着色力の高い黒色または褐色に発色するものである。例えば、フェニルホスホン酸銅、２−メトキシフェニルホスホン酸銅、４−メトキシフェニルホスホン酸銅、４−エチルフェニルホスホン酸銅、２−イソプロピルフェニルホスホン酸銅、３−ニトロフェニルホスホン酸銅、４−ニトロフェニルホスホン酸銅、２−メチル−４−ニトロフェニルホスホン酸銅、３−メチル−５−ニトロフェニルホスホン酸銅、２−クロロ−５−メチルフェニルホスホン酸銅、４−クロロフェニルホスホン酸銅、４−ブロモフェニルホスホン酸銅、２−ヨードフェニルホスホン酸銅、２−フルオロフェニルホスホン酸銅等が挙げられる。特に、フェニルホスホン酸銅は、高い耐熱性および疎水性を持つため熱可塑性樹脂などへの分散性が良好であり、また安価に合成できるため好ましい。芳香環を有するホスホン酸銅は、二種類以上を混合して用いてもよい。

感熱記録層には、記録時の熱伝導性や、熱源としてレーザー光を用いる場合のレーザー光に対する感度を向上させるため、無機材料、カーボンブラックまたはグラファイトから選ばれる一種以上の材料を含有させることが好ましい。無機材料、カーボンブラック、グラファイトは、二種類以上を混合して用いてもよい。また、芳香環を有するホスホン酸銅と、無機材料、カーボンブラックまたはグラファイトから選ばれる一種以上の材料の混合重量比率は、９９．９：０．１〜１０：９０が好ましく、その範囲の中でも９５：５〜５０：５０がより好ましい。

無機材料としては、金属の単体、塩、酸化物、水酸化物等を用いることができる。
金属の単体として具体的には、鉄、亜鉛、スズ、ニッケル、銅、銀、金等が挙げられる。
金属の塩として具体的には、炭酸カルシウム、炭酸銅、炭酸ニッケル、炭酸マンガン、炭酸コバルト、炭酸ランタン、硝酸マグネシウム、硝酸マンガン、硝酸鉄、硝酸カドミウム、硝酸亜鉛、硝酸コバルト、硝酸鉛、硝酸ニッケル、硝酸銅、硝酸パラジウム、硝酸ランタン、酢酸マグネシウム、酢酸マンガン、酢酸カドミウム、酢酸亜鉛、酢酸コバルト、酢酸鉛、酢酸ニッケル、酢酸銅、酢酸パラジウム、塩化銅、塩化鉄、塩化コバルト、塩化ニッケル、塩化銀、塩化亜鉛、リン酸銅、リン酸鉄、リン酸コバルト、ピロリン酸銅、硫酸銅、硫酸鉄、硫酸コバルト、シュウ酸銅、シュウ酸鉄、シュウ酸コバルト、安息香酸銅、安息香酸鉄、安息香酸コバルト等が挙げられる。

金属の酸化物として具体的には、酸化ケイ素、酸化チタン、酸化アルミニウム、酸化鉄、酸化マグネシウム、酸化亜鉛、酸化コバルト、酸化鉛、酸化スズ、酸化アンチモン、酸化インジウム、酸化マンガン、酸化モリブテン、酸化ニッケル、酸化銅、酸化パラジウム、酸化ランタン、アンチモンドープ酸化スズ（ＡＴＯ）、インジウムドープ酸化スズ（ＩＴＯ）、合成ゼオライト、天然ゼオライト、銅−モリブテン複合酸化物等が挙げられる。金属酸化物としては、層状構造を有する、マイカ、モンモリロナイト、スメクタイト、タルク、クレー等を用いることもできる。

金属の水酸化物として具体的には、水酸化銅、水酸化アルミニウム、水酸化マグネシウム、水酸化亜鉛、水酸化アンチモン、水酸化コバルト、水酸化ニッケル、水酸化鉄、水酸化ランタン等が挙げられる。
特に、銅原子を含有する無機材料は、記録時の熱伝導性の向上、高い感熱発色性を持つことによるコントラストの高い画像の記録、熱源として用いられるレーザー光に対する感度の向上による感熱発色性の向上などの利点が得られるため好ましい。

本発明の感熱記録層を構成する担持体としては特に制限はないが、例えば熱硬化性樹脂、熱可塑性樹脂、光硬化性樹脂などの樹脂が挙げられる。これらの樹脂は単独で用いてもよく、２種類以上を混合して用いてもよい。
熱硬化性樹脂として具体的には、メラミン系樹脂、尿素系樹脂、フェノール系樹脂、エポキシ系樹脂、ウレタン系樹脂、ポリイミド系樹脂、ジアリルフタレート系樹脂、不飽和ポリエステル系樹脂、フラン系樹脂等が挙げられる。

