JP2006053204A - ポジ型感光性樹脂組成物 - Google Patents
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Abstract
【課題】 露光感度が高く、パターン形成性が良好で、耐熱性に優れた樹脂膜を与えることができるポジ型感光性樹脂組成物を提供すること。
【解決手段】 本発明のポジ型感光性樹脂組成物は、カルボキシル基及びフェノール性水酸基の少なくとも一方を含有するポリイミド前駆体及びポリベンゾオキサゾール前駆体から選択される樹脂前駆体と、コール酸又はデオキシコール酸又はリトコール酸をp−ニトロアリールメチルエステル化して構成される酸誘導体と、増感剤とを含有することを特徴とする。本発明のポジ型感光性樹脂組成物を用いて形成された樹脂は、半導体保護膜や層間絶縁膜として利用され得る。
【選択図】 なし
【解決手段】 本発明のポジ型感光性樹脂組成物は、カルボキシル基及びフェノール性水酸基の少なくとも一方を含有するポリイミド前駆体及びポリベンゾオキサゾール前駆体から選択される樹脂前駆体と、コール酸又はデオキシコール酸又はリトコール酸をp−ニトロアリールメチルエステル化して構成される酸誘導体と、増感剤とを含有することを特徴とする。本発明のポジ型感光性樹脂組成物を用いて形成された樹脂は、半導体保護膜や層間絶縁膜として利用され得る。
【選択図】 なし
Description
本発明は、半導体素子の信頼性向上のための半導体表面保護膜や層間絶縁膜の形成のために使用され得るポジ型感光性樹脂組成物に関する。
従来から、半導体素子の表面保護膜や層間絶縁膜の形成には、耐熱性、電気特性、機械特性に優れたポリイミド樹脂が使用されてきた(非特許文献1参照)。また、近時、メモリやマイクロプロセッサーなどの主要デバイスの生産性向上に対応するように半導体素子の高集積化と大型化とが進められ、また、情報機器用デバイスの薄型パッケージングに対応するように封止樹脂パッケージの薄型化と小型化とが進められ、さらに、半田リフローによる表面実装への移行が進められるようになってきている。これら事情に伴って、これらに使用される表面保護膜や層間絶縁膜に対しても耐熱サイクル性、耐熱ショック性などの大幅な性能向上が要求されてきており、より高性能なポリイミド樹脂が望まれている。
また、回路パターンの製造工程を簡略化するために、感光性ポリイミドを使用することが注目されてきている。
これら用途において感光性ポリイミドを使用する場合、これまで、露光部が硬化するネガ型が知られているが、これらネガ型では、現像工程での安全性に問題があり、また、現像工程にて環境上好ましくないN−メチルピロリドンなどの溶剤を使用するので、近年、従来のネガ型に代わって、アルカリ水溶液で現像できるポジ型感光性ポリイミド樹脂が開発されている(非特許文献2参照)。このポジ型感光性ポリイミド樹脂は、高い耐熱性、優れた電気特性、高い解像度を持っており、特に注目されている。また、感光性ポリイミド樹脂に代わって、耐湿性に優れた感光性ポリベンゾオキサゾール樹脂も開発されてきた(非特許文献2参照)。
イミド環形成前のポリイミド前駆体と、所定の光が照射された露光部分が現像工程にて除かれるポジ型として機能するように添加される感光性材料とを組み合わせた(あるいは、このような感光性材料がポリイミド前駆体に導入された)ポジ型感光性ポリイミド前駆体組成物に関しては、(i)ニトロベンジル基をエステル結合により導入したポリイミド前駆体(特許文献1参照)、(ii)フェノール性水酸基を含むポリアミド酸エステルとo−キノンジアジド化合物とを含む組成物(特許文献2参照)、(iii)酸不安定性基で保護されたフェノール性水酸基を含むポリアミド酸エステルと光酸発生剤とを含む組成物(特許文献3参照)、(iv)ポリアミド酸とジヒドロピリジンとを含む組成物(特許文献4参照)などが知られている。
しかし、近年になって耐熱サイクル性、耐熱ショック性などの大幅な性能向上が求められている半導体の表面保護膜や層間絶縁膜などとして用い得るように、露光感度、パターン形成性、耐熱性などで更なる性能向上がポジ型感光性樹脂に対して求められている。
特開昭60−37550号公報
特開平4−204945号公報
特開平4−120171号公報
特開平5−113668号公報
「最新ポリイミド〜基礎と応用」(エヌ・ティー・エス)p.327〜338
「電子部品用高分子材料の最新動向III」(住ベテクノサーチ)p.88〜119
本発明は、上記事情に鑑みてなされたものであり、露光感度が高く、パターン形成性が良好で、耐熱性に優れた樹脂膜を与えることができるポジ型感光性樹脂組成物を提供することを目的とする。
本発明のポジ型感光性樹脂組成物は、カルボキシル基及びフェノール性水酸基の少なくとも一方を含有するポリイミド前駆体及びポリベンゾオキサゾール前駆体から選択される樹脂前駆体と、コール酸又はデオキシコール酸又はリトコール酸をp−ニトロアリールメチルエステル化して構成される酸誘導体と、増感剤とを含有することを特徴とし、そのことにより、上記目的が達成される。
前記樹脂前駆体が、一般式(1)又は一般式(2)で示される構造を繰り返し単位中に有するポリイミド前駆体を含むことが好ましい。
