JP2006056916A - インク組成物、インクジェット用インク及びインクジェット用インクセット - Google Patents

Abstract

【課題】画像堅牢性が優れたインク組成物を提供する。
【解決手段】 着色剤、並びにアミン性窒素原子を含む基及びホスホン酸またはリン酸構造を含む基を有するベタイン型化合物を含有するインク組成物。
【選択図】 なし

Description

本発明は、画像の耐久性に優れたインク組成物、インクジェット用インク、及びインクセットに関する。

近年、コンピューターの普及に伴い、インクジェットプリンターがオフィスだけでなく家庭で紙、フィルム、布等に印字するために広く利用されている。
インクジェット記録方法には、ピエゾ素子により圧力を加えて液滴を吐出させる方式、熱によりインク中に気泡を発生させて液滴を吐出させる方式、超音波を用いた方式、あるいは静電力により液滴を吸引吐出させる方式がある。これらのインクジェット記録用インク組成物としては、水性インク、油性インク、あるいは固体（溶融型）インクが用いられる。これらのインクのうち、製造、取り扱い性・臭気・安全性等の点から水性インクが主流となっている。

これらのインクジェット記録用インク等に用いられる着色剤に対しては、溶剤に対する溶解性が高いこと、高濃度記録が可能であること、色相が良好であること、光、熱、空気、水や薬品に対する堅牢性に優れていること、受像材料に対して定着性が良く滲みにくいこと、インクとしての保存性に優れていること、毒性がないこと、純度が高いこと、さらには、安価に入手できることが要求されている。しかしながら、これらの要求を高いレベルで満たす着色剤を捜し求めることは、極めて難しい。
既にインクジェット用として様々な染料や顔料が提案され、実際に使用されているが、未だに全ての要求を満足する着色剤は、発見されていないのが現状である。カラーインデックス（Ｃ．Ｉ．）番号が付与されているような、従来からよく知られている染料や顔料では、インクジェット記録用インクに要求される色相と堅牢性とを両立させることは難しい。これまで、良好な色相を有し、堅牢な染料について検討を進め、インクジェット用着色剤として優れたものの開発を進めてきた。しかしながら、オゾン堅牢性、光堅牢性の部分で、銀塩写真に比べると大きく劣っていることがわかり、更なる改良が要求されている。
国際公開第０３／０６６７５６号パンフレットにはベタイン系界面活性剤のアニオン性の部位としてリン酸基及びホスホン酸基が記載されている。しかしながら、該パンフレットにはそれらの酸基を有する界面活性剤は全く開示されていない。しかも、該パンフレットにおける主要染料は５００〜５８０ｎｍに分光吸収極大を有するアゾ染料及び水溶性フタロシアニン染料であり、これらの染料使用時に画像のにじみを改良する効果を狙ったものである。
国際公開第０３／０６６７５６号パンフレット

本発明が解決しようとする課題は、堅牢性が改良された、インク組成物、インクジェット用インクならびにインクセットを提供することである。

本発明の課題は、下記の手段によって達成された。
（１） 着色剤、並びにアミン性窒素原子を含む基及びホスホン酸またはリン酸構造を含む基を有するベタイン型化合物を含有することを特徴とするインク組成物。
（２） 前記ベタイン型化合物が下記一般式（１）で表される化合物であり、更に水、水混和性有機溶媒を含有することを特徴とする（１）記載のインク組成物。

一般式（１）：Ｚ−Ｒ−Ｑ

式中、Ｚはアミン性窒素原子を含む基を表す。Ｑはホスホン酸またはリン酸構造を含む基を表す。Ｒは単結合または連結基を表す。
（３） 前記ベタイン型化合物が炭素数８以上の油溶性基を含むことを特徴とする（１）または（２）記載のインク組成物。
（４） 前記着色剤が染料であることを特徴とする（１）〜（３）のいずれかに記載のインク組成物。
（５） （１）〜（４）のいずれかに記載のインク組成物を用いることを特徴とするインクジェット用インク。
（６） （５）記載のインクを少なくとも１つ含むことを特徴とするインクジェット用インクセット。

本発明により、堅牢性、特に光堅牢性、熱堅牢性、耐オゾン性が改良された、インク組成物、インクジェット用インクならびにインクセットが得られる。

以下、本発明について詳細に説明する。
本発明のインク組成物（好ましくはインクジェット用インク）は、アミン性窒素原子を含む基及びホスホン酸またはリン酸構造を含む基を含有するベタイン型の化合物を含有するという特徴を有する。ただしベタイン型化合物の中でも、前掲の一般式（１）で表される化合物が本発明では好ましく用られる。式中、Ｚはアミン性窒素原子を含む基を表す。

アミン性窒素原子とは、分子中で塩基性を発現可能な窒素原子のことである。このような窒素原子を含む基本単位としては、下記のようなものを挙げることができる。

[1]１級アミン、２級アミン、３級アミン、４級アンモニウムイオンを形成しているアミン性窒素原子
[2]ヒドラジン、セミカルバジド、チオセミカルバジド、スルホヒドラジド、ホスホヒドラジド等のヒドラジン性窒素原子
[3]ヒドロキシルアミン、カルボニルオキシアミン等のヒドロキシルアミン性窒素原子
[4]ピラゾール、イミダゾール、トリアゾール、テトラゾールやその縮合多環ヘテロ芳香族に含まれる５員ヘテロ芳香族環中の、ローンペアが共役系に属さない窒素原子
[5]ピリジン、ピリダジン、ピリミジン、ピラジン環等の６員へテロ芳香族環に含まれる窒素原子
[6]アミジン、グアニジン等に含まれる、イミノ基と共役した窒素原子

Ｑはホスホン酸またはリン酸構造を含む基を表す。
ホスホン酸またはリン酸構造を含む基とは、ホスホン酸またはリン酸から水素原子を除いた部分からなる基であり、該基中のＯＨ基がアルキル基、アリール基等で置換された構造であってもよい。従って、ベタイン型化合物は係る基が連結基を通してまたは直接にアミン性窒素原子を含む基と結合している。
ホスホン酸の種類としては、アルキルホスホン酸、アリールホスホン酸、ジアルキルホスホン酸、ジアリールホスホン酸など種々のものが使用できる。リン酸としては、３価の亜リン酸、５価のリン酸のいずれでもよく、その一部がエステル化されていてもよい。Ｒは単結合または連結基を表す。

