JP2006045603A - 自然冷媒用熱交換器のアルミニウム合金押出しチューブ材 - Google Patents

Abstract

【課題】 二酸化炭素等の自然冷媒を用いた熱交換器用のアルミニウム合金押出しチューブ材として、耐食性が優れ、かつ耐圧強度、加熱履歴後の強度が高いものを提供する。
【解決手段】 Ｓｉ０．１〜０．５％、Ｆｅ０．３〜０．８％、Ｍｎ０．５〜１．５％、Ｃｕ０．０５％を越え０．２５％以下、Ｔｉ０．０５〜０．２５％を含有し、残部がＡｌおよび不可避的不純物よりなるＡｌ合金押出しチューブ材。
【選択図】 該当図なし

Description

この発明は、冷媒として二酸化炭素（ＣＯ₂）で代表される自然冷媒を用いた冷凍サイクルを組込んだ熱交換器、例えばカーエアコンにおける高温高圧となったガス冷媒を冷却するためのガスクーラー（コンデンサ）等の熱交換器に適用される構造部材用のアルミニウム合金押出しチューブ材に関するものである。

近年に至り、冷凍装置における脱フロン対策として、冷媒として自然冷媒、代表的には二酸化炭素を用いた冷凍装置の開発が進められている。このような二酸化炭素を冷媒とする冷凍装置を用いたエアコンにおいては、従来の一般的な冷媒であるフロンを用いた場合とは異なる新たな要請に応える必要がある。

すなわち、二酸化炭素を冷媒とするエアコン装置では、フロンを用いた場合よりも作動圧力が高く、圧縮した時の冷媒温度も高くなる。例えばコンプレッサの下流側において圧縮された二酸化炭素冷媒を冷却するためのガスクーラーでは、入口の冷媒温度が１３０〜２００℃もの高温となることがある。したがって二酸化炭素を冷媒とする場合は、フロンを冷媒とする場合よりも高温高圧での耐久性が優れていることが強く望まれる。

ところで従来一般の熱交換器において、冷媒を流通させるための冷媒流通穴を有するチューブ材、特にアルミニウム合金押出しチューブ材としては、安価でかつ押出し加工性に優れたＪＩＳ １０５０合金で代表される純アルミニウム系合金を用いることが多い。しかるにこのような純アルミニウム系合金は、１５０℃以上の高温状態での強度低下が著しいため、二酸化炭素を冷媒として用いる場合には、その強度低下を補うべく、フロンを用いた場合よりもチューブの肉厚を著しく大きくして、その高温耐圧強度を高めることが行なわれている。

しかしながら上述のように熱交換器の押出しチューブ材を著しく肉厚化すれば、当然のことながら熱交換器の重量の増大を招き、特に軽量性が要求される自動車用のエアコンとしては不適切なものとなってしまう。

このような問題を解決するための方法としては、押出しチューブ材に用いるアルミニウム合金に、材料強度の向上に寄与する元素、すなわち強化元素を添加して、チューブ材のアルミニウム合金自体の強度、特に高温強度を高めて、薄肉でも高温耐圧強度の高い押出しチューブ材を得る試みがなされている。ここで、アルミニウム合金における強化元素としては種々のものがあるが、簡単に強化するための元素としては、固溶強化による強度向上に寄与するＣｕがあり、そこで押出しチューブ材のアルミニウム合金として従来よりもＣｕを多量に添加するものを用いる試みがなされている。

前述のように二酸化炭素を冷媒として用いた熱交換器のアルミニウム合金押出しチューブ材の薄肉・軽量化を図るべく、チューブ材のアルミニウム合金の合金元素としてのＣｕを増量させれば、強度を容易に向上させてチューブ材としての高温耐圧強度を容易に高めることが可能である。

しかしながら単純にＣｕを増量した場合には、次のような問題が生じることが判明した。すなわち前述のような１３０〜２００℃もの高温の冷媒温度に曝されれば、Ｃｕを多量に添加したアルミニウム合金では、粒界にＣｕ−Ａｌ系金属間化合物が析出して、その粒界付近の固溶Ｃｕ量が減少して、Ｃｕ欠乏層が生じてしまう。このような材料が腐食環境に置かれれば、結晶粒界内のＣｕ濃度の高い部分（Ｃｕリッチ部）と粒界のＣｕ欠乏層との間で電位差が生じて、粒界腐食が発生してしまいやすくなる。そのためＣｕを多量に添加したアルミニウム合金では、良好な耐食性を保つことが困難であり、また良好な押出し性を得ることも困難である。