(式中、R1は4価の有機基を示し、R2はカルボキシル基及びフェノール性水酸基の少なくとも一方を有する2価の有機基を示し、R3は各々独立に1価の有機基を示す。)
(式中、R1は4価の有機基を示し、R4は2価の有機基を示す。)
前記一般式(1)で示される構造を繰り返し単位中に有するポリイミド前駆体のR2が有するカルボキシル基とフェノール性水酸基との合計量が一般式(1)で示される繰り返し単位1モルあたり0.3〜3モルであることが好ましい。
前記樹脂前駆体が、一般式(3)で示される構造を繰り返し単位中に有する芳香族ポリベンゾオキサゾール前駆体を含むことが好ましい。
(式中、R5は2価の有機基を示し、R6は芳香環を含む4価の有機基を示す。)
本発明のポジ型感光性樹脂組成物は、露光感度が高く、パターン形成性が良好で、耐熱性に優れたポジ型感光性樹脂組成物を提供するものであり、半導体保護膜や層間絶縁膜として利用される。
以下、本発明を詳細に説明する。
本発明のポジ型感光性樹脂組成物は、カルボキシル基及びフェノール性水酸基の少なくとも一方を含有するポリイミド前駆体及びポリベンゾオキサゾール前駆体から選択される樹脂前駆体と、コール酸又はデオキシコール酸又はリトコール酸をp−ニトロアリールメチルエステル化して構成される酸誘導体と、増感剤とを含有することを特徴とする。
本発明に用いられる樹脂前駆体は、ポリイミド前駆体及びポリベンゾオキサゾール前駆体から選択される構造を有し、カルボキシル基及びフェノール性水酸基の少なくとも一方を含有しているので、アルカリ水溶液に対して可溶であるが、コール酸又はデオキシコール酸又はリトコール酸をp−ニトロアリールメチルエステル化して構成される酸誘導体が存在することによって、アルカリ水溶液に対する溶解性が大きく阻害されている。しかし、このような樹脂組成物に対して、紫外線等の所定の化学線を照射すると、露光部では、増感剤の増感作用により、酸誘導体のp−ニトロアリールメチル基が分解・脱離して、コール酸またはデオキシコール酸またはリトコール酸になり、化学線照射前と異なり、本来アルカリ可溶性である樹脂前駆体のアルカリ水溶液に対する溶解性が向上し、露光部分がアルカリ水溶液で除去されることにより、レリーフパターンが形成される。
本発明に用いられる樹脂前駆体は、ポリイミド前駆体およびポリベンゾオキサゾール前駆体から選択されており、レリーフパターン形成後に、環化反応を行うことにより優れた耐熱性を有する樹脂膜となる。
ポリイミド前駆体としては、ポリアミド酸、ポリアミド酸エステル、ポリアミド酸アミド等が挙げられる。また、ポリベンゾオキサゾール前駆体としては、ポリベンゾオキサゾールとなり得るポリヒドロキシアミドが挙げられる。
上記のポリイミド前駆体であるポリアミド酸エステルは、好ましくは、一般式(1)で表される構造単位を有している。
ここで、上記(1)式中、R1は4価の有機基を示し、R2はカルボキシル基及びフェノール性水酸基の少なくとも一方を有する2価の有機基を示し、R3は各々独立に1価の有機基を示している。
上記一般式(1)中、R1は、4価の有機基であれば特に限定されないが、ポリイミドに耐熱性を持たせるために、芳香環基を含み、炭素数が6〜40であることが好ましい。具体的には、ベンゼン環、ナフタレン環などの芳香環を1つ以上含むものが挙げられる。さらには、ポリイミドに剛直性を持たせるために、R1の4個の結合部位は芳香環上に直接存在することが好ましく、R1が複数の芳香環を有する基である場合には、4個の結合部位は、同一の芳香上に存在しても異なった芳香環上に存在しても良い。
また、R1が複数の芳香環を有する基である場合、これら複数の芳香環は、単結合、エーテル結合、メチレン結合、エチレン結合、2,2−プロピレン結合、2,2−ヘキサフルオロプロピレン結合、スルホン結合、スルホキシド結合、チオエーテル結合及びカルボニル結合から選択される1または2の結合を介して互いに結合することが、加熱処理後に形成されるポリイミド樹脂の耐熱性及び機械特性の向上の点から好ましい。
R1の好ましい具体例としては、ピロメリット酸、3,3´,4,4´−ビフェニルテトラカルボン酸、2,2´,3,3´−ビフェニルテトラカルボン酸、3,3´,4,4´−ベンゾフェノンテトラカルボン酸、3,3´,4,4´−ビフェニルエーテルテトラカルボン酸、3,3´,4,4´−ジフェニルスルホンテトラカルボン酸、1,2,5,6−ナフタレンテトラカルボン酸、2,3,6,7−ナフタレンテトラカルボン酸、1,4,5,8−ナフタレンテトラカルボン酸、2,3,5,6−ピリジンテトラカルボン酸、2,2−ビス(3,4−ジカルボキシフェニル)ヘキサフルオロプロパン、2,2−ビス(3,4−ジカルボキシフェニル)プロパンなどの芳香族系テトラカルボン酸由来の構造などが挙げられる。これらの酸二無水物は単独で又は2種以上組合せて用いることができる。R1を形成するために用いられるテトラカルボン酸は単独でまたは2種以上組み合わせて用いることができる。
