JP2006077114A - 光高反射性ポリカーボネート樹脂組成物 - Google Patents

光高反射性ポリカーボネート樹脂組成物 Download PDF

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Abstract

【課題】 含フッ素金属塩化合物と二酸化チタン顔料とが配合された芳香族ポリカーボネート樹脂組成物において、難燃性が改善されると共に該金属塩化合物によるシルバーストリーク発生や分子量低下の如き熱安定性不良現象、並びに光反射特性の低下およびそのバラツキなどを改善する。
【解決手段】 芳香族ポリカーボネート樹脂(A成分)100重量部、含フッ素有機金属塩化合物(B成分)0.005〜0.6重量部、および二酸化チタン顔料(C成分)3〜35重量部からなる樹脂組成物において、該B成分はイオンクロマトグラフィー法により測定した弗化物イオンの含有量が重量割合で0.2〜20ppmであることを特徴とする光高反射性ポリカーボネート樹脂組成物。
【選択図】 なし

Description

本発明は、パーフルオロアルキルスルホン酸のアルカリ金属塩に代表される含フッ素有機金属塩化合物と、比較的高充填量の二酸化チタン顔料とを含有する光高反射性ポリカーボネート樹脂組成物に関する。さらに詳しくはフッ化物イオンの低減された含フッ素有機金属塩化合物を用いることにより、難燃性が改善されると共に該金属塩化合物によるシルバーストリーク発生や分子量低下の如き熱安定性不良現象、並びに光反射特性の低下およびそのバラツキなどが改善された光高反射性ポリカーボネート樹脂組成物に関する。
芳香族ポリカーボネート樹脂は、優れた透明性、難燃性、および耐撃性を有しており、幅広い分野で利用されている。芳香族ポリカーボネート樹脂にパーフルオロアルキルスルホン酸のアルカリ金属塩に代表される含フッ素有機金属塩化合物を配合した芳香族ポリカーボネート樹脂組成物は周知である。該含フッ素有機金属塩化合物は、更に改良された難燃性や帯電防止性を芳香族ポリカーボネート樹脂組成物に付与する。一方、芳香族ポリカーボネート樹脂に二酸化チタン顔料を配合した芳香族ポリカーボネート樹脂組成物も周知である。かかる組成物は、LCD反射板(バックライト反射板)、LED反射板、メーター類反射板、リフレクター、光電スイッチ、および電灯カバー等の高い光反射率を要求される用途にしばしば使用されている。これらの用途では、近年成形品形状の複雑化や大型化が進展しており、その結果シルバーストリーク発生や分子量低下の如き熱安定性不良現象、並びに光反射特性の低下およびそのバラツキなどの改善が望まれるようになっている。
前記含フッ素有機金属塩化合物と二酸化チタン顔料とは、しばしば組み合わされて芳香族ポリカーボネート樹脂組成物に配合される。組み合わせる目的の多くは難燃性と光反射特性とを併有することにある。しかしながら元来、高充填量の二酸化チタン顔料を含有するポリカーボネート樹脂組成物の熱安定性は十分とはいえないところ、かかる組み合わせは更にその熱安定性を悪化させるものであった。
従来、パーフルオロアルキルスルホン酸のアルカリ金属塩に代表される含フッ素有機金属塩化合物を配合した芳香族ポリカーボネート樹脂組成物においては、(i)該化合物の水溶液または分散液におけるpHを5〜9の範囲に調整する方法(特許文献1参照)、並びに(ii)該化合物のアルコール不溶分を減少させる方法(特許文献2参照)が公知である。しかしながらこれらの文献には、フッ化物イオンの低減された含フッ素有機金属塩化合物と二酸化チタン顔料との組み合わせにおいて樹脂組成物の難燃性が改善されると共に該金属塩化合物による分子量低下並びに光反射特性の低下およびそのバラツキの改良に関する知見は開示されていない。また芳香族ポリカーボネート樹脂、パーフルオロスルホン酸アルカリ金属塩、および二酸化チタン顔料からなる樹脂組成物は公知である(特許文献3参照)。かかる文献では、光反射性に優れ、臭素化合物を配合することなく環境負荷が小さく、耐熱性にも優れる難燃性熱可塑性樹脂組成物が開示されている。また該特許文献以外でも芳香族ポリカーボネート樹脂、パーフルオロスルホン酸アルカリ金属塩、および二酸化チタン顔料からなる樹脂組成物は開示され公知である(特許文献4〜7参照)。
特開2001−031855号公報 特開2001−115004号公報 特開2003−183491号公報 特開2002−372609号公報 特開2003−226805号公報 特開2003−213114号公報 特開2003−342462号公報
本発明の目的は、含フッ素有機金属塩化合物と二酸化チタン顔料とが配合された芳香族ポリカーボネート樹脂組成物において、難燃性を改善すると共に、該金属塩化合物によるシルバーストリーク発生や分子量低下の如き熱安定性不良現象並びに光反射特性の低下およびそのバラツキなどを改善することにある。
本発明者らは、前記目的を達成せんとして鋭意検討を重ねた結果、含フッ素有機金属塩化合物中に微量含有されるフッ化物イオンの割合をより低減させることによって、樹脂組成物の難燃性が改善されると共に該金属塩化合物による分子量低下並びに光反射特性の低下およびそのバラツキなどを抑制できることを見出した。かかる知見は、含フッ素有機金属塩化合物の芳香族ポリカーボネート樹脂組成物に対する割合が1重量%に満たない小割合であって、かつ該化合物中のフッ化物イオンの割合も100ppmに満たない極少割合であることに鑑みると、即ち芳香族ポリカーボネート樹脂に対する該フッ化物イオンの割合が極微量であることを鑑みると、極めて驚くべきことである。かかる知見に基づき更に鋭意検討を進め、本発明者らは本発明を完成したものである。
本発明の前記目的は、(1)芳香族ポリカーボネート樹脂(A成分)100重量部、含フッ素有機金属塩化合物(B成分)0.005〜0.6重量部、および二酸化チタン顔料(C成分)3〜35重量部からなる樹脂組成物において、該B成分はイオンクロマトグラフィー法により測定した弗化物イオンの含有量が重量割合で0.2〜20ppmであることを特徴とする光高反射性ポリカーボネート樹脂組成物により達成される。
即ち、かかる構成(1)によれば、含フッ素金属塩化合物と高充填量の二酸化チタン顔料とを芳香族ポリカーボネート樹脂組成物に併用したときの熱安定性不良が改良された樹脂組成物が提供される。弗化物イオンを特定量以下に減少させた含フッ素有機金属塩の使用が熱安定性不良を改善する理由は、二酸化チタン顔料が表面に保有する結合水の加水分解作用を弗化物イオンが助長している可能性が考えられる。
本発明の好適な態様の1つは、(2)前記B成分は、パーフルオロアルキルスルホン酸アルカリ金属塩である前記構成(1)の光高反射性ポリカーボネート樹脂組成物である。かかる構成(2)によれば、より良好な難燃性を有する芳香族ポリカーボネート樹脂組成物が提供される。二酸化チタン顔料とパーフルオロアルキルスルホン酸アルカリ金属塩との併用に対しては、難燃性と光反射性の向上が最も期待される。その一方で、かかるパーフルオロアルキルスルホン酸アルカリ金属塩は、その製法に基づきフッ化物イオンがある程度混入することが避けられない。本発明は、かかる混入を防止することにより、該金属塩および二酸化チタン顔料を含有する芳香族ポリカーボネート樹脂組成物における二酸化チタン顔料とパーフルオロアルキルスルホン酸アルカリ金属塩との併用の不都合(難燃性の低下共に該金属塩化合物による熱安定性低下並びに光反射特性の低下およびそのバラツキなど)が克服された。その結果、本発明は外観や難燃性に優れた光高反射性ポリカーボネート樹脂組成物を提供する。
本発明の好適な態様の1つは、(3)前記C成分の二酸化チタン顔料は、二酸化チタン顔料100重量%中TiO含有割合が89〜97重量%であり、かつAl含有割合が0.5〜4重量%である前記構成(1)または(2)の光高反射性ポリカーボネート樹脂組成物である。二酸化チタン顔料中の金属酸化物成分はTiOが100重量%であってもよい。しかしながらTiO単独では樹脂マトリックスに対して耐候性や色相に悪影響を与え、その結果反射率の更なる改良が求められる場合がある。したがって、広く知られるように二酸化チタン顔料中のTiO粒子はAlの如き他の金属酸化物で表面被覆されていることが好ましい。特に無機表面被覆剤成分としてAlを上記所定量含んでいることが好ましい。更にはAlに加えてSiOまたはZrOの少なくとも1つの金属酸化物が表面被覆成分に含有されていることがより好ましい。
しかしながら、かかる無機表面被覆剤成分は結合水分を含有しやすく、かかる水分が溶融加工時にポリカーボネート樹脂の熱分解を誘発しやすい。本発明の樹脂組成物は熱安定性が改良されていることから、かかる熱分解が抑制され、その結果無機表面被覆剤成分によって表面被覆された二酸化チタン顔料がより利用しやすくなる利点を有する。したがって、前記構成(3)によれば、より耐候性、色相および反射率の改良された前記の光高反射性ポリカーボネート樹脂組成物が提供される。
本発明の好適な態様の1つは、(4)前記構成(1)〜(3)のいずれかの光高反射性ポリカーボネート樹脂組成物より形成された光反射材である。かかる構成(4)によれば、二酸化チタン顔料とパーフルオロアルキルスルホン酸アルカリ金属塩との併用の不都合が改良され、その結果の良好な光反射材が安定して製造される。
更に、本発明の別の態様によれば前記目的は、(5)芳香族ポリカーボネート樹脂(A成分)100重量部、含フッ素有機金属塩化合物(B成分)0.005〜0.6重量部、および二酸化チタン顔料(C成分)3〜35重量部からなり、その熱安定性が改善された光高反射性ポリカーボネート樹脂組成物を製造する方法であって、該B成分としてイオンクロマトグラフィー法により測定した弗化物イオンの含有量が重量割合で0.2〜20ppmである含フッ素有機金属塩化合物を用いることを特徴とする光高反射性ポリカーボネート樹脂組成物の製造方法により達成される。
以下、更に本発明の詳細について説明する。
(A成分:芳香族ポリカーボネート樹脂)
本発明でA成分として使用される芳香族ポリカーボネート樹脂(以下単に“ポリカーボネート”と称する場合がある)は、二価フェノールとカーボネート前駆体とを反応させて得られるものである。反応方法の一例として界面重合法、溶融エステル交換法、カーボネートプレポリマーの固相エステル交換法、および環状カーボネート化合物の開環重合法などを挙げることができる。
ここで使用される二価フェノールの代表的な例としては、ハイドロキノン、レゾルシノール、4,4’−ビフェノール、1,1−ビス(4−ヒドロキシフェニル)エタン、2,2−ビス(4−ヒドロキシフェニル)プロパン(通称ビスフェノールA)、2,2−ビス(4−ヒドロキシ−3−メチルフェニル)プロパン、2,2−ビス(4−ヒドロキシフェニル)ブタン、1,1−ビス(4−ヒドロキシフェニル)−1−フェニルエタン、1,1−ビス(4−ヒドロキシフェニル)シクロヘキサン、1,1−ビス(4−ヒドロキシフェニル)−3,3,5−トリメチルシクロヘキサン、2,2−ビス(4−ヒドロキシフェニル)ペンタン、4,4’−(p−フェニレンジイソプロピリデン)ジフェノール、4,4’−(m−フェニレンジイソプロピリデン)ジフェノール、1,1−ビス(4−ヒドロキシフェニル)−4−イソプロピルシクロヘキサン、ビス(4−ヒドロキシフェニル)オキシド、ビス(4−ヒドロキシフェニル)スルフィド、ビス(4−ヒドロキシフェニル)スルホキシド、ビス(4−ヒドロキシフェニル)スルホン、ビス(4−ヒドロキシフェニル)ケトン、ビス(4−ヒドロキシフェニル)エステル、ビス(4−ヒドロキシ−3−メチルフェニル)スルフィド、9,9−ビス(4−ヒドロキシフェニル)フルオレンおよび9,9−ビス(4−ヒドロキシ−3−メチルフェニル)フルオレンなどが挙げられる。好ましい二価フェノールは、ビス(4−ヒドロキシフェニル)アルカンであり、なかでも耐衝撃性の点からビスフェノールAが特に好ましく、汎用されている。
本発明では、汎用のポリカーボネートであるビスフェノールA系のポリカーボネート以外にも、他の2価フェノール類を用いて製造した特殊なポリカーボネ−トをA成分として使用することが可能である。
例えば、2価フェノール成分の一部又は全部として、4,4’−(m−フェニレンジイソプロピリデン)ジフェノール(以下“BPM”と略称することがある)、1,1−ビス(4−ヒドロキシフェニル)シクロヘキサン、1,1−ビス(4−ヒドロキシフェニル)−3,3,5−トリメチルシクロヘキサン(以下“Bis−TMC”と略称することがある)、9,9−ビス(4−ヒドロキシフェニル)フルオレン及び9,9−ビス(4−ヒドロキシ−3−メチルフェニル)フルオレン(以下“BCF”と略称することがある)を用いたポリカーボネ−ト(単独重合体又は共重合体)は、吸水による寸法変化や形態安定性の要求が特に厳しい用途に適当である。これらのBPA以外の2価フェノールは、該ポリカーボネートを構成する2価フェノール成分全体の5モル%以上、特に10モル%以上、使用するのが好ましい。
殊に、高剛性かつより良好な耐加水分解性が要求される場合には、樹脂組成物を構成するA成分が次の(1)〜(3)の共重合ポリカーボネートであるのが特に好適である。
(1)該ポリカーボネートを構成する2価フェノール成分100モル%中、BPMが20〜80モル%(より好適には40〜75モル%、さらに好適には45〜65モル%)であり、かつBCFが20〜80モル%(より好適には25〜60モル%、さらに好適には35〜55モル%)である共重合ポリカーボネート。
(2)該ポリカーボネートを構成する2価フェノール成分100モル%中、BPAが10〜95モル%(より好適には50〜90モル%、さらに好適には60〜85モル%)であり、かつBCFが5〜90モル%(より好適には10〜50モル%、さらに好適には15〜40モル%)である共重合ポリカーボネート。
(3)該ポリカーボネートを構成する2価フェノール成分100モル%中、BPMが20〜80モル%(より好適には40〜75モル%、さらに好適には45〜65モル%)であり、かつBis−TMCが20〜80モル%(より好適には25〜60モル%、さらに好適には35〜55モル%)である共重合ポリカーボネート。