Ｒは単結合（−）または２価の連結基を表す。
２価の連結基は、アルキレン基、アリーレン基を基本的な構成単位として含む２価の連結基が好ましい。連結主鎖部に酸素原子、硫黄原子、窒素原子などのヘテロ原子を含有してもよい。上記連結基には種々の置換基が置換可能である。
係る置換基としては、例えばアルキル基（好ましくは炭素数１〜２０、より好ましくは炭素数１〜１２、特に好ましくは炭素数１〜８であり、例えばメチル、エチル、ｉｓｏ−プロピル、ｔｅｒｔ−ブチル、ｎ−オクチル、ｎ−デシル、ｎ−ヘキサデシル、シクロプロピル、シクロペンチル、シクロヘキシル等が挙げられる。）、アルケニル基（好ましくは炭素数２〜２０、より好ましくは炭素数２〜１２、特に好ましくは炭素数２〜８であり、例えばビニル、アリル、２−ブテニル、３−ペンテニル等が挙げられる。）、アルキニル基（好ましくは炭素数２〜２０、より好ましくは炭素数２〜１２、特に好ましくは炭素数２〜８であり、例えばプロパルギル、３−ペンチニル等が挙げられる。）、アリール基（好ましくは炭素数６〜３０、より好ましくは炭素数６〜２０、特に好ましくは炭素数６〜１２であり、例えばフェニル、ｐ−メチルフェニル、ナフチル等が挙げられる。）、アミノ基（好ましくは炭素数０〜２０、より好ましくは炭素数０〜１２、特に好ましくは炭素数０〜６であり、例えばアミノ、メチルアミノ、ジメチルアミノ、ジエチルアミノ、ジフェニルアミノ、ジベンジルアミノ等が挙げられる。）、アルコキシ基（好ましくは炭素数１〜２０、より好ましくは炭素数１〜１２、特に好ましくは炭素数１〜８であり、例えばメトキシ、エトキシ、ブトキシ等が挙げられる。）、アリールオキシ基（好ましくは炭素数６〜２０、より好ましくは炭素数６〜１６、特に好ましくは炭素数６〜１２であり、例えばフェニルオキシ、２−ナフチルオキシ等が挙げられる。）、アシル基（好ましくは炭素数１〜２０、より好ましくは炭素数１〜１６、特に好ましくは炭素数１〜１２であり、例えばアセチル、ベンゾイル、ホルミル、ピバロイル等が挙げられる。）、アルコキシカルボニル基（好ましくは炭素数２〜２０、より好ましくは炭素数２〜１６、特に好ましくは炭素数２〜１２であり、例えばメトキシカルボニル、エトキシカルボニル等が挙げられる。）、アリールオキシカルボニル基（好ましくは炭素数７〜２０、より好ましくは炭素数７〜１６、特に好ましくは炭素数７〜１０であり、例えばフェニルオキシカルボニルなどが挙げられる。）、アシルオキシ基（好ましくは炭素数２〜２０、より好ましくは炭素数２〜１６、特に好ましくは炭素数２〜１０であり、例えばアセトキシ、ベンゾイルオキシ等が挙げられる。）、アシルアミノ基（好ましくは炭素数２〜２０、より好ましくは炭素数２〜１６、特に好ましくは炭素数２〜１０であり、例えばアセチルアミノ、ベンゾイルアミノ等が挙げられる。）、アルコキシカルボニルアミノ基（好ましくは炭素数２〜２０、より好ましくは炭素数２〜１６、特に好ましくは炭素数２〜１２であり、例えばメトキシカルボニルアミノ等が挙げられる。）、アリールオキシカルボニルアミノ基（好ましくは炭素数７〜２０、より好ましくは炭素数７〜１６、特に好ましくは炭素数７〜１２であり、例えばフェニルオキシカルボニルアミノ等が挙げられる。）、スルホニルアミノ基（好ましくは炭素数１〜２０、より好ましくは炭素数１〜１６、特に好ましくは炭素数１〜１２であり、例えばメタンスルホニルアミノ、ベンゼンスルホニルアミノ等が挙げられる。）、スルファモイル基（好ましくは炭素数０〜２０、より好ましくは炭素数０〜１６、特に好ましくは炭素数０〜１２であり、例えばスルファモイル、メチルスルファモイル、ジメチルスルファモイル、フェニルスルファモイル等が挙げられる。）、カルバモイル基（好ましくは炭素数１〜２０、より好ましくは炭素数１〜１６、特に好ましくは炭素数１〜１２であり、例えばカルバモイル、メチルカルバモイル、ジエチルカルバモイル、フェニルカルバモイル等が挙げられる。）、アルキルチオ基（好ましくは炭素数１〜２０、より好ましくは炭素数１〜１６、特に好ましくは炭素数１〜１２であり、例えばメチルチオ、エチルチオ等が挙げられる。）、アリールチオ基（好ましくは炭素数６〜２０、より好ましくは炭素数６〜１６、特に好ましくは炭素数６〜１２であり、例えばフェニルチオ等が挙げられる。）、スルホニル基（好ましくは炭素数１〜２０、より好ましくは炭素数１〜１６、特に好ましくは炭素数１〜１２であり、例えばメシル、トシル等が挙げられる。）、スルフィニル基（好ましくは炭素数１〜２０、より好ましくは炭素数１〜１６、特に好ましくは炭素数１〜１２であり、例えばメタンスルフィニル、ベンゼンスルフィニル等が挙げられる。）、ウレイド基（好ましくは炭素数１〜２０、より好ましくは炭素数１〜１６、特に好ましくは炭素数１〜１２であり、例えばウレイド、メチルウレイド、フェニルウレイド等が挙げられる。）、リン酸アミド基（好ましくは炭素数１〜２０、より好ましくは炭素数１〜１６、特に好ましくは炭素数１〜１２であり、例えばジエチルリン酸アミド、フェニルリン酸アミド等が挙げられる。）、ヒドロキシ基、メルカプト基、ハロゲン原子（例えばフッ素原子、塩素原子、臭素原子、ヨウ素原子）、シアノ基、スルホ基、カルボキシル基、ニトロ基、ヒドロキサム酸基、スルフィノ基、ヒドラジノ基、イミノ基、ヘテロ環基（好ましくは炭素数１〜３０、より好ましくは炭素数１〜１２であり、ヘテロ原子としては、例えば窒素原子、酸素原子、硫黄原子を含むものであり具体的には例えばイミダゾリル、ピリジル、キノリル、フリル、チエニル、ピペリジル、モルホリノ、ベンゾオキサゾリル、ベンゾイミダゾリル、ベンゾチアゾリル、カルバゾリル、アゼピニル等が挙げられる。）、シリル基（好ましくは炭素数３〜４０、より好ましくは炭素数３〜３０、特に好ましくは炭素数３〜２４であり、例えばトリメチルシリル、トリフェニルシリル等が挙げられる。）等が挙げられる。これらの置換基は更に置換されても良い。また置換基が二つ以上ある場合は、同一でも異なっていても良い。また、可能な場合には互いに連結して環を形成していても良い。