上記一般式(1)中、R2は、カルボキシル基及びフェノール性水酸基の少なくとも一方を1つ以上有する有機基であれば、特に限定はないが、テトラカルボン酸又はその誘導体と反応してポリイミド前駆体を形成し得るジアミン化合物の2つのアミノ基を除いた残基であることが好ましく、さらに、樹脂前駆体に耐熱性を持たせるために、芳香環を含む基であることがより好ましく、炭素数6〜40のもの(カルボキシル基を除いた炭素数)であることがさらに好ましい。ここで、芳香環を含む基としては、ベンゼン環、ナフタレン環などの芳香環を1つ以上含むものが挙げられる。R2が芳香環を含む基である場合、R2の2個の結合部位は、ポリイミドに剛直性を持たせるために、芳香環上に直接存在することが好ましい。この場合、2個の結合部位は、同一の芳香環上に存在していてもよいが、複数の芳香環を有する場合には、異なる環上にそれぞれ別に存在していてもよい。また、R2は、カルボキシル基およびフェノール性水酸基を合わせた合計数が、1〜8個になるように、これらの基を有することが好ましい。
R2で示される基が、複数の芳香環を含む基である場合、これら複数の芳香環は、単結合、エーテル結合、メチレン結合、エチレン結合、2,2−プロピレン結合、2,2−ヘキサフルオロプロピレン結合、スルホン結合、スルホキシド結合、チオエーテル結合及びカルボニル結合から選択される1または2の結合を介して結合することが、加熱処理後に形成されるポリイミド樹脂の耐熱性及び機械特性の向上の点から好ましい。
上記R2がジアミン化合物の2つのアミノ基を除いた残基である場合のジアミン化合物としては、例えば、2,5−ジアミノ安息香酸、3,5−ジアミノ安息香酸、ジアミノテレフタル酸、ビス(4−アミノ−カルボキシフェニル)メチレンなどのカルボキシル基を有するジアミン類、または、1,3−ジアミノ−4−ヒドロキシベンゼン、3,3´−ジアミノ−4,4´−ジヒドロキシビフェニル、4,4´−ジアミノ−3,3´−ジヒドロキシビフェニル、ビス(3−アミノ−4−ヒドロキシフェニル)スルホン、ビス(4−アミノ−3−ヒドロキシフェニル)スルホン、ビス(3−アミノ−4−ヒドロキシフェニル)ヘキサフルオロプロパン、ビス(4−アミノ−3−ヒドロキシフェニル)ヘキサフルオロプロパン、ビス(3−アミノ−4−ヒドロキシフェニル)プロパン、ビス(4−アミノ−3−ヒドロキシフェニル)プロパン、4,6−ジアミノレゾルシノール、4,5−ジアミノレゾルシノールなどのフェノール性水酸基を有するジアミン類を挙げることができる。これらのジアミン化合物は、単独で又は2種以上組合せて用いることができる。
上記一般式(1)中、2つのR3は、1価の有機基であれば特に限定はないが、炭素数1〜20のアルキル基であることが好ましく、炭素数1〜8のアルキル基であることがより好ましい。2つのR3は、同一であってもよく、互いに異なっていてもよい。
上記2つのR3は、アルコール化合物をエステル結合させることにより導入される。このようなアルコール化合物としては、例えば、メタノール、エタノール、n−プロピルアルコール、イソプロピルアルコール、n−ブチルアルコール、イソブチルアルコール、1−ペンタノールなどが挙げられる。これらは、単独で又は2種以上組み合わせて用いることができる。
上記構成の一般式(1)で表されるポリイミド前駆体は、該ポリイミド前駆体のR2が有するカルボキシル基とフェノール性水酸基との合計量が一般式(1)で示される繰り返し単位1モルあたり0.3〜3モルであることが好ましい。カルボキシル基とフェノール性水酸基との合計量が少なすぎる場合は、アルカリ現像液に対して十分な溶解性を示さないおそれがあり、良好なポジ型感光性の機能を発揮することができないおそれがある。一方、カルボキシル基とフェノール性水酸基との合計量が多すぎると、現像時に膜減りが大きく、良好なパターンが形成できない。また、上記構成の一般式(1)で表されるポリイミド前駆体のR2は、カルボキシル基のみ、またはフェノール性水酸基のみを有していてもよい。
上記一般式(1)で示される構造を繰り返し単位中に有するポリアミド酸エステルは、例えば、上記テトラカルボン酸の二無水物から変換されたテトラカルボン酸ジエステルハライドと上記ジアミンとを反応させて得られる。この場合、反応は脱ハロゲン酸剤の存在下に、有機溶剤中で行うのがよい。
テトラカルボン酸ジエステルハライドとしては、テトラカルボン酸ジエステルジクロリドが好ましい。テトラカルボン酸ジエステルクロリドは、テトラカルボン酸二無水物とアルコールを反応させて得られるテトラカルボン酸ジエステルと塩化チオニルとを反応させて得ることができる。
本発明で用いるポリイミド前駆体の他の好ましい態様では、好ましくは、一般式(2)で表される構造単位を有している。
ここで、上記(2)式中、R1は4価の有機基を示し、R4は2価の有機基を示している。
上記一般式(2)中、R1は、4価の有機基であれば、特に限定はなく、一般式(2)におけるR1の好ましい態様は、前述の一般式(1)中のR1と同様であるので、一般式(2)におけるR1の好ましい態様については、前述の一般式(1)中のR1についての記載を参照するとして、詳しい説明は省略する。