熱可塑性樹脂として具体的には、ポリエチレン系樹脂、ポリプロピレン系樹脂、ポリスチレン系樹脂、アクリル系樹脂、ポリ塩化ビニル系樹脂、ポリカーボネート系樹脂、ナイロン系樹脂、ウレタン系樹脂、ポリエステル系樹脂、ＡＢＳ系樹脂、ポリ乳酸系樹脂等が挙げられる。特に、安価で広く市場で使用されているポリプロピレン系樹脂、ポリ塩化ビニル系樹脂、透明性が高く、リサイクル性の高いポリエステル系樹脂やアクリル系樹脂が好ましい。
光硬化性樹脂として具体的には、不飽和ポリエステル系樹脂、アクリレート系樹脂、ポリエン／ポリチオール系樹脂、スピラン系樹脂、エポキシ系樹脂、アミノアルキッド系樹脂、ジアリルフタレート系樹脂、不飽和ポリエステル系樹脂、フラン系樹脂等が挙げられる。

シート状の感熱記録層は、芳香環を有するホスホン酸銅と熱可塑性樹脂とを含む感熱記録組成物を加熱成型することにより、製造することができる。
この場合、感熱記録組成物の全成分量を基準として、芳香環を有するホスホン酸銅の含有量は０.０５〜６０重量％が好ましく、０.５〜３０重量％がより好ましい。芳香環を有するホスホン酸銅の含有量が６０重量％を超えると、熱可塑性樹脂の持つ柔軟性、成型性等の物性を損ねる可能性があるからである。また、白色でない淡く着色した芳香環を有するホスホン酸銅を使用する場合には、含有量を上げすぎると組成物全体の色調にも影響するため、含有量６０重量％以下の範囲内であることが好ましい。
シート状の感熱記録層の製造に用いられる感熱記録組成物には、得られる感熱記録層の感熱記録特性を損なわない範囲で、酸化防止剤、滑剤、着色剤、帯電防止剤および防曇剤等を添加しても良い。

感熱記録層を樹脂シート表面に形成する場合には、ポリビニルアルコールまたはその誘導体、ポリビニルブチラール、ポリビニルアセトアセタール等のポリビニルアセタール類、エチルセルロース、セルロースアセテート、セルロースアセテートプロピオネート、セルロースアセテートブチレート等のセルロース誘導体、エポキシ樹脂、アクリル系樹脂、ポリ塩化ビニル系樹脂、ウレタン系樹脂、ポリカーボネート系樹脂等の結着樹脂を担持体とすることが好ましい。結着樹脂は、二種類以上を混合して用いてもよい。

樹脂シートとしては具体的に、ポリエチレン系樹脂、ポリプロピレン系樹脂、ポリウレタン系樹脂、ポリ塩化ビニル系樹脂、アクリル系樹脂、ポリエチレンテレフタレート、ポリエチレンナフタレート、ポリフェニレンサルファイド系樹脂、ポリイミド系樹脂等が挙げられ、耐久性の観点からポリ塩化ビニル系樹脂、アクリル系樹脂、ポリエチレンテレフタレート、ポリエチレンナフタレート、ポリフェニレンサルファイド系樹脂、ポリイミド系樹脂が好ましく、例えば２００℃以上の高温になる鉛フリーハンダリフロー工程に用いる場合には、耐熱性の観点からポリイミド系樹脂が特に好ましい。
樹脂シートの厚さとしては特に限定はないが、１μｍ〜５００μｍが好ましい。

樹脂シート上への感熱記録層の形成は、芳香環を有するホスホン酸銅と上記結着樹脂とを含む感熱記録組成物を有機溶剤、水等からなる液状媒体に分散してなる塗工液を樹脂シートの少なくとも一方の面に塗工することにより行うことができる。この場合、塗工液の全成分量を基準として、芳香環を有するホスホン酸銅の含有量は０．５〜４０重量％であることが好ましく、２〜３０重量％であることがより好ましい。芳香環を有するホスホン酸銅の含有量が４０重量％を超えると分散不良を起こしやすく、感熱記録粘着シートの感熱記録特性を損なう可能性があるからである。
塗工液には、塗工性の向上等を目的として、填料、界面活性剤、滑剤等を添加してもよい。

感熱記録組成物を有機溶剤、水等の液状媒体中に分散して塗工液を調製する際に使用する分散機としては、ペイントコンディショナー（レッドデビル社製）、ボールミル、サンドミル（シンマルエンタープライゼス社製「ダイノーミル」等）、アトライター、パールミル（アイリッヒ社製「ＤＣＰミル」等）、コボールミル、ホモミキサー、ホモジナイザー（エム・テクニック社製「クレアミックス」等）、湿式ジェットミル（ジーナス社製「ジーナスＰＹ」、ナノマイザー社製「ナノマイザー」）等が挙げられる。分散機にメディアを使う場合には、ガラスビーズ、ジルコニアビーズ、アルミナビーズ、磁性ビーズ、スチレンビーズ等を用いることが好ましい。