基本的には、一般式（１）で表される化合物は、アミン性窒素原子から発現されるカチオン性と、リン原子含有酸により発現されるアニオン性により、分子がベタイン型化合物となっているところに特徴がある。中でも、分子に界面活性を付与する炭素数８以上の油溶化基が置換していることが好ましい。
上記油溶化基はさまざまな形態のものが使用できる。たとえばアルキル基（置換されていてもよい。好ましくは炭素数１ないし２０の基である。例えばメチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基、ヘキシル基、オクチル基、ドデシル基、セチル基、ステアリル基、オレイル基など）、アリール基（置換されていてもよい。好ましくは炭素数６ないし２０の基である。例えばフェニル基、トリル基、キシリル基、ナフチル基、クミル基、ドデシルフェニル基など）、ヘテロ環基（置換されていてもよい。好ましくは炭素数２ないし２０の基である。例えばピリジル基、キノリル基など）。を表し、それぞれが互いに連結して環状構造を形成してもよい。この中で特に好ましくはアルキル基である。

また、一般式（１）の化合物は、その部分構造を含むポリマー化合物を形成してもよい。ポリマーの場合、部分構造がビニル重合性基に含まれるペンダント型ポリマーであってもよいし、主鎖に構造部位を含むポリマーであってもよい。
ポリマーの場合、水溶性ポリマーがもっとも好ましく、重量平均分子量は１０００〜１００００００、好ましくは５０００〜１０００００である。

以下に本発明の化合物として好ましい例を列挙するが、本発明はもちろんこれによって限定されるものではない。

本発明のベタイン型化合物はインク中に０．０１〜２０質量％、好ましくは０．１〜１０質量％、さらに好ましくは０．５〜５質量％含有される。

本発明のインクジェット記録用インクは、単色の画像形成のみならず、フルカラーの画像形成に用いることができる。フルカラー画像を形成するために、マゼンタ色調インク、シアン色調インク、イエロー色調インク及びブラック色調インクを用いることができる。 インクジェット記録用インクの場合、用いられる着色剤は染料であることが好ましく、染料の中でも水溶性染料がより好ましい。
適用できるイエロー染料としては、任意のものを使用することができる。例えばカップリング成分（以降カプラー成分と呼ぶ）としてフェノール類、ナフトール類、アニリン類、ピラゾロンやピリドン等のようなヘテロ環類、開鎖型活性メチレン化合物類などを有するアリールもしくはヘテリルアゾ染料；例えばカプラー成分として開鎖型活性メチレン化合物類などを有するアゾメチン染料；例えばベンジリデン染料やモノメチンオキソノール染料等のようなメチン染料；例えばナフトキノン染料、アントラキノン染料等のようなキノン系染料などがあり、これ以外の染料種としてはキノフタロン染料、ニトロ・ニトロソ染料、アクリジン染料、アクリジノン染料等を挙げることができる。例えば、特願２００３−３６２３３５号に記載の染料が用いられる。
適用できるマゼンタ染料としては、任意のものを使用することができる。例えばカップリング成分（以降カプラー成分と呼ぶ）としてフェノール類、ナフトール類、アニリン類、ピラジンのようなヘテロ環類、開鎖型活性メチレン化合物類などを有するアリールもしくはヘテリルアゾ染料；例えばカプラー成分として開鎖型活性メチレン化合物類などを有するアゾメチン染料；アントラピリドン染料をあげることができる。例えば、特願２００３−３０９１３７号に記載の染料が用いられる。

適用できるシアン染料としては、任意のものを使用することができる。例えばカプラー成分としてフェノール類、ナフトール類、アニリン類などを有するアリールもしくはヘテリルアゾ染料；例えばカプラー成分としてフェノール類、ナフトール類、ピロロトリアゾールのようなヘテロ環類などを有するアゾメチン染料；シアニン染料、オキソノール染料、メロシアニン染料などのようなポリメチン染料；ジフェニルメタン染料、トリフェニルメタン染料、キサンテン染料などのようなカルボニウム染料；フタロシアニン染料；アントラキノン染料；インジゴ・チオインジゴ染料などを挙げることができる。例えば、特願２００２−２６８３８号に記載の染料が用いられる。
適用できるブラック色調インクとしては、任意のものを使用することができる。例えば、特願２００３−４３２２１０号、同２００４−１６８０４６号等に記載の黒インク組成物が好ましく使用できる。

これらの各染料は、クロモフォアの一部が解離して初めてイエロー、シアン等の各色を呈するものであってもよく、その場合のカウンターカチオンはアルカリ金属や、アンモニウムのような無機のカチオンであってもよいし、ピリジニウム、４級アンモニウム塩のような有機のカチオンであってもよく、さらにはそれらを部分構造に有するポリマーカチオンであってもよい。

本発明のインク組成物は、水性媒体中に着色剤（好ましくは染料）を含有させることによって作製することができる。この染料を含有させる手段としては、好ましくは、溶解および／または分散させることが挙げられる。本発明における「水性媒体」とは、水、または水に必要に応じて水混和性有機溶剤などの溶剤を添加したものを意味する。
本発明のインク組成物は染料を水もしくは水混和性有機溶媒に溶解及び／又は分散してなるインク組成物が好ましい。中でも水溶性染料による水溶液タイプのインク組成物であることが好ましい。