上記一般式(2)中、R4は、2価の有機基であれば特に限定はないが、テトラカルボン酸又はその誘導体と反応してポリイミド前駆体を形成し得るジアミン化合物の2つのアミノ基と除いた残基であることが好ましい。ここで、上記一般式(2)で示される繰り返し構造単位中には少なくとも2つのカルボキシル基が存在しており、この2つのカルボキシル基の存在によりアルカリ条件に対する溶解性は満たされるので、R4にアルカリ可溶性の基が含有されても含有されていなくてもどちらでも構わない。また、R4は、ポリイミドに耐熱性を持たせるために、芳香環を含む基であることが好ましい。ここで、芳香環を含む基としては、ベンゼン環、ナフタレン環などの芳香環を1つ以上含むものが挙げられる。R4が芳香環を含む基である場合、R4の2個の結合部位は、ポリイミドに剛直性を持たせるために、芳香環上に直接存在することが好ましい。この場合、2個の結合部位は、同一の芳香環上に存在していてもよいが、複数の芳香環を有するものである場合には、異なる環上にそれぞれ別に存在していてもよい。
R4で示される基が複数の芳香環を含む基である場合、これら複数の芳香環は、単結合、エーテル結合、メチレン結合、2,2−プロピレン結合、2,2−ヘキサフルオロプロピレン結合、スルホン結合、スルホキシド結合、チオエーテル結合及びカルボニル結合から選択される1または2の結合を介して結合することが、加熱処理後に形成されるポリイミド樹脂の耐熱性及び機械特性の向上の点から好ましい。
上記R4がジアミン化合物の2つのアミノ基を除いた残基である場合のジアミン化合物としては、例えば、4,4´−ジアミノジフェニルエーテル、4,4´−ジアミノジフェニルメタン、4,4´−ジアミノジフェニルスルホン、ベンジジン、m−フェニレンジアミン、p−フェニレンジアミン、1,5−ナフタレンジアミン、2,6−ナフタレンジアミン、ビス(3−アミノフェノキシ)ベンゼン、4,4´−ジアミノ−2,2´−ジメチルビフェニルなどを挙げることができる。これらのジアミン化合物を単独で又は2種以上組み合わせて用いることができる。
上記一般式(2)で示される構造を繰り返し単位中に有するポリアミド酸を合成する方法は公知であり、例えば、前記テトラカルボン酸二無水物とジアミン化合物とを、極性溶媒中で反応させることにより得られる。
ポリイミド前駆体の好ましい形態として、一般式(1)で示されるポリアミド酸エステル、及び一般式(2)で示されるポリアミド酸を例として具体的に説明したが、ポリイミド前駆体は、加熱等によりイミド環を形成することが可能であり、且つ、アルカリ条件で可溶であれば、他の構造を有するものであってもよく、このようなポリイミド前駆体の他の例としては、アルカリ可溶性基を有する、ポリアミド酸アミド、ポリアミド酸チオエステル、ポリアミド酸トリメチルシリルエステル等が挙げられる。
上記のポリベンゾオキサゾール前駆体は、好ましくは、一般式(3)で表される構造単位を有している。
ここで、上記一般式(3)中、R5は2価の有機基を示し、R6は芳香環を含む4価の有機基を示している。
上記一般式(3)中、R5は、2価の有機基であれば特に限定されないが、ポリベンゾオキサゾールに耐熱性を持たせるために、1つ以上の芳香族基を含むことが好ましい。具体的には、ベンゼン環、ナフタレン環などの芳香環を1つ以上含むものが挙げられる。さらにポリベンゾオキサゾールに剛直性を持たせるために、R5の2個の結合部位は、芳香環上に直接存在することが好ましい。この場合、2個の結合部位は、同一の芳香環上に存在していてもよいが、複数の芳香環を有する場合には、異なる環上にそれぞれ存在していてもよい。
また、R5が複数の芳香環を含む基である場合、これらの複数の芳香環は、単結合、エーテル結合、メチレン結合、エチレン結合、2,2−プロピレン結合、2,2−ヘキサフルオロプロピレン結合、スルホン結合、スルホキシド結合、チオエーテル結合及びカルボニル結合から選択される1または2の結合を介して互いに結合することが、加熱処理後に形成されるポリベンゾオキサゾール樹脂の耐熱性及び機械特性の向上の点から好ましい。
R5の好ましい具体例としては、イソフタル酸、テレフタル酸、2,2−ビス(4−カルボキシフェニル)ヘキサプロパン、4,4´−ビフェニルジカルボン酸、4,4´−ジカルボキシフェニルエーテル、ビス(4−カルボキシフェニル)スルホン、2,2−ビス(4−カルボキシフェニル)プロパン、5−tert−ブチルイソフタル酸、5−フルオロイソフタル酸、2,6−ナフタレンジカルボン酸などの芳香族系ジカルボン酸、1,2−シクロブタンジカルボン酸、1,4−シクロブタンジカルボン酸、1,3−シクロペンタンジカルボン酸、シュウ酸、マロン酸、コハク酸などの脂肪族系ジカルボン酸などといったジカルボン酸由来の構造などが挙げられ、これらは、上記カルボン酸を原料として形成される。R5を形成するために用いられるジカルボン酸は、単独で又は2種以上を組み合わせて用いることができる。これらの中では、芳香族系ジカルボン酸が耐熱性の点で好ましい。
上記一般式(3)中、R6は、芳香環を含む4価の有機基であれば特に限定はないが、2つのアミノ基及び2つの水酸基は、それぞれ、直接、芳香環に結合されて、2つの水酸基がフェノール性水酸基となっていることが必要であり、具体的には、ヒドロキシジアミンの2つの水酸基および2つのアミノ基を除いた残基であることが好ましい。さらに、耐熱性を持たせるために、R6は、1以上の芳香環を有するヒドロキシジアミンを原料として形成される。