これらの特殊なポリカーボネートは、単独で用いてもよく、2種以上を適宜混合して使用してもよい。また、これらを汎用されているビスフェノールA型のポリカーボネートと混合して使用することもできる。
これらの特殊なポリカーボネートの製法及び特性については、例えば、特開平6−172508号公報、特開平8−27370号公報、特開2001−55435号公報及び特開2002−117580号公報等に詳しく記載されている。
なお、上述した各種のポリカーボネートの中でも、共重合組成等を調整して、吸水率及びTg(ガラス転移温度)を下記の範囲内にしたものは、ポリマー自体の耐加水分解性が良好で、かつ成形後の低反り性においても格段に優れているため、形態安定性が要求される分野では特に好適である。
(i)吸水率が0.05〜0.15%、好ましくは0.06〜0.13%であり、かつTgが120〜180℃であるポリカーボネート、あるいは
(ii)Tgが160〜250℃、好ましくは170〜230℃であり、かつ吸水率が0.10〜0.30%、好ましくは0.13〜0.30%、より好ましくは0.14〜0.27%であるポリカーボネート。
ここで、ポリカーボネートの吸水率は、直径45mm、厚み3.0mmの円板状試験片を用い、ISO62−1980に準拠して23℃の水中に24時間浸漬した後の水分率を測定した値である。また、Tg(ガラス転移温度)は、JIS K7121に準拠した示差走査熱量計(DSC)測定により求められる値である。
カーボネート前駆体としてはカルボニルハライド、炭酸ジエステルまたはハロホルメートなどが使用され、具体的にはホスゲン、ジフェニルカーボネートまたは二価フェノールのジハロホルメートなどが挙げられる。
前記二価フェノールとカーボネート前駆体を界面重合法によって芳香族ポリカーボネート樹脂を製造するに当っては、必要に応じて触媒、末端停止剤、二価フェノールが酸化するのを防止するための酸化防止剤などを使用してもよい。また本発明の芳香族ポリカーボネート樹脂は三官能以上の多官能性芳香族化合物を共重合した分岐ポリカーボネート樹脂、芳香族または脂肪族(脂環族を含む)の二官能性カルボン酸を共重合したポリエステルカーボネート樹脂、二官能性アルコール(脂環族を含む)を共重合した共重合ポリカーボネート樹脂、並びにかかる二官能性カルボン酸および二官能性アルコールを共に共重合したポリエステルカーボネート樹脂を含む。また、得られた芳香族ポリカーボネート樹脂の2種以上を混合した混合物であってもよい。
分岐ポリカーボネート樹脂は、本発明の光高反射性ポリカーボネート樹脂組成物にドリップ防止能を付与し溶融張力の増加に基づいて押出成形、発泡成形およびブロー成形における成形加工性を改善できる。かかる分岐ポリカーボネート樹脂に使用される三官能以上の多官能性芳香族化合物としては、フロログルシン、フロログルシド、または4,6−ジメチル−2,4,6−トリス(4−ヒドロキジフェニル)ヘプテン−2、2,4,6−トリメチル−2,4,6−トリス(4−ヒドロキシフェニル)ヘプタン、1,3,5−トリス(4−ヒドロキシフェニル)ベンゼン、1,1,1−トリス(4−ヒドロキシフェニル)エタン、1,1,1−トリス(3,5−ジメチル−4−ヒドロキシフェニル)エタン、2,6−ビス(2−ヒドロキシ−5−メチルベンジル)−4−メチルフェノール、4−{4−[1,1−ビス(4−ヒドロキシフェニル)エチル]ベンゼン}−α,α−ジメチルベンジルフェノール等のトリスフェノール、テトラ(4−ヒドロキシフェニル)メタン、ビス(2,4−ジヒドロキシフェニル)ケトン、1,4−ビス(4,4−ジヒドロキシトリフェニルメチル)ベンゼン、またはトリメリット酸、ピロメリット酸、ベンゾフェノンテトラカルボン酸およびこれらの酸クロライド等が挙げられ、中でも1,1,1−トリス(4−ヒドロキシフェニル)エタン、1,1,1−トリス(3,5−ジメチル−4−ヒドロキシフェニル)エタンが好ましく、特に1,1,1−トリス(4−ヒドロキシフェニル)エタンが好ましい。
分岐ポリカーボネート樹脂における多官能性芳香族化合物から誘導される構成単位は、2価フェノールから誘導される構成単位とかかる多官能性芳香族化合物から誘導される構成単位との合計100モル%中、0.01〜1モル%、好ましくは0.05〜0.9モル%、特に好ましくは0.05〜0.8モル%である。
また、特に溶融エステル交換法の場合、副反応として分岐構造単位が生ずる場合があるが、かかる分岐構造単位量についても、2価フェノールから誘導される構成単位との合計100モル%中、0.001〜1モル%、好ましくは0.005〜0.9モル%、特に好ましくは0.01〜0.8モル%であるものが好ましい。なお、かかる分岐構造の割合についてはH−NMR測定により算出することが可能である。
脂肪族の二官能性のカルボン酸は、α,ω−ジカルボン酸が好ましい。脂肪族の二官能性のカルボン酸としては例えば、セバシン酸(デカン二酸)、ドデカン二酸、テトラデカン二酸、オクタデカン二酸、イコサン二酸などの直鎖飽和脂肪族ジカルボン酸、並びにシクロヘキサンジカルボン酸などの脂環族ジカルボン酸が好ましく挙げられる。二官能性アルコールとしては脂環族ジオールがより好適であり、例えばシクロヘキサンジメタノール、シクロヘキサンジオール、およびトリシクロデカンジメタノールなどが例示される。
さらにポリオルガノシロキサン単位を共重合した、ポリカーボネート−ポリオルガノシロキサン共重合体の使用も可能である。
界面重合法による反応は、通常二価フェノールとホスゲンとの反応であり、酸結合剤および有機溶媒の存在下に反応させる。酸結合剤としては例えば水酸化ナトリウムや水酸化カリウムなどのアルカリ金属水酸化物、ピリジンなどが用いられる。
有機溶媒としては例えば塩化メチレン、クロロベンゼンなどのハロゲン化炭化水素が用いられる。
また、反応促進のために例えば第三級アミンや第四級アンモニウム塩などの触媒を用いることができ、分子量調節剤として例えばフェノール、p−tert−ブチルフェノール、p−クミルフェノールなどの単官能フェノール類を用いるのが好ましい。さらに単官能フェノール類としては、デシルフェノール、ドデシルフェノール、テトラデシルフェノール、ヘキサデシルフェノール、オクタデシルフェノール、エイコシルフェノール、ドコシルフェノールおよびトリアコンチルフェノールなどを挙げることができる。これらの比較的長鎖のアルキル基を有する単官能フェノール類は、流動性や耐加水分解性の向上が求められる場合に有効である。
反応温度は通常0〜40℃、反応時間は数分〜5時間、反応中のpHは通常10以上に保つのが好ましい。
溶融エステル交換法による反応は、通常二価フェノールと炭酸ジエステルとのエステル交換反応であり、不活性ガスの存在下に二価フェノールと炭酸ジエステルを混合し、減圧下通常120〜350℃で反応させる。減圧度は段階的に変化させ、最終的には133Pa以下にして生成したフェノール類を系外に除去させる。反応時間は通常1〜4時間程度である。
炭酸ジエステルとしては、例えばジフェニルカーボネート、ジナフチルカーボネート、ビス(ジフェニル)カーボネート、ジメチルカーボネート、ジエチルカーボネートおよびジブチルカーボネートなどが挙げられ、なかでもジフェニルカーボネートが好ましい。
重合速度を速めるために重合触媒を使用することができ、重合触媒としては、例えば水酸化ナトリウムや水酸化カリウムなどのアルカリ金属やアルカリ土類金属の水酸化物、ホウ素やアルミニウムの水酸化物、アルカリ金属塩、アルカリ土類金属塩、第4級アンモニウム塩、アルカリ金属やアルカリ土類金属のアルコキシド、アルカリ金属やアルカリ土類金属の有機酸塩、亜鉛化合物、ホウ素化合物、ケイ素化合物、ゲルマニウム化合物、有機錫化合物、鉛化合物、アンチモン化合物、マンガン化合物、チタン化合物、ジルコニウム化合物などの通常エステル化反応やエステル交換反応に使用される触媒があげられる。触媒は単独で使用してもよいし、二種類以上を併用して使用してもよい。これらの重合触媒の使用量は、原料の二価フェノール1モルに対し、好ましくは1×10−9〜1×10−5当量、より好ましくは1×10−8〜5×10−6当量の範囲で選ばれる。
また、重合反応において、フェノール性の末端基を減少するために、重縮反応の後期あるいは終了後に、例えば2−クロロフェニルフェニルカーボネート、2−メトキシカルボニルフェニルフェニルカーボネートおよび2−エトキシカルボニルフェニルフェニルカーボネートなどの化合物を加えることができる。
さらに溶融エステル交換法では触媒の活性を中和する失活剤を用いることが好ましい。かかる失活剤の量としては、残存する触媒1モルに対して0.5〜50モルの割合で用いるのが好ましい。また重合後の芳香族ポリカーボネート樹脂に対し、0.01〜500ppmの割合、より好ましくは0.01〜300ppm、特に好ましくは0.01〜100ppmの割合で使用する。失活剤としては、ドデシルベンゼンスルホン酸テトラブチルホスホニウム塩などのホスホニウム塩、テトラエチルアンモニウムドデシルベンジルサルフェートなどのアンモニウム塩などが好ましく挙げられる。
前記以外の反応形式の詳細についても、各種公知文献および特許公報などで良く知られている。
本発明の光高反射性ポリカーボネート樹脂組成物を製造するにあたり、芳香族ポリカーボネート樹脂の粘度平均分子量(M)は、特に限定されないが、好ましくは10,000〜50,000であり、より好ましくは14,000〜30,000であり、さらに好ましくは14,000〜24,000である。
粘度平均分子量が10,000未満の芳香族ポリカーボネート樹脂では、実用上期待される耐衝撃性などが得られない場合があり、また十分なドリップ防止能が得られないことから難燃性においても劣りやすい。一方、粘度平均分子量が50,000を超える芳香族ポリカーボネート樹脂から得られる樹脂組成物は、射出成形時の流動性に劣る点で汎用性に劣る。また成形加工温度が高くなることで樹脂組成物の熱安定性を悪化させるようになる。
なお、前記芳香族ポリカーボネート樹脂は、その粘度平均分子量が前記範囲外のものを混合して得られたものであってもよい。殊に、前記範囲(50,000)を超える粘度平均分子量を有する芳香族ポリカーボネート樹脂は、樹脂のエントロピー弾性の向上によって、本発明の光高反射性ポリカーボネート樹脂組成物の有するドリップ防止能を付与する。更にはガスアシスト成形、押出成形、ブロー成形、射出プレス成形および発泡成形において、良好な成形加工性を発現する。かかる改善効果は、前記分岐ポリカーボネートよりもさらに良好である。
より好適な態様としては、A成分が粘度平均分子量70,000〜300,000の芳香族ポリカーボネート樹脂(A−3−1成分)、および粘度平均分子量10,000〜30,000の芳香族ポリカーボネート樹脂(A−3−2成分)からなり、その粘度平均分子量が16,000〜35,000である芳香族ポリカーボネート樹脂(A3成分)(以下、“高分子量成分含有芳香族ポリカーボネート樹脂”と称することがある)も使用できる。
かかる高分子量成分含有芳香族ポリカーボネート樹脂(A3成分)において、A−3−1成分の分子量は70,000〜200,000が好ましく、より好ましくは80,000〜200,000、さらに好ましくは100,000〜200,000、特に好ましくは100,000〜160,000である。またA−3−2成分の分子量は10,000〜25,000が好ましく、より好ましくは11,000〜24,000、さらに好ましくは12,000〜24,000、特に好ましくは12,000〜23,000である。
高分子量成分含有ポリカーボネート樹脂(A−3成分)は上記A−3−1成分とA−3−2成分を種々の割合で混合し、所定の分子量範囲を満足するよう調整して得ることができる。好ましくは、A−3成分100重量%中、A−3−1成分が2〜40重量%およびA−3−2成分が60〜98重量%であり、より好ましくはA−3−1成分が5〜20重量%およびA−3−2成分が80〜95重量%である。通常ポリカーボネート樹脂の分子量分布は2〜3の範囲である。したがって、本発明のA−3−1成分およびA−3−2成分においてもかかる分子量分布の範囲を満足することが好ましい。尚、かかる分子量分布は、GPC(ゲルパーミエーションクロマトグラフィー)測定により算出される数平均分子量(Mn)に対する重量平均分子量(Mw)の比(Mw/Mn)で表されるものであり、該MnおよびMwは標準ポリスチレン換算によるものである。
また、A−3成分の調製方法としては、(1)A−3−1成分とA−3−2成分とを、それぞれ独立に重合しこれらを混合する方法、(2)特開平5−306336号公報に示される方法に代表される、GPC法による分子量分布チャートにおいて複数のポリマーピークを示す芳香族ポリカーボネート樹脂を同一系内において製造する方法を用い、かかる芳香族ポリカーボネート樹脂を本発明のA−1成分の条件を満足するよう製造する方法、および(3)かかる製造方法((2)の製造法)により得られた芳香族ポリカーボネート樹脂と、別途製造されたA−3−1成分および/またはA−3−2成分とを混合する方法などを挙げることができる。
本発明でいう粘度平均分子量は、まず、次式にて算出される比粘度(ηSP)を20℃で塩化メチレン100mlに芳香族ポリカーボネート0.7gを溶解した溶液からオストワルド粘度計を用いて求め、
比粘度(ηSP)=(t−t)/t
[tは塩化メチレンの落下秒数、tは試料溶液の落下秒数]
求められた比粘度(ηSP)から次の数式により粘度平均分子量Mを算出する。
ηSP/c=[η]+0.45×[η]c(但し[η]は極限粘度)
[η]=1.23×10−40.83
c=0.7
尚、本発明のポリカーボネート樹脂組成物における粘度平均分子量の算出は次の要領で行なわれる。すなわち、該組成物を、その20〜30倍重量の塩化メチレンと混合し、組成物中の可溶分を溶解させる。かかる可溶分をセライト濾過により採取する。その後得られた溶液中の溶媒を除去する。溶媒除去後の固体を十分に乾燥し、塩化メチレンに溶解する成分の固体を得る。かかる固体0.7gを塩化メチレン100mlに溶解した溶液から、上記と同様にして20℃における比粘度を求め、該比粘度から上記と同様にして粘度平均分子量Mを算出する。