一方、上述のようなＣｕの多量添加による粒界の腐食の問題を回避しつつ、強度向上を図るための方策としては、Ｃｕを添加せずにＳｉを添加することも考えられる。しかしながらこのようにＳｉを添加した場合には、強度は向上するものの、晶出したＳｉにより押出しダイスの寿命を極端に低下させてしまうという新たな問題が発生する。またこのようにＳｉを添加したアルミニウム合金では、前述のような１３０〜２００℃の高温の冷媒温度に曝された場合、曝される前の室温強度と比較して著しい強度低下を招き、また１３０℃を越える高温域での高温強度も極端に低下してしまう問題もある。

この発明は以上の事情を背景としてなされたもので、二酸化炭素で代表される自然冷媒を用いた熱交換器において、その自然冷媒が流通するアルミニウム合金押出しチューブ材として、腐食環境下でも充分な耐食性を有すると同時に、強度の向上を図って充分な高温耐圧強度を有するとともに、前述のような１３０〜２００℃の高温の熱履歴を受けた後でも充分な強度を維持し得るようなアルミニウム合金押出しチューブ材を提供することを目的とするものである。

前述のような課題を解決するべく本発明者等がアルミニウム合金押出しチューブ材の耐食性や強度、熱履歴後の強度と、合金成分組成との関係について詳細に実験・検討を重ねた結果、合金元素としてのＳｉ、Ｆｅ、Ｍｎ、Ｃｕ、Ｔｉの添加量を適切に調整し、特にＣｕとＴｉを適量だけ同時添加することによって、充分な耐食性を確保しつつ、高い高温耐圧強度、熱履歴後の強度が得られることを見出し、この発明をなすに至ったのである。

具体的には、請求項１の発明の自然冷媒用熱交換器のアルミニウム合金押出しチューブ材は、Ｓｉ０．１〜０．５％、Ｆｅ０．３〜０．８％、Ｍｎ０．５〜１．５％、Ｃｕ０．０５％を越え０．２５％以下、Ｔｉ０．０５〜０．２５％を含有し、残部がＡｌおよび不可避的不純物よりなるアルミニウム合金からなることを特徴とするものである。

また請求項２の発明の自然冷媒用熱交換器のアルミニウム合金押出しチューブ材は、請求項１に記載のアルミニウム合金からなるチューブ材の外面に、犠牲材が設けられていることを特徴とするものである。

さらに請求項３の発明の自然冷媒用熱交換器のアルミニウム合金押出しチューブ材は、請求項１もしくは請求項２に記載の自然冷媒用熱交換器のアルミニウム合金押出しチューブ材において、前記チューブ材に複数の冷媒流通穴が形成されて、多穴押出しチューブ材とされていることを特徴とするものである。

この発明の自然冷媒用熱交換器のアルミニウム合金チューブ材によれば、腐食環境下でも極めて良好な耐食性を示すことができ、しかも高い高温耐圧強度を示すとともに、熱履歴後も高い室温強度を示すことができ、したがって二酸化炭素で代表される自然冷媒を用いた熱交換器における冷媒流通用のチューブとして、薄肉化しても充分な耐久性を示すことができ、カーエアコン等の苛酷な腐食環境下に曝される熱交換器のチューブ材として最適である。

次にこの発明の熱交換器用アルミニウム合金押し出しチューブ材の成分限定理由について説明する。

Ｍｎ：０．５〜１．５％
ＭｎはＡｌ−Ｍｎ系金属間化合物として晶出または析出して、ろう付け後の強度の向上に寄与し、またＳｉと共存することによりＡｌ−Ｍｎ−Ｓｉ系の金属間化合物を生成して強度を向上させる元素である。さらにＭｎの添加はアルミニウム合金の電位を貴にするため、チューブ材の外面にフィンを設ける場合においてチューブ材にＭｎを添加しておけば、フィンとの電位差を大きくして、外部耐食性を向上させることができる。これらの効果を確実に得るためには０．５％以上のＭｎを添加する必要があり、望ましくは０．７％以上のＭｎを添加する。なおＭｎを多量に添加すれば、押出し性の低下が懸念されるが、後述するようにこの発明のチューブ材の場合、Ｓｉの添加によって押出し性の低下を回避しているため、０．５％以上あるいは０．７％以上のＭｎ量でも特に支障はない。但し、Ｍｎ量が１．５％を越えれば、Ｓｉを含有させても押出し性の低下を避け得なくなるおそれがあり、したがってＭｎ量の上限は１．５％とした。