上記R6を形成するために用いられるヒドロキシジアミンとしては、例えば、3,3´−ジアミノ−4,4´−ジヒドロキシビフェニル、3,3´−ジアミノ−4,4´−ジヒドロキシビフェニル、4,4´−ジアミノ−3,3´−ジヒドロキシビフェニル、ビス(3−アミノ−4−ヒドロキシフェニル)プロパン、2,2−ビス(4−アミノ−3−ヒドロキシフェニル)プロパン、2,2−ビス(3−アミノ−4−ヒドロキシフェニル)スルホン、ビス(4−アミノ−3−ヒドロキシフェニル)スルホン、2,2−ビス(3−アミノ−4−ヒドロキシフェニル)ヘキサフルオロプロパン、2,2−ビス(4−アミノ−3−ヒドロキシフェニル)ヘキサフルオロプロパン、4,6−ジアミノレゾルシノール、4,5−ジアミノレゾルシノールなどの芳香族系ジアミンが好ましいものとして挙げられる。このような芳香族系ジアミンを使用することにより、良好な耐熱性を有するポリベンゾキサゾールが得られる。
上記一般式(3)で示される構造を繰り返し単位中に有するポリベンゾオキサゾール前駆体は、例えば、上記に示したカルボン酸をハロゲン化したジカルボン酸ジハライドと上記のジヒドロキシジアミンとを反応させて得られる。
また、本発明のポジ型感光性樹脂組成物においては、本発明の樹脂組成物によって形成される樹脂膜と基板との接着性を向上させるために、耐熱性を低下させない範囲内でシロキサン構造を有する脂肪族の基を共重合させてもよい。具体的には、ジアミン成分として、ビス(3−アミノプロピル)テトラメチルジシロキサンなどを1〜10モル%共重合させること等が挙げられる。
本発明のポジ型感光性樹脂組成物は、上記に示したポリイミド前駆体及びポリベンゾオキサゾール前駆体から選択される樹脂前駆体に加えて、コール酸又はデオキシコール酸又はリトコール酸をp−ニトロアリールメチルエステル化して構成される酸誘導体と、増感剤とを含有している。
該酸誘導体のp−ニトロアリールメチル基としては、例えば、p−ニトロベンジル基、p−ニトロ−m−メチルベンジル基、α−メチル−p−ニトロベンジル基、4−ニトロ−1−ナフチルメチル基、o,p−ジニトロベンジル基などが挙げられ、p−ニトロベンジル基とo,p−ジニトロベンジル基とが特に好ましい。
酸誘導体を構成するコール酸、デオキシコール酸、またはリトコール酸のそれぞれが有する水酸基は、その一部または全部が置換基で保護されていてもよい。水酸基を保護するための好ましい置換基としては、メチルカルボニル基などの低級アルキルカルボニル基やトリハロメチルカルボニル基(例えば、トリフルオロメチルカルボニル基)などの低級ハロアルキルカルボニル基などが挙げられる。具体的には、アセチル基、トリフルオロアセチル基などが好ましい。
酸誘導体は、樹脂前駆体100重量部に対して、好ましくは2〜100重量部、より好ましくは5〜50重量部が添加される。
上記の酸誘導体は、紫外線等の化学線に対する光反応性が乏しく、したがって、増感剤が必要である。
増感剤としては、例えばアントラセン、アントラキノン、ピレン、ペリレン、ビオランスレンなどといった芳香族多環式炭化水素(特に電子供与性置換基を有するもの)、アミノケトン、p−置換アミノスチリル、キサンテン、チオキサントン、ポリアリール化合物、ポリメチレン染料などが挙げられる。具体的には、2−クロロチオキサントン、ミヒラーケトン、9,10−ジメトキシアントラセン、2−エチル−9,10−ジメトキシアントラセン、アントラセン、10−ジエトキシ−16,17−ジメトキシビオランスレンが好ましい化合物として挙げられる。
増感剤は、樹脂前駆体100重量部に対して、好ましくは0.1〜10重量部、好ましくは0.5〜5重量部が添加される。
また、本発明の樹脂組成物においては、本発明の組成物の塗膜または加熱処理後の樹脂膜と基板との接着性を向上させるために、接着促進剤を用いることができる。
接着促進剤としては、有機シラン化合物、アルミニウムキレート化合物、チタニウムキレート化合物、珪素含有ポリアミド酸などが好ましい。さらに、基板との接着性、感度、解像度、耐熱性などを損なわない範囲で他の添加物を含有させてもよい。
本発明のポジ型感光性樹脂組成物は、溶媒に溶解して溶液状態で得ることができる。溶媒としては、N−メチル−2−ピロリドン、N,N−ジメチルアセトアミド、N,N−ジメチルホルムアミド、ジメチルスルホキシド、ヘキサメチルホスホロトリアミド、γ−ブチロラクトンなどを用いることができる。
本発明のポジ型感光性樹脂組成物は、浸漬法、スプレー法、スクリーン印刷法、スピンコート法などによって、シリコンウェハ、金属基板、セラミック基板などの基材表面に塗布し、加熱して溶剤の大部分を除くことにより、基材表面に粘着性のない塗膜を与えることができる。塗膜の厚みには特に制限はないが、4〜50μmであることが好ましい。
この塗膜に、所定のパターンを有するマスクを通して、紫外線、可視光線、X線、電子線等の化学線を照射して、パターン状に露光後、膜の未露光部分を適切な現像液で現像して除去することにより、所望のパターン化された膜を得ることができる。
化学線照射装置としては、g線ステッパ、i線ステッパ、超高圧水銀灯を用いるコンタクト/プロキシミティ露光機、ミラープロジェクション露光機、又はその他の紫外線、可視光線、X線、電子線などを照射可能な投影機や線源を使用することができる。