(B成分:含フッ素有機金属塩化合物)
本発明におけるB成分は、イオンクロマトグラフィー法により測定した弗化物イオン(F)の含有量が重量割合として0.2〜20ppm、好ましくは0.2〜10ppm、より好ましくは0.2〜5ppmである含フッ素有機金属塩化合物である。
本発明における含フッ素有機金属塩化合物とは、フッ素置換された炭化水素基を有する有機酸からなるアニオン成分と金属イオンからなるカチオン成分からなる金属塩化合物をいうが、より好適な具体例としては、フッ素置換有機スルホン酸の金属塩、フッ素置換有機硫酸エステルの金属塩、およびフッ素置換有機リン酸エステルの金属塩が例示される。含フッ素有機金属塩化合物は1種もしくは2種以上を混合して使用することができる。その中でも好ましいのはフッ素置換有機スルホン酸の金属塩であり、とくに好ましいのはパーフルオロアルキル基を有するスルホン酸の金属塩である。ここでパーフルオロアルキル基の炭素数は、1〜18の範囲が好ましく、1〜10の範囲がより好ましく、更に好ましくは1〜8の範囲である。
本発明の金属塩を構成する金属は、アルカリ金属あるいはアルカリ土類金属であり、アルカリ金属としてはリチウム、ナトリウム、カリウム、ルビジウムおよびセシウムが挙げられ、アルカリ土類金属としては、ベリリウム、マグネシウム、カルシウム、ストロンチウムおよびバリウムが挙げられる。より好適にはアルカリ金属である。したがって本発明の好適なB成分は、パーフルオロアルキルスルホン酸アルカリ金属塩である。かかるアルカリ金属の中でも、透明性の要求がより高い場合にはルビジウムおよびセシウムが好適である一方、これらは汎用的でなくまた精製もし難いことから、結果的にコストの点で不利となる場合がある。一方、コストや難燃性の点で有利であるがリチウムおよびナトリウムは逆に透明性の点で不利な場合がある。これらを勘案してパーフルオロアルキルスルホン酸アルカリ金属塩中のアルカリ金属を使い分けることができるが、いずれの点においても特性のバランスに優れたパーフルオロアルキルスルホン酸カリウム塩が最も好適である。かかるカリウム塩と他のアルカリ金属からなるパーフルオロアルキルスルホン酸アルカリ金属塩とを併用することもできる。
かかるB成分の具体例、殊に好適なパーフルオロアルキルスルホン酸アルカリ金属塩としては、トリフルオロメタンスルホン酸カリウム、パーフルオロブタンスルホン酸カリウム、パーフルオロヘキサンスルホン酸カリウム、パーフルオロオクタンスルホン酸カリウム、ペンタフルオロエタンスルホン酸ナトリウム、パーフルオロブタンスルホン酸ナトリウム、パーフルオロオクタンスルホン酸ナトリウム、トリフルオロメタンスルホン酸リチウム、パーフルオロブタンスルホン酸リチウム、パーフルオロヘプタンスルホン酸リチウム、トリフルオロメタンスルホン酸セシウム、パーフルオロブタンスルホン酸セシウム、パーフルオロオクタンスルホン酸セシウム、パーフルオロヘキサンスルホン酸セシウム、パーフルオロブタンスルホン酸ルビジウム、およびパーフルオロヘキサンスルホン酸ルビジウム等が挙げられ、これらは1種もしくは2種以上を併用して使用することができる。これらの中で特にパーフルオロブタンスルホン酸カリウムが好ましい。
本発明におけるイオンクロマトグラフィー法により測定した弗化物イオンの含有量とは、次に示した方法で測定された値である。即ち、精秤した含フッ素有機金属塩化合物サンプルを超純水(試薬用)に溶解し、0.2重量%水溶液を調製する。十分に溶解させたのち、該水溶液をろ過し(例えば、DIONEX社製OnGuard−Hカートリッジを使用する)、ろ過後の水溶液から一定量を抜き取り測定溶液とする。該測定溶液をイオンクロマトグラフ測定装置を用いて測定する。かかる測定は、例えばDIONEX社製イオンクロマトグラフDX−100を用い、カラムはアニオン分析用のASA−SC、検出器は電気電導率計、溶離液は、純水lLに対して1.8mmolのNaCOおよび1.7mmolのNaHCOを溶かした混合水溶液、溶離液流速は1.5ml/minという条件で行われる。得られた弗化物イオン強度を基にサンプル中に存在する弗化物イオンの含有量を求めることができ、これにより本発明のB成分中の弗化物イオンの含有量が算出される。なお、ここで記載した調製した水溶液濃度は0.2重量%であったが、含フッ素有機金属塩化合物の種類や弗化物イオン量によって適宜変更することができる。また、芳香族ポリカーボネート樹脂組成物中の弗化物イオンの割合は、一定量のサンプルを塩化メチレンに溶かし、一定量の超純水を加えて混合攪拌を行い、静置分液操作の後、得られた水層をDIONEX社製OnGuard−Hカートリッジで濾過したものを一定量抜き取り測定溶液とすればよい。
本発明のB成分の製造は公知の製造方法が用いられる。かかる製造方法としては(i)含フッ素有機金属塩化合物を製造する際の原料中に含有される弗化物イオンの量を低減する方法、(ii)反応により得られた弗化水素などを反応時に発生するガスや加熱によって除去する方法、並びに(iii)含フッ素有機金属塩化合物の製造において再結晶および再沈殿等の精製方法を用いて該化合物の弗化物イオンの量を低減する方法などが好適に例示される。特にB成分は比較的水に溶けやすい。したがって、イオン交換水、特に電気抵抗値が18MΩ・cm以上、すなわち電気伝導度が約0.55μS/cm以下を満足する水を用い、かつ常温よりも高い温度で溶解させて洗浄を行い、その後冷却させて再結晶化させる工程により製造する方法が、B成分の製造方法として好ましい。
本発明において好適なB成分であるパーフルオロアルキルスルホン酸アルカリ金属塩の製造は、通常パーフルオロアルキルスルホン酸またはパーフルオロアルキルスルホニルフルオライドを、アルカリ金属の炭酸塩または水酸化物などの塩基性化合物で中和する方法により行われる。パーフルオロアルキルスルホン酸を使用する場合には、それ自体が液状であることが多くその精製が困難であることから、該スルホン酸を製造する際に混入した弗化物イオンを比較的多く含む。一方、パーフルオロアルキルスルホニルフルオライドを使用する場合には、その中和反応により弗化物イオンが生成することとなる。
パーフルオロアルキルスルホン酸を使用する場合には、特開平1−268671号公報に開示された中和反応をpH3以下の酸性領域で行う方法により、弗化物イオンを低減することが可能である。かかる方法によれば更なる精製工程を含むことなく弗化物イオンが低減されたパーフルオロアルキルスルホン酸アルカリ金属塩が得られる。一方、パーフルオロアルキルスルホニルフルオライドを原料として使用する場合には、金属塩の製造後に、前記の如く再結晶化させ所定量まで弗化物イオンを低減することが好ましい。またパーフルオロアルキルスルホン酸を原料とする場合にも、更に再結晶化による精製工程を含むことが好ましい。
より具体的には次のように精製される。パーフルオロアルキルスルホン酸アルカリ金属塩を、該金属塩の2〜10重量倍のイオン交換水に、40〜90℃(より好適には60〜85℃)の範囲において溶解させる。該パーフルオロアルキルスルホン酸アルカリ金属塩は、パーフルオロアルキルスルホン酸をアルカリ金属の炭酸塩または水酸化物で中和する方法、もしくはパーフルオロアルキルスルホニルフルオライドをアルカリ金属の炭酸塩または水酸化物で中和する方法により(より好適には後者の方法により)生成される。また該イオン交換水は、特に好適には電気抵抗値が18MΩ・cm以上である水である。
金属塩を溶解した液を上記温度下で0.05〜3時間、より好適には0.1〜2時間撹拌する。その後該液を0〜40℃、より好適に10〜35℃の範囲に冷却する。冷却により結晶が析出する。析出した結晶をろ過によって取り出す。これにより好適なB成分たる、精製されたパーフルオロアルキルスルホン酸アルカリ金属塩が製造される。その後イオン交換水や極性溶媒(特にアルコールが好適である)を用いて該アルカリ金属塩を洗浄するのが更によい。かかる操作によりよりフッ化物イオンを減少させることができる。
上記精製操作をまとめると次のとおりとなる。即ち好適なB成分の製造方法は、(i)パーフルオロアルキルスルホン酸アルカリ金属塩を準備する工程、(ii)該金属塩をその2〜10重量倍のイオン交換水に40〜90℃の範囲において溶解させる工程、(iii)かかる金属塩を溶解した液をかかる温度下で0.05〜3時間撹拌する工程、(iv)該液を0〜40℃の範囲に冷却する工程、および(v)析出した結晶を取り出す工程からなる。更に好適には(vi)該取り出された結晶をイオン交換水や極性溶媒により洗浄する工程を加えてなる。
本発明におけるB成分の配合割合は、A成分の芳香族ポリカーボネート樹脂100重量部に対して0.005〜0.6重量部であり、好ましくは0.005〜0.2重量部であり、より好ましくは0.008〜0.13重量部である。かかる好ましい範囲であるほど良好な難燃性が得られ、より熱安定性不良現象並びに光反射特性の低下およびそのバラツキなどが改善される。
(C成分:二酸化チタン顔料)
本発明において使用するC成分の二酸化チタン顔料は、通常各種着色用途に使用されるものが使用でき、それ自体広く知られたものである。金属酸化物成分100重量%中100重量%のTiOからなる二酸化チタン顔料も存在する(尚、本発明においては二酸化チタン顔料の二酸化チタン成分を”TiO” と表記し、表面処理剤を含む顔料全体について”二酸化チタン顔料”と表記する)。しかしながら前述のとおり通常、耐候性改善や色相改善などを目的としてアルミニウム、シリコン、チタン、ジルコニウム、アンチモン、スズ、および亜鉛などの各種金属の酸化物による表面処理がなされる。したがって本発明の好適な二酸化チタン顔料の態様は、二酸化チタン顔料100重量%中TiO含有割合が89〜97重量%であり、かつ、前記に代表される金属の酸化物で表面処理がなされた二酸化チタン顔料である。より好適な態様は、かかる二酸化チタン顔料であって、少なくともAlによる表面処理がなされている二酸化チタン顔料であり、その中でも好ましくは該Alの含有割合が二酸化チタン顔料100重量%中0.5〜4重量%、より好ましくは1.5〜3.5重量%、更に好ましくは2〜3.5重量%である二酸化チタン顔料である。
かかる好適な二酸化チタン顔料は、二酸化チタン顔料100重量%中TiO含有割合が91〜95重量%であるとより好ましく、91.5〜94.5重量%の範囲であると更に好ましい。
上記の好適な二酸化チタン顔料は、Alに加えてSiOおよび/またはZrOによる表面処理がなされていることがより好ましく、特にSiOで表面処理されていることが好ましい。したがって本発明のより好適な二酸化チタン顔料の態様は、前記の好適な二酸化チタン顔料であって、更に二酸化チタン顔料100重量%中0.5〜5重量%、より好ましくは1〜3重量%、更に好ましくは1〜2.5重量%のSiOによる表面処理がなされている二酸化チタン顔料である。
尚、これらの表面処理のための金属酸化物成分、必ずしもTiOの表面のみに存在する必要はなく、一部がTiO粒子の内部に存在する態様であってもよい。
C成分におけるTiOは結晶形がアナタース型、ルチル型のいずれのものでもよく、それらは必要に応じて混合して使用することもできる。初期の機械特性や長期耐候性の点でより好ましいのはルチル型である。尚、ルチル型結晶中にアナタース型結晶を含有するものでもよい。更にTiOの製法は硫酸法、塩素法、その他種々の方法によって製造された物を使用できるが、塩素法がより好ましい。また本発明の二酸化チタン顔料は、特にその形状を限定するものではないが粒子状のものがより好適である。二酸化チタン顔料の平均粒子径は、0.01〜0.4μmが好ましく、0.1〜0.3μmがより好ましく、0.15〜0.25μmが更に好ましい。かかる平均粒子径は電子顕微鏡観察から、個々の単一粒子径を測定しその数平均により算出される。
TiO表面への各種金属酸化物による被覆は、通常行われている種々の方法によって行うことができる。例えば以下の1)〜8)の工程から製造される。すなわち、1)乾式粉砕後の未処理TiOを水性スラリーとする、2)該スラリーを湿式粉砕して微粒化する、3)微粒スラリーを採取する、4)該微粒スラリーに金属塩の水溶性化合物を添加する、5)中和して金属の含水酸化物でTiO表面の被覆をする、6)副生物の除去、スラリーpHの調整、濾過、および純水洗浄を行う、7)洗浄済みケーキを乾燥する、8)該乾燥物をジェットミル等で粉砕する、などの方法が挙げられる。かかる方法以外にも例えばTiO粒子に活性な金属化合物を気相中で反応させる方法が挙げられる。更にTiO表面への金属酸化物表面処理剤の被覆においては、表面処理後に焼成を行うこと、表面処理後に再度表面処理を行うこと、および表面処理後に焼成し再度表面処理を行うことがいずれも可能である。また金属酸化物による表面処理は高密度な処理および低密度(多孔質)な処理のいずれも選択できる。
C成分の二酸化チタン顔料は有機化合物で表面処理されていることがより好ましい。かかる表面処理剤としては、ポリオール系、アミン系、およびシリコーン系などの各種処理剤を使用することができる。ポリオール系表面処理剤としては、例えばペンタエリスリトール、トリメチロールエタン、およびトリメチロールプロパンなどが挙げられ、アミン系表面処理剤としては、例えばトリエタノールアミンの酢酸塩、およびトリメチロールアミンの酢酸塩などが挙げられ、シリコーン系表面処理剤としては、例えばアルキルクロロシラン(トリメチルクロロシランなど)、アルキルアルコキシシラン(メチルトリメトキシシランなど)、およびアルキルハイドロジェンポリシロキサン(メチルハイドロジェンポリシロキサンなど)などを挙げることができる。かかる有機化合物の適度な表面処理は、分散性を良好にし熱安定性をより向上することが可能となるため、好ましいものである。表面処理される有機化合物の量は、二酸化チタン顔料100重量中、好ましくは0.05〜5重量%、より好ましくは0.5〜3重量%、更に好ましくは1.5〜2.5重量%の範囲である。尚、有機化合物の表面処理剤は、本発明の樹脂組成物の原材料を溶融混練などして混合し組成物を製造する際に別途添加し、結果として二酸化チタン顔料表面に処理がなされる態様であってもよい。