本発明において用いることができる上記水混和性有機溶剤は、当該分野ではインクジェット記録用インクの乾燥防止剤、浸透促進剤、湿潤剤などの機能を有する材料であり、主に高沸点の水混和性有機溶媒が使用される。このような化合物としては、アルコール（例えば、メタノール、エタノール、プロパノール、イソプロパノール、ブタノール、イソブタノール、ｓｅｃ−ブタノール、ｔ−ブタノール、ペンタノール、ヘキサノール、シクロヘキサノール、ベンジルアルコール）、多価アルコール類（例えば、エチレングリコール、ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、ポリエチレングリコール、プロピレングリコール、ジプロピレングリコール、ポリプロピレングリコール、ブチレングリコール、ヘキサンジオール、ペンタンジオール、グリセリン、ヘキサントリオール、チオジグリコール）、グリコール誘導体（例えば、エチレングリコールモノメチルエーテル、エチレングリコールモノエチルエーテル、エチレングリコールモノブチルエーテル、ジエチレングルコールモノメチルエーテル、ジエチレングリコールモノブチルエーテル、プロピレングリコールモノメチルエーテル、プロピレングリコールモノブチルエーテル、ジプロピレングリコールモノメチルエーテル、トリエチレングルコールモノメチルエーテル、エチレングリコールジアセテート、エチレングルコールモノメチルエーテルアセテート、トリエチレングリコールモノメチルエーテル、トリエチレングリコールモノエチルエーテル、エチレングリコールモノフェニルエーテル）、アミン（例えば、エタノールアミン、ジエタノールアミン、トリエタノールアミン、Ｎ−メチルジエタノールアミン、Ｎ−エチルジエタノールアミン、モルホリン、Ｎ−エチルモルホリン、エチレンジアミン、ジエチレントリアミン、トリエチレンテトラミン、ポリエチレンイミン、テトラメチルプロピレンジアミン）およびその他の極性溶媒（例えば、ホルムアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド、ジメチルスルホキシド、スルホラン、２−ピロリドン、Ｎ−メチル−２−ピロリドン、Ｎ−ビニル−２−ピロリドン、２−オキサゾリドン、１，３−ジメチル−２−イミダゾリジノン、アセトニトリル、アセトン）が挙げられる。尚、前記水混和性有機溶剤は、２種類以上を併用してもよい。

この中でも、アルコール系溶媒が特に好ましい。また、本発明のインク組成物では沸点１５０℃以上の水混和性有機溶剤を含むことが好ましく、例えば、上記した中から選択される２−ピロリドン等が挙げられる。
これらの水混和性有機溶剤は、総量でインク組成物中に５〜６０質量％含有することが好ましく、特に好ましくは１０〜４５質量％である。

本発明のインク組成物を調液する際には、前記染料が水溶性の場合、まず水に溶解することが好ましい。そのあと、各種溶剤や添加物を添加し、溶解、混合して均一なインク組成物とする。
このときの溶解方法としては、攪拌による溶解、超音波照射による溶解、振とうによる溶解等種々の方法が使用可能である。中でも特に攪拌法が好ましく使用される。攪拌を行う場合、当該分野では公知の流動攪拌や反転アジターやディゾルバを利用した剪断力を利用した攪拌など、種々の方式が利用可能である。一方では、磁気攪拌子のように、容器底面との剪断力を利用した攪拌法も好ましく利用できる。

本発明のインク組成物に界面活性剤を含有させ、その液物性を調整することで、その吐出安定性を向上させ、画像の耐水性の向上や印字した滲みの防止などに優れた効果を持たせることができる。
界面活性剤としては、例えばドデシル硫酸ナトリウム、ドデシルオキシスルホン酸ナトリウム、アルキルベンゼンスルホン酸ナトリウム等のアニオン性界面活性剤、セチルピリジニウムクロライド、トリメチルセチルアンモニウムクロライド、テトラブチルアンモニウムクロライド等のカチオン性界面活性剤や、ポリオキシエチレンノニルフェニルエーテル、ポリオキシエチレンナフチルエーテル、ポリオキシエチレンオクチルフェニルエーテル等のノニオン性界面活性剤などが挙げられる。中でも特にノニオン系界面活性剤が好ましく使用される。

界面活性剤の含有量はインク組成物に対して０．００１〜２０質量％、好ましくは０．００５〜１０質量％、更に好ましくは０．０１〜５質量である。

なお、インクジェット用インク組成物の調製方法については、特開平５−１４８４３６号、同５−２９５３１２号、同７−９７５４１号、同７−８２５１５号、同７−１１８５８４号の各公報に詳細が記載されていて、本発明のインク組成物の調製にも利用できる。

本発明のインク組成物には、インクに種々の機能を付与するための機能性成分を含有させることができる。例えば、機能性成分としては、前記した各種溶媒、インクの噴射口での乾操による目詰まりを防止するための乾燥防止剤、インクを紙によりよく浸透させるための浸透促進剤、紫外線吸収剤、酸化防止剤、粘度調整剤、表面張力調整剤、分散剤、分散安定剤、防黴剤、防錆剤、ｐＨ調整剤、消泡剤、キレート剤等の各種添加剤が挙げられ、本発明のインク組成物は、これらを適宜選択して適量使用することができる。これら機能性成分は一種の化合物で一つ又は二つ以上の機能を発揮し得るものも含む。従って、以下の機能性成分の配合割合において、機能が重複する場合の機能性成分の取り扱いは、その化合物を各機能性成分に独立に算入させるものとする。

本発明に使用される乾燥防止剤としては水より蒸気圧の低い水溶性有機溶剤が好ましい。具体的な例としてはエチレングリコール、プロピレングリコール、ジエチレングリコール、ポリエチレングリコール、チオジグリコール、ジチオジグリコール、２−メチル−１，３−プロパンジオール、１，２，６−ヘキサントリオール、アセチレングリコール誘導体、グリセリン、トリメチロールプロパン等に代表される多価アルコール類、エチレングリコールモノメチル（又はエチル）エーテル、ジエチレングリコールモノメチル（又はエチル）エーテル、トリエチレングリコールモノエチル（又はブチル）エーテル等の多価アルコールの低級アルキルエーテル類、２−ピロリドン、Ｎ−メチルー２−ピロリドン、１，３−ジメチル−２−イミダゾリジノン、Ｎ−エチルモルホリン等の複素環類、スルホラン、ジメチルスルホキシド、３−スルホレン等の含硫黄化合物、ジアセトンアルコール、ジエタノールアミン等の多官能化合物、尿素誘導体が挙げられる。これらのうちグリセリン、ジエチレングリコール等の多価アルコールがより好ましい。また上記の乾燥防止剤は単独で用いてもよいし２種以上併用してもよい。これらの乾燥防止剤はインク中に１０〜５０質量％含有することが好ましい。