現像液としては、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、炭酸ナトリウム、ケイ酸ナトリウム、メタケイ酸ナトリウム、アンモニア水などの無機アルカリ類、エチルアミン、n−プロピルアミンなどの第一アミン類、ジエチルアミン、ジ−n−プロピルアミンなどの第二アミン類、トリエチルアミン、メチルジエチルアミンなどの第三アミン類、ジエタノールアミン、トリエタノールアミンなどのアルコールアミン類、テトラメチルアンモニウムヒドロキシド、テトラエチルアンモニウムヒドロキシドなどの第四級アンモニウム塩アルカリ類の水溶液およびこれにメタノール、エタノールのようなアルコール類などの水溶性有機溶剤や界面活性剤を適量添加した水溶液を好適に使用することができる。
上記現像の後に、必要に応じて、水又は貧溶媒で洗浄し、ついで約100℃前後で乾燥し、パターンを安定化することが望ましい。パターンを形成させた膜を加熱することにより、耐熱性、機械特性、電気特性に優れた膜を得ることができる。
加熱温度は、150〜500℃が好ましく、300〜450℃がさらに好ましい。加熱時間は0.05〜10時間が好ましい。加熱処理は通常、段階的または連続的に昇温しながら行う。
(作用)
本発明は、コール酸又はデオキシコール酸又はリトコール酸をp−ニトロアリールメチルエステル化して構成される酸誘導体と増感剤とを含有することにより、露光により、増感剤が光増感を起こし、露光による光エネルギーと増感剤の増感作用によるエネルギーによって、該酸誘導体のエステル結合が分解し、コール酸またはデオキシコール酸またはリトコール酸に変化して露光部のアルカリ水溶液への溶解度が向上し、露光部のみがアルカリ水溶液を用いた現像処理により除かれることによりポジ型として機能することに基づいており、露光感度が高く、パターン形成性が良好で、耐熱性に優れた樹脂膜が得られる。
本発明は、コール酸又はデオキシコール酸又はリトコール酸をp−ニトロアリールメチルエステル化して構成される酸誘導体と増感剤とを含有することにより、露光により、増感剤が光増感を起こし、露光による光エネルギーと増感剤の増感作用によるエネルギーによって、該酸誘導体のエステル結合が分解し、コール酸またはデオキシコール酸またはリトコール酸に変化して露光部のアルカリ水溶液への溶解度が向上し、露光部のみがアルカリ水溶液を用いた現像処理により除かれることによりポジ型として機能することに基づいており、露光感度が高く、パターン形成性が良好で、耐熱性に優れた樹脂膜が得られる。
以下、実施例により本発明を更に詳細に説明するが、本発明はこれに限定されるものではない。
(合成例1)
攪拌装置および冷却管を備えたフラスコ1に、1モルの4,4´−ジフェニルエーテルテトラカルボン酸無水物、2.1モルのn−プロピルアルコールおよび2LのN−メチル−2−ピロリドン(以下、「NMP」と簡略して示す場合がある。)を加えて攪拌し、続けて2.1モルのトリエチルアミンを30分間にわたって滴下した。滴下後、この状態で3時間放置し、反応終了後に1モルの3,3´,4,4´−ジアミノフェニルエーテルテトラカルボン酸ジn−プロピルエステルを得た。次にフラスコを5℃に冷却した後、2.1モルの塩化チオニルを滴下し、滴下後、1時間反応させて、3,3´,4,4´−ジアミノフェニルエーテルテトラカルボン酸ジn―プロピルエステルジクロリドの溶液を得た。
攪拌装置および冷却管を備えたフラスコ1に、1モルの4,4´−ジフェニルエーテルテトラカルボン酸無水物、2.1モルのn−プロピルアルコールおよび2LのN−メチル−2−ピロリドン(以下、「NMP」と簡略して示す場合がある。)を加えて攪拌し、続けて2.1モルのトリエチルアミンを30分間にわたって滴下した。滴下後、この状態で3時間放置し、反応終了後に1モルの3,3´,4,4´−ジアミノフェニルエーテルテトラカルボン酸ジn−プロピルエステルを得た。次にフラスコを5℃に冷却した後、2.1モルの塩化チオニルを滴下し、滴下後、1時間反応させて、3,3´,4,4´−ジアミノフェニルエーテルテトラカルボン酸ジn―プロピルエステルジクロリドの溶液を得た。
次いで、攪拌装置および冷却管を備えたフラスコ2に2LのNMPを仕込み、1モルのビス(3−アミノ−4−ヒドロキシフェニル)ヘキサフルオロプロパンを添加し、攪拌溶解した後、2.1モルのピリジンを添加し、温度を0〜5℃に保ちながら、3,3´,4,4´−ジアミノフェニルエーテルテトラカルボン酸ジn−プロピルエステルジクロリドの溶液を1時間で滴下した後、溶液を水に投入し、析出物を回収、洗浄した後、減圧乾燥し、ポリアミド酸エステル(ポリマー1)を得た。
(合成例2)
攪拌装置および冷却管を備えたフラスコ1に、2LのNMPと1.1モルの2,2−ビス(4−アミノフェニル)ヘキサフルオロプロパンを入れて、このフラスコ内を窒素で静かに30分間パージした。反応系を0〜5℃に冷却し、1モルの4,4´−ジフェニルエーテルテトラカルボン酸無水物を添加し、室温にて10時間攪拌し、ポリアミド酸(ポリマー2)を得た。
攪拌装置および冷却管を備えたフラスコ1に、2LのNMPと1.1モルの2,2−ビス(4−アミノフェニル)ヘキサフルオロプロパンを入れて、このフラスコ内を窒素で静かに30分間パージした。反応系を0〜5℃に冷却し、1モルの4,4´−ジフェニルエーテルテトラカルボン酸無水物を添加し、室温にて10時間攪拌し、ポリアミド酸(ポリマー2)を得た。
(合成例3)