本発明におけるC成分の配合量は、A成分の芳香族ポリカーボネート樹脂100重量部に対して3〜35重量部であり、好ましくは5〜30重量部、更に好ましくは8〜28重量部である。C成分が3重量部未満では光反射性が不足であり、35重量部を超えるとも熱安定性が不良となりやすい。
(その他の成分)
(a)滴下防止剤
本発明の光高反射性ポリカーボネート樹脂組成物には、滴下防止剤を含むことができる。かかる滴下防止剤としては、フィブリル形成能を有する含フッ素ポリマーを挙げることができ、かかるポリマーとしてはポリテトラフルオロエチレン、テトラフルオロエチレン系共重合体(例えば、テトラフルオロエチレン/ヘキサフルオロプロピレン共重合体、など)、米国特許第4379910号公報に示されるような部分フッ素化ポリマー、フッ素化ジフェノールから製造されるポリカーボネート樹脂などを挙げることかできるが、好ましくはポリテトラフルオロエチレン(以下PTFEと称することがある)である。
フィブリル形成能を有するポリテトラフルオロエチレン(フィブリル化PTFE)は極めて高い分子量を有し、せん断力などの外的作用によりPTFE同士を結合して繊維状になる傾向を示すものである。その数平均分子量は、150万〜数千万の範囲である。かかる下限はより好ましくは300万である。かかる数平均分子量は、特開平6−145520号公報に開示されているとおり、380℃でのポリテトラフルオロエチレンの溶融粘度に基づき算出される。即ち、フィブリル化PTFEは、かかる公報に記載された方法で測定される380℃における溶融粘度が10〜1013poiseの範囲であり、好ましくは10〜1012poiseの範囲である。
かかるPTFEは、固体形状の他、水性分散液形態のものも使用可能である。またかかるフィブリル形成能を有するPTFEは樹脂中での分散性を向上させ、更に良好な難燃性および機械的特性を得るために他の樹脂との混合形態のPTFE混合物を使用することも可能である。また、特開平6−145520号公報に開示されているとおり、かかるフィブリル化PTFEを芯とし、低分子量のポリテトラフルオロエチレンを殻とした構造を有するものも好ましく利用される。
かかるフィブリル化PTFEの市販品としては例えば三井・デュポンフロロケミカル(株)のテフロン(登録商標)6J、ダイキン化学工業(株)のポリフロンMPA FA500、F−201Lなどを挙げることができる。フィブリル化PTFEの水性分散液の市販品としては、旭アイシーアイフロロポリマーズ(株)製のフルオンAD−1、AD−936、ダイキン工業(株)製のフルオンD−1、D−2、三井・デュポンフロロケミカル(株)製のテフロン(登録商標)30Jなどを代表として挙げることができる。
混合形態のフィブリル化PTFEとしては、(1)フィブリル化PTFEの水性分散液と有機重合体の水性分散液または溶液とを混合し共沈殿を行い共凝集混合物を得る方法(特開昭60−258263号公報、特開昭63−154744号公報などに記載された方法)、(2)フィブリル化PTFEの水性分散液と乾燥した有機重合体粒子とを混合する方法(特開平4−272957号公報に記載された方法)、(3)フィブリル化PTFEの水性分散液と有機重合体粒子溶液を均一に混合し、かかる混合物からそれぞれの媒体を同時に除去する方法(特開平06−220210号公報、特開平08−188653号公報などに記載された方法)、(4)フィブリル化PTFEの水性分散液中で有機重合体を形成する単量体を重合する方法(特開平9−95583号公報に記載された方法)、および(5)PTFEの水性分散液と有機重合体分散液を均一に混合後、更に該混合分散液中でビニル系単量体を重合し、その後混合物を得る方法(特開平11−29679号などに記載された方法)により得られたものが使用できる。これらの混合形態のフィブリル化PTFEの市販品としては、三菱レイヨン(株)の「メタブレン A3800」(商品名)、およびGEスペシャリティーケミカルズ社製 「BLENDEX B449」(商品名)などが例示される。
混合形態におけるフィブリル化PTFEの割合としては、かかる混合物100重量%中、フィブリル化PTFEが1〜60重量%が好ましく、より好ましくは5〜55重量%である。フィブリル化PTFEの割合がかかる範囲にある場合は、フィブリル化PTFEの良好な分散性を達成することができる。
フィブリル化PTFEの光高反射性ポリカーボネート樹脂組成物中の含有量は、A成分100重量部に対して、0.001〜1重量部の範囲が好ましく、より好ましくは0.1〜0.7重量部の範囲である。
(b)離型剤
本発明の光高反射性ポリカーボネート樹脂組成物には、必要に応じて離型剤を配合することができる。本発明においては良好な難燃性を有するため、通常難燃性に対して悪影響を及ぼしやすい離型剤を配合した場合であっても、良好な難燃性を達成することができる。かかる離型剤としては公知のものが使用できる。例えば、飽和脂肪酸エステル、不飽和脂肪酸エステル、ポリオレフィン系ワックス(ポリエチレンワツクス、1−アルケン重合体など。酸変性などの官能基含有化合物で変性されているものも使用できる)、シリコーン化合物、フッ素化合物(ポリフルオロアルキルエーテルに代表されるフッ素オイルなど)、パラフィンワックス、蜜蝋などを挙げることができる。かかる離型剤は芳香族ポリカーボネート樹脂(A成分)100重量部に対して0.005〜2重量部が好ましい。
中でも好ましい離型剤として脂肪酸エステルが挙げられる。かかる脂肪酸エステルは、脂肪族アルコールと脂肪族カルボン酸とのエステルである。かかる脂肪族アルコールは1価アルコールであっても2価以上の多価アルコールであってもよい。また該アルコールの炭素数としては、3〜32の範囲、より好適には5〜30の範囲である。かかる一価アルコールとしては、例えばドデカノール、テトラデカノール、ヘキサデカノール、オクタデカノール、エイコサノール、テトラコサノール、セリルアルコール、およびトリアコンタノールなどが例示される。かかる多価アルコールとしては、ペンタエリスリトール、ジペンタエリスリトール、トリペンタエリスリトール、ポリグリセロール(トリグリセロール〜ヘキサグリセロール)、ジトリメチロールプロパン、キシリトール、ソルビトール、およびマンニトールなどが挙げられる。本発明の脂肪酸エステルにおいては多価アルコールがより好ましい。
一方、脂肪族カルボン酸は炭素数3〜32であることが好ましく、特に炭素数10〜22の脂肪族カルボン酸が好ましい。該脂肪族カルボン酸としては、例えばデカン酸、ウンデカン酸、ドデカン酸、トリデカン酸、テトラデカン酸、ペンタデカン酸、ヘキサデカン酸(パルミチン酸)、ヘプタデカン酸、オクタデカン酸(ステアリン酸)、ノナデカン酸、イコサン酸、およびドコサン酸などの飽和脂肪族カルボン酸、並びにパルミトレイン酸、オレイン酸、リノール酸、リノレン酸、エイコセン酸、エイコサペンタエン酸、およびセトレイン酸などの不飽和脂肪族カルボン酸を挙げることができる。前記の中でも脂肪族カルボン酸は、炭素原子数14〜20であるものが好ましい。なかでも飽和脂肪族カルボン酸が好ましい。特にステアリン酸およびパルミチン酸が好ましい。
ステアリン酸やパルミチン酸など前記の脂肪族カルボン酸は通常、動物性油脂(牛脂および豚脂など)や植物性油脂(パーム油など)などの天然油脂類から製造されるため、これらの脂肪族カルボン酸は、通常炭素原子数の異なる他のカルボン酸成分を含む混合物である。したがって本発明の脂肪酸エステルの製造においてもかかる天然油脂類から製造され、他のカルボン酸成分を含む混合物の形態からなる脂肪族カルボン酸、殊にステアリン酸やパルミチン酸が好ましく使用される。
本発明の脂肪酸エステルは、部分エステルおよび全エステル(フルエステル)のいずれであってもよい。しかしながら部分エステルでは通常水酸基価が高くなり高温時の樹脂の分解などを誘発しやすいことから、より好適にはフルエステルである。本発明の離型剤における酸価は、20以下(実質的に0を取り得る)であることが好ましい。また離型剤の水酸基価は、0.1〜30の範囲がより好ましい。更にヨウ素価は、10以下(実質的に0を取り得る)が好ましい。これらの特性はJIS K 0070に規定された方法により求めることができる。
離型剤(好適には脂肪酸エステル)の配合量はA成分100重量部あたり、0.005〜2重量部、好ましくは0.01〜1重量部、好ましくは0.05〜0.5重量部である。かかる範囲においては、芳香族ポリカーボネート樹脂組成物は、良好な離型性および難燃性有する。
(c)B成分以外の難燃剤
本発明の光高反射性ポリカーボネート樹脂組成物には、必要に応じてB成分以外の難燃剤を配合することができる。かかる難燃剤としては、臭素化エポキシ樹脂、臭素化ポリスチレン、臭素化ポリカーボネート(オリゴマーを含む)、臭素化ポリアクリレート、および塩素化ポリエチレンなどのハロゲン系難燃剤、モノホスフェート化合物、ホスフェートオリゴマー化合物、ホスホネートオリゴマー化合物、ホスホニトリルオリゴマー化合物、およびホスホン酸アミド化合物などの有機リン系難燃剤、本発明のB成分以外の、有機スルホン酸アルカリ(土類)金属塩、ホウ酸金属塩系難燃剤、および錫酸金属塩系難燃剤などの有機金属塩系難燃剤、並びにシリコーン系難燃剤等が挙げられる。これらの中でもホスフェート化合物(G−1成分)、シリコーン化合物(G−2成分)、および臭素化ポリカーボネート(オリゴマーを含む)(G−3成分)から選択される少なくとも1種の化合物が好適に本発明のB成分と併用される。
(c−1)G−1成分:ホスフェート化合物
本発明のB成分以外の難燃剤として使用されるG−1成分のホスフェート化合物は、従来難燃剤として公知の各種ホスフェート化合物が使用できるが、より好適には特に下記一般式(i)で表される1種または2種以上のホスフェート化合物を挙げることができる。
Figure 2006077114
(但し前記式中のXは、二価フェノールから誘導される二価の有機基を表し、R11、R12、R13、およびR14はそれぞれ一価フェノールから誘導される一価の有機基を表し、nは0〜5の整数を表す。)
前記式のホスフェート化合物は、異なるn数を有する化合物の混合物であってもよく、かかる混合物の場合、平均のn数は好ましくは0.5〜1.5、より好ましくは0.8〜1.2、更に好ましくは0.95〜1.15、特に好ましくは1〜1.14の範囲である。
上記Xを誘導する二価フェノールの好適な具体例としては、ハイドロキノン、レゾルシノール、ビス(4−ヒドロキシジフェニル)メタン、ビスフェノールA、ジヒドロキシジフェニル、ジヒドロキシナフタレン、ビス(4−ヒドロキシフェニル)スルホン、ビス(4−ヒドロキシフェニル)ケトン、およびビス(4−ヒドロキシフェニル)サルファイドが例示され、中でも好ましくはレゾルシノール、ビスフェノールA、およびジヒドロキシジフェニルである。
上記R11、R12、R13、およびR14を誘導する一価フェノールの好適な具体例としては、フェノール、クレゾール、キシレノール、イソプロピルフェノール、ブチルフェノール、およびp−クミルフェノールが例示され、中でも好ましくはフェノール、および2,6−ジメチルフェノールである。
尚、かかる一価フェノールはハロゲン原子を置換してもよく、該一価フェノールから誘導される基を有するホスフェート化合物の具体例としては、トリス(2,4,6−トリブロモフェニル)ホスフェートおよびトリス(2,4−ジブロモフェニル)ホスフェート、トリス(4−ブロモフェニル)ホスフェートなどが例示される。
一方、ハロゲン原子を置換していないホスフェート化合物の具体例としては、トリフェニルホスフェートおよびトリ(2,6−キシリル)ホスフェートなどのモノホスフェート化合物、並びにレゾルシノールビスジ(2,6−キシリル)ホスフェート)を主体とするホスフェートオリゴマー、4,4−ジヒドロキシジフェニルビス(ジフェニルホスフェート)を主体とするホスフェートオリゴマー、およびビスフェノールAビス(ジフェニルホスフェート)を主体とするリン酸エステルオリゴマーが好適である(ここで主体とするとは、重合度の異なる他の成分を少量含んでよいことを示し、より好適には前記式(i)におけるn=1の成分が80重量%以上、より好ましくは85重量%以上、更に好ましくは90重量%以上含有されることを示す。)。
(c−2)G−2成分:シリコーン化合物
本発明のB成分以外の難燃剤として使用されるG−2成分のシリコーン化合物は、燃焼時の化学反応によって難燃性を向上させるものであり、従来芳香族ポリカーボート樹脂の難燃剤として提案された各種の化合物を使用することができる。シリコーン化合物はその燃焼時にそれ自体が結合してまたは樹脂に由来する成分と結合してストラクチャーを形成することにより、または該ストラクチャー形成時の還元反応により、ポリカーボネート樹脂に難燃効果を付与するものと考えられている。したがってかかる反応における活性の高い基を含んでいることが好ましく、より具体的にはアルコキシ基およびハイドロジェン(即ちSi−H基)から選択された少なくとも1種の基を所定量含んでいることが好ましい。かかる基(アルコキシ基、Si−H基)の含有割合としては、0.1〜1.2mol/100gの範囲が好ましく、0.12〜1mol/100gの範囲がより好ましく、0.15〜0.6mol/100gの範囲が更に好ましい。かかる割合はアルカリ分解法より、シリコーン化合物の単位重量当たりに発生した水素またはアルコールの量を測定することにより求められる。尚、アルコキシ基は炭素数1〜4のアルコキシ基が好ましく、特にメトキシ基が好適である。
一般的にシリコーン化合物の構造は、以下に示す4種類のシロキサン単位を任意に組み合わせることによって構成される。すなわち、
