JP2006045444A - ジアリルフタ−レート樹脂成形材料 - Google Patents

Abstract

【課題】 従来のジアリルフタレート樹脂の優れた機械的特性、電気的特性を損なうことなく、耐熱変色性を向上させたジアリルフタレート樹脂成形材料を提供する。
【解決手段】 ジアリルフタレート樹脂（ａ）と、酸化防止剤（ｂ）とを必須成分として含有し、更に無機基材（ｃ）を含有し、好ましくは成形材料全体に対して、ジアリルフタレート樹脂樹脂（ａ）を２０〜５０重量％含有し、成形材料全体に対して酸化防止剤（ｂ）を０．２〜３重量％含有する。更に、酸化防止剤が硫黄系酸化防止剤であることが好ましい。

Description

本発明は、ジアリルフタレート樹脂成形材料に関するものである。

ジアリルフタレート樹脂成形材料は、その優れた諸特性から様々な分野に使用されてきた。その理由の一つには寸法安定性に優れていることが挙げられ、コネクタ、スイッチギヤ等の精密電機部品に使用されている。また、高温、高湿度等の条件下での絶縁性、耐アーク性、耐トラッキング性といった電気的特性に優れるのに加え、成形性にも優れることから種々の金属インサートを持つ電気部品の分野にも広く使用されている。このような部品を成形する場合には、金属インサートを曲げたり、変形させたりしないために成形材料は優れた流動性を必要とし、ジアリルフタレート樹脂成形材料はこのような部品用途に好適に用いられている。

また、高周波特性、固有抵抗性にも優れることからレーダー・ドーム等へも応用されている。電気、電子部品用には高強度、高耐熱性を有することからアンモニアフリータイプのフェノール樹脂も使用されているが、ジアリルフタレート樹脂に比較して電気的特性が劣るためその用途は限定されている。

また、ジアリルフタレート樹脂成形材料は、フェノール樹脂等に比較して硬化物が無色透明であるため、着色しやすく、また、耐候変色性にも優れることから様々な色の成形材料が上市されている。この耐候変色性に加え、優れた色彩表現力を利用した用途としては、化粧板があり、装飾用の建築材料や机、家具等にも多く用いられている。

しかしながら、特に使用環境が高温で且つ色調が淡色の場合には、熱により酸化、変色するため耐熱変色性を向上させることが求められている。耐熱変色性を向上させる手段のひとつには酸化防止剤を配合する方法があり、熱可塑性樹脂成形材料にこの目的で配合した例はあるが（例えば、特許文献１参照）、ジアリルフタレート樹脂成形材料に応用された例は見当らない。

特開２００２−０３７９９１号公報

本発明は、従来のジアリルフタレート樹脂成形材料が有する、優れた機械的特性、電気的特性を損なうことなく、耐熱変色性に優れたジアリルフタレート樹脂成形材料を提供するものである。

このような目的は、下記（１）〜（５）に記載の本発明により達成される。
・ ジアリルフタレート樹脂（ａ）と、酸化防止剤（ｂ）とを必須成分として含有することを特徴とするジアリルフタレート樹脂成形材料。
（２）更に、無機基材（ｃ）を含むものである（１）に記載のジアリルフタレート樹脂成形材料。
（３）成形材料全体に対して、前記ジアリルフタレート樹脂（ａ）を２０〜５０重量％含有する前記（１）又は（２）に記載のジアリルフタレート樹脂成形材料。
（４）成形材料全体に対して、前記酸化防止剤（ｂ）を０．２〜３重量％含有する前記（１）〜（３）のいずれかに記載のジアリルフタレート樹脂成形材料。
（５）前記酸化防止剤（ｂ）は硫黄系酸化防止剤を含むものである前記（１）〜（４）のいずれかに記載のジアリルフタレート樹脂成形材料。