攪拌装置および冷却管を備えた2Lのフラスコ1中に、NMPと4,4´−ジフェニルエーテルジカルボン酸を仕込み、フラスコを5℃に冷却した後、塩化チオニルを滴下し、滴下後、1時間反応させて、4,4´−ジフェニルエーテルジカルボン酸クロリド溶液を得た。次いで、攪拌装置および冷却管を備えたフラスコ2に、NMPを仕込み、ビス(3−アミノ−4−ヒドロキシフェニル)ヘキサフルオロプロパンを添加し、攪拌溶解した後、ピリジンを添加し、温度を0〜5℃に保ちながら、4,4´−ジフェニルエーテルジカルボン酸クロリドの溶液を1時間で滴下した後、4リットルの水に投入し、析出物を回収、洗浄した後、減圧乾燥してポリヒドロキシアミド(ポリマー3)を得た。
攪拌装置および冷却管を備えた2Lのフラスコ1中に、NMPと4,4´−ジフェニルエーテルジカルボン酸を仕込み、フラスコを5℃に冷却した後、塩化チオニルを滴下し、滴下後、1時間反応させて、4,4´−ジフェニルエーテルジカルボン酸クロリド溶液を得た。次いで、攪拌装置および冷却管を備えたフラスコ2に、NMPを仕込み、ビス(3−アミノ−4−ヒドロキシフェニル)ヘキサフルオロプロパンを添加し、攪拌溶解した後、ピリジンを添加し、温度を0〜5℃に保ちながら、4,4´−ジフェニルエーテルジカルボン酸クロリドの溶液を1時間で滴下した後、4リットルの水に投入し、析出物を回収、洗浄した後、減圧乾燥してポリヒドロキシアミド(ポリマー3)を得た。
(コール酸p−ニトロベンジルエステルの合成)
300mlの三口フラスコにメカニカルスターラーとジムロート、マントルヒーターを装備した。三口フラスコに水75ml、コール酸15ミリモルを加えて攪拌し、1N NaOH水溶液を加えてコール酸を溶解した。予め200mlのエタノールに7.5ミリモルの臭化p−ニトロベンジルを溶解させた溶液を加えて、加熱還流を3時間続けた。冷却後、沈殿をろ別し、水洗し、エタノール/ジエチルエーテル(1/10)180mlで再結晶し、真空乾燥し、コール酸p−ニトロベンジルエステル(以下ではエステル体1と称する)を得た(収量3.2g)。
300mlの三口フラスコにメカニカルスターラーとジムロート、マントルヒーターを装備した。三口フラスコに水75ml、コール酸15ミリモルを加えて攪拌し、1N NaOH水溶液を加えてコール酸を溶解した。予め200mlのエタノールに7.5ミリモルの臭化p−ニトロベンジルを溶解させた溶液を加えて、加熱還流を3時間続けた。冷却後、沈殿をろ別し、水洗し、エタノール/ジエチルエーテル(1/10)180mlで再結晶し、真空乾燥し、コール酸p−ニトロベンジルエステル(以下ではエステル体1と称する)を得た(収量3.2g)。
同様にして、コール酸o,p−ジニトロベンジルエステル(エステル体2)、デオキシコール酸p−ニトロベンジルエステル(エステル体3)、デオキシコール酸o,p−ジニトロベンジルエステル(エステル体4)、リトコール酸p−ニトロベンジルエステル(エステル体5)、リトコール酸o,p−ジニトロベンジルエステル(エステル体6)を得た。
(実施例1)
合成例1で得られたポリマー1を100重量部、エステル体1の25重量部、9,10−ジメトキシアントラセン3重量部をNMPに溶解させ、感光性樹脂組成物のワニスを得た。該ワニスをスピンコーターでシリコンウェハ上に回転塗布し、ホットプレートを用いて100℃で5分間乾燥を行い、10μmの塗膜を得た。この塗膜をマスク(1〜50μmの残しパターンおよび抜きパターン)を通して、超高圧水銀灯を用いて紫外線を照射した後、120℃2分間加熱した。そして2.38%の水酸化テトラメチルアンモニウム水溶液で現像した後、水でリンスし、乾燥した。その結果、露光量550mJ/cm2の照射で良好なパターンが形成され、残膜率は90%であった。また、現像後の外観も良好であった。さらに、200℃で30分、400℃で60分の熱処理を行い、良好なポリイミド膜が得られた。
合成例1で得られたポリマー1を100重量部、エステル体1の25重量部、9,10−ジメトキシアントラセン3重量部をNMPに溶解させ、感光性樹脂組成物のワニスを得た。該ワニスをスピンコーターでシリコンウェハ上に回転塗布し、ホットプレートを用いて100℃で5分間乾燥を行い、10μmの塗膜を得た。この塗膜をマスク(1〜50μmの残しパターンおよび抜きパターン)を通して、超高圧水銀灯を用いて紫外線を照射した後、120℃2分間加熱した。そして2.38%の水酸化テトラメチルアンモニウム水溶液で現像した後、水でリンスし、乾燥した。その結果、露光量550mJ/cm2の照射で良好なパターンが形成され、残膜率は90%であった。また、現像後の外観も良好であった。さらに、200℃で30分、400℃で60分の熱処理を行い、良好なポリイミド膜が得られた。
(実施例2〜6)
実施例1において用いたエステル体1の代わりに、エステル体2〜6を用いた以外は、実施例1と同様に操作して感光性ワニスを調製し、実施例1と同様にして評価した。
実施例1において用いたエステル体1の代わりに、エステル体2〜6を用いた以外は、実施例1と同様に操作して感光性ワニスを調製し、実施例1と同様にして評価した。
(実施例7〜12)
実施例1において用いたポリマー1の代わりにポリマー2を用い、エステル体1〜6を用い、実施例1と同様に操作して感光性ワニスを調製し、実施例1と同様にして評価した。
