JP2006066140A

JP2006066140A - 燃料電池用膜電極接合体の保管装置および保管方法

Info

Publication number: JP2006066140A
Application number: JP2004245566A
Authority: JP
Inventors: Takashi Nakagawa; 貴嗣中川; Masatoshi Teranishi; 正俊寺西
Original assignee: Matsushita Electric Industrial Co Ltd
Current assignee: Panasonic Holdings Corp
Priority date: 2004-08-25
Filing date: 2004-08-25
Publication date: 2006-03-09
Anticipated expiration: 2024-08-25
Also published as: JP4543825B2

Abstract

【課題】長期間の保管による発電性能および耐久性能の低下を防止した保管機能を持つ燃料電池用膜電極接合体の保管装置および保管方法を提供すること。
【解決手段】燃料電池用膜電極接合体の保管装置および保管方法において、膜電極接合体に保護膜１６を付着し、酸素、水分および不純物の透過を防止した酸素透過度、透湿度の低い密閉容器２１で包装し、燃料ガスを含んだ不活性ガスでパージすることで、酸素を除いた雰囲気の状態および容器内部の水分量の変動を防止した状態で密閉することを特徴とした保管機能を備えたことを特徴としている。
【選択図】図１

Description

本発明は、固体高分子電解質膜に酸素極、および燃料極の触媒層が積層された燃料電池用膜電極接合体の保管装置および保管方法に関するものである。

燃料電池用膜電極接合体は、スルホン酸基を持つフッ素樹脂系イオン交換膜のような高分子イオン交換膜からなる電解質と、電解質の両側にそれぞれ積層して配置された触媒電極および多孔質カーボン電極からなる構造になっている。燃料極となるアノード触媒層には例えば白金とルテニウムの合金が用いられ、酸素極となるカソード触媒層には例えば白金が用いられている。

このような構造を持つ燃料電池用膜電極接合体において、燃料極側に供給された水素ガスは、前記アノード触媒電極上で、水素イオン化され、水素イオンは前記電解質膜中を水の存在のもと水和状態で酸素極へ移動する。前記カソード触媒電極上で、酸素および電子と反応して水を生成する。

前記燃料電池用膜電極接合体が高い耐久性能や初期特性を有するためには、触媒層中の構造や高分子電解質膜の構造が、製造時の状態を維持することが必要である。触媒層中の金属触媒が長期保管中に酸化や溶出により欠損したり、高分子電解質膜の構造が損傷したりした場合は、電圧電流特性などの初期特性や長期の耐久特性の低下が見られる。高分子電解質膜の分解を加速させるような不純物の付着等も膜電極接合体の耐久特性の低下を引き起こす要因である。

従来の燃料電池用膜電極接合体の単体としての保管方法としては、単に保護用のポリエチレンシートに梱包された状態で保管するようにしていた。また、燃料電池電極に多孔質カーボン電極を積層し、セパレータで挟み込み、スタックとして組み立てた状態において、セパレータの流路に残留する酸素を不活性ガスでパージする方式や、水でパージする方式で酸素を除いた雰囲気にして保管しているものがあった（例えば、特許文献１および特許文献２参照）。

また、酸素の除いた雰囲気で保管する技術として、酸素吸収物を用いたものがあった（例えば特許文献３参照）。
特開２００２−９３４４８号公報特開平６−２５１７８８号公報特開２０００−２８９３８０号公報

しかしながら、単に保護用のビニルシートに梱包された状態で保管する方式においては、保護用のビニルシートは、酸素や湿度の透過を防止するほどの機能はなく、膜電極接合体は、保管状態においては、空気中の酸素に長時間暴露されている。また、周囲の湿度変動により、膜電極接合体が吸湿や乾燥を繰り返すため、高分子電解質膜が損傷してしまう。長時間の酸素暴露においては、アノード触媒層、カソード触媒層が１Ｖ近くまでの高電位状態に保たれるため、触媒層中の担体カーボン、白金やルテニウムが酸化したり、溶出したりしていた。