塗工液の塗工方法は、樹脂シート上に感熱記録層が形成できる方法であれば、本発明において何ら制限されないが、例えば、グラビアコーター、シルクスクリーンコーター、オフセットコーター、フレキソコーター、ワイヤーバーコーター、ナイフコーター、スプレーコーター、インクジェットコーター等の印刷方法が挙げられる。
樹脂シート上に形成する感熱記録膜の厚さは特に限定しないが、例えば、０．１μｍ〜１００μｍ、好ましくは０．２μｍ〜５０μｍである。
樹脂シートと感熱記録層との間には、発色性向上の目的からアンダーコート層を設けることも可能である。アンダーコート層は、前述の結着樹脂にアクリル系樹脂やスチレン系樹脂等で形成される球状樹脂微粒子や無機顔料等を添加することにより構成される。

次に、粘着剤層について説明する。
粘着剤層は、例えば、アクリル系粘着剤、ウレタン系粘着剤、シリコーン系粘着剤、ゴム系粘着剤を用いて形成されるが、耐熱性の点からアクリル系粘着剤、シリコーン系粘着剤が好ましい。

アクリル系粘着剤としては、アクリル酸エステル系単量体を主成分とし、これと共重合可能な単量体とを共重合してなる共重合体が好適に用いられる。本発明の感熱記録粘着シートを、例えば２００℃以上の高温になる鉛フリーハンダリフロー工程に用いる場合には、さらに、重量平均分子量１００万以上のアクリル系樹脂を含むことが好ましい。重量平均分子量１００万以上のアクリル系樹脂を含まない場合には、架橋剤を使用しても凝集力が不足して、粘着剤層と被着体界面での発泡やハガレが生じやすい。また、アクリル系樹脂の重量平均分子量が２００万より大きいと、粘着剤の粘度が高くなり、塗工等の作業性が劣るため、アクリル系樹脂の重量平均分子量は１００万〜２００万であることが好ましい。

アクリル酸エステル系単量体としては、反応性官能基を有する単量体があり、例えば、（メタ）アクリル酸、フマル酸、無水フマル酸、マレイン酸、無水マレイン酸、２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、４−ヒドロキシブチル（メタ）アクリレート、アミノメチル（メタ）アクリレート、（メタ）アクリルアミド、Ｎ−ビニルピロリドン、Ｎ−シクロヘキシルマレイミド、Ｎ−メチルイタコンイミド、Ｎ−（メタ）アクリロイルオキシメチレンスクシンイミド、グリシジル（メタ）アクリレート等が挙げられ、これらの単量体は、単独であるいは複数組み合わせて使用することができる。

また、反応性官能基を有しない（メタ）アクリル酸エステル系単量体としては、例えば、メチル（メタ）アクリレート、エチル（メタ）アクリレート、プロピル（メタ）アクリレート、ｎ−ブチル（メタ）アクリレート、ｉｓｏ−ブチル（メタ）アクリレート、2−エチルヘキシル（メタ）アクリレート、ｎ−オクチル（メタ）アクリレート、ｉｓｏ−オクチル（メタ）アクリレート、ラウリル（メタ）アクリレート等が挙げられる。

また、上記アクリル酸エステル系単量体と共重合可能な単量体としては、例えば、酢酸ビニル、スチレン、メチルスチレン、ビニルトルエン、アクリロニトリル等が挙げられる。さらに、ベンゼン環を有するスチレン、メチルスチレン、ビニルトルエンを共重合成分とすると芳香環を有するホスホン酸銅の加熱による炭化（黒色化）が助長され、好ましい。

前述の各単量体の共重合は、公知の任意の方法、例えば、原料の単量体１００重量部に対して、０．００１〜５重量部の重合開始剤を用いて塊状重合、溶液重合、乳化重合、懸濁重合などの方法により行うことができるが、溶液重合で行うことが好ましい。重合開始剤としては、アゾ系化合物および有機過酸化物を用いることができる。
アゾ系化合物の例としては、２,２'−アゾビスイソブチロニトリル、２,２'−アゾビス(２−メチルブチロニトリル)、１,１'−アゾビス（シクロヘキサン１−カルボニトリル等が挙げられる。

有機過酸化物の例としては、分子内にパーオキサイド基を有する構造であれば特に限定されない。例えば、ベンゾイルパーオキサイド、アセチルパーオキサイド、メチルエチルケトンパーオキサイド、ラウロイルパーオキサイド、２，４−ジクロロベンゾイルパーオキサイド、ｐ−クロロベンゾイルパーオキサイド、ジクミルパーオキサイド、ジターシャリーブチルパーオキサイド、２，５−ジメチル−２，５−ジ（ターシャリーブチルパーオキシ）ヘキサン等が挙げられる。
これらの重合開始剤は、単独で、若しくは２種類以上組み合わせて用いることができる。