本発明に使用される浸透促進剤としてはエタノール、イソプロパノール、ブタノール、ジ（トリ）エチレングリコールモノブチルエーテル、１，２−ヘキサンジオール等のアルコール類やラウリル硫酸ナトリウム、オレイン酸ナトリウムやノニオン性界面活性剤等を用いることができる。これらはインク中に１０〜３０質量％含有すれば充分な効果があり、印字の滲み、紙抜け（プリントスルー）を起こさない添加量の範囲で使用するのが好ましい。

本発明で画像の保存性を向上させるために使用される紫外線吸収剤としては特開昭５８−１８５６７７号公報、同６１−１９０５３７号公報、特開平２−７８２号公報、同５−１９７０７５号公報、同９−３４０５７号公報等に記載されたベンゾトリアゾール系化合物、特開昭４６−２７８４号公報、特開平５−１９４４８３号公報、米国特許第３２１４４６３号等に記載されたベンゾフェノン系化合物、特公昭４８−３０４９２号公報、同５６−２１１４１号公報、特開平１０−８８１０６号公報等に記載された桂皮酸系化合物、特開平４−２９８５０３号公報、同８−５３４２７号公報、同８−２３９３６８号公報、同１０−１８２６２１号公報、特表平８−５０１２９１号公報等に記載されたトリアジン系化合物、リサーチディスクロージャーＮｏ．２４２３９号に記載された化合物やスチルベン系、ベンゾオキサゾール系化合物に代表される紫外線を吸収して蛍光を発する化合物、いわゆる蛍光増白剤も用いることができる。

本発明では、画像の保存性を向上させるために使用される酸化防止剤として、各種の有機系及び金属錯体系の褪色防止剤を使用することができる。有機の褪色防止剤としてはハイドロキノン類、アルコキシフェノール類、ジアルコキシフェノール類、フェノール類、アニリン類、アミン類、インダン類、クロマン類、アルコキシアニリン類、複素環類などがあり、金属錯体としてはニッケル錯体、亜鉛錯体などがある。より具体的にはリサーチディスクロージャーＮｏ．１７６４３の第ＶＩＩのＩないしＪ項、同Ｎｏ．１５１６２、同Ｎｏ．１８７１６の６５０頁左欄、同Ｎｏ．３６５４４の５２７頁、同Ｎｏ．３０７１０５の８７２頁、同Ｎｏ．１５１６２に引用された特許に記載された化合物や特開昭６２−２１５２７２号公報の１２７頁〜１３７頁に記載された代表的化合物の一般式及び化合物例に含まれる化合物を使用することができる。

本発明に使用される防黴剤としてはデヒドロ酢酸ナトリウム、安息香酸ナトリウム、ナトリウムピリジンチオン−１−オキシド、ｐ−ヒドロキシ安息香酸エチルエステル、１，２−ベンゾイソチアゾリン−３−オンおよびその塩等が挙げられる。これらはインク中に０．０２〜５．００質量％使用するのが好ましい。
尚、これらの詳細については「防菌防黴剤事典」（日本防菌防黴学会事典編集委員会編）等に記載されている。
また、防錆剤としては、例えば、酸性亜硫酸塩、チオ硫酸ナトリウム、チオグリコール酸アンモン、ジイソプロピルアンモニウムニトライト、四硝酸ペンタエリスリトール、ジシクロヘキシルアンモニウムニトライト、ベンゾトリアゾール等が挙げられる。これらは、インク中に０．０２〜５．００質量％使用するのが好ましい。

本発明に使用されるｐＨ調整剤はｐＨ調節、分散安定性付与などの点で好適に使用することができ、２５℃でのインクのｐＨが８〜１１に調整されていることが好ましい。ｐＨが８未満である場合は染料の溶解性が低下してノズルが詰まりやすく、１１を超えると耐水性が劣化する傾向がある。ｐＨ調製剤としては、塩基性のものとして有機塩基、無機アルカリ等が、酸性のものとして有機酸、無機酸等が挙げられる。
塩基性化合物としては水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、炭酸ナトリウム、炭酸カリウム、炭酸水素ナトリウム、炭酸水素カリウム、酢酸ナトリウム、酢酸カリウム、リン酸ナトリウム、リン酸１水素ナトリウムなどの無機化合物やアンモニア水、メチルアミン、エチルアミン、ジエチルアミン、トリエチルアミン、エタノールアミン、ジエタノールアミン、トリエタノールアミン、エチレンジアミン、ピペリジン、ジアザビシクロオクタン、ジアザビシクロウンデセン、ピリジン、キノリン、ピコリン、ルチジン、コリジン等の有機塩基を使用することも可能である。
酸性化合物としては、塩酸、硫酸、リン酸、ホウ酸、硫酸水素ナトリウム、硫酸水素カリウム、リン酸２水素カリウム、リン酸２水素ナトリウム等の無機化合物や、酢酸、酒石酸、安息香酸、トリフルオロ酢酸、メタンスルホン酸、エタンスルホン酸、ベンゼンスルホン酸、ｐ−トルエンスルホン酸、サッカリン酸、フタル酸、ピコリン酸、キノリン酸等の有機化合物を使用することもできる。