前記従来の構成では、燃料電池用膜電極接合体を単体で保管する際に酸素等による触媒層や高分子電解質膜の酸化、高分子電解質膜の水分変動、有機物等の不純物の付着で、長期間の保管により、膜電極接合体の発電性能が低下しやすく、長期間の保管が困難という課題を有していた。また、膜電極接合体は、高湿度の状況に置かれた場合や、低湿度の状況に置かれた場合は、吸湿や乾燥により膨張、収縮するため、寸法変動を起こし、セルの組立が困難もしくは不可能になるという課題も有していた。

燃料電池用膜電極接合体をスタックとして組み立てた後においては、前記従来例の構成により、安定した保管が可能となるが、膜電極接合体単体としての保管としては、不適切であり、燃料電池単体の保管時や流通時に発電特性を劣化させる課題や寸法変動による不良品を生じる課題を有していた。

また、酸素透過度および透湿度が低い包装容器内に酸素吸収物を封入した状態で保管した場合は、酸素濃度の低い状態で保管することは可能であるが、酸素吸収物から不純物が放出されることがあり、また、酸素吸収時に水分も吸収してしまうことがあるため、膜電極接合体の長期の保管には不適切である。

本発明は、前記従来の課題を解決するもので、燃料電池用膜電極接合体の発電特性の低下や寸法変動を防止する長期間保管可能とした燃料電池用膜電極接合体の保管装置および保管方法を提供することを目的とする。

上記目的を達成するために、本発明の燃料電池用膜電極接合体の保管装置および保管方法は、膜電極接合体単体の保管装置および保管方法において、発電特性の劣化に影響を与える酸素による触媒層の酸化、高分子電解質膜中の水分量変動および不純物の接触を防止するために、外部からの酸素、水分および不純物の透過を防止する容器に密閉された状態で保管されることを特徴とする。

また、上記目的を達成するために、本発明の保管装置および保管方法は、酸素を除いた雰囲気、および水分変動を防止した雰囲気、および不純物との接触を防止した密閉容器内に保管され、不活性ガスを容器内にパージし、同時に水素ガスを容器内に封入することで容器内部に残留もしくは外部より流入する微量な酸素を膜電極接合体の触媒層中での燃焼反応により酸素を除去することを特徴とする。

また、上記目的を達成するために、密閉容器内にパージする不活性ガスおよび燃料ガスは、パージ前の密閉容器内のガスと同じ湿度を持たせることで、ガスパージ時における湿度変動を防止することを特徴とする。

これにより、密閉容器内は酸素を除いた雰囲気になり、容器内に残留する水素ガスの効果により、容器内に触媒層の電位を水素基準電位となる０Ｖ付近まで低下させることができ、触媒層が高電位に保持されることによる触媒層への損傷や劣化を防止することや、密閉容器内の水分量の変動を低減することで、膜電極接合体の湿度変動による寸法変動を防止することが可能となり、膜電極接合体の長期間の保管による初期特性や耐久特性などの性能劣化を防止することができる。

以上のように、本発明の燃料電池用膜電極接合体の保管装置および保管方法によれば、燃料電池用膜電極接合体の発電特性の低下と寸法変動の要因となる酸素、水分量変動および不純物との接触を、長期間に渡って防止した機能を持つ保管装置および保管方法を提供することができる。