溶液重合の場合には、重合溶媒として、酢酸エチル、酢酸ｎ−ブチル、酢酸イソブチル、トルエン、アセトン、ヘキサン、メチルエチルケトン等が用いられる。これらの重合溶媒は、２種類以上混合して用いても良い。
反応温度は４０〜１５０℃、好ましくは５０〜１１０℃、反応時間は３〜３０時間、好ましくは５〜２０時間である。

アクリル系粘着剤には、粘着性を調整する目的で粘着付与樹脂を含有させることが好ましい。粘着付与樹脂の配合量は、アクリル系樹脂１００重量部に対して、通常は０．５〜１００重量部、好ましくは１〜５０重量部である。このような配合量で粘着付与樹脂を含有させることにより、粘着剤層に優れた粘着力が発現する。
粘着付与樹脂としては、ロジン系粘着付与樹脂、テルペン系粘着付与樹脂、石油系粘着付与樹脂、石炭系粘着付与樹脂、その他の粘着付与樹脂等を用いることができる。

ロジン系粘着付与樹脂としては、ガムロジン、トール油ロジン、ウッドロジン、水素添加ロジン、不均化ロジン、重合ロジン、変性ロジンのグリセリンエステル、変性ロジンのペンタエリスリトールエステル等が挙げられる。テルペン系粘着付与樹脂としては、α−ピネン樹脂、β−ピネン樹脂、ジペンテン樹脂、芳香族変性テルペン樹脂、テルペンフェノール樹脂等が挙げられる。石油系粘着付与樹脂ではＣ５系石油樹脂、Ｃ９系石油樹脂、Ｃ５系／Ｃ９系共重合系石油樹脂、水素添加Ｃ５系石油樹脂、水素添加Ｃ９系石油樹脂、水素添加Ｃ５系／Ｃ９系共重合系石油樹脂、ジシクロペンタジエン系石油樹脂、スチレン系石油樹脂等が挙げられる。石炭系粘着付与樹脂としてはクロマン樹脂、クロマン・インデン樹脂等が挙げられる。その他の粘着付与樹脂としてはフェノール系樹脂、スチレン系樹脂、キシレン系樹脂等が挙げられる。これらの粘着付与樹脂は、単独でまたは複数組み合わせて使用することができる。
さらに、不飽和環を有するロジン系粘着付与樹脂、テルペン系粘着付与樹脂、フェノール系樹脂、スチレン系樹脂、キシレン系樹脂等を添加すると芳香環を有するホスホン酸銅の加熱による炭化（黒色化）が助長され、好ましい。

また、アクリル系粘着剤には、架橋剤を含有させることが好ましい。架橋剤は、アクリル酸エステル系単量体に含まれる反応性官能基と反応可能な官能基を少なくとも２個、好ましくは２〜４個有する多官能性化合物である。
架橋剤の配合量は、アクリル系樹脂１００重量部に対して、通常は０．００５〜５０重量部、好ましくは０．０５〜１０重量部である。このような配合量で架橋剤を含有させることにより、アクリル系樹脂との間で好適な三次元架橋が形成され、優れた耐熱性が発現する。

架橋剤としては、イソシアネート系化合物、エポキシ系化合物、アミン系化合物、金属キレート系化合物、アジリジン系化合物等を用いることができる。アクリル系樹脂がカルボキシル基を有する場合には、エポキシ系化合物を架橋剤として用いると粘着剤層の耐熱性を特に向上させることができるため好ましい。
イソシアネート系化合物の例としては、トリレンジイソシアネート、ヘキサメチレンジイソシアネート、イソホロンジイソシアネート、キシリレンジイソシアネート、水添キシリレンジイソシアネート、ジフェニルメタンジイソシアネート、およびこれらポリイソシアネート化合物とトリメチロールプロパン等のポリオール化合物とのアダクト体、これらポリイソシアネート化合物のビュレット体やイソシアヌレート体等が挙げられる。

エポキシ系化合物の例としては、ビスフェノールＡ−エピクロロヒドリン型のエポキシ系樹脂、Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−テトラグリシジル−ｍ−キシリレンジアミン等が挙げられる。
アミン系化合物の例としては、ヘキサメチレンジアミン、ヘキサメチレンテトラミン等が挙げられる。
金属キレート化合物の例としては、アルミニウム、鉄、銅、亜鉛、スズ、チタン、ニッケル、アンチモン、マグネシウム、バナジウム、クロム、ジルコニウムなどの多価金属がアセチルアセトンやアセト酢酸エチルに配位した化合物を挙げられる。
アジリジン化合物の例としては、Ｎ，Ｎ‘−ジフェニルメタン−４，４’−ビス（１−アジリジンカルボキサイト）、Ｎ，Ｎ‘−トルエン−２，４−ビス（１−アジリジンカルボキサイト）等が挙げられる。
これらの架橋剤は、単独であるいは複数組み合わせて使用することができる。