本発明のインク組成物の伝導度は０．０１〜１０Ｓ／ｍの範囲である。中でも好ましい範囲は伝導度が０．０５〜５Ｓ／ｍの範囲である。
伝導度の測定方法は、市販の飽和塩化カリウムを用いた電極法により測定可能である。
伝導度は主に水系溶液中のイオン濃度によってコントロール可能である。塩濃度が高い場合、限外濾過膜などを用いて脱塩することができる。また、塩等を加えて伝導度調節する場合、種々の有機物塩や無機物塩を添加することにより調節することができる。
無機物塩としては、ハロゲン化物カリウム、ハロゲン化物ナトリウム、硫酸ナトリウム、硫酸カリウム、硫酸水素ナトリウム、硫酸水素カリウム、硝酸ナトリウム、硝酸カリウム、炭酸水素ナトリウム、炭酸水素カリウム、リン酸ナトリウム、リン酸１水素ナトリウム、ホウ酸、リン酸２水素カリウム、リン酸２水素ナトリウム等の無機化合物や、酢酸ナトリウム、酢酸カリウム、酒石酸カリウム、酒石酸ナトリウム、安息香酸ナトリウム、安息香酸カリウム、ｐ−トルエンスルホン酸ナトリウム、サッカリン酸カリウム、フタル酸カリウム、ピコリン酸ナトリウム等の有機化合物を使用することもできる。
また、後述される水性媒体の成分を選定することによっても伝導度を調整し得る。

本発明のインク組成物の粘度は、２５℃において１〜３０ｍＰａ・ｓであることが好ましい。更に好ましくは２〜１５ｍＰａ・ｓであり、特に好ましくは２〜１０ｍＰａ・ｓである。３０ｍＰａ・ｓを超えると記録画像の定着速度が遅くなり、吐出性能も低下する。１ｍＰａ・ｓ未満では、記録画像がにじむために品位が低下する。
粘度の調製はインク溶剤の添加量で任意に調製可能である。インク溶剤として例えば、グリセリン、ジエチレングリコール、トリエタノールアミン、２−ピロリドン、ジエチレングリコールモノブチルエーテル、トリエチレングリコールモノブチルエーテルなどがある。
また、粘度調整剤を使用してもよい。粘度調整剤としては、例えば、セルロース類、ポリビニルアルコールなどの水溶性ポリマーやノニオン系界面活性剤等が挙げられる。更に詳しくは、「粘度調製技術」（技術情報協会、１９９９年）第９章、及び「インクジェットプリンタ用ケミカルズ（９８増補）−材料の開発動向・展望調査−」（シーエムシー、１９９７年）１６２〜１７４頁に記載されている。

液体の粘度測定法はＪＩＳのＺ８８０３に詳細に記載されているが、市販品の粘度計にて簡便に測定することができる。例えば、回転式では東京計器のＢ型粘度計、Ｅ型粘度計がある。本発明では山一電機の振動式ＶＭ−１００Ａ−Ｌ型により２５℃にて測定した。 粘度の単位はパスカル秒（Ｐａ・ｓ）であるが、通常はミリパスカル秒（ｍＰａ・ｓ）を用いる。

本発明のインク組成物の表面張力は動的・静的表面張力のいずれも、２５℃において２０〜５０ｍＮ／ｍであることが好ましく、２０〜４０ｍＮ／ｍであることが更に好ましい。表面張力が５０ｍＮ／ｍを超えると吐出安定性、混色時のにじみ、ひげ等印字品質が著しく低下する。また、インクの表面張力を２０ｍＮ／ｍ以下にすると吐出時、ハード表面へのインクの付着等により印字不良となる場合がある。
表面張力を調整する目的で、前記カチオン、アニオン、ノニオン系並びにベタイン系の各種界面活性剤を添加することができる。また、界面活性剤は２種以上を併用することができる。

静的表面張力測定法としては、毛細管上昇法、滴下法、吊環法等が知られているが、本発明においては、静的表面張力測定法として、垂直板法を用いている。
ガラスまたは白金の薄い板を液体中に一部分浸して垂直に吊るすと、液体と板との接する長さに沿って液体の表面張力が下向きに働く。この力を上向きの力で釣り合わせて表面張力を測定することが出来る。

また、動的表面張力測定法としては、例えば、「新実験化学講座、第１８巻、界面とコロイド」［（株）丸善、ｐ．６９〜９０（１９７７）］に記載されるように、振動ジェット法、メニスカス落下法、最大泡圧法などが知られており、さらに、特開平３−２０６４号公報に記載されるような液膜破壊法が知られているが、本発明においては、動的表面張力測定法として、バブルプレッシャー差圧法を用いている。以下、その測定原理と方法について説明する。

撹拌して均一となった溶液中で気泡を生成すると、新たな気−液界面が生成され、溶液中の界面活性剤分子が水の表面に一定速度で集まってくる。バブルレート（気泡の生成速度）を変化させたとき、生成速度が遅くなれば、より多くの界面活性剤分子が泡の表面に集まってくるため、泡がはじける直前の最大泡圧が小さくなり、バブルレートに対する最大泡圧（表面張力）が検出出来る。好ましい動的表面張力測定としては、大小二本のプローブを用いて溶液中で気泡を生成させ、二本のプローブの最大泡圧状態での差圧を測定し、動的表面張力を算出する方法を挙げることができる。

本発明のインク組成物中における不揮発性成分は、インク組成物の全量の１０〜７０質量％であることがインク組成物の吐出安定性やプリント画質、画像の各種堅牢性や印字後の画像の滲みと印字面のべたつき低減の点で好ましく、２０〜６０質量％であることがインク組成物の吐出安定性や印字後の画像の滲みの低減の点でさらに好ましい。
ここで、不揮発性成分とは、１気圧のもとでの沸点が１５０℃以上の液体や固体成分、高分子量成分（本発明の重合体を含む）を意味する。インク組成物の不揮発性成分は、染料、高沸点溶媒、必要により添加されるポリマーラテックス、界面活性剤、染料安定化剤、防黴剤、緩衝剤などであり、これら不揮発性成分の多くは、本発明の重合体や染料安定化剤以外ではインク組成物の分散安定性を低下させ、また印字後にも受像材料上に存在するため、受像紙材料の染料の会合による安定化を阻害し、画像部の各種堅牢性や高湿度条件下での画像の滲みを悪化させる性質を有している。