本発明は、ジアリルフタレート樹脂（ａ）と、酸化防止剤（ｂ）とを必須成分として含有するジアリルフタレート樹脂成形材料であり、従来のジアリルフタレート樹脂成形材料が有する機械的特性、電気的特性を損なうことなく、耐熱変色性に優れたジアリルフタレート樹脂成形材料を提供することができる。

以下、本発明のジアリルフタレート樹脂成形材料について説明する。
本発明のジアリルフタレート樹脂成形材料（以下、「成形材料」ということがある）は、ジアリルフタレート樹脂（ａ）と、酸化防止剤（ｂ）とを必須成分として含有することを特徴とする。

本発明の成形材料に用いられるジアリルフタレート樹脂（ａ）としては特に限定されないが、例えば、オルソタイプ、イソタイプ、パラタイプのものがあり、また、これらのプレポリマーも含まれる。これらを単独で用いることも２種以上を併用することができる。これらの中でも、成形品に高い耐熱性が要求される場合は、イソタイプまたはパラタイプのものを使用することが好ましい。

このジアリルフタレート樹脂の分子量は特に限定されないが、ＧＰＣ測定による重量平均分子量１１０００〜１０００００のものが好ましく使用される。更に好ましくは５０００〜５００００である。重量平均分子量が前記範囲のジアリルフタレート樹脂を用いることにより、成形材料製造時の作業性、成形時の成形性、成形品の機械的特性などを良好なものとすることができる。前記ジアリルフタレート樹脂の重量平均分子量が前記下限値未満では成形材料製造時の作業性が低下することがあり、前記上限値を超えると流動性が不十分となり成形性が低下する場合がある。

本発明の成形材料は、酸化防止剤（ｂ）を配合することを特徴とする。これにより、成形品の耐熱変色性を向上させることができる。
酸化防止剤の（ｂ）の含有量としては特に限定されないが、ジアリルフタレート樹脂成形材料全体に対して、０．２〜３重量％であることが好ましく、更に好ましくは０．５〜２重量％である。これにより、成形品の機械的特性、電気的特性を低下させることなく耐熱変色性を向上させることができる。
酸化防止剤（ｂ）の含有量が前記下限値未満では耐熱変色性の向上効果が十分でないことがあり、前記上限値を超えると、硬化反応を阻害して成形品の強度低下等を引き起こす場合がある。

酸化防止剤（ｂ）としては、特に限定されないが、例えば、フェノール系酸化防止剤、リン系酸化防止剤、アミン系酸化防止剤、硫黄系酸化防止剤等が挙げられるが、この中でも硫黄系酸化防止剤を用いるとジアリルフタレート樹脂の機械的特性、電気的特性を損なうことなく耐熱変色性を向上させることができる。

硫黄系酸化防止剤は過酸化物分解剤に分類され、チオプロピオン酸誘導体が多く用いられており、二次酸化防止剤とも呼ばれている。一般に、有機物質の劣化、変色等を引き起こす酸化反応の機構は遊離ラジカル機構であり、熱や光、パーオキサイドのラジカル分解により促進される。ジアリルフタレート樹脂成形材料は反応開始剤にパーオキサイドを使用するのが一般的であるため、余剰のパーオキサイドが酸化反応を促進すると考えられる。硫黄系酸化防止剤は、上記余剰のパーオキサイドを非ラジカル的に分解することで酸化反応を防止し、その結果、耐熱変色性を有するものと考えられる。

ここで、硫黄系酸化防止剤としては特に限定されないが、例えば、ジラウリルチオジプロピオネート、ジミリスチルチオジプロピオネート、ジステアリルチオジプロピオネート、ペンタエリスリトール−テトラキス（β−ラウリルチオプロピオネート）などのチオプロピオン酸エステルなどを用いることができる。
また、市販されている硫黄系酸化防止剤としては特に限定されないが、例えば、スミライザー ＴＰＬ−Ｒ、スミライザー ＴＰ−Ｄ（共に住友化学株式会社製）、アンチオックス Ｌ、アンチオックス Ｓ（共に日本油脂株式会社製）等が挙げられる。