シリコーン系粘着剤は、架橋時の反応機構から縮合型と付加反応型に大別される。縮合型のシリコーン系粘着剤は、錫化合物やジルコニウム化合物等の金属脂肪酸塩等を必須触媒として架橋できる。付加反応型にはヒドロシリル化架橋型や過酸化物架橋型等が挙げられる。ヒドロシリル化架橋型のシリコーン系粘着剤は、生産温度が８０℃〜１２０℃で硬化できるため生産コストの向上が見込め、また、過酸化物の残留がほとんどないため衛生上好ましい。過酸化物架橋型のシリコーン系粘着剤は、予備乾燥を行ってシリコーン樹脂溶剤を蒸発させた後に加熱硬化（一般的には２００℃３時間）させる必要があるため多くの熱容量を必要とするが、硬化剤添加後のポットライフが長く、また、一般的に高い粘着力を発揮できる点で好ましい。

ヒドロシリル化架橋型のシリコーン系粘着剤は、例えば、東レダウコーニング・シリコーン(株)から、ＳＤ４５６０，ＳＤ４５７０，ＳＤ４５８０，ＳＤ４５８１，ＳＤ４５８４，ＳＤ４５８５，ＳＤ４５８６，ＳＤ４５８７Ｌ，ＳＤ４５９０，ＳＤ４５９２，ＢＹ２４−７３８，ＢＹ２４−７４０として、信越化学工業(株)から、ＫＲ−３７００，ＫＲ３７０１，Ｘ−４０−３１０２として市販されている。
過酸化物架橋型のシリコーン系粘着剤は、例えば、東レダウコーニング・シリコーン(株)から、ＳＨ４２８０，ＳＥ４２００，ＳＤ４２８０，Ｑ２−７７３５として、信越化学工業(株)から、ＫＲ−１００，ＫＲ−１０１−１０，ＫＲ−１２０Ｔ，ＫＲ−１３０として市販されている。

反応開始剤となる過酸化物としては、分子内にパーオキサイド基を有する構造であれば特に限定されない。例えば、ベンゾイルパーオキサイド、アセチルパーオキサイド、メチルエチルケトンパーオキサイド、ラウロイルパーオキサイド、２，４−ジクロロベンゾイルパーオキサイド、ｐ−クロロベンゾイルパーオキサイド、ジクミルパーオキサイド、ジターシャリーブチルパーオキサイド、２，５−ジメチル−２，５−ジ（ターシャリーブチルパーオキシ）ヘキサン等が挙げられる。
また、粘着剤には、通常粘着剤に配合される、熱安定剤、耐候安定剤、可塑剤、軟化剤、染料、顔料、無機フィラー等を含有させることができる。

感熱記録粘着シートの製造方法としては、感熱記録層上または樹脂シート上に粘着剤層が積層される方法であれば何ら制限はないが、次の方法が挙げられる。
（１）シート状の感熱記録層の片面、または樹脂シートの少なくとも一方の面に感熱記録層が形成されている積層体の片面に、粘着剤を塗布してオーブンにて乾燥後、剥離ライナーとラミネートして、片面粘着型の感熱記録粘着シートＡを得る。
（２）感熱記録粘着シートＡの粘着剤層を形成しなかった面に、粘着剤を塗布してオーブンにて乾燥後、剥離ライナーとラミネートして、両面粘着型の感熱記録粘着シートＢを得る。
（３）剥離ライナーに粘着剤を塗布してオーブンにて乾燥後、感熱記録粘着シートＡの粘着剤層を形成しなかった面とラミネートして、両面粘着型の感熱記録粘着シートＣを得る。
（４）剥離ライナーに粘着剤を塗布してオーブンにて乾燥後、シート状の感熱記録層とラミネートして、片面粘着型の感熱記録粘着シートＤを得る。
（５）感熱記録粘着シートＤの粘着剤層を形成しなかった面に粘着剤を塗布してオーブンにて乾燥後、剥離ライナーとラミネートして、両面粘着型の感熱記録粘着シートＥを得る。
（６）剥離ライナーに粘着剤を塗布してオーブンにて乾燥後、感熱記録粘着シートＤの粘着剤層を形成しなかった面とラミネートして、両面粘着型の感熱記録粘着シートＦを得る。

粘着剤の塗布は、通常使用されている塗布装置、例えばコンマコーター、ダイコーター、リップコーター、キスコーター、ロールコーター、バーコーター、グラビアコーター等を使用して行う。コンマコーターを用いる場合、粘着剤の粘度は０．１〜１００Ｐａ・ｓ程度が良好である。
また、粘着剤層の厚さは特に限定しないが、例えば、０．５μｍ〜２００μｍ、好ましくは１μｍ〜１００μｍである。