M単位:(CHSiO1/2、H(CHSiO1/2、H(CH)SiO1/2、(CH(CH=CH)SiO1/2、(CH(C)SiO1/2、(CH)(C)(CH=CH)SiO1/2等の1官能性シロキサン単位、
D単位:(CHSiO、H(CH)SiO、HSiO、H(C)SiO、(CH)(CH=CH)SiO、(CSiO等の2官能性シロキサン単位、
T単位:(CH)SiO3/2、(C)SiO3/2、HSiO3/2、(CH=CH)SiO3/2、(C)SiO3/2等の3官能性シロキサン単位、
Q単位:SiOで示される4官能性シロキサン単位である。
本発明のG−2成分のシリコーン化合物の構造は、具体的には、示性式としてD、T、M、M、M、M、M、M、M、D、D、Dが挙げられる。この中で好ましいシリコーン化合物の構造は、M、M、M、Mであり、さらに好ましい構造は、MまたはMである。
ここで、前記示性式中の係数m、n、p、qは各シロキサン単位の重合度を表す1以上の整数であり、各示性式における係数の合計がシリコーン化合物の平均重合度となる。この平均重合度は好ましくは3〜150の範囲、より好ましくは3〜80の範囲、更に好ましくは3〜60の範囲、特に好ましくは4〜40の範囲である。かかる好適な範囲であるほど良好な難燃性において優れるようになる。更に後述するように芳香族基を所定量含むシリコーン化合物においては透明性にも優れる。またm、n、p、qのいずれかが2以上の数値である場合、その係数の付いたシロキサン単位は、結合する水素原子や有機残基が異なる2種以上のシロキサン単位とすることができる。
更にG−2成分のシリコーン化合物は、直鎖状であっても分岐構造を持つものであってもよい。またシリコン原子に結合する有機残基は炭素数1〜30、より好ましくは1〜20の有機残基であることが好ましい。かかる有機残基としては、具体的には、メチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基、ヘキシル基、デシル基などのアルキル基、シクロヘキシル基等のシクロアルキル基、フェニル基、トリル基等のアリール基およびアラルキル基を挙げることがでる。さらに好ましくは炭素数1〜8のアルキル基、アルケニル基またはアリール基である。アルキル基としては、特にはメチル基、エチル基、プロピル基等の炭素数1〜4のアルキル基が好ましい。
さらにG−2成分はアリール基を含有することが、難燃性に優れた光高反射性ポリカーボネート樹脂組成物を提供できる点で好ましい。より好適には下記一般式(ii)で示される芳香族基が含まれる割合(芳香族基量)が好ましくは10〜70重量%、より好ましくは15〜60重量%である。
Figure 2006077114
(式(ii)中、Xはそれぞれ独立にOH基、炭素数1〜20の一価の有機残基を示す。nは0〜5の整数を表わす。さらに式(1)中においてnが2以上の場合はそれぞれ互いに異なる種類のXを取ることができる。)
本発明のG−2成分は、前記Si−H基およびアルコキシ基以外にも反応基を含有していてもよく、かかる反応基としては例えば、アミノ基、カルボキシル基、エポキシ基、ビニル基、メルカプト基、およびメタクリロキシ基などが例示される。
本発明のG−2成分においてSi−H基を有するシリコーン化合物としては、下記一般式(iii)および(iv)で示される構成単位の少なくとも一種以上を含むシリコーン化合物が好適に例示される。
Figure 2006077114
Figure 2006077114
(式(iii)および式(iv)中、Z〜Zはそれぞれ独立に水素原子、炭素数1〜20の一価の有機残基、または下記一般式(v)で示される化合物を示す。α1〜α3はそれぞれ独立に0または1を表わす。m1は0もしくは1以上の整数を表わす。さらに式(iii)中においてm1が2以上の場合の繰返し単位はそれぞれ互いに異なる複数の繰返し単位を取ることができる。)
Figure 2006077114
(式(v)中、Z〜Zはそれぞれ独立に水素原子、炭素数1〜20の一価の有機残基を示す。α4〜α8はそれぞれ独立に0または1を表わす。m2は0もしくは1以上の整数を表わす。さらに式(4)中においてm2が2以上の場合の繰返し単位はそれぞれ互いに異なる複数の繰返し単位を取ることができる。)
本発明のG−2成分において、アルコキシ基を有するシリコーン化合物としては、例えば一般式(vi)および一般式(vii)に示される化合物から選択される少なくとも1種の化合物があげられる。
Figure 2006077114
(式(vi)中、βはビニル基、炭素数1〜6のアルキル基、炭素数3〜6のシクロアルキル基、並びに炭素数6〜12のアリール基およびアラルキル基を示す。γ、γ、γ、γ、γ、およびγは炭素数1〜6のアルキル基およびシクロアルキル基、並びに炭素数6〜12のアリール基およびアラルキル基を示し、少なくとも1つの基がアリール基またはアラルキル基である。δ、δ、およびδは炭素数1〜4のアルコキシ基を示す。)
Figure 2006077114
(式(vii)中、βおよびβはビニル基、炭素数1〜6のアルキル基、炭素数3〜6のシクロアルキル基、並びに炭素数6〜12のアリール基およびアラルキル基を示す。γ、γ、γ、γ10、γ11、γ12、γ13およびγ14は炭素数1〜6のアルキル基、、炭素数3〜6のシクロアルキル基、並びに炭素数6〜12のアリール基およびアラルキル基を示し、少なくとも1つの基がアリール基またはアラルキルである。δ、δ、δ、およびδは炭素数1〜4のアルコキシ基を示す。)
(c−3)G−3成分:臭素化ポリカーボネート
本発明の臭素化ポリカーボネート(G−3成分)は、下記一般式(viii)で表される構成単位が全構成単位の少なくとも60モル%、好ましくは少なくとも80モル%であり、特に好ましくは実質的に下記一般式(viii)で表される構成単位からなる臭素化ポリカーボネート化合物である。
Figure 2006077114
(式(viii)中、Xは臭素原子、Rは炭素数1〜4のアルキレン基、炭素数1〜4のアルキリデン基または−SO−である。)
また、かかる式(viii)において、好適にはRはメチレン基、エチレン基、イソプロピリデン基、−SO−、特に好ましくはイソプロピリデン基を示す。
G−3成分の臭素化ポリカーボネートは、残存するクロロホーメート基末端が少なく、末端塩素量が0.3ppm以下であることが好ましく、より好ましくは0.2ppm以下である。かかる末端塩素量は、試料を塩化メチレンに溶解し、4−(p−ニトロベンジル)ピリジンを加えて末端塩素(末端クロロホーメート)と反応させ、これを紫外可視分光光度計(日立製作所製U−3200)により測定して求めることができる。末端塩素量が0.3ppm以下であると、光高反射性ポリカーボネート樹脂組成物の熱安定性がより良好となり、色相および成形加工性に優れた樹脂組成物が提供される。
また、G−3成分の臭素化ポリカーボネートは、残存する水酸基末端が少ないことが好ましい。より具体的には臭素化ポリカーボネートの構成単位1モルに対して、末端水酸基量が0.0005モル以下であることが好ましく、より好ましくは0.0003モル以下である。末端水酸基量は、試料を重クロロホルムに溶解し、H−NMR法により測定して求めることができる。かかる末端水酸基量であると、樹脂組成物の熱安定性が更に向上し好ましい。
G−3成分の臭素化ポリカーボネートの比粘度は、好ましくは0.015〜0.1の範囲、より好ましくは0.015〜0.08の範囲である。臭素化ポリカーボネートの比粘度は、前述した本発明のA成分である芳香族ポリカーボネート樹脂の粘度平均分子量を算出するに際し使用した前記比粘度の算出式に従って算出されたものである。
G−1成分〜G−3成分は、いずれもA成分100重量部に対して、0.01〜5重量部であることが好ましく、より好ましくは0.05〜3重量部、更に好ましくは0.08〜2重量部である。かかる好適な組成割合によって、B成分との相乗効果に優れ良好な難燃性を有する光高反射性ポリカーボネート樹脂組成物が提供される。
(c−4)B成分以外の有機金属塩系難燃剤
本発明のB成分以外の有機金属塩系難燃剤としては、フッ素原子を含有しない有機スルホン酸の金属塩が好適であり、例えば脂肪族スルホン酸のアルカリ金属塩、脂肪族スルホン酸のアルカリ土類金属塩、芳香族スルホン酸のアルカリ金属塩、および芳香族スルホン酸のアルカリ土類金属塩等(いずれもフッ素原子を含有しない)が挙げられる。
かかる脂肪族スルホン酸金属塩の好ましい例としては、アルキルスルホン酸アルカリ(土類)金属塩を挙げることができ、これらは1種もしくは2種以上を併用して使用することができる(ここで、アルカリ(土類)金属塩の表記は、アルカリ金属塩、アルカリ土類金属塩のいずれも含む意味で使用する)。かかるアルキルスルホン酸アルカリ(土類)金属塩に使用するアルカンスルホン酸の好ましい例としては、メタンスルホン酸、エタンスルホン酸、プロパンスルホン酸、ブタンスルホン酸、メチルブタンスルホン酸、ヘキサンスルホン酸、へプタンスルホン酸、オクタンスルホン酸等が挙げられ、これらは1種もしくは2種以上を併用して使用することができる。
芳香族スルホン酸アルカリ(土類)金属塩に使用する芳香族スルホン酸としては、モノマー状またはポリマー状の芳香族サルファイドのスルホン酸、芳香族カルボン酸およびエステルのスルホン酸、モノマー状またはポリマー状の芳香族エーテルのスルホン酸、芳香族スルホネートのスルホン酸、モノマー状またはポリマー状の芳香族スルホン酸、モノマー状またはポリマー状の芳香族スルホンスルホン酸、芳香族ケトンのスルホン酸、複素環式スルホン酸、芳香族スルホキサイドのスルホン酸、芳香族スルホン酸のメチレン型結合による縮合体からなる群から選ばれた少なくとも1種の酸を挙げることができ、これらは1種もしくは2種以上を併用して使用することができる。
芳香族スルホン酸アルカリ(土類)金属塩の具体例としては、例えばジフェニルサルファイド−4,4’−ジスルホン酸ジナトリウム、ジフェニルサルファイド−4,4’−ジスルホン酸ジカリウム、5−スルホイソフタル酸カリウム、5−スルホイソフタル酸ナトリウム、ポリエチレンテレフタル酸ポリスルホン酸ポリナトリウム、1−メトキシナフタレン−4−スルホン酸カルシウム、4−ドデシルフェニルエーテルジスルホン酸ジナトリウム、ポリ(2,6−ジメチルフェニレンオキシド)ポリスルホン酸ポリナトリウム、ポリ(1,3−フェニレンオキシド)ポリスルホン酸ポリナトリウム、ポリ(1,4−フェニレンオキシド)ポリスルホン酸ポリナトリウム、ポリ(2,6−ジフェニルフェニレンオキシド)ポリスルホン酸ポリカリウム、ポリ(2−フルオロ−6−ブチルフェニレンオキシド)ポリスルホン酸リチウム、ベンゼンスルホネートのスルホン酸カリウム、ベンゼンスルホン酸ナトリウム、ベンゼンスルホン酸ストロンチウム、ベンゼンスルホン酸マグネシウム、p−ベンゼンジスルホン酸ジカリウム、ナフタレン−2,6−ジスルホン酸ジカリウム、ビフェニル−3,3’−ジスルホン酸カルシウム、ジフェニルスルホン−3−スルホン酸ナトリウム、ジフェニルスルホン−3−スルホン酸カリウム、ジフェニルスルホン−3,3’−ジスルホン酸ジカリウム、ジフェニルスルホン−3,4’−ジスルホン酸ジカリウムな、α,α,α−トリフルオロアセトフェノン−4−スルホン酸ナトリウム、ベンゾフェノン−3,3’−ジスルホン酸ジカリウム、チオフェン−2,5−ジスルホン酸ジナトリウム、チオフェン−2,5−ジスルホン酸ジカリウム、チオフェン−2,5−ジスルホン酸カルシウム、ベンゾチオフェンスルホン酸ナトリウム、ジフェニルスルホキサイド−4−スルホン酸カリウム、ナフタレンスルホン酸ナトリウムのホルマリン縮合物、およびアントラセンスルホン酸ナトリウムのホルマリン縮合物などを挙げることができる。
一方、硫酸エステルのアルカリ(土類)金属塩としては、特に一価および/または多価アルコール類の硫酸エステルのアルカリ(土類)金属塩を挙げることができ、かかる一価および/または多価アルコール類の硫酸エステルとしては、メチル硫酸エステル、エチル硫酸エステル、ラウリル硫酸エステル、ヘキサデシル硫酸エステル、ポリオキシエチレンアルキルフェニルエーテルの硫酸エステル、ペンタエリスリトールのモノ、ジ、トリ、テトラ硫酸エステル、ラウリン酸モノグリセライドの硫酸エステル、パルミチン酸モノグリセライドの硫酸エステル、ステアリン酸モノグリセライドの硫酸エステルなどを挙げることができる。これらの硫酸エステルのアルカリ(土類)金属塩として好ましくはラウリル硫酸エステルのアルカリ(土類)金属塩を挙げることができる。
また他のアルカリ(土類)金属塩としては、芳香族スルホンアミドのアルカリ(土類)金属塩を挙げることができ、例えばサッカリン、N−(p−トリルスルホニル)−p−トルエンスルホイミド、N−(N’−ベンジルアミノカルボニル)スルファニルイミド、およびN−(フェニルカルボキシル)スルファニルイミドのアルカリ(土類)金属塩などが挙げられる。
本発明のB成分との併用において好適であるのは、芳香族スルホン酸アルカリ(土類)金属塩であり、特にカリウム塩が好適である。かかる芳香族スルホン酸アルカリ(土類)金属塩を配合する場合、A成分100重量部当たり好ましくは0.001〜1重量部であり、より好ましくは0.005〜0.5重量部である。
(d)充填材
本発明の光高反射性ポリカーボネート樹脂組成物には、強化フィラーとして公知の各種充填材を配合することができる。かかる充填材としては、例えば、タルク、ワラストナイト、マイカ、クレー、モンモンリロナイト、スメクタイト、カオリン、炭酸カルシウム、ガラス繊維、ガラスビーズ、ガラスバルーン、ガラスミルドファイバー、ガラスフレーク、金属フレーク、金属繊維、金属コートガラス繊維、金属コートガラスフレーク、シリカ、セラミック粒子、セラミック繊維、セラミックバルーン、並びに各種ウイスカー(チタン酸カリウムウイスカー、ホウ酸アルミニウムウイスカー、および塩基性硫酸マグネシウムなど)などが例示される。これらの強化フィラーは1種もしくは2種以上を併用して含むものであってもよい。充填材の配合量は、A成分100重量部当たり好ましくは0.1〜50重量部、より好ましくは1〜20重量部である。
(e)炭素フィラー