本発明の成形材料には、無機基材（ｃ）を配合することができる。これにより、成形品に機械的特性や難燃性等を付与することができる。本発明で用いられる無機基材としては特に限定されないが、例えば、ガラス繊維、シリカ、クレー、炭酸カルシウム、酸化マグネシウム等が挙げられる。また、必要に応じて水酸化マグネシウム、ホウ酸亜鉛等の難燃性無機基材を併用してもよい。これらの中でも、ガラス繊維を用いた場合は、耐熱性を維持したまま機械的強度を向上できるので好ましい。

ガラス繊維の種類としては特に限定されないが、例えば、電気的特性に優れたＥガラス等が挙げられる。また、形状は特に限定されないが、繊維径２〜３０μｍ、繊維長さ０．２〜６ｍｍのものが好ましい。更に好ましくは繊維径５〜２５μｍ、繊維長さ０．５〜５ｍｍである。
繊維径が前記下限値未満では成形品の機械的強度向上が不十分となり、上限を超えると成形材料の流動性が低下し、良好な特性を有する成形品が得られない場合がある。繊維長さが前記下限値未満では成形品の機械的強度向上が不十分となり、上限を超えると成形材料化する際に作業性が低下し、均一に混合し難くなる場合がある。

本発明に用いられるジアリルフタレート樹脂（ａ）と、無機基材（ｃ）との含有量は特に限定されないが、成形材料全体に対して、ジアリルフタレート樹脂（ａ）２０〜５０重量％、無機基材（ｃ）４０〜７０重量％であることが好ましく、さらに好ましくはジアリルフタレート樹脂（ａ）３０〜４０重量％、無機基材（ｃ）５０〜６０重量％である。両者をかかる範囲内の含有量とすることにより、成形材料化の作業性、成形品の成形性を良好にできるとともに、成形品の電気的特性、機械的特性を向上できる。
ジアリルフタレート樹脂（ａ）が前記下限値未満の場合、及び無機基材（ｃ）が前記上限値を超える場合は、成形材料化が困難になり、成形性が低下することにより、成形品の機械的特性、電気的特性が向上する効果を低下させることがある。一方、ジアリルフタレート樹脂（ａ）が前記上限値を超える場合、及び無機基材（ｃ）が前記下限値未満の場合は、成形材料製造時の材料粘度が低下し成形材料化が困難になったり、成形品の機械的特性が低下したりすることがある。

本発明の成形材料には、これまで説明した原料の他にも、通常、ジアリルフタレート樹脂の反応開始剤を用いることができる。反応開始剤としては特に限定されないが、例えば、ジクミルパーオキサイド、ｔｅｒｔ−ブチルパーオキサイドなどの過酸化物を用いることができる。
さらにこの他にも、本発明の目的や効果を損なわない範囲で、必要に応じて離型剤、顔料、シランカップリング剤等の原料を配合することができる。

本発明の成形材料は、通常の方法により製造することができる。すなわち、上記の材料を所定量配合し、リボンブレンダーやプラネタリミキサーなどを用いて予備混合する。さらにこれを加熱ロール、二軸押出混練機などを使用して溶融混練し、混練後のものを造粒し、冷却後に粉砕・分級することにより得られる。

以下、本発明を実施例及び比較例に基づいて詳細に説明するが、本発明はこれに限定されるものではない。

実施例及び比較例の配合を表１に示す。表１に示す含有量は全て重量％を表す。

（表の注：原材料）
＊１ ジアリルフタレート樹脂（イソタイプ）：ダイソー社製「ダイソーイソダップ」重量平均分子量４００００
＊２ ガラス繊維（チョップドストランド）：日本板硝子社製「ＲＥＳ０１５−ＢＭ４２」（平均繊維径１１μｍ、繊維長１．５ｍｍ）
＊３ 焼成クレー：エンゲル・ハート社製「ＳＰ−３３」
＊４ 酸化防止剤（１）：住友化学社製「スミライザー ＴＰ−Ｄ」（硫黄系酸化防止剤）
＊５ 反応開始剤：ジクミルパーオキサイド
＊６ 離型剤：ステアリン酸カルシウム
＊７ 難燃剤：オキシデンタル・ケミカル社製「デクロランプラス」
＊８ 難燃助剤：ホウ酸亜鉛
＊９ 着色剤：チタンホワイト