本発明の感熱記録粘着シートへの感熱記録は、感熱記録粘着シートを加熱することにより行う。
感熱記録粘着シートを加熱することにより、感熱記録層の芳香環を有するホスホン酸銅が熱により酸化分解または炭化し、素材によっては芳香環を有するホスホン酸銅の周りに存在する樹脂等の担持体も熱により分解し変色することで、非常に鮮明なコントラストを持った記録を行うことができる。記録する際のエネルギー量は、芳香環を有するホスホン酸銅の種類や量、記録部分の厚みなどによって異なるが、少なくとも芳香環を有するホスホン酸銅が酸化分解または炭化するためのエネルギー量は必要であり、記録時の加熱温度は２８０〜５５０℃であることが好ましく、３００〜５００℃であることがより好ましい。

感熱記録を行う加熱源としては、例えばサーマルヘッド、熱ペン、レーザー光等が挙げられる。サーマルヘッドや熱ペンを用いる場合は、熱伝導率の高い無機材料、カーボンブラック、グラファイトを、芳香環を有するホスホン酸銅と一緒に用いることが好ましい。また、レーザー光を用いる場合は、熱伝導率が高く、使用するレーザー光に対しても感度を有する無機材料、カーボンブラック、グラファイトを、芳香環を有するホスホン酸銅と一緒に用いることが好ましい。また、レーザー光の場合は焦点をμｍオーダーに絞ることができるので、網点密度の高低やレーザー光の出力エネルギー制御によって発色濃度が調整できるので好ましい。レーザー光としては、例えば炭酸ガスレーザー、ＹＡＧレーザー、ＹＶＯ４レーザー、エキシマレーザー等が挙げられる。

以下、実施例に基づき本発明をさらに詳しく説明するが、本発明は実施例に限定されるものではない。実施例中、部および％は、重量部および重量％をそれぞれ表す。
（合成例１）
水１３５０部に、フェニルホスホン酸１３０部を溶解させた。これに、硫酸銅５水和物１０３部を添加し、室温下で２時間攪拌した。析出物をろ過し、水で洗浄を行い、１００℃で減圧乾燥させフェニルホスホン酸銅３５部を得た。
（合成例２）
フェニルホスホン酸の代わりに４−エチルフェニルホスホン酸１５３部を使用した以外は合成例１と同様にして４−エチルフェニルホスホン酸銅を得た。
（合成例３）
フェニルホスホン酸の代わりにエチルホスホン酸９０部を使用した以外は合成例１と同様にしてエチルホスホン酸銅を得た。

（合成例１１）
攪拌機、温度計、還流冷却器、滴下装置、窒素導入管を備えた反応容器に、ｎ−ブチルアクリレート２０部、２−エチルヘキシルアクリレート１０部、アクリル酸メチル８．４部、アクリル酸１．６部、酢酸エチル６０部、ベンゾイルパーオキサイド０．０３部を仕込み、この反応容器内の空気を窒素ガスで置換した後、攪拌しながら窒素雰囲気下中で、この反応溶液を還流温度で９時間反応させた。反応終了後、トルエンを１００部添加して希釈して室温まで冷却し、固形分１８％のアクリル系共重合体１１溶液を得た。アクリル系共重合体１１の重量平均分子量は８０万であった。

（合成例１２）
攪拌機、温度計、還流冷却器、滴下装置、窒素導入管を備えた反応容器に、ｎ−ブチルアクリレート３０部、アクリル酸メチル８．４部、アクリル酸１．６部、アセトン６０部、２,２'−アゾビスイソブチロニトリル０．０１部を仕込み、この反応容器内の空気を窒素ガスで置換した後、攪拌しながら窒素雰囲気下中で、この反応溶液を還流温度で９時間反応させた。反応終了後、トルエンを１００部添加して希釈して室温まで冷却し、固形分１７％のアクリル系共重合体１２溶液を得た。アクリル系共重合体１２の重量平均分子量は１６０万であった。

（実施例１）
（シート状の感熱記録層の作成）
ポリプロピレン系樹脂（グランドポリマー社製「グランドポリプロＢ７６１ＱＤ」）８０部と、合成例１で得られたフェニルホスホン酸銅２０部とを溶融混練機にて混練することにより、ペレット状のマスターバッチを得た。
得られたマスターバッチ５０部と、マスターバッチの作成に用いたのと同様のポリプロピレン系樹脂５０部とを混合し、２２０〜２６０℃で溶融押出し、厚さ２ｍｍのシート状の感熱記録層Ａ’を得た。
（感熱記録粘着シートの作成）
アクリル系共重合体１１溶液の固形分１００部に対して、架橋剤としてＮ,Ｎ,Ｎ',Ｎ'-テトラグリシジル−ｍ−キシリレンジアミン（三菱瓦斯化学社製「ＴＧＭＸＤＡ」）を有効成分５％に希釈したものを１部添加して良く攪拌し、粘着剤溶液を調整した。粘着剤溶液を、コンマコーターで乾燥膜厚５０μｍとなるように、５０μｍ厚のポリエステルフィルムベースの剥離ライナー（藤森工業社製「バイナシート５０Ｅ００１０−Ｎｏ．２３」の全面に塗布乾燥させて、粘着剤層を形成し、先に作成した感熱記録層Ａ’とラミネートして、感熱記録粘着シートＡを得た。