Ｓｉ：０．１〜０．５％
前述のようにＭｎの添加により生成されるＡｌ−Ｍｎ系金属間化合物（Ｍｎのみを含有するＡｌの化合物、例えばＡｌ₆Ｍｎ）の晶出物もしくは析出物は、ろう付け後の強度向上に寄与するが、これらのＡｌ−Ｍｎ系金属間化合物の晶出物や析出物は、押出し面圧を高くして押出し性を著しく低下させる。しかしながらＳｉを添加しておけば、Ａｌ−Ｍｎ−Ｓｉ系金属間化合物が生成される結果、必要以上にＡｌ−Ｍｎ系金属間化合物が生成されることを防止して、押出し面圧を低下させることができ、したがってＭｎ添加と併せてＳｉを添加することにより、押出し性の低下を防止することができる。またＳｉは、マトリックスに固溶したり、Ａｌ−Ｍｎ−Ｓｉ系金属間化合物を生成することによって、ろう付け後の強度を向上させる効果も奏し得る。これらのＳｉ添加の効果を得るためには０．１％以上のＳｉの含有が必要である。そしてまた、特に押出し性を向上させる観点からは、Ｓｉ量は０．２％以上とすることが望ましく、より望ましくは０．３％以上のＳｉ量とする。一方、過剰にＳｉが含有されれば、単独で晶出したＳｉにより押出しダイスの寿命を著しく低下させるおそれがあるとともに、合金の融点を低下させてろう付け時に材料の溶融を招き、また晶出物の形成によってかえって押出し性を低下させてしまうことがあり、さらには、１３０〜２００℃程度の高温の冷媒温度に曝された場合には、曝される前の室温強度と比較して著しい室温強度の低下が生じ、また１３０℃を越える高温域での高温強度が著しく低下してしまう。これらの過剰なＳｉの含有による悪影響を回避するためには、Ｓｉ量の上限は０．５％とする必要がある。

Ｆｅ：０．３〜０．８％
Ｆｅは金属間化合物として晶出もしくは析出して、ろう付け後の強度を向上させる。またＦｅはＡｌ−Ｍｎ−Ｆｅ系もしくはＡｌ−Ｍｎ−Ｆｅ−Ｓｉ系の金属間化合物を形成することにより押出し性を向上させる。これらのＦｅ添加の効果を得るためには、０．３％以上のＦｅ量とする必要がある。一方、過剰にＦｅが含有されれば、Ｆｅを含む金属間化合物が表面に晶出して腐食速度を速め、また押出し性を低下させてしまう。このような過剰なＦｅの含有による悪影響を回避するためいは、Ｆｅ量は０．８％以下とする必要がある。

Ｃｕ：０．０５％を越え０．２５％以下
Ｔｉ：０．０５〜０．２５％
ＣｕおよびＴｉは、それぞれ単独でも種々の効果を発揮するが、この発明の場合は特に両者を同時に添加することによって、優れた耐食性を維持しつつ、強度向上を図ることができる。そこでこれらのＣｕ、Ｔｉのそれぞれの単独の添加効果および同時複合添加の効果について説明する。

Ｃｕ単独の効果としては、Ｃｕがマトリックスに固溶してろう付け後の強度を向上させ、さらに材料の電位を貴にして、チューブ材外面にフィン材を設ける場合におけるフィンとチューブ材との電位差を大きくし、これにより外部耐食性を著しく向上させるに寄与する。その効果を得るためには、Ｃｕの添加量が０．０５％を越える必要があり、特に充分な効果を得るためには、Ｃｕ添加量を０．１％以上とすることが望ましい。