本発明のインク組成物においては、高分子量成分を含有することができる。ここで高分子量成分とは、インク組成物中に含まれている数平均分子量が５０００以上のすべての高分子化合物を指す。これらの高分子化合物としては水性媒体中に実質的に溶解する水溶性高分子化合物や、ポリマーラテックス、ポリマーエマルジョンなどの水分散性高分子化合物、さらには補助溶剤として使用する多価アルコールに溶解するアルコール可溶性高分子化合物などが挙げられるが、実質的にインク組成物中に均一に溶解又は分散するものであれば、いずれも本発明における高分子化合物に含まれる。

水溶性高分子化合物の具体例としては、ポリビニルアルコール、シラノール変性ポリビニルアルコール、カルボキシメチルセルロース、ヒドロキシエチルセルロース、ポリビニルピロリドン、ポリエチレンオキサイド、ポリプロピレンオキサイドなどのポリアルキレンオキサイド、ポリアルキレンオキサイド誘導体等の水溶性高分子、多糖類、デンプン、カチオン化デンプン、カゼイン、ゼラチンなどの天然水溶性高分子、ポリアクリル酸、ポリアクリルアミドやこれらの共重合体などの水性アクリル樹脂、水性アルキッド樹脂，分子内に−ＳＯ₃ ^-、−ＣＯＯ^-基を有し、実質的に水性媒体中に溶解する水溶性高分子化合物が挙げられる。
また、ポリマーラテックスとしては、スチレン−ブタジエンラテックス、スチレン−アクリルラテックスやポリウレタンラテックスなどが挙げられる。さらに、ポリマーエマルジョンとしては、アクリルエマルジョンなどが挙げられる。
これらの水溶性高分子化合物は単独でも２種以上併用して用いることもできる。

水溶性高分子化合物は、すでに述べたように粘度調整剤として、吐出特性の良好な粘度領域にインク組成物の粘度を調節するために使用されるが、その添加量が多いとインク組成物の粘度が高くなってインク組成物の吐出安定性が低下し、インク組成物が経時したときに沈殿物によってノズルがつまり易くなる。
粘度調整剤の高分子化合物の添加量は、添加する化合物の分子量にもよるが（高分子量のものほど添加量は少なくて済む）、インク組成物全量に対して添加量を０〜５質量％、好ましくは０〜３質量％、より好ましくは０〜１質量％である。
この粘度調整剤の高分子化合物は、本発明の重合体であることができるが、本発明の重合体とは別のものであってもよい。

また本発明では分散剤、分散安定剤として上述のカチオン、アニオン、ノニオン系並びにベタイン系の各種界面活性剤、消泡剤としてフッ素系、シリコーン系化合物やＥＤＴＡに代表されるキレート剤等も必要に応じて使用することができる。

［インクジェット記録方法］
本発明のインクジェット記録方法は、前記インクジェット記録用インクにエネルギーを供与して、公知の受像材料、即ち普通紙、樹脂コート紙、例えば特開平８−１６９１７２号公報、同８−２７６９３号公報、同２−２７６６７０号公報、同７−２７６７８９号公報、同９−３２３４７５号公報、特開昭６２−２３８７８３号公報、特開平１０−１５３９８９号公報、同１０−２１７４７３号公報、同１０−２３５９９５号公報、同１０−３３７９４７号公報、同１０−２１７５９７号公報、同１０−３３７９４７号公報等に記載されているインクジェット専用紙、フィルム、電子写真共用紙、布帛、ガラス、金属、陶磁器等に画像を形成する。受像材料としては支持体上に白色無機顔料粒子を含有するインク受容層を有する受像材料が好ましい。なお、本発明のインクジェット記録方法として特開２００３−３０６６２３号公報の段落番号００９３〜０１０５の記載が適用できる。

画像を形成する際に、光沢性や耐水性を与えたり耐候性を改善する目的からポリマーラテックス化合物を併用してもよい。ラテックス化合物を受像材料に付与する時期については、着色剤を付与する前であっても、後であっても、また同時であってもよく、したがって添加する場所も受像紙中であっても、インク中であってもよく、あるいはポリマーラテックス単独の液状物として使用しても良い。具体的には、特開２００２−１６６６３８号、特開２００２−１２１４４０号、特開２００２−１５４２０１号、特開２００２−１４４６９６号、特開２００２−０８０７５９号、特願２０００−２９９４６５号、特願２０００−２９７３６５号に記載された方法を好ましく用いることができる。

インクジェット記録紙及び記録フィルムの構成層（バックコート層を含む）には、ポリマーラテックスを添加してもよい。ポリマーラテックスは、寸度安定化、カール防止、接着防止、膜のひび割れ防止のような膜物性改良の目的で使用される。ポリマーラテックスについては、特開昭６２−２４５２５８号、同６２−１３１６６４８号、同６２−１１００６６号の各公報に記載がある。ガラス転移温度が低い（４０℃以下の）ポリマーラテックスを媒染剤を含む層に添加すると、層のひび割れやカールを防止することができる。また、ガラス転移温度が高いポリマーラテックスをバックコート層に添加しても、カールを防止することができる。

本発明のインクは、インクジェットの記録方式に制限はなく、公知の方式、例えば静電誘引力を利用してインクを吐出させる電荷制御方式、ピエゾ素子の振動圧力を利用するドロップオンデマンド方式（圧力パルス方式）、電気信号を音響ビームに変えインクに照射して、放射圧を利用してインクを吐出させる音響インクジェット方式、及びインクを加熱して気泡を形成し、生じた圧力を利用するサーマルインクジェット方式等に用いられる。 インクジェット記録方式には、フォトインクと称する濃度の低いインクを小さい体積で多数射出する方式、実質的に同じ色相で濃度の異なる複数のインクを用いて画質を改良する方式や無色透明のインクを用いる方式が含まれる。

[実施例]
以下、本発明を実施例によって説明するが、本発明はこれに限定されるものではない。

下記の成分に抵抗値１８メガΩ以上の超純水を加え１リットルとした後、３０〜４０℃で加熱しながら１時間撹拌した。その後、平均孔径0.25μmのミクロフィルターで減圧濾過してライトマゼンタ用インク液 LM-101を調製した。