以下本発明の実施の形態について、図面を参照しながら説明する。

（実施の形態１）
図１は、本発明の実施の形態１における燃料電池用膜電極接合体の保管をおこなう保管装置の概略図である。

図１において、１１は燃料電池用膜電極接合体であり、固体高分子電解質膜１２にアノード触媒層１３およびカソード触媒層１４が両面に積層され、それぞれの触媒層に多孔質カーボン電極１５が接着された構造を有している。両側の多孔質カーボン電極にはそれぞれ保護膜１６が付着されている。保護膜を付着することにより、触媒表面が外部からの不純物との接触を防ぐ役割とともに、触媒表面が損傷するのを防ぐ役割があり、材料としては高分子系のフィルム樹脂が用いられる。このような構成を持つ燃料電池電極は、酸素、水分、および不純物の透過を防止するシール性の高い密閉容器２１に封入された状態で保管される。密閉容器は、酸素透過量、透湿度の低いフィルムシールが望ましく、Ｋコート（ポリ塩化ビニリデンコート）フィルムにラミネートした包材、ＥＶＯＨなど酸素透過量の低いフィルムにラミネートした包材、アルミ蒸着したフィルムにラミネートした包材、またはアルミ箔にラミネートした包材などを用いることができる。特にアルミ箔にラミネートした包材が望ましいが、酸素透過量が０．０１ｍｌ／（ｍ²・day・atm）以下および透湿度が０．０１ｇ／（ｍ²・day）以下であれば、アルミ箔にラミネートした包材に限るものではない。密閉包装にすることにより容器内部から漏れ出す水蒸気を防止することが可能であり、容器内部の水分量の変動を防止することができる。これにより高分子電解質中の水分量の変動を防ぐことができ、高分子電解質膜の劣化を防止することができる。また、外部からの不純物の混入も防ぐことができ、不純物による燃料電池電極の劣化を防止することができる。

また、燃料電池用膜電極接合体は多孔質カーボン電極が接着されていない構造を有した膜電極接合体の組立途中の状態で保管することも可能である。その際も、保護膜を付着することにより、触媒層が外部からの不純物との接触を防がれるため、長期間の保存による膜電極接合体の発電性能の低下をより防ぐことができる。このような構成の燃料電池用膜電極接合体も、酸素、水分、および不純物の透過を防止するシール性の高い密閉容器に封入された状態で保管される。

図２は、複数個の燃料電池用膜電極接合体の保管をおこなう保管方法の概略図である。密閉容器の内部には、複数個の膜電極接合体が重ねられて封入されており、アノード触媒層およびカソード触媒層のそれぞれに付着された保護膜により、個々の膜電極接合体が接触し、損傷することなく、複数個の膜電極接合体を保管することができる。個々の燃料電池用膜電極接合体は多孔質カーボン電極が接着されていない状態もしくは接着された状態のどちらでもよい。

密閉容器の内部には、酸素を除いた雰囲気に保持するため、予め、燃料ガスを含んだ不活性ガスでパージした状態にする。不活性ガスには、窒素ガスを使用することが望ましいが、その他の不活性ガスを使用することもできる。燃料ガスには水素ガスを用いる。図３は密閉容器に燃料ガスを含んだ不活性ガスでパージする方式の一例を示す。密閉容器の封入口を押さえつけながら、容器内部のガスを排気かつ供給する管を挿入する。ガス排気管はガス排気装置に接続され、排気弁で開閉される。ガス供給管はガス供給装置に接続され、供給弁で開閉される。容器内部の空気を吸引し、真空状態にした後に、弁を切り替え、燃料ガスを含んだ不活性ガスを容器内に封入し、管を抜くと同時に、封入口を熱シールすることで容器内を、燃料ガスを含んだ不活性ガスでパージし、密閉することができる。ガス排気管とガス供給管は、同一の管を用いることもでき、それぞれ独立した管を用いることもできる。同一の管を用いた場合は、管にガス排気用とガス供給用のラインを切り替える弁を使用する。

シールには熱圧着による方式、チャックによる方式、加圧による方式を用いることができるが、熱圧着による方式はシール性が高く、簡易的であるため、方式として望ましい。

また、不活性ガスをパージした後に、燃料ガスを封入する方式、もしくは、燃料ガスを封入した後に、不活性ガスをパージする方式を用いることで、容器内部を、燃料ガスを含んだ不活性ガスでパージすることもできる。このときは、不活性ガスを封入する管と燃料ガスを封入する管を別々に用いて、密閉容器への封入時に弁を切り替えることにより、個々にガスを封入することができる。

供給する不活性ガスおよび燃料ガスもしくは、不活性ガスと燃料ガスの混合ガスには、膜電極接合体の製造時における湿度と同等の湿度を持たせることで、ガスパージ時に湿度変動が生じることを防止できる。