一方、Ｔｉ単独の効果としては、耐食性、特に耐孔食性を向上させるに寄与する。すなわちアルミニウム合金中に添加されたＴｉは、その濃度の高い領域と濃度の低い領域とに分かれ、それらが板厚方向に交互に積層状に分布する。そしてＴｉ濃度の低い領域がＴｉ濃度の高い領域よりも優先的に腐食することにより腐食形態が層状となり、その結果板厚方向への腐食の進行が妨げられ、耐孔食性が向上する。このような耐孔食性向上の効果を充分に得るためには、０．０５％以上のＴｉが必要である。

ところでＣｕを前述のように０．０５％以上添加すれば、ろう付け加熱後に１３０〜２００℃の高温に曝された場合に粒界腐食感受性が高くなって、著しく耐食性が低下してしまう。しかるにこの発明では、０．０５％以上のＣｕの添加と併せてＴｉの添加を行なうことによって、耐孔食性の向上のみならず、Ｃｕ添加に起因する粒界腐食感受性を抑えることが可能となる。このようなＣｕ添加時におけるＴｉの同時添加により粒界腐食感受性の抑制効果が得られる理由は、次のように考えられる。

すなわち既に述べたように、Ｔｉを添加した場合には、Ｔｉ濃度の高い層（Ｔｉリッチ層）とＴｉ濃度の低い層とが板厚方向に交互に層状に積層された状態となるが、上記のＴｉリッチ層は、結晶粒界を横切ることになり、そのＴｉリッチ層が横切った範囲内の結晶粒界はＴｉリッチにより電位的に貴となる。一方、既に述べたようにＣｕを単独で添加した場合、結晶粒界がＣｕ欠乏相となって電位的に卑となり、粒界腐食感受性が高まってしまうが、上述のようにＴｉリッチ層によりその結晶粒界が電位的に貴に変化することにより、粒界腐食の進行が進みにくくなり、粒界腐食感受性が抑制されるものと考えられる。

上述のような粒界腐食感受性を抑える効果を得るためには、Ｔｉは０．０５％以上添加する必要があり、特に０．１％以上含有させることが望ましい。一方Ｔｉ添加量が０．２５％を越えれば、鋳造時に粗大な化合物が生成されて材料の押出し性を阻害し、健全な押出し材が得難くなる。またＣｕ量が０．２５％を越えれば、Ｔｉによる粒界腐食感受性抑制効果を得ることができなくなるだけでなく、冷媒温度（１３０〜２００℃）に長期間曝された後の室温強度が、曝される前の室温強度と比較して顕著に低下してしまう。

以上から、Ｔｉ量は０．０５〜０．２５％の範囲内、Ｃｕ量は０．０５％を越え、０．２５％以下の範囲内とした。

なお以上のような各成分の残部はＡｌおよび不可避的不純物とすれば良い。

この発明のアルミニウム合金押出しチューブ材を製造するにあたっては、先ず前述の成分を目標として常法によりアルミニウム合金溶湯を溶製して、常法にしたがって例えばピレットに鋳造すれば良く、特にその方法が限定されるものではない。このようにして得られた鋳塊（ピレット）を用いて押出しチューブ材を製造するにあたっては、鋳塊に均質化処理を施しておくことが望ましい。その後は、少なくとも押出し前に均熱化処理を施した後、押出しを行なえば良い。なお上記均質化処理および均熱化処理における加熱方法や加熱条件、加熱炉の構造等についても特に限定されるものではない。さらに上記押出しにおいては、押出し形状は特に限定されるものではないが、熱交換器の形状等に応じて適切な押出し形状が選定される。この押出しに際しては、材料の押出し性が良好であることから、ホロー形状のものを多孔ダイを用いて良好に押出しすることも可能である。また押出しに際しての押出し方法（方式）も特に限定されるものではなく、押出し形状等に合わせて適宜通常の方法を適用することができる。

以上のようにして得られた上記押出し材は、熱交換器用の材料として使用されるものであり、通常は冷媒（熱媒体）を流通させるチューブ材として用いられる。このような押出しチューブ材は、熱交換器用部品として使用するに際して、他部材（例えばフィン材やヘッダー）と組み付けて、ろう付けにより接合するのが一般的である。ここで、ろう付けに際にしての雰囲気や加熱温度、時間等の条件については特に限定されるものではなく、またろう付け方法も特に限定されない。このようにして得られる熱交換器は、チューブ材が良好な押出し性を有しているところから、効率的に製造することができるとともに、高耐圧特性を有しており、しかも良好な耐食性を有しているから、例えば厳しい腐食環境下で使用される自動車等においても、良好な耐久性を発揮することができる。