本発明の光高反射性ポリカーボネート樹脂組成物には、遮光性を向上させるため、極少量の炭素フィラーを含むことができる。かかる炭素フィラーとしてはカーボンブラック、グラファイト(天然および人工のいずれも含み、更にウイスカーを含む)、カーボンファイバー(気相成長法によるものを含む)、カーボンナノチューブ、およびフラーレンなどが例示され、好ましくはカーボンブラックおよびグラファイトである。これらは単独でまたは2種以上併用して使用することができる。
ここでカーボンブラックは、特に製造方法、原料種等に制限はなく、例えばオイルファーネスブラック、チャンネルブラック、サーマルブラック、アセチレンブラック、ケッチェンブラック、ランプブラック、ローラーブラック、およびディスクブラック等のいずれも使用できる。また、カーボンブラックのストラクチャー、粒径、比表面積、着色力、DBP吸油量、揮発分、およびpH等の特性についても特に制限はないが、ストラクチャーが顕著に発達したものは成形加工性や成形品の表面外観に不利となる場合があるため、好ましいのはオイルファーネスブラックやチャンネルブラックである。またかかる好ましいカーボンブラックにおいてもHCC、HCF、MCF、LFF、RCFなどいずれのタイプも使用可能であるが、より好ましいのはHCF、MCF、LFFなどである。またpH値は7以下であるものがより好適であり、2〜6の範囲が更に好ましい。カーボンブラックは単独でまたは2種以上併用して使用することができる。
上記炭素フィラーの原料形態は特に制限されるものでなく、炭素フィラーのみの粉体形態のほか、オイル中に分散された形態、バインダー樹脂によって顆粒化された形態、およびポリカーボネート樹脂や他の樹脂中に高濃度で溶融混練したマスターバッチの形態など各種の態様のものが使用可能である。
炭素フィラーは光高反射性ポリカーボネート樹脂組成物中、重量割合で0.1〜15ppmの範囲が好ましく、0.3〜10ppmの範囲がより好ましく、0.5〜6ppmの範囲が更に好ましい。上記の範囲内においては、光高反射性を維持しつつ良好な遮光性が得られる。
(f)ラジカル発生剤
本発明の光高反射性ポリカーボネート樹脂組成物は、ラジカル発生剤を含有することができる。好ましいラジカル発生剤としては、2,5−ジメチル−2,5−ジ(t−ブチルパーオキシ)ヘキシン−3、ジクミルパーオキサイド等の有機過酸化物、2,3−ジメチル−2,3−ジフェニルブタン(ジクミル)等が挙げられ、これらは日本油脂(株)製パーヘキシン25B、パークミルD、ノフマーBC等の商品名で市販されており容易に入手できる。特に溶融混練時にはラジカルの発生が極力少なく、燃焼時に有効にある程度安定したラジカルを発生するものが好ましいため、2,3−ジメチル−2,3−ジフェニルブタン(ジクミル)をより好ましいラジカル発生剤として挙げることができる。かかるラジカル発生剤により難燃性を更に向上可能である。
(g)安定剤
(g−1)リン系安定剤
本発明の光高反射性ポリカーボネート樹脂組成物は、更にリン系安定剤を含有することが好ましい。かかるリン系安定剤は製造時または成形加工時の熱安定性を向上させ、機械的特性、色相、および成形安定性を向上させる。かかるリン系安定剤としては、亜リン酸、リン酸、亜ホスホン酸、ホスホン酸およびこれらのエステル、並びに第3級ホスフィンなどが例示される。
具体的にはホスファイト化合物としては、例えば、トリフェニルホスファイト、トリス(ノニルフェニル)ホスファイト、トリデシルホスファイト、トリオクチルホスファイト、トリオクタデシルホスファイト、ジデシルモノフェニルホスファイト、ジオクチルモノフェニルホスファイト、ジイソプロピルモノフェニルホスファイト、モノブチルジフェニルホスファイト、モノデシルジフェニルホスファイト、モノオクチルジフェニルホスファイト、2,2−メチレンビス(4,6−ジ−tert−ブチルフェニル)オクチルホスファイト、トリス(ジエチルフェニル)ホスファイト、トリス(ジ−iso−プロピルフェニル)ホスファイト、トリス(ジ−n−ブチルフェニル)ホスファイト、トリス(2,4−ジ−tert−ブチルフェニル)ホスファイト、トリス(2,6−ジ−tert−ブチルフェニル)ホスファイト、ジステアリルペンタエリスリトールジホスファイト、ビス(2,4−ジ−tert−ブチルフェニル)ペンタエリスリトールジホスファイト、ビス(2,6−ジ−tert−ブチル−4−メチルフェニル)ペンタエリスリトールジホスファイト、ビス(2,6−ジ−tert−ブチル−4−エチルフェニル)ペンタエリスリトールジホスファイト、フェニルビスフェノールAペンタエリスリトールジホスファイト、ビス(ノニルフェニル)ペンタエリスリトールジホスファイト、ジシクロヘキシルペンタエリスリトールジホスファイトなどが挙げられる。
更に他のホスファイト化合物としては二価フェノール類と反応し環状構造を有するものも使用できる。例えば、2,2’−メチレンビス(4,6−ジ−tert−ブチルフェニル)(2,4−ジ−tert−ブチルフェニル)ホスファイト、2,2’−メチレンビス(4,6−ジ−tert−ブチルフェニル)(2−tert−ブチル−4−メチルフェニル)ホスファイト、2,2’−メチレンビス(4−メチル−6−tert−ブチルフェニル)(2−tert−ブチル−4−メチルフェニル)ホスファイト、2,2’−エチリデンビス(4−メチル−6−tert−ブチルフェニル)(2−tert−ブチル−4−メチルフェニル)ホスファイトなどを挙げることができる。
ホスフェート化合物としては、トリブチルホスフェート、トリメチルホスフェート、トリクレジルホスフェート、トリフェニルホスフェート、トリクロルフェニルホスフェート、トリエチルホスフェート、ジフェニルクレジルホスフェート、ジフェニルモノオルソキセニルホスフェート、トリブトキシエチルホスフェート、ジブチルホスフェート、ジオクチルホスフェート、ジイソプロピルホスフェートなどを挙げることができ、好ましくはトリフェニルホスフェート、トリメチルホスフェートである。
ホスホナイト化合物としては、テトラキス(2,4−ジ−tert−ブチルフェニル)−4,4’−ビフェニレンジホスホナイト、テトラキス(2,4−ジ−tert−ブチルフェニル)−4,3’−ビフェニレンジホスホナイト、テトラキス(2,4−ジ−tert−ブチルフェニル)−3,3’−ビフェニレンジホスホナイト、テトラキス(2,6−ジ−tert−ブチルフェニル)−4,4’−ビフェニレンジホスホナイト、テトラキス(2,6−ジ−tert−ブチルフェニル)−4,3’−ビフェニレンジホスホナイト、テトラキス(2,6−ジ−tert−ブチルフェニル)−3,3’−ビフェニレンジホスホナイト、ビス(2,4−ジ−tert−ブチルフェニル)−4−フェニル−フェニルホスホナイト、ビス(2,4−ジ−tert−ブチルフェニル)−3−フェニル−フェニルホスホナイト、ビス(2,6−ジ−n−ブチルフェニル)−3−フェニル−フェニルホスホナイト、ビス(2,6−ジ−tert−ブチルフェニル)−4−フェニル−フェニルホスホナイト、ビス(2,6−ジ−tert−ブチルフェニル)−3−フェニル−フェニルホスホナイト等があげられ、テトラキス(ジ−tert−ブチルフェニル)−ビフェニレンジホスホナイト、ビス(ジ−tert−ブチルフェニル)−フェニル−フェニルホスホナイトが好ましく、テトラキス(2,4−ジ−tert−ブチルフェニル)−ビフェニレンジホスホナイト、ビス(2,4−ジ−tert−ブチルフェニル)−フェニル−フェニルホスホナイトがより好ましい。かかるホスホナイト化合物は前記アルキル基が2以上置換したアリール基を有するホスファイト化合物との併用可能であり好ましい。
ホスホネイト化合物としては、ベンゼンホスホン酸ジメチル、ベンゼンホスホン酸ジエチル、およびベンゼンホスホン酸ジプロピル等が挙げられる。
第3級ホスフィンとしては、トリエチルホスフィン、トリプロピルホスフィン、トリブチルホスフィン、トリオクチルホスフィン、トリアミルホスフィン、ジメチルフェニルホスフィン、ジブチルフェニルホスフィン、ジフェニルメチルホスフィン、ジフェニルオクチルホスフィン、トリフェニルホスフィン、トリ−p−トリルホスフィン、トリナフチルホスフィン、およびジフェニルベンジルホスフィンなどが例示される。特に好ましい第3級ホスフィンは、トリフェニルホスフィンである。
前記リン系安定剤は、1種のみならず2種以上を混合して用いることができる。前記リン系安定剤の中でも、ホスファイト化合物またはホスホナイト化合物が好ましい。殊にトリス(2,4−ジ−tert−ブチルフェニル)ホスファイト、テトラキス(2,4−ジ−tert−ブチルフェニル)−4,4’−ビフェニレンジホスホナイトおよびビス(2,4−ジ−tert−ブチルフェニル)−フェニル−フェニルホスホナイトが好ましい。またこれらとホスフェート化合物との併用も好ましい態様である。
(g−2)ヒンダードフェノール系安定剤
本発明の光高反射性ポリカーボネート樹脂組成物は、更にヒンダードフェノール系安定剤を含有することができ、かかる含有は特にその乾熱劣化の防止において効果を奏する。かかるヒンダードフェノール系安定剤としては、例えば、α−トコフェロール、ブチルヒドロキシトルエン、シナピルアルコール、ビタミンE、n−オクタデシル−β−(4’−ヒドロキシ−3’,5’−ジ−tert−ブチルフェル)プロピオネート、2−tert−ブチル−6−(3’−tert−ブチル−5’−メチル−2’−ヒドロキシベンジル)−4−メチルフェニルアクリレート、2,6−ジ−tert−ブチル−4−(N,N−ジメチルアミノメチル)フェノール、3,5−ジ−tert−ブチル−4−ヒドロキシベンジルホスホネートジエチルエステル、2,2’−メチレンビス(4−メチル−6−tert−ブチルフェノール)、2,2’−メチレンビス(4−エチル−6−tert−ブチルフェノール)、4,4’−メチレンビス(2,6−ジ−tert−ブチルフェノール)、2,2’−メチレンビス(4−メチル−6−シクロヘキシルフェノール)、2,2’−ジメチレン−ビス(6−α−メチル−ベンジル−p−クレゾール)2,2’−エチリデン−ビス(4,6−ジ−tert−ブチルフェノール)、2,2’−ブチリデン−ビス(4−メチル−6−tert−ブチルフェノール)、4,4’−ブチリデンビス(3−メチル−6−tert−ブチルフェノール)、トリエチレングリコール−N−ビス−3−(3−tert−ブチル−4−ヒドロキシ−5−メチルフェニル)プロピオネート、1,6−へキサンジオールビス[3−(3,5−ジ−tert−ブチル−4−ヒドロキシフェニル)プロピオネート]、ビス[2−tert−ブチル−4−メチル6−(3−tert−ブチル−5−メチル−2−ヒドロキシベンジル)フェニル]テレフタレート、3,9−ビス{2−[3−(3−tert−ブチル−4−ヒドロキシ−5−メチルフェニル)プロピオニルオキシ]−1,1,−ジメチルエチル}−2,4,8,10−テトラオキサスピロ[5,5]ウンデカン、4,4’−チオビス(6−tert−ブチル−m−クレゾール)、4,4’−チオビス(3−メチル−6−tert−ブチルフェノール)、2,2’−チオビス(4−メチル−6−tert−ブチルフェノール)、ビス(3,5−ジ−tert−ブチル−4−ヒドロキシベンジル)スルフィド、4,4’−ジ−チオビス(2,6−ジ−tert−ブチルフェノール)、4,4’−トリ−チオビス(2,6−ジ−tert−ブチルフェノール)、2,2−チオジエチレンビス−[3−(3,5−ジ−tert−ブチル−4−ヒドロキシフェニル)プロピオネート]、2,4−ビス(n−オクチルチオ)−6−(4−ヒドロキシ−3’,5’−ジ−tert−ブチルアニリノ)−1,3,5−トリアジン、N,N’−ヘキサメチレンビス−(3,5−ジ−tert−ブチル−4−ヒドロキシヒドロシンナミド)、N,N’−ビス[3−(3,5−ジ−tert−ブチル−4−ヒドロキシフェニル)プロピオニル]ヒドラジン、1,1,3−トリス(2−メチル−4−ヒドロキシ−5−tert−ブチルフェニル)ブタン、1,3,5−トリメチル−2,4,6−トリス(3,5−ジ−tert−ブチル−4−ヒドロキシベンジル)ベンゼン、トリス(3,5−ジ−tert−ブチル−4−ヒドロキシフェニル)イソシアヌレート、トリス(3,5−ジ−tert−ブチル−4−ヒドロキシベンジル)イソシアヌレート、1,3,5−トリス(4−tert−ブチル−3−ヒドロキシ−2,6−ジメチルベンジル)イソシアヌレート、1,3,5−トリス2[3(3,5−ジ−tert−ブチル−4−ヒドロキシフェニル)プロピオニルオキシ]エチルイソシアヌレート、およびテトラキス[メチレン−3−(3’,5’−ジ−tert−ブチル−4−ヒドロキシフェニル)プロピオネート]メタンなどが例示される。これらはいずれも入手容易である。前記ヒンダードフェノール系酸化防止剤は、単独でまたは2種以上を組合せて使用することができる。
リン系安定剤およびヒンダードフェノール系安定剤から選ばれる少なくとも1種の安定剤は、芳香族ポリカーボネート樹脂(A成分)100重量部に対し、0.0001〜1重量部、好ましくは0.001〜0.1重量部、より好ましくは0.005〜0.1重量部の割合で含有される。安定剤が前記範囲よりも少なすぎる場合には良好な安定化効果を得ることが難しく、前記範囲を超えて多すぎる場合は、組成物の物性低下を起こす場合がある。
(g−3)前記以外の熱安定剤
本発明の光高反射性ポリカーボネート樹脂組成物には、前記リン系安定剤およびヒンダードフェノール系安定剤以外の他の熱安定剤を配合することもできる。かかるその他の熱安定剤はリン系安定剤およびヒンダードフェノール系安定剤のいずれかと併用されることが好ましく、特に両者と共に3成分が併用されることが好ましい。かかる他の熱安定剤としては、例えば3−ヒドロキシ−5,7−ジ−tert−ブチル−フラン−2−オンとo−キシレンとの反応生成物に代表されるラクトン系安定剤が好適に例示される。かかる安定剤の詳細は特開平7−233160号公報に記載されている。かかる化合物はIrganox HP−136(商標、CIBA SPECIALTY CHEMICALS社製)として市販され、該化合物を利用できる。更に該化合物と各種のホスファイト化合物およびヒンダードフェノール化合物を混合した安定剤が市販されている。例えば前記社製のIrganox HP−2921が好適に例示される。ラクトン系安定剤の配合量は、A成分100重量部に対して好ましくは0.0005〜0.05重量部、より好ましくは0.001〜0.03重量部である。