（実施例２）
（シート状の感熱記録層の作成）
合成例１で得られたフェニルホスホン酸銅を合成例２で得られた４−エチルフェニルホスホン酸銅に変えた以外は、実施例１と同様にして厚さ２ｍｍのシート状の感熱記録層Ｂ’を得た。
（感熱記録粘着シートの作成）
アクリル系共重合体１１溶液をアクリル系共重合体１２溶液に変えた以外は、実施例1と同様にして粘着剤溶液を調整して剥離ライナーの全面に粘着剤層を形成し、先に作成した感熱記録層Ｂ’とラミネートして、感熱記録粘着シートＢを得た。

（実施例３）
（シート状の感熱記録層の作成）
塩化ビニルパウダー（新第一塩ビ社製「ＺＥＳＴ Ｐ６１」）４５部をキシレン４５部に攪拌分散した後、ポリエステル系可塑剤（旭電化工業社製「ＰＮ１０２０」）１０部と合成例１で得られたフェニルホスホン酸銅２０部、炭酸銅５部とを添加して塩化ビニルゾルを得た。
この塩化ビニルゾルを剥離ライナーにコンマコーターにて塗布し、２００℃で乾燥焼き付けすることで、５０μｍのシート状の感熱記録層Ｃ’を得た。
（感熱記録粘着シートの作成）
アクリル系共重合体１１溶液をアクリル系共重合体１２溶液に変えた以外は、実施例1と同様にして粘着剤溶液を調整して剥離ライナーの全面に粘着剤層を形成し、先に作成した感熱記録層Ｃ’とラミネートして、感熱記録粘着シートＣを得た。

（実施例４）
（感熱記録層の作成）
ブチラール樹脂（積水化学工業社製「エスレックＢＸ−Ｌ」）１００部に、メチルエチルケトンとトルエンの１：１（重量比）の混合溶媒９００部を混合攪拌し、１０％濃度のブチラール樹脂溶液を得た。
この樹脂溶液１００部に、合成例１で得られたフェニルホスホン酸銅と銅−モリブデン複合酸化物の混合品（重量比８０：２０）４０部、イソシアネート化合物（東洋インキ製造社製「ＢＨＳ８５１５」）３．７５部を添加し、混合攪拌した。
得られた塗工液をグラビアコーターで５０μｍ厚のポリエステルフィルムベースの剥離ライナー（藤森工業製バイナシート５０Ｅ００１０−Ｎｏ．２３）に塗布、乾燥し、５μｍ厚のブチラール樹脂製シートＤ’を得た。
（感熱記録粘着シートの作成）
シリコーン系粘着剤（東レダウコーニング・シリコーン社製「ＳＤ４５８０」）１００部と白金錯体系触媒（東レダウコーニング・シリコーン社製「ＳＲＸ２１２」）１部とを攪拌混合した粘着剤液をコンマコーターで乾燥膜厚が１５μｍとなるように、５０μｍ厚のポリエステルフィルムベースの剥離ライナー（藤森工業社製「バイナシート５０Ｅ００１０ＳＦ」）の全面に塗布乾燥させて、粘着剤層を形成し、先に作成した感熱記録層Ｄ’とラミネートして、感熱記録粘着シートＤを得た。

（実施例５）
（感熱記録層形成用塗工液の作成）
ブチラール樹脂（積水化学工業社製「エスレックＢＸ−Ｌ」）１００部に、メチルエチルケトンとトルエンの１：１（重量比）の混合溶媒９００部を混合攪拌し、１０％濃度のブチラール樹脂溶液を得た。
この樹脂溶液１００部に、合成例１で得られたフェニルホスホン酸銅とカーボンブラックの混合品（重量比８０：２０）２０部と、イソシアネート化合物（東洋インキ製造社製「ＢＨＳ８５１５」）３．７５部を添加して混合攪拌し、塗工液Ｅ’を得た。
（感熱記録粘着シートの作成）
塩化ビニル系粘着シートの表面に、得られた塗工液Ｅ’をグラビアコーターで乾燥膜厚が５μｍになるようにして塗布乾燥し、感熱記録粘着シートＥを得た。

（実施例６）
（感熱記録層形成用塗工液の作成）
合成例１で得られたフェニルホスホン酸銅とカーボンブラックの混合品に変えて、合成例２で得られた４−エチルフェニルホスホン酸銅を単独で用いた以外は、実施例５と同様にして塗工液Ｆ’を得た。
（感熱記録粘着シートの作成）
アクリル系粘着シートの表面に、得られた塗工液Ｆ’をグラビアコーターで乾燥膜厚が５μｍになるようにして塗布乾燥し、感熱記録粘着シートＦを得た。