なおこの発明の押出しチューブ材は、これをそのまま熱交換器に使用しても良いが、場合によっては耐食性をより一層向上させるため、押出しチューブ材の外表面に、チューブ材よりも電位が卑な材料からなる犠牲材を配置して犠牲材付きチューブとし、熱交換器に用いても良い。この場合の犠牲材としては、例えば金属Ｚｎ、Ａｌ−Ｚｎ合金等を用いることができる。またその犠牲材を押出しチューブ材表面に形成するための具体的な方法、あるいは犠牲層の厚みなどは特に限定されるものではなく、従来の通常の熱交換器用の犠牲材付きアルミニウム合金チューブ材の場合と同様にすれば良い。

さらに、この発明の熱交換器用押出しチューブ材は、冷媒流通穴として１つの穴を有するものに限られるものではなく、複数の冷媒流通穴を有する多穴チューブ形状としても良い。既に述べたようにこの発明のチューブ材の場合は押出し性が優れているため、多穴チューブ材を容易に得ることができる。

実施例１：
表１のＮｏ．１〜Ｎｏ．１９に示す成分組成のＡｌ合金を常法により溶解・鋳造して、直径２００ｍｍのビレットを製造し、このビレットに６１０℃、４時間保持の条件で均質化処理を施し、長さ１０００ｍｍに切断して押出し用ビレットとした。これを再度５００℃に加熱して、マンドレルダイスにて押出して２０穴の多穴チューブ材を作製した。

作製した多穴チューブ材の表面を、サンドブラスト法によりＲａ１０μｍ程度に粗面化した後、犠牲材として金属Ｚｎを溶射した。溶射方法はアーク溶射であり、溶射条件は、熱源温度４０００℃、粒子速度７５ｍ／ｓとした。また金属Ｚｎの被覆量は約９ｇ／ｍ^２に制御した。このようにして金属Ｚｎを被覆した押出し多穴チューブを１００ｍｍの長さに切断した。

一方、Ｚnを２ｗｔ％添加したＪＩＳ ３００３合金にＪＩＳ ４３４３合金を１０％クラッドしたクラッドフィン（０．１ｍｍ）をコルゲート加工し、前記多穴チューブに組付け、図１に示す形状とした。なお図１において、符号１、２は多穴チューブ、３はコルゲート加工したフィンである。このようにして組付けた試験片について、窒素雰囲気中で、６００℃×３分のろう付け加熱を行なった。その後さらに１８０℃×４８ｈｒの加熱履歴を与え、腐食試験片を作製した。

これらの腐食試験片について、ＪＩＳ Ｈ８６０１に準じてＣＡＳＳ試験を１５００時間行なった。ＣＡＳＳ試験後、試験片からフィンを切り離し、チューブの腐食生成物を除去後、光学顕微鏡を用いてチューブ材の孔食深さを測定した。また孔食部位については、チューブの断面を光学顕微鏡により観察した。表１中に、ＣＡＳＳ試験結果および粒界腐食の有無を示す。また前述のようにして得られたチューブ材の強度を調べるとともに、押出し性を評価したので、その結果も併せて表１中に示す。

表１に測定結果を示す。本発明例のＮｏ．１〜Ｎｏ．１１の多穴チューブ材は、ＣＡＳＳ試験１５００時間後でも良好な耐食性を示し、粒界腐食が抑制されていることが確認された。これに対し比較例のＮｏ．１２、Ｎｏ．１３では、粒界腐食が発生してチューブが貫通してしまった。さらに比較例のＮｏ．１４、Ｎｏ．１５では、Ｆｅ、Ｔｉの含有量が規定範囲を越えるため、孔食特性が低下した。そしてまた比較例のＮｏ．１６〜Ｎｏ．１８では、Ｓｉ、Ｆｅ、Ｃｕ、Ｍｎ、Ｔｉの含有量が規定範囲を越えているため、強度不足が生じているかまたは押出しをすることができなかった。さらに従来例のＮｏ．１９では、粒界腐食が発生して貫通してしまった。