パージガス中に含まれる燃料ガスと、密閉容器内に微量に残留する、もしくは、容器外部から微量ながら流入してくる酸素ガスは、膜電極接合体の触媒層において燃焼反応により消費される。そのため、酸素ガスが容器内部に残留することはなく、膜電極接合体の酸化や酸素により触媒層が高電位に保持されることがなく、膜電極接合体の機能低下を防止することができる。

次に、図４に基づいて、本発明による燃料電池用膜電極接合体の保管装置および保管方法により保管された膜電極接合体の発電性能の低下および耐久性能の低下の防止を実現できることを検証した結果を説明する。尚、図６は、セル電圧の経時変化を示し、各図において、実線Ａは、本発明による保管機能を持つ燃料電池電極を約１年間放置した後、発電させた結果を示し、実線Ｂは従来の単なるポリエチレンシートに包装された燃料電池電極を約1年間放置した後、発電させた結果を示す。比較のため、製造直後の燃料電池電極を発電させた結果を破線で示している。検証試験においては、アノード電極に燃料として水素ガスを供給し、カソード電極に酸化剤を含むガスとして、空気を供給した。運転条件は、セルの温度７０℃程度、燃料利用率は７０％程度、空気利用率は４０％程度および電流密度は０．２Ａ／ｃｍ²程度である。

図５は、運転時間が３０００時間に達するまでのセル電圧の経時変化を示したものである。本発明の保管方法による燃料電池電極と従来の保管方法による燃料電池電極のセル電圧は初期において、本発明の方法によるものの方のセル電圧が高く、製造直後の燃料電池電極を発電させた場合のセル電圧と同等であった。また、３０００時間までの電圧低下率を見ても、本発明の方法によるものの方がセル電圧の電圧低下率が低く、製造直後の燃料電池電極を発電させたセル電圧の電圧低下率と同等であった。さらに長時間の発電を続けた場合、通常の保管方法による燃料電池電極を用いたセルは高分子電解質膜の劣化が通常よりも早く進み、製造直後の燃料電池電極を用いたセルを発電させた場合よりも、かなり早い時間で、急激な電圧低下を起こし、発電不能になる現象も確認された。したがって、本発明の方法による保管機能を持つ固体高分子電解質燃料電池を用いた方が、従来の方法による保管よりも、長期間の保管による燃料電池電極の発電性能および耐久性能の低下を防止することができることが分かった。

かかる構成によれば、燃料電池用膜電極接合体単体を酸素、水分および不純物の透過を防止した密閉容器内に酸素を除去した雰囲気の状態および容器中の水分量の変動を防止した状態で保管をおこなう保管方法を用いることにより、燃料電池用膜電接合体の保管時において発電性能の低下を防止することが可能となり、膜電極接合体単体を長期間に渡って、性能劣化させることのない保管装置および保管方法を提供することができる。

（実施の形態２）
図４は、本発明の実施の形態２における燃料電池用膜電極接合体の保管をおこなう保管装置の概略図である。

実施の形態１と同様に、燃料電池用膜電極接合体は保護膜が付着された状態で、保管容器内に保管される。膜電極接合体は、多孔質カーボン電極が接着された状態もしくは、高分子電解質膜に触媒層が積層されたのみの状態でもよい。

保管容器は、外部からの酸素、水分や不純物の透過を防止する金属製もしくは樹脂製の密閉容器を用いることができる。実施の形態１に比べ、酸素透過度、透湿度ともに低い金属容器であれば、より安定な保管状態を実現できる。また、容器の体積を大きくすることが可能であり、内部に多量の膜電極接合体を保管することができる。