またその他の安定剤としては、ペンタエリスリトールテトラキス(3−メルカプトプロピオネート)、ペンタエリスリトールテトラキス(3−ラウリルチオプロピオネート)、およびグリセロール−3−ステアリルチオプロピオネートなどのイオウ含有安定剤が例示される。かかる安定剤は、樹脂組成物が回転成形に適用される場合に特に有効である。かかるイオウ含有安定剤の配合量は、A成分100重量部に対して好ましくは0.001〜0.1重量部、より好ましくは0.01〜0.08重量部である。
(h)紫外線吸収剤
本発明の光高反射性ポリカーボネート樹脂組成物は、TiOの作用によって樹脂の紫外線劣化に対する耐性を有している。しかしながら二酸化チタン顔料を増加させることなく更に良好な耐紫外線性を得るために公知の紫外線吸収剤を配合することができる。
本発明の紫外線吸収剤としては、具体的にはベンゾフェノン系では、例えば、2,4−ジヒドロキシベンゾフェノン、2−ヒドロキシ−4−メトキシベンゾフェノン、2−ヒドロキシ−4−オクトキシベンゾフェノン、2−ヒドロキシ−4−ベンジロキシベンゾフェノン、2−ヒドロキシ−4−メトキシ−5−スルホキシベンゾフェノン、2−ヒドロキシ−4−メトキシ−5−スルホキシトリハイドライドレイトベンゾフェノン、2,2’−ジヒドロキシ−4−メトキシベンゾフェノン、2,2’,4,4’−テトラヒドロキシベンゾフェノン、2,2’−ジヒドロキシ−4,4’−ジメトキシベンゾフェノン、2,2’−ジヒドロキシ−4,4’−ジメトキシ−5−ソジウムスルホキシベンゾフェノン、ビス(5−ベンゾイル−4−ヒドロキシ−2−メトキシフェニル)メタン、2−ヒドロキシ−4−n−ドデシルオキシベンソフェノン、および2−ヒドロキシ−4−メトキシ−2’−カルボキシベンゾフェノンなどが例示される。
紫外線吸収剤としては、具体的に、ベンゾトリアゾール系では、例えば、2−(2−ヒドロキシ−5−メチルフェニル)ベンゾトリアゾ−ル、2−(2−ヒドロキシ−5−tert−オクチルフェニル)ベンゾトリアゾ−ル、2−(2−ヒドロキシ−3,5−ジクミルフェニル)フェニルベンゾトリアゾール、2−(2−ヒドロキシ−3−tert−ブチル−5−メチルフェニル)−5−クロロベンゾトリアゾール、2,2’−メチレンビス[4−(1,1,3,3−テトラメチルブチル)−6−(2H−ベンゾトリアゾール−2−イル)フェノール]、2−(2−ヒドロキシ−3,5−ジ−tert−ブチルフェニル)ベンゾトリアゾ−ル、2−(2−ヒドロキシ−3,5−ジ−tert−ブチルフェニル)−5−クロロベンゾトリアゾール、2−(2−ヒドロキシ−3,5−ジ−tert−アミルフェニル)ベンゾトリアゾ−ル、2−(2−ヒドロキシ−5−tert−オクチルフェニル)ベンゾトリアゾ−ル、2−(2−ヒドロキシ−5−tert−ブチルフェニル)ベンゾトリアゾ−ル、2−(2−ヒドロキシ−4−オクトキシフェニル)ベンゾトリアゾ−ル、2,2’−メチレンビス(4−クミル−6−ベンゾトリアゾールフェニル)、2,2’−p−フェニレンビス(1,3−ベンゾオキサジン−4−オン)、および2−[2−ヒドロキシ−3−(3,4,5,6−テトラヒドロフタルイミドメチル)−5−メチルフェニル]ベンゾトリアゾ−ル、並びに2−(2’−ヒドロキシ−5−メタクリロキシエチルフェニル)−2H−ベンゾトリアゾールと該モノマーと共重合可能なビニル系モノマーとの共重合体や2−(2’―ヒドロキシ−5−アクリロキシエチルフェニル)―2H―ベンゾトリアゾールと該モノマーと共重合可能なビニル系モノマーとの共重合体などの2−ヒドロキシフェニル−2H−ベンゾトリアゾール骨格を有する重合体などが例示される。
紫外線吸収剤としては、具体的に、ヒドロキシフェニルトリアジン系では、例えば、2−(4,6−ジフェニル−1,3,5−トリアジン−2−イル)−5−ヘキシルオキシフェノール、2−(4,6−ジフェニル−1,3,5−トリアジン−2−イル)−5−メチルオキシフェノール、2−(4,6−ジフェニル−1,3,5−トリアジン−2−イル)−5−エチルオキシフェノール、2−(4,6−ジフェニル−1,3,5−トリアジン−2−イル)−5−プロピルオキシフェノール、および2−(4,6−ジフェニル−1,3,5−トリアジン−2−イル)−5−ブチルオキシフェノールなどが例示される。さらに2−(4,6−ビス(2,4−ジメチルフェニル)−1,3,5−トリアジン−2−イル)−5−ヘキシルオキシフェノールなど、前記例示化合物のフェニル基が2,4−ジメチルフェニル基となった化合物が例示される。
紫外線吸収剤としては、具体的に環状イミノエステル系では、例えば2,2’−p−フェニレンビス(3,1−ベンゾオキサジン−4−オン)、2,2’−(4,4’−ジフェニレン)ビス(3,1−ベンゾオキサジン−4−オン)、および2,2’−(2,6−ナフタレン)ビス(3,1−ベンゾオキサジン−4−オン)などが例示される。
また紫外線吸収剤としては、具体的にシアノアクリレート系では、例えば1,3−ビス−[(2’−シアノ−3’,3’−ジフェニルアクリロイル)オキシ]−2,2−ビス[(2−シアノ−3,3−ジフェニルアクリロイル)オキシ]メチル)プロパン、および1,3−ビス−[(2−シアノ−3,3−ジフェニルアクリロイル)オキシ]ベンゼンなどが例示される。
さらに前記紫外線吸収剤は、ラジカル重合が可能な単量体化合物の構造をとることにより、かかる紫外線吸収性単量体および/または光安定性単量体と、アルキル(メタ)アクリレートなどの単量体とを共重合したポリマー型の紫外線吸収剤であってもよい。前記紫外線吸収性単量体としては、(メタ)アクリル酸エステルのエステル置換基中にベンゾトリアゾール骨格、ベンゾフェノン骨格、トリアジン骨格、環状イミノエステル骨格、およびシアノアクリレート骨格を含有する化合物が好適に例示される。
前記の中でも紫外線吸収能の点においてはベンゾトリアゾール系およびヒドロキシフェニルトリアジン系が好ましく、耐熱性や色相の点では、環状イミノエステル系およびシアノアクリレート系が好ましい。前記紫外線吸収剤は単独であるいは2種以上の混合物で用いてもよい。
紫外線吸収剤の配合量は、芳香族ポリカーボネート樹脂(A成分)100重量部に対して0.01〜2重量部、好ましくは0.03〜2重量部、より好ましくは0.02〜1重量部、更に好ましくは0.05〜0.5重量部である。
(i)光安定剤
また本発明の光高反射性ポリカーボネート樹脂組成物は、ビス(2,2,6,6−テトラメチル−4−ピペリジル)セバケート、ビス(1,2,2,6,6−ペンタメチル−4−ピペリジル)セバケート、テトラキス(2,2,6,6−テトラメチル−4−ピペリジル)−1,2,3,4−ブタンテトラカルボキシレート、テトラキス(1,2,2,6,6−ペンタメチル−4−ピペリジル)−1,2,3,4−ブタンテトラカルボキシレート、ポリ{[6−(1,1,3,3−テトラメチルブチル)アミノ−1,3,5−トリアジン−2,4−ジイル][(2,2,6,6−テトラメチルピペリジル)イミノ]ヘキサメチレン[(2,2,6,6−テトラメチルピペリジル)イミノ]}、およびポリメチルプロピル3−オキシ−[4−(2,2,6,6−テトラメチル)ピペリジニル]シロキサンなどに代表されるヒンダードアミン系の光安定剤も含むことができる。
前記光安定剤は単独であるいは2種以上の混合物を用いてもよい。光安定剤の使用量は芳香族ポリカーボネート樹脂(A成分)100重量部に対して0.0005〜3重量部が好ましく、0.01〜2重量部がより好ましく、0.02〜1重量部が更に好ましい。
しい。
(j)蛍光増白剤
本発明の光高反射性ポリカーボネート樹脂組成物は、必要に応じて蛍光増白剤を含有することができる。蛍光増白剤の含有は反射光量を高める。蛍光増白剤としては公知のビスベンゾオキサゾール、クマリンおよびビス(スチリル)ビフェニルなどが利用できる。中でもB成分と該蛍光増白剤が互いの効果を相殺しない点においてクマリン系蛍光増白剤が好ましい。クマリン系蛍光増白剤としては、トリアジン−フェニルクマリン、ベンゾトリアゾール−フェニルクマリン、およびナフトトリアゾール−フェニルクマリンなどを基本骨格とする化合物が例示される。蛍光増白剤の含有量は、100重量部のA成分を基準として好ましくは0.0001〜1重量部、より好ましくは0.0005〜0.5重量部、更に好ましくは0.001〜0.1重量部である。かかる範囲においてより良好な光反射性が達成される。
(k)他の樹脂やエラストマー
本発明の光高反射性ポリカーボネート樹脂組成物には、他の樹脂やエラストマーを本発明の目的が損なわれない範囲で少割合使用することもできる。
かかる他の樹脂としては、例えばポリエチレンテレフタレート、ポリブチレンテレフタレート等のポリエステル樹脂、ポリアミド樹脂、ポリイミド樹脂、ポリエーテルイミド樹脂、ポリウレタン樹脂、シリコーン樹脂、ポリフェニレンエーテル樹脂、ポリフェニレンスルフィド樹脂、ポリスルホン樹脂、ポリエチレン、ポリプロピレン等のポリオレフィン樹脂、ポリスチレン樹脂、アクリロニトリル/スチレン共重合体(AS樹脂)、アクリロニトリル/ブタジエン/スチレン共重合体(ABS樹脂)、ポリメタクリレート樹脂、フェノール樹脂、エポキシ樹脂等の樹脂が挙げられる。
また、エラストマーとしては、例えばイソブチレン/イソプレンゴム、スチレン/ブタジエンゴム、エチレン/プロピレンゴム、アクリル系エラストマー、ポリエステル系エラストマー、ポリアミド系エラストマー、コアシェル型のエラストマーであるMBS(メタクリル酸メチル/ステレン/ブタジエン)ゴム、MAS(メタクリル酸メチル/アクリロニトリル/スチレン)ゴム等が挙げられる。
本発明の光高反射性ポリカーボネート樹脂組成物には、成形品に種々の機能の付与や特性改善のために、それ自体知られた前記(a)〜(k)以外の添加剤を配合することができる。これら添加物は本発明の目的を損なわない限り、通常の配合量である。
かかる添加剤としては、摺動剤(例えばPTFE粒子)、着色剤(例えば染料)、蛍光染料、無機系蛍光体(例えばアルミン酸塩を母結晶とする蛍光体)、帯電防止剤、流動改質剤、結晶核剤、無機および有機の抗菌剤、赤外線吸収剤(熱線吸収剤)、およびフォトクロミック剤が挙げられる。
(ポリカーボネート樹脂組成物の製造)
本発明の光高反射性ポリカーボネート樹脂組成物を製造するには、任意の方法が採用される。例えばA成分、B成分、C成分および任意に他の成分をベント式二軸押出機に代表される溶融混練機に供給して溶融混練する。通常、押出機ダイスから押出されるストランドを水槽中を通して冷却し、冷却後のストランドをペレタイザーにより切断することにより樹脂組成物からなるペレットを得る。押出機への供給に際しては、原料を予備混合することができる。予備混合手段としては、V型ブレンダー、ヘンシェルミキサー、メカノケミカル装置、および押出混合機などが例示される。原料およびその予備混合物は必要に応じて押出造粒器やブリケッティングマシーンなどにより造粒されてよい。
各成分の溶融混練機への供給方法としては、(i)A成分、B成分、C成分および他の成分はそれぞれ独立に溶融混練機に供給する方法、(ii)A成分、B成分、C成分および他の成分の一部を予備混合した後、残りの成分と独立に溶融混練機に供給する方法、(iii)B成分を水または有機溶剤で希釈混合して溶融混練機に供給する方法、更に(iv)かかる希釈混合物を他の成分と予備混合した後、溶融混練機に供給する方法などが例示される。尚、配合する成分に液状のものがある場合(例えば前記(iii)、(iv)において)、溶融混練機への供給にいわゆる液注装置、または液添装置を使用することができる。
好ましい押出機は、原料中の水分や、溶融混練樹脂から発生する揮発ガスを脱気できるベントを有するものである。ベントには真空ポンプの如き減圧用ポンプが好ましく設置される。かかる設置により発生水分や揮発ガスを効率よく押出機外部へ排出される。また押出原料中に混入した異物などを除去するためのスクリーンを押出機ダイス部前のゾーンに設置し、異物を樹脂組成物から取り除くことも可能である。かかるスクリーンとしては金網、スクリーンチェンジャー、および焼結金属プレート(ディスクフィルターなど)などが例示される。溶融混練機としては二軸押出機の他にバンバリーミキサー、混練ロール、単軸押出機、3軸以上の多軸押出機などが例示される。
前記の如く押出された樹脂は、直接切断してペレット化するか、またはストランドを形成した後かかるストランドをペレタイザーで切断してペレット化される。更に外部の埃などの影響を低減する必要がある場合には、押出機周囲の雰囲気を清浄化することが好ましい。更にかかるペレットの製造においては、光学ディスク用ポリカーボネート樹脂において既に提案されている様々な方法を用いて、ペレットの形状分布の狭小化、ミスカット物の低減、運送または輸送時に発生する微小粉の低減、並びにストランドやペレット内部に発生する気泡(真空気泡)の低減を適宜を行うことができる。これらの処方により成形のハイサイクル化、およびシルバーの如き不良発生割合の低減を行うことができる。またペレットの形状は、円柱、角柱、および球状など一般的な形状を取り得るが、より好適には円柱である。かかる円柱の直径は好ましくは1〜5mm、より好ましくは1.5〜4mm、さらに好ましくは2〜3.3mmである。一方、円柱の長さは好ましくは1〜30mm、より好ましくは2〜5mm、さらに好ましくは2.5〜3.5mmである。
(成形品)
本発明の光高反射性ポリカーボネート樹脂組成物からなる成形品は、通常そのペレットを射出成形して得ることができる。かかる射出成形においては、通常の成形方法だけでなく、射出圧縮成形、射出プレス成形、ガスアシスト射出成形、発泡成形(超臨界流体を注入する方法を含む)、インサート成形、インモールドコーティング成形、断熱金型成形、急速加熱冷却金型成形、二色成形、サンドイッチ成形、および超高速射出成形などを挙げることができる。また成形はコールドランナー方式およびホットランナー方式のいずれも選択することができる。