（実施例１）
ジアリルフタレート樹脂を３２重量％、無機基材としてガラス繊維を４５重量％、焼成クレーを７．５重量％、酸化防止剤として硫黄系酸化防止剤であるスミライザー ＴＰ−Ｄを０．５重量％、反応開始剤としてジクミルパーオキサイドを１重量％、離型剤としてステアリン酸カルシウムを１重量％、難燃剤としてデクロランプラスを６重量％、難燃助剤としてホウ酸亜鉛を６重量％、着色剤としてチタンホワイトを１重量％配合し、これらを予備混合した後、９０℃の加熱ロールで５分間溶融混練し、冷却後粉砕して成形材料を得た。

（実施例２）
焼成クレーを６重量％に減量、スミライザー ＴＰ−Ｄを２重量％に増量した以外は実施例１と同様にして成形材料を得た。

（比較例）
ジアリルフタレート樹脂を３２重量％、無機基材としてガラス繊維を４５重量％、焼成クレーを８重量％、酸化防止剤を用いず、反応開始剤としてジクミルパーオキサイドを１重量％、離型剤としてステアリン酸カルシウムを１重量％、難燃剤としてデクロランプラスを６重量％、難燃助剤としてホウ酸亜鉛を６重量％、着色剤としてチタンホワイトを１重量％配合し、これらを予備混合した後、９０℃の加熱ロールで５分間溶融混練し、冷却後粉砕して成形材料を得た。

得られた成形材料を用いて、ＪＩＳ−Ｋ６９１１「熱硬化性プラスチック一般試験方法」に準拠してトランスファー成形（成形条件：金型温度１６５℃；硬化時間４分間）によりテストピースを作製した。
また、耐熱変色性の評価用には、上記と同じ条件で直径５０ｍｍ×厚さ３ｍｍのテストピースを作製した。これらの特性を測定し、表２に示す結果を得た。

（表の注：測定方法）
＊１０ 曲げ強さ、シャルピー衝撃強さ、絶縁抵抗：ＪＩＳ Ｋ ６９１１に準拠して測定した。
＊１１ 耐熱変色性：テストピースを１６０℃、２時間処理した際の色の変化を、色差計（日本電色工業株式会社製）を用いて測定した。数字が小さいほど変色は少ない。

比較例は酸化防止剤及を含まないため、処理前後の色差が大きく耐熱変色性の低下が見られた。
実施例１、２は酸化防止剤の含有量が適切な範囲であったため曲げ強さ、シャルピー衝撃強さは低下することなく耐熱変色性に優れたものとなった。

本発明のジアリルフタレート樹脂成形材料は、従来のジアリルフタレート樹脂成形材料が有する機械的特性、電気的特性を損なうことなく、耐熱変色性に優れた成形品を成形することができる成形材料として好適に利用される。

Claims (5)

1. ジアリルフタレート樹脂（ａ）と、酸化防止剤（ｂ）とを必須成分として含有することを特徴とするジアリルフタレート樹脂成形材料。
2. 更に、無機基材（ｃ）を含有するものである請求項１に記載のジアリルフタレート樹脂成形材料。
3. 成形材料全体に対して、前記ジアリルフタレート樹脂（ａ）を２０〜５０重量％含有する請求項１又は２に記載のジアリルフタレート樹脂成形材料。
4. 成形材料全体に対して、前記酸化防止剤（ｂ）を０．２〜３重量％含有する請求項１〜３のいずれかに記載のジアリルフタレート樹脂成形材料。
5. 前記酸化防止剤（ｂ）は硫黄系酸化防止剤を含むものである請求項１〜４のいずれかに記載のジアリルフタレート樹脂成形材料。