保管容器は、密閉された状態で、容器内部のガスを脱気するためのガス排気口、不活性ガスおよび燃料ガスをパージするためのガス供給口を備える。ガス排気口およびガス供給口には、ガス排気管およびガス供給管が接続され、それぞれの開閉弁を用いて、容器内部のガス排気およびガス供給を行うことができる。ガス排気口およびガス供給口は同一のものでもよく、このときは、弁を用いて排気管および供給管との接続を変更する。ガス排気管は、ガス排気装置に接続される。ガス供給管は、不活性ガスと燃料ガスの混合ガスを供給する装置に接続される。また、不活性ガスをパージした後に、燃料ガスを封入する方式、もしくは、燃料ガスを封入した後に、不活性ガスをパージする方式を用いることで、容器内部を、燃料ガスを含んだ不活性ガスでパージすることもできる。このときは、不活性ガスを封入する管と燃料ガスを封入する管を別々に用いて、ガス供給管へのガス供給時に弁を切り替えることにより、個々にガスを封入することができる。

本発明の燃料電池用膜電極接合体の保管装置および保管方法は、燃料電池電極の長期間の保管による発電性能の低下を防止した保管機能を有し、燃料ガスと酸化剤を含むガスを反応させる電気化学デバイスの長期間における保管による性能劣化の防止した保管装置および保管方法の用途にも適用できる。

本発明の実施の形態１における膜電極接合体の保管装置を示す概略図本発明の実施の形態１における複数の膜電極接合体の保管装置を示す概略図本発明の実施の形態１における保管装置のガスパージ方法を示す概略図本発明の実施の形態２における保管装置のガスパージ方法を示す概略図セル電圧の経時変化を示す図

符号の説明

１１燃料電池用膜電極接合体
１２固体高分子電解質膜
１３アノード触媒層
１４カソード触媒層
１５多孔質カーボン電極
１６保護膜
２１密閉容器
３１ガス排気管
３２ガス供給管
３３ガス排気装置
３４ガス排気開閉弁
３５ガス供給装置
３６ガス供給開閉弁
５１密閉コンテナ装置

Claims

固体高分子電解質膜に触媒電極が積層された燃料電池用膜電極接合体において、外部からの酸素、水分、および不純物の流入を防止する密閉容器により保管されることを特徴とする燃料電池用膜電極接合体の保管装置および保管方法。
前記保管方法において、酸素を除いた雰囲気で保管されることを特徴とする請求項１に記載の燃料電池用膜電極接合体の保管装置および保管方法。
前記保管方法において、容器内の水分量を一定に保った状態で保管されることを特徴とする請求項１に記載の燃料電池用膜電極接合体の保管装置および保管方法。
前記保管方法において、不純物との接触を防止した状態で保管されることを特徴とする請求項１に記載の燃料電池用膜電極接合体の保管装置および保管方法。
前記保管方法において、不活性ガスを容器内にパージし、酸素を除いた雰囲気にした容器内で保管されることを特徴とする請求項１〜４に記載の燃料電池用膜電極接合体の保管装置および保管方法。
前記保管方法において、不活性ガスに燃料ガスを混合したガスを容器内に同封し、触媒層で酸素と燃料ガスを反応消費させることで、酸素ガスを除いた雰囲気にすることを特徴とする請求項５に記載の燃料電池用膜電極接合体の保管装置および保管方法。
前記保管方法は、不活性ガスで充満された空間内で、密閉することを特徴とする請求項２記載の燃料電池用膜電極接合体の保管装置および保管方法。
前記不活性ガスは、窒素ガスである請求項５〜７記載の燃料電池用膜電極接合体の保管装置および保管方法。
前記燃料ガスは、水素ガスである請求項６記載の燃料電池用膜電極接合体の保管装置および保管方法。
前記不活性ガスおよび燃料ガスは、パージ前の容器内のガスと同じ湿度を持つことを特徴とする請求項５〜７記載の燃料電池用膜電極接合体の保管装置および保管方法。
前記保管方法において、密閉容器の酸素透過量が０．０１ｍｌ／（ｍ²・day・atm）以下および透湿度が０．０１ｇ／（ｍ²・day）以下となる容器に保管されることを特徴とする請求項１〜４に記載の燃料電池用膜電極接合体の保管装置および保管方法。