JP2006071647A

JP2006071647A - 湿度センサ用感湿素子

Info

Publication number: JP2006071647A
Application number: JP2005278518A
Authority: JP
Inventors: Kazushi Asaumi; 一志浅海; Takahiko Yoshida; 貴彦吉田; Ineo Toyoda; 稲男豊田; Yasutoshi Suzuki; 康利鈴木
Original assignee: Denso Corp; Nippon Soken Inc
Current assignee: Denso Corp; Soken Inc
Priority date: 2005-09-26
Filing date: 2005-09-26
Publication date: 2006-03-16

Abstract

【課題】初期特性および高温高湿放置後の変動特性に優れた、高感度湿度センサを提供する。
【解決手段】ジアミン側に少なくとも４つのベンゼン環と少なくとも１つのポリフルオロアルキル基を有するポリイミドを感湿膜とする感湿素子を用いて湿度センサーを得ることができる。
【選択図】図４

Description

本発明は感湿素子およびそれを用いた湿度センサに関する。

湿度センサは湿度や水分による変化を電気量に変換し、電子回路を用いて信号処理を行うものであり、種々の目的のための湿度制御の要請に応じて広く利用されている。その中で高分子材料の電気抵抗や誘電率などの電気的特性が、水の吸脱着によって変化することを利用する高分子湿度センサがある。そして、その１つである静電容量型は、水の誘電率が高分子に比べて大きいために、水分が吸着すると高分子の複合誘電率が大きくなることを利用して、電極を設けて容量変化としてそれを検出するものである。

従来、この型の湿度センサの感湿素子としてはポリエーテルスルホン、酢酸酪酸セルロース、ポリイミド等の感湿膜を用いたものが数多く報告されている。

しかしながら、このような感湿素子では吸水率が１〜３％と大きく、例えば６５℃、相対湿度９０％の高温高湿雰囲気中で放置すると、感湿膜中に強固に吸着保持された水の影響によって出力値がドリフトする現象が発生する。そのため、これらの変動を抑えるために吸水率を小さくしたポリイミドが、例えば特許第２５２９１３６号等に記載されている。ところが、前記特許ではフッ素を添加することで疎水性を向上させて吸水率を抑える効果を狙っており、一定の効果が得られるが、フッ素による強い疎水性のために吸水率の低下が著しく、感度が大きく低下してしまうおそれがある。また、吸水率の小さいポリイミドとして、ビフェニルテトラカルボン酸型ポリイミド（たとえば宇部興産製Ｕ−ワニスＳ，Ａ）が知られているが、このポリイミドは分子構造が層状配向する性質を持つために、分子間への吸水を抑えることができるという特徴を有する。そこで、本発明者がこのポリイミドを感湿膜に用いた実験を行ったところ、高温高湿での初期のドリフトは小さく、低吸水率の効果が現われていたが、しばらくすると徐々にドリフトが発生していく傾向が見られた。この理由としては、膨潤により分子間が押し広げられ、その結果吸水率が増加したのではないかと考えられる。

本発明は、高温多湿下でも加水分解を抑制し、膨潤が起きないか、または膨潤してもそれによる体積変化が小さい分子構造のポリイミドを得、これを感湿膜とした感湿素子、ならびにそれを用いた湿度センサを提供することを目的とする。

本発明は、ジアミン側にベンゼン環を付加しポリイミドの繰り返し単位を長くすること、さらに好適にはジアミン側にスルホニル基またはフルオロアルキル基を導入して電荷移動（ＣＴ）（ＣｈａｒｇｅＴｒａｎｓｆｅｒ）錯体を形成しにくくして吸着水の結合エネルギーを下げ加水分解を抑制すること、および／または前駆体ポリアミド酸の末端にアセチレンを付加して、これを脱水重合させて得られるポリイミドを網目構造にすること、により上記の膨潤を抑制して上記課題を解決するものである。

すなわち、本発明の要旨は、ジアミン側に少なくとも４つのベンゼン環と少なくとも１つのポリフルオロアルキル基を有するポリイミドを感湿膜とする感湿素子にある。

本発明のポリイミドを感湿膜に用いた湿度センサは、初期特性および高温高湿放置後の変動特性に優れるので、本発明によれば安定した高感度湿度センサが得られる。

本発明はジアミン側に少なくとも４つのベンゼン環と少なくとも１つのポリフルオロアルキル基を有するポリイミドを感湿膜とする感湿素子を提供する。
このようなポリイミドは好適には式（Ｉ）：