（実施例７）
（感熱記録層形成用塗工液の作成）
カーボンブラックをＡＴＯに変えた以外は、実施例５と同様にして塗工液Ｇ’を得た。
（感熱記録粘着シートの作成）
ポリフェニレンサルファイドフィルムの表面に、得られた塗工液Ｇ’をグラビアコーターで乾燥膜厚が５μｍになるようにして塗布乾燥し、感熱記録層Ｇ’を形成した。
実施例２と同様にして剥離ライナーの全面に粘着剤層を形成し、感熱記録層Ｇ’とラミネートして、感熱記録粘着シートＧを得た。

（実施例８）
（感熱記録粘着シートの作成）
ポリイミドフィルムの表面に、実施例７と同様にして塗工液Ｇ‘を用いて感熱記録層Ｈ’を形成した。
実施例４と同様にして剥離ライナーの全面に粘着剤層を形成し、感熱記録層Ｈ’とラミネートして、感熱記録粘着シートＨを得た。

（比較例１）
（シート状の感熱記録層の作成）
合成例１で得られたフェニルホスホン酸銅を合成例３で得られたエチルホスホン酸銅に変えた以外は、実施例１と同様にして厚さ２ｍｍのシート状の感熱記録層Ｉ’を得た。
（感熱記録粘着シートの作成）
実施例１と同様にして剥離ライナーの全面に粘着剤層を形成し、先に作成した感熱記録層Ｉ’とラミネートして、感熱記録粘着シートＩを得た。

（比較例２）
（感熱記録層形成用塗工液の作成）
合成例１で得られたフェニルホスホン酸銅を合成例３で得られたエチルホスホン酸銅に変えた以外は、実施例７と同様にして塗工液Ｊ’を得た。
（感熱記録粘着シートの作成）
塩化ビニル系粘着シートの表面に、得られた塗工液Ｊ’を実施例５と同様にして塗布乾燥し、感熱記録粘着シートＪを得た。

（記録画像の評価）
得られた感熱記録粘着シートについて、ＹＶＯ４レーザー「ＹＶＯ社製ｉ-Ｍａｒｋｅｒ１０Ｗ」（連続描画）を使用して感熱記録を行い、記録画像の反射濃度（Ｏ．Ｄ.値）をマクベス濃度計で測定した。結果を表１示す。

（耐熱性の評価）
エポキシ樹脂含浸ガラスファーバー板に剥離ライナーを剥がした感熱記録粘着シートを貼り付け、その貼り付けた表面温度と時間が、９０℃１分、２００℃２分、２８０℃３０秒、掛かるように設定したコンベアー式オーブン中を通過させて、感熱記録粘着シートの変色と発泡を目視により評価した。結果を表１に示す。
◎：変色および発泡、剥がれ無し
○：変色および剥がれはないが、実用レベルの発泡あり
△：変色および剥がれはないが、実用レベルの収縮あり
×：変色はないが、剥がれが発生

感熱記録層
＊ＰＰ：グランドポリマー社製ポリプロピレン系樹脂「グランドポリプロＢ７６１ＱＤ」
＊塩ビ：新第一塩ビ社製「ＺＥＳＴ Ｐ６１」
＊ブチラール：積水化学工業社製ブチラール樹脂「エスレックＢＸ−Ｌ」
樹脂シート
＊塩ビ：東洋インキ製造社製塩化ビニル系粘着シート「ＤＣ０８００」
＊アクリル：東洋インキ製造社製アクリル系粘着シート「ＤＣＥ０６００」
＊ＰＰＳ：東レ社製厚さ５０μｍのポリフェニレンサルファイドフイルム「トレリナ」
＊ＰＩ：東レ・デュポン社製厚さ５０μｍのポリイミドフイルム「カプトン」

Claims (5)

1. 芳香環を有するホスホン酸銅および担持体からなる、シート状の感熱記録層の少なくとも一方の面に、粘着剤層が形成されていることを特徴とする感熱記録粘着シート。
2. 樹脂シートの少なくとも一方の面に、芳香環を有するホスホン酸銅および担持体からなる感熱記録層が形成されており、前記感熱記録層上または前記樹脂シート上の少なくとも一方に、粘着剤層が形成されていることを特徴とする感熱記録粘着シート。
3. 感熱記録層が、無機材料、カーボンブラックまたはグラファイトから選ばれる一種以上の材料を含有することを特徴とする請求項1または２に記載の感熱記録粘着シート。
4. 芳香環を有するホスホン酸銅が、フェニルホスホン酸銅であることを特徴とする請求項１ないし３いずれか１項に記載の感熱記録粘着シート。
5. 無機材料が、銅原子を含有することを特徴とする請求項３または４に記載の感熱記録粘着シート。