本発明の光高反射性ポリカーボネート樹脂組成物から押出成形法を用いて、各種異形押出成形品、シート、およびフィルムなどを製造することもできる。またシートおよびフィルムの成形には、インフレーション法、カレンダー法、およびキャスティング法などが適用されてもよい。更に本発明の光高反射性ポリカーボネート樹脂組成物は、特定の延伸操作をかけることにより熱収縮チューブに成形されることもできる。また本発明の光高反射性ポリカーボネート樹脂組成物に回転成形やブロー成形などを適用して成形品を製造してもよい。
本発明によれば、前記の各種方法により形成された光反射材が提供される。中でも射出成形して製造された光反射材が好ましい。
(表面処理)
さらに本発明の成形品には、各種の表面処理を行うことが可能である。表面処理としては、ハードコート、撥水・撥油コート、親水性コート、帯電防止コート、紫外線吸収コート、赤外線吸収コート、並びにメタライジング(蒸着など)などの各種の表面処理を行うことができる。表面処理方法としては、液剤のコーティングの他、蒸着法、溶射法、およびメッキ法が挙げられる。蒸着法としては物理蒸着法および化学蒸着法のいずれも使用できる。物理蒸着法としては真空蒸着法、スパッタリング、およびイオンプレーティングが例示される。化学蒸着(CVD)法としては、熱CVD法、プラズマCVD法、および光CVD法などが例示される。
本発明の光高反射性ポリカーボネート樹脂組成物は、弗化物イオン量を低減した含フッ素有機金属塩(殊にパーフルオロアルキルスルホン酸アルカリ金属塩)と二酸化チタン願利用を配合することにより、難燃性が改善されると共に該金属塩化合物による熱安定性低下並びに光反射特性の低下およびそのバラツキが改善されたものである。更に本発明の別の態様は弗化物イオン量を低減した含フッ素有機金属塩を芳香族ポリカーボネート樹脂に配合することにより、熱安定性が改善された光高反射性ポリカーボネート樹脂組成物を製造する方法である。加えて本発明の別の態様は含フッ素有機金属塩を含有する光高反射性ポリカーボネート樹脂組成物の熱安定性を改善する方法であって、該金属塩として弗化物イオン量を低減したものを使用することを特徴とする方法である。かように含フッ素有機金属塩中のフッ化物イオン量を低減することによって光反射性ポリカーボネート樹脂組成物の熱安定性を改善する技術は従来の技術にはないものである。
通常、樹脂組成物は種々の特性のバランスの上に成り立ち、樹脂組成物中の成分を変更することが困難である場合が多い。他の成分の配合は概して他の重要な特性、例えば本発明でいえば光反射特性や色相に悪影響を及ぼす場合があり、また二酸化チタン顔料の各種の処理はコスト増を招き工業的には好ましくない場合が多い。本発明によれば含フッ素有機金属塩化合物自体によってその問題が解決されることから、前記の如き不都合は回避される。したがって本発明の光高反射性ポリカーボネート樹脂組成物は、OA機器分野、電気電子機器分野などの各種工業用途における光反射材に好適に利用される。より具体的には各種ランプリフレクターが挙げられ、例えば蛍光灯など照明灯用の反射板、液晶表示装置など各種表示装置のバックライト用反射板、スイッチ類用の反射板、LEDアレイ用の反射板、並びにこれらの機能が複合した反射板などが例示される。したがって、その奏する工業的効果は極めて大である。
本発明者らが現在最良と考える本発明の形態は、前記の各要件の好ましい範囲を集約したものとなるが、例えば、その代表例を下記の実施例中に記載する。もちろん本発明はこれらの形態に限定されるものではない。
以下に実施例を挙げてさらに説明する。尚、評価としては以下の項目について実施した。
(1)難燃性
UL規格94に準ずる形状であり、かつ表1に記載の厚みを有する試験片を用いて、UL規格94の垂直燃焼試験に準ずる方法で燃焼試験を行った。5本1組の試験片におけるドリップの有無と最大燃焼秒数を記録した。1本でもドリップが生じたサンプルは、最大燃焼秒数の記録なしとした。成形後、試験片は温度23℃、相対湿度50%の雰囲気下で48時間保管された。かかる保管後に燃焼試験を行った。
(2)シルバーストリーク発生の有無
幅50mm、長さ90mm、厚みがゲート側から3mm(長さ20mm)、2mm(長さ45mm)、1mm(長さ25mm)である3段型プレートを含む重量約90gの成形品を射出成形した。かかる3段型プレートに発生するシルバーストリークの有無を観察し、樹脂組成物の熱安定性を評価した。射出成形は住友重機械工業(株)製SG−150U型を用いた。成形は30ショット連続して行った。かかる30個の3段型プレートのうち、いずれか1つでもシルバーストリークの発生が認められた場合は表中×の評価とした。一方シルバーストリークの発生が全く認められない場合に表中○の評価とした。270℃、280℃、および290℃の3水準のシリンダ温度において評価を行った。
(3)分子量変化の評価
シリンダ温度270℃の上記3段型プレートの成形において10分間の滞留試験を行うことにより、分子量変化を観察し、樹脂組成物の熱安定性を評価した。滞留試験は上記(2)の30ショット連続成形を行った後、計量が完了した状態でシリンダを後退させ、その状態で10分間保持し、再度成形を行う方法により実施した。シリンダ内部には4ショット分の樹脂が滞留される。滞留処理前の10ショット目の3段型プレートの粘度平均分子量(M)から滞留処理後の2ショット目のそれ(M)を差し引いた差(M−M)を分子量の低下量(ΔM)として表中に記載した。
(4)光反射率変化の評価
上記3段型プレートの2mm厚部分を用いて、カラーコンピューター(東京電色(株)製TC−1800MK−II)により光反射率の測定をした。光反射率は波長450nm〜850nmにおける最も低い反射率の値を用いて評価した。測定用には、上記(3)の滞留処理前の10ショット目の3段型プレートと滞留処理後の2ショット目のそれとを用いた。前者の光反射率(Rt)から後者の光反射率(Rt)を差し引いた差(Rt−Rt)を光反射率の低下量(ΔRt)として表中に記載した。
(5)b値変化の評価
上記(4)の測定と同様にカラーコンピューターを用いて3段型プレートのb値の変化を評価した。滞留処理後の2ショット目の3段型プレートのb値(b)から滞留処理前の10ショット目のb値(b)を差し引いた差(b−b)をb値の分子量の増加量(Δb)として表中に記載した。尚、成形品のb値はいずれも正の値であった。
(実施例1〜5、および比較例1〜5)
表1に記載の配合割合からなる樹脂組成物を以下の要領で作成した。尚、説明は以下の表中の記号にしたがって説明する。表1の割合の各成分を計量して、ヘンシェルミキサーを用いて均一に混合し、かかる混合物を押出機に投入して樹脂組成物の作成を行った。押出機としては径30mmφのベント式二軸押出機((株)神戸製鋼所KTX−30)を使用した。スクリュー構成はベント位置以前に第1段のニーディングゾーン(送りのニーディングディスク×2、送りのローター×1、戻しのローター×1および戻しニーディングディスク×1から構成される)を、ベント位置以後に第2段のニーディングゾーン(送りのローター×1、および戻しのローター×1から構成される)を設けた。260℃のシリンダ−温度およびダイス温度並びに3kPaのベント吸引度の下、ストランドを押出した。かかるストランドを水浴において冷却した後、ペレタイザーで切断しペレット化した。得られたペレットを120℃で6時間、熱風循環式乾燥機を用いて乾燥した。かかる乾燥直後のペレットを射出成形機(住友重機械工業(株)製SG−150U)を用いて3段型プレートを含む重量約90gの成形品、および燃焼試験用試験片に成形した。3段型プレートを含む成形品の成形条件は、シリンダー温度3水準(270℃、280℃、および290℃)と、および80℃の金型温度であった。3段型プレートの成形サイクルは50秒、燃焼試験用試験片の成形サイクルは35秒とした。
表1に記載の使用した原材料等は以下の通りである。
(A成分)
PC−1:粘度平均分子量19,700の直鎖状芳香族ポリカーボネート樹脂パウダー(帝人化成(株)製パンライトL−1225WX(商品名))
PC−2:粘度平均分子量16,000の直鎖状芳香族ポリカーボネート樹脂パウダー(帝人化成(株)製CM−1000(商品名))
(B成分)
B−1:弗化物イオン量が1ppmのパーフルオロブタンスルホン酸カリウム塩
(B−1の製造)
大日本インキ(株)製メガファックF−114P:100重量部、イオン交換水:400重量部を温度計および撹拌装置を備えたガラスフラスコに仕込んだ後80℃まで昇温し、窒素気流下0.5時間攪拌を続けた後室温(23℃)まで冷却し、析出した結晶を濾過によってとり出した。その結晶をイオン交換水:700重量部により洗浄し、これをさらにメタノール600重量部で洗浄した。続いてイオン交換水600重量部で洗浄後、湿潤パウダーを窒素雰囲気下80℃で20時間熱風乾燥し、得られたパウダーを粉砕ミルを用いて粉砕し、標準篩400番を通過させて目的物を得た。尚、イオン交換水はヤマト科学(株)製オートピュアWQ500型を通して得られた電気抵抗値が18MΩ・cm以上(すなわち電気伝導度が約0.55μS/cm以下)のイオン交換水であり、以下単に“イオン交換水”と記載した場合も同様である。
(B成分比較用)
B−2:弗化物イオン量40ppmのパーフルオロブタンスルホン酸カリウム塩(バイエル社製BayowetC4(商品名))
B−3:弗化物イオン量126ppmのパーフルオロブタンスルホン酸カリウム塩(大日本インキ(株)製メガファックF−114P(商品名))
(C成分:二酸化チタン顔料)
C−1:二酸化チタン顔料(石原産業(株)製タイペークPC−3(商品名)、該二酸化チタン顔料は平均粒子径が0.21μm、二酸化チタン顔料中のTiO量が約93重量%であり、無機表面被覆剤として約2.5重量%のAlおよび約1.5重量%のSiOを含有し、約2重量%のポリメチル水素シロキサンで更に表面処理された二酸化チタン顔料である)
C−2:二酸化チタン顔料(石原産業(株)製タイペークCR−63(商品名)に、約2重量%の割合となるようポリメチル水素シロキサン(信越化学工業(株)製KF−99)で表面処理された二酸化チタン顔料。かかる表面処理はタイペークCR−63とKF−99とをヘンシェルミキサーで混合することにより行った。尚タイペークCR−63は、平均粒子径が0.22μm、TiO量が約97.5重量%であり、無機表面被覆剤として約1重量%のAlおよび約0.5重量%のSiOを含有し、1重量%未満のオルガノシロキサン化合物で更に表面処理された二酸化チタン顔料である)
(その他の成分)
PTFE:フィブリル形成能を有するポリテトラフルオロエチレン(ダイキン工業(株)製ポリフロンMPA FA500)
SL:ステアリルステアレートおよびグリセリントリステアレートを主成分とする脂肪酸エステル(理研ビタミン(株)製リケマールSL900)
TMP:トリメチルホスフェート(大八化学工業(株)製TMP)
Figure 2006077114
表1における実施例と比較例との比較から、本発明の光高反射性ポリカーボネート樹脂組成物は、特定のパーフルオロアルカンスルホン酸のアルカリ金属塩を使用することにより、良好な難燃性と共に、シルバーストリークの発生や分子量低下が抑制され、また光反射率や色相の劣化が少なく安定した光反射特性を有していることがわかる。
また、比較例3は含フッ素有機金属塩化合物を含有しない組成を例示したものであって、難燃性の点で十分とはいえず本発明の用途には適していない。また他の比較例と比較すれば、従来の含フッ素有機金属塩化合物の配合が熱安定性を更に低下させることがわかる。
(実施例6)
実施例3のポリカーボネート樹脂組成物を用いて有底格子形状を有するLEDアレイ型バックライト用の光反射板を成形し、液晶ディスプレイを製作した。比較例1の樹脂組成物ではシルバーストリークが発生し、またシルバーストリークのない樹脂温度では充填が不十分となり良好な成形品が得られなかった。
本発明は、前記の如き各種光反射材に好適な光高反射性ポリカーボネート樹脂組成物を提供する。しかしながらそれ以外にも二酸化チタン顔料の有する半導体性を利用して、誘電材料および畜熱材料などに利用することも可能である。

Claims (5)

  1. 芳香族ポリカーボネート樹脂(A成分)100重量部、含フッ素有機金属塩化合物(B成分)0.005〜0.6重量部、および二酸化チタン顔料(C成分)3〜35重量部からなる樹脂組成物において、該B成分はイオンクロマトグラフィー法により測定した弗化物イオンの含有量が重量割合で0.2〜20ppmであることを特徴とする光高反射性ポリカーボネート樹脂組成物。
  2. 前記B成分は、パーフルオロアルキルスルホン酸アルカリ金属塩である請求項1に記載の光高反射性ポリカーボネート樹脂組成物。
  3. 前記C成分の二酸化チタン顔料は、二酸化チタン顔料100重量%中TiO含有割合が89〜97重量%であり、かつAl含有割合が0.5〜4重量%である請求項1または請求項2のいずれか1項に記載の光高反射性ポリカーボネート樹脂組成物。
  4. 前記請求項1〜請求項3のいずれか1項に記載の光高反射性ポリカーボネート樹脂組成物より形成された光反射材。
  5. 芳香族ポリカーボネート樹脂(A成分)100重量部、含フッ素有機金属塩化合物(B成分)0.005〜0.6重量部、および二酸化チタン顔料(C成分)3〜35重量部からなり、その熱安定性が改善された光高反射性ポリカーボネート樹脂組成物を製造する方法であって、該B成分としてイオンクロマトグラフィー法により測定した弗化物イオンの含有量が重量割合で0.2〜20ppmである含フッ素有機金属塩化合物を用いることを特徴とする光高反射性ポリカーボネート樹脂組成物の製造方法。
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