に示されるような分子構造を有する。
ここで、Ａはポリフルオロアルキル基；ｍは０〜５の整数；ｘおよびｙは１〜５の整数；そしてｎは重合度を表す繰り返し数である。この態様において、本発明におけるポリイミドはジアミン側にベンゼン環を４〜１２個有しており、これにより繰り返し単位を長くしている。上記のポリフルオロアルキル基におけるアルキルとしては炭素数１〜６、好ましくは１〜３の低級アルキル基が選ばれる。そして、製造、性能等の点から好適にはｍは０〜２、ｘおよびｙは１〜３である。

本発明におけるポリイミドは、ジアミン側に少なくとも４つのベンゼン環を有するものであれば上記の式（Ｉ）で表されるものに限定されず、たとえば上記の式（Ｉ）において、エーテル結合（−Ｏ−）の少なくとも一部を適宜チオエーテル結合（−Ｓ−）に置換したものであってもよい。

従来の感湿膜に用いられている代表的なポリイミドは
式（III ）：

（ｎは式（Ｉ）におけるのと同義）
で示される分子構造を有する。これに対し、本発明においては上述のようにポリイミドをジアミン側にベンゼン環を４個以上有するように構成することにより加水分解に伴う変動を意外にも飛躍的に抑制しうる。これは、加水分解を起こしやすいと考えられるイミド基の数は一般にポリイミドでは２個存在するが、そのように分子鎖を長くすることによって結果として単位体積あたりに存在するイミド基の数が少なくなり、加水分解に伴う変動を小さくするとも考えられる。
次に、本発明の好適な１つの態様によれば、ポリイミドは式（II）：

（ｎは式（Ｉ）におけるのと同義）
で示される分子構造を有する。この分子構造の特徴は、ヘキサフルオロプロピル基を導入した構造を持つ。同様のフルオロアルキル基を導入したポリイミドを感湿膜とする特許は、ジアミン側のベンゼン環の差異に加えて、特許第２５２９１３６号（上記の式（III ）はその分子構造）に記載されているが、本発明との相違点は、特許第２５２９１３６号が酸無水物側にフルオロアルキル基を導入していることに対して、本発明ではジアミン側に導入している点である。フッ素を含有させる理由の１つはフッ素の疎水性のために吸水率が小さくなり、水との反応確率が小さく上述の変動も抑制されるためであるが、本発明においてフルオロアルキル基をジアミン側に導入した理由は、フルオロアルキル基自身もジアミン部分のＨＯＭＯレベルを下げる効果があり、そのためにドナー性が抑えられると考えられるからである。

すなわち、この構造の特徴は、分子鎖を長くすることによる効果に加えて、フルオロアルキル基によるポリマー鎖間のＣＴ錯体を形成させにくくする効果を有している。ＣＴ錯体とは、高分子中に正又は負の有機ラジカルイオンを含むものを意味する。一般にポリイミドにおいて、酸無水物側がアクセプタ性を有し、これに対してジアミン側がドナー性を有する。またポリマー鎖間でも電子の授受が行なわれており、これを分子間ＣＴと呼んでいる。フルオロアルキル基を導入したポリイミドでは、ジアミン部分のＨＯＭＯ（最高被占軌道）レベルが下がりドナー性が抑えられ、分子間ＣＴ錯体が形成されにくいと考えられている。

ここでＣＴ錯体が形成されにくいとなぜ好適であるかについて説明する。水の吸着メカニズムを考えたとき、ポリイミド中のイミド基およびカルボニル基といった極性基に水は主に吸着するといわれているが、これ以外にポリマー間のミクロボイドにも水は存在する。このときＣＴ錯体が存在すると、ミクロボイドに存在する吸着水がＣＴ錯体の持つエネルギーによってトラップされるため、これらの吸着水が高温高湿にさらされたあとにも強固に吸着されてしまい、ドリフトが発生してしまうと考えられる。そのため、ＣＴ錯体が形成されにくいポリイミドでは、ミクロボイド中に存在する吸着水はポリイミドからのエネルギーを受けず自由に吸脱着できるため、高温高湿下でのドリフトが小さくなると考えられる。

一方、酸無水物側にフルオロアルキル基を導入する方法では、分子間ＣＴ錯体を形成させにくい効果が得られないことになる。またジアミン側にフルオロアルキル基を導入する副次的効果として、分子間ＣＴ錯体が形成されないことで分子間の束縛がゆるく、ミクロボイドに存在する水の吸着エネルギーがより小さくなり、吸脱着が速やかに行なわれるため、ヒステリシスが非常に小さくなり、また吸着水が原因となる加水分解も抑制される。