実施例1において用いたポリマー1の代わりにポリマー2を用い、エステル体1〜6を用い、実施例1と同様に操作して感光性ワニスを調製し、実施例1と同様にして評価した。
(実施例13〜18)
実施例1において用いたポリマー1の代わりにポリマー3を用い、エステル体1〜6を用い、実施例1と同様に操作して感光性ワニスを調製し、実施例1と同様にして評価した。
実施例1において用いたポリマー1の代わりにポリマー3を用い、エステル体1〜6を用い、実施例1と同様に操作して感光性ワニスを調製し、実施例1と同様にして評価した。
(比較例1〜2)
実施例1において用いたポリマー1〜2を用い、25重量部のエステル体1の代わりに、25重量部の2,3,4,4´−テトラヒドロキシベンゾフェノンとナフトキノン−1,2−ジアジド−5−スルホニルクロリドとを1/3のモル比で反応させた化合物(表中では、「ナフトキノンジアジド化合物1」と表記する)を用い、増感剤として、9,10−ジメトキシアントラセンの3重量部を用いた以外は、実施例1と同様に操作して感光性ワニスを調製し、実施例1と同様にして評価した。
実施例1において用いたポリマー1〜2を用い、25重量部のエステル体1の代わりに、25重量部の2,3,4,4´−テトラヒドロキシベンゾフェノンとナフトキノン−1,2−ジアジド−5−スルホニルクロリドとを1/3のモル比で反応させた化合物(表中では、「ナフトキノンジアジド化合物1」と表記する)を用い、増感剤として、9,10−ジメトキシアントラセンの3重量部を用いた以外は、実施例1と同様に操作して感光性ワニスを調製し、実施例1と同様にして評価した。
実施例1〜18、比較例1および2の評価結果については以下の表1に示した。表1中、「感度」とは、解像度10μmのパターン形成のために要する露光量であり、現像後の膜の外観評価は、露光部の現像残りがなく、パターンのエッジが平滑であれば、「良好」と評価した。残膜率の算定・算出は、以下の方法により行った。
残膜率(%)={(現像後の未露光部の膜厚)/(現像前の未露光部の膜厚)}×100
残膜率(%)={(現像後の未露光部の膜厚)/(現像前の未露光部の膜厚)}×100
以上の表1に示される結果によると、実施例1〜18は、感度、残膜率および現像後の外観のすべてにおいて良好であった。これに対して、ポリマー1を用いた比較例1を参照すると、残膜率および現像後外観が同程度の値が得られたものの、感度が650mJ/cm2であり、同じくポリマー1を用いた実施例1〜6において、感度が400〜550mJ/cm2であるのに比較して好ましくない結果が得られた。また、ポリマー2を用いた比較例2を参照すると、同じくポリマー2を用いた実施例7〜12に比較して、感度および残膜率および現像後外観のすべてにおいて、好ましくない結果が得られている。このことから、本発明に係るポジ型感光性樹脂組成物から得られる樹脂は、露光感度およびパターン形状において優れていることが分かる。
本発明のポジ型感光性樹脂組成物は、半導体デバイスなどの製造での電気、電子絶縁材料として、詳しくは、ICやLSIなどの半導体素子の表面保護膜、層間絶縁膜などに用いられ、特に、微細パターンの加工が必要とされるものなどに好適に利用できる。
Claims (4)
- カルボキシル基及びフェノール性水酸基の少なくとも一方を含有するポリイミド前駆体及びポリベンゾオキサゾール前駆体から選択される樹脂前駆体と、コール酸又はデオキシコール酸又はリトコール酸をp−ニトロアリールメチルエステル化して構成される酸誘導体と、増感剤とを含有することを特徴とするポジ型感光性樹脂組成物。
- 前記一般式(1)で示される構造を繰り返し単位中に有するポリイミド前駆体のR2が有するカルボキシル基とフェノール性水酸基との合計量が一般式(1)で示される繰り返し単位1モルあたり0.3〜3モルである、請求項2に記載のポジ型感光性樹脂組成物。
Priority Applications (1)
Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
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Cited By (2)
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---|---|---|---|---|
US7537715B2 (en) * | 2004-10-15 | 2009-05-26 | Electronics And Telecommunications Research Institute | Self-poled electro-optic and nonlinear optical polymer, method of manufacturing the polymer, and film manufactured from the polymer |
JP2016039346A (ja) * | 2014-08-11 | 2016-03-22 | 株式会社ディスコ | バリ除去方法 |
-
2004
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