〔ライトマゼンタインク LM-101処方〕
（固形分）
マゼンタ染料 （MD-1） 10g/l
尿素 17g/l
（液体成分）
トリエチレングリコール(TEG) 110g/l
グリセリン(GR) 150g/l
トリエチレングリコールモノブチルエーテル(TGB) 120g/l
トリエタノールアミン(TEA) 8g/l
サーフィノールSTG(SW)（日信化学製） 10g/l
さらに上記処方でマゼンタ染料を増量したマゼンタ用インク液 M-101を調製した〔マゼンタインク M-101処方〕
（固形分）
マゼンタ染料 （MD-1） 30g/l
尿素 37g/l
（液体成分）
トリエチレングリコール(TEG) 120g/l
グリセリン(GR) 150g/l
トリエチレングリコールモノブチルエーテル(TGB) 130g/l
トリエタノールアミン 6.9g/l
サーフィノールSTG(SW)（日信化学製） 10g/l
LM-101とM-101に対して、下記の通りに添加物を加えた以外は全く同じ組成のインクLM-102〜108、M-102〜108をそれぞれ作製した。

これらのインクをEPSON社製インクジェットプリンターPM-980Cのマゼンタインク・ライトマゼンタインクのカートリッジに装填し、その他の色のインクはPM-980Cのインクを用いて、マゼンタの単色画像を印字させた。受像シートは富士写真フイルム（株）製インクジェットペーパーフォト光沢紙「画彩」に画像を印刷し、耐オゾン性をはじめとする画像堅牢性の評価を行った。

（評価実験）
[1]光堅牢性は印字直後の画像濃度CiをX-rite 310にて測定した後、アトラス社製ウェザーメーターを用い画像にキセノン光（８万５千ルックス）を２５日照射した後、再び画像濃度Cfを測定し染料残存率Cf/Ci×100を求め評価を行った。
染料残像率について反射濃度が１，１．５，２の３点にて評価し、いずれの濃度でも染料残存率が７０％以上の場合をＡ、２点が７０％未満の場合をＢ、全ての濃度で７０％未満の場合をＣとした。
[2]熱堅牢性については、８０℃７０％ＲＨの条件下に１０日間、試料を保存する前後での濃度を、X-rite 310にて測定し染料残存率を求め評価した。染料残像率について反射濃度が１，１．５，２の３点にて評価し、いずれの濃度でも染料残存率が９０％以上の場合をＡ、２点が９０％未満の場合をＢ、全ての濃度で９０％未満の場合をＣとした。
[3]耐オゾン性については、前記画像を形成したフォト光沢紙を、オゾンガス濃度が５ｐｐｍに設定されたボックス内に５日間放置し、オゾンガス下放置前後の画像濃度を反射濃度計（Ｘ−Ｒｉｔｅ３１０ＴＲ）を用いて測定し、色素残存率として評価した。尚、前記反射濃度は、１、１．５及び２．０の３点で測定した。ボックス内のオゾンガス濃度は、ＡＰＰＬＩＣＳ製オゾンガスモニター（モデル：ＯＺＧ−ＥＭ−０１）を用いて設定した。
何れの濃度でも染料残存率が８０％以上の場合をＡ、１又は２点が８０％未満をＢ、全ての濃度で７０％未満の場合をＣとして、三段階で評価した。

表の結果から、本発明のインクセットを使用した系ではＭ染料の画像保存性の面ですべての比較例に対して勝っていることがわかった。

下記の成分に抵抗値１８メガΩ以上の超純水を加え１リットルとした後、３０〜４０℃で加熱しながら１時間撹拌した。その後、平均孔径0.25μmのミクロフィルターで減圧濾過してフォトマゼンタ用インク液 LM-201を調製した。

〔フォトマゼンタインク LM-201処方〕
（固形分）
マゼンタ染料 （MD-1） 7g/l
尿素 22g/l
（液体成分）
トリエチレングリコール(TEG) 40g/l
グリセリン(GR) 100g/l
トリエチレングリコールモノブチルエーテル(TGB) 50g/l
1,5-ペンタンジオール 40g/l
イソプロパノール 20g/l
トリエタノールアミン(TEA) 8g/l
サーフィノールSTG(SW) （日信化学製） 10g/l
さらに上記処方でマゼンタ染料を増量したマゼンタ用インク液 M-201を調製した。

〔マゼンタインク M-201処方〕
（固形分）
マゼンタ染料 （MD-1） 24g/l
尿素 37g/l
（液体成分）
トリエチレングリコール(TEG) 40g/l
グリセリン(GR) 110g/l
トリエチレングリコールモノブチルエーテル(TGB) 50g/l
1,5-ペンタンジオール 50g/l
イソプロパノール 20g/l
トリエタノールアミン 6.9g/l
サーフィノールSTG(SW) （日信化学製） 10g/l
LM-201とM-201に対して、下記の通りに添加物を加えた以外は全く同じ組成のインクLM-202〜208、M-202〜208をそれぞれ作製した。

上記インクをCANON社製インクジェットプリンターPIXUS-950iのマゼンタインク・フォトマゼンタインクのカートリッジに装填し、その他の色のインクはPIXUS-950iのインクを用いて、マゼンタの単色画像を印字させた。受像シートは富士写真フイルム（株）製インクジェットペーパーフォト光沢紙「画彩」に画像を印刷し、耐オゾン性をはじめとする画像堅牢性の評価を実施例１と同様に行った。
結果を以下に示す。

表の結果から、本発明のインクセットを使用した系ではＭ染料の画像保存性の面ですべての比較例に対して勝っていることがわかった。

Claims (5)

1. 着色剤、並びにアミン性窒素原子を含む基及びホスホン酸またはリン酸構造を含む基を有するベタイン型化合物を含有することを特徴とするインク組成物。
2. 前記ベタイン型化合物が下記一般式（１）で表される化合物であり、更に水、水混和性有機溶媒を含有することを特徴とする請求項１記載のインク組成物。
   
   一般式（１）：Ｚ−Ｒ−Ｑ
   
   式中、Ｚはアミン性窒素原子を含む基を表す。Ｑはホスホン酸またはリン酸構造を含む基を表す。Ｒは単結合または連結基を表す。
3. 前記ベタイン型化合物が炭素数８以上の油溶性基を含むことを特徴とする請求項１または２記載のインク組成物。
4. 請求項１〜３のいずれかに記載のインク組成物を用いることを特徴とするインクジェット用インク。
5. 請求項４記載のインクを少なくとも１つ含むことを特徴とするインクジェット用インクセット。