以上のように、本発明のポリイミドを用いて感湿膜を形成するのが好ましく、それにより得られる湿度センサは高温高湿放置後の変動を小さくすることができる。

以下、実施例により本発明をさらに詳細に説明する。

図１は本発明を用いた湿度センサの一実施態様の斜視図である。１は、基板であり、例えばシリコン基板、ガラス基板等からなる。この基板の上に、たとえば、ＡｕやＰｔ，Ｃｒ等の耐腐食性の下部電極２を蒸着やスパッタリングを用いて成膜する。このときの膜厚は通常５０〜５００ｎｍ程度である。次に所望の形状になるようにパターニングを行う。パターニングの方法としては、フォトリソグラフィを用いてマスクを形成した後にエッチングを行う方法、基板上に金属で作製されたマスクを載せた状態で成膜を行い、必要部分にのみ形成する方法等が挙げられる。

次に感湿膜であるポリイミド３を形成する。一般にポリイミドはその前駆体であるポリアミド酸を例えばＮ−メチルピロリドン等の溶媒で希釈したワニスの形態で提供される。ここで、本発明の分子構造を持つポリイミドの前駆体のポリアミド酸溶液をスピンコート法等で塗布する。その後、例えば、１２０℃、３０分；２００℃、６０分；３５０℃、６０分のステップにて加熱し、脱水縮合させて硬化させる。硬化後の膜厚は1〜５μｍ程度が適当である。その理由は、薄すぎると下地の段差による段切れの発生によるショートの可能性があり、また厚すぎるとポリイミド感湿膜中に吸湿する水の拡散が遅くなり、応答性が遅くなる原因となりうるからである。

次に、上部電極４を形成する。上部電極は、導電性が高い電極としての役目のほかに、下地の感湿膜に速やかに透過させる必要があるため、透水性を有することが必要である。この条件を満足するため、Ａｕ電極を蒸着やスパッタリングにて厚さ３ｎｍ〜１５ｎｍ程度の薄い膜厚で形成するか、多孔質カーボン電極をスクリーン印刷を用いて形成する。

最後にダイシングを行ってチップに切り離して目的とする湿度センサが得られる。

本実施例では、ポリイミド感湿膜を上下にサンドイッチした構造について説明したが、この構造に限られるものではなく、例えば絶縁基板上、もしくは導電性基板に絶縁膜を形成した上に１組のくし歯電極を形成し、その上にポリイミド感湿膜を形成して、くし歯電極間の横方向の静電容量を検出する構造でもなんら支障は無い。

次に本発明のポリイミド感湿膜で構成した湿度センサの初期特性を図２に示す。図２は、式（II）の分子構造のポリイミド感湿膜を用いた湿度センサに対応する。また、図３は比較のために式（III ）に示されるビフェニルテトラカルボン酸型ポリイミドを感湿膜に用いた湿度センサの初期特性を示す。図より、特に、フルオロアルキル基を導入したポリイミドのヒステリシスが小さいことが注目される。

次に高温高湿放置後の変動特性について示す。６５℃、９０％ＲＨの高温高湿雰囲気中に所定の時間放置した後に、湿度センサを２５℃、５０％ＲＨ雰囲気の測定室に移動し、静電容量を測定する。この値と高温高湿放置前に測定した静電容量の差を相対湿度に換算して変化量とした。結果は、図４に示される。これらのグラフは、式（II）で示されるポリイミドを用いた場合に対応する。また、比較のために上述の式（III ）で示される分子構造を有するポリイミドを用いた湿度センサの高温高湿放置後の変動特性を図５に示すが、明らかに本発明のポリイミドを感湿膜に用いた湿度センサは、高温高湿放置後の変化が小さく、優れた特性を有することがわかる。

本発明の感湿膜を用いた湿度センサの一例を示す斜視図。本発明の式(II)の分子構造を有するポリイミド感湿膜を用いた湿度センサの初期特性を示す図。比較のために式(III )の分子構造を有するポリイミド感湿膜を用いた湿度センサの初期特性を示す図。本発明の式(II)の分子構造を有するポリイミド感湿膜を用いた湿度センサの高温高湿放置後の変動特性を示す図。比較のために式(III )の分子構造を有するポリイミド感湿膜を用いた湿度センサの高温高湿放置後の変動特性を示す図。

Claims

ジアミン側に少なくとも４つのベンゼン環と少なくとも１つのポリフルオロアルキル基を有するポリイミドを感湿膜とする感湿素子。
ポリイミドが式（Ｉ）：

ここで、Ａはポリフルオロアルキル基；ｍは０〜５の整数；ｘおよびｙは１〜５の整数；そしてｎは重合度を表す繰り返し数である、
に示される分子構造を有する請求項１記載の感湿素子。
ポリイミドが式（II）：

（ｎは式（Ｉ）におけるのと同義）
に示される分子構造を有する請求項２記載の感湿素子。