実施例２：
表２のＮｏ．２１〜Ｎｏ．３６に示す成分組成のＡｌ合金を常法により溶解・鋳造して、直径２００ｍｍのビレットを製造し、このビレットに６１０℃、４時間保持の条件で均質化処理を施し、長さ１０００ｍｍに切断して押出し用ビレットとした。これを再度５００℃に加熱して、マンドレルダイスにて押出して２０穴の多穴チューブ材を作製した。

得られたチューブ材に対し、窒素雰囲気中で６００℃×３分のろう付け加熱を行なった。さらに１８０℃において、２４ｈｒ、１５０ｈｒ、５００ｈｒ、７００ｈｒ、１０００ｈｒ、２０００ｈｒの種々の時間の加熱履歴を与え、強度特性評価試験片を作製し、各加熱履歴後に室温まで放冷した状態での室温強度を測定した。その結果を表３に示す。

表３に示すように、本発明例のＮｏ．２１〜Ｎｏ．３１の多穴チューブ材では、１８０℃における２４ｈｒから２０００ｈｒの加熱履歴後でも室温強度の低下が認められなかったが、比較例のＮｏ．３２、Ｎｏ．３３では、Ｓｉ、Ｃｕの含有量が規定範囲を越えるため、加熱履歴が長時間側で室温強度の低下が認められた。さらに比較例のＮｏ．３４、Ｎｏ．３５では、Ｃｕ、Ｍｎの含有量が規定範囲を越えているため、前記と同様に加熱履歴後の室温強度の低下が認められた。さらに従来例のＮｏ．３６では、加熱履歴の前後を問わず、著しく強度が不足していた。

実施例３：
表４のＮｏ．４１〜Ｎｏ．５６に示す成分組成のＡｌ合金を常法により溶解・鋳造して、直径２００ｍｍのビレットを製造し、このビレットに６１０℃、４時間保持の条件で均質化処理を施し、長さ１０００ｍｍに切断して押出し用ビレットとした。これを再度５００℃に加熱して、マンドレルダイスにて押出して２０穴の多穴チューブ材を作製した。

得られたチューブ材に、窒素雰囲気中で６００℃×３分のろう付け加熱を行ない、高温強度評価試験片を作製した。そして各高温強度特性評価試験片を、８０℃、１００℃、１３０℃、１５０℃、１８０℃の各温度に加熱して、それぞれ１５分間保持した後、その温度で強度を測定した。その結果を表５に示す。

表５に示すように、本発明例のＮｏ．４１〜Ｎｏ．５１の多穴チューブ材では、保持温度１３０℃、１５０℃、１８０℃の各温度での高温強度の低下が少ないが、比較例のＮｏ．５２、Ｎｏ．５３では、Ｓｉ含有量が規定範囲を越えるため、保持温度１３０℃、１５０℃、１８０℃の各温度での高温強度の低下が大きくなった。また比較例のＮｏ．５４、Ｎｏ．５５では、Ｃｕ、Ｍｎの含有量が規定範囲を越えいるため、前記と同様に保持温度１３０℃、１５０℃、１８０℃の各温度での高温強度の低下が大きくなった。さらに従来例のＮｏ．５６では、もともとの室温強度が不足するに加え、各温度での高温強度の低下も大きかった。

この発明の実施例１におけるチューブ材とフィン材との組付け試験片を示す略解的な側面図である。

Claims (3)

1. Ｓｉ０．１〜０．５％（ｍａｓｓ％、以下同じ）、Ｆｅ０．３〜０．８％、Ｍｎ０．５〜１．５％、Ｃｕ０．０５％を越え０．２５％以下、Ｔｉ０．０５〜０．２５％を含有し、残部がＡｌおよび不可避的不純物よりなるアルミニウム合金からなることを特徴とする、自然冷媒用熱交換器のアルミニウム合金押出しチューブ材。
2. 請求項１に記載のアルミニウム合金からなるチューブ材の外面に、犠牲材が設けられていることを特徴とする、自然冷媒用熱交換器のアルミニウム合金押出しチューブ材。
3. 請求項１もしくは請求項２に記載の自然冷媒用熱交換器のアルミニウム合金押出しチューブ材において、
   前記チューブ材に複数の冷媒流通穴が形成されて、多穴押出しチューブ材とされていることを特徴とする、自然冷媒用熱交換器のアルミニウム合金押出しチューブ材。

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