JP2006035191A

JP2006035191A - 分離膜モジュールの薬品洗浄方法

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Publication number: JP2006035191A
Application number: JP2004223397A
Authority: JP
Inventors: Takamichi Inoue; 敬道井上; Tsutomu Miura; 勤三浦; Takamasa Miyake; 孝昌三宅; Kazuhiko Sano; 和彦佐野; Takafumi Yasui; 隆文安井
Original assignee: Kuraray Co Ltd
Current assignee: Kuraray Co Ltd
Priority date: 2004-07-30
Filing date: 2004-07-30
Publication date: 2006-02-09

Abstract

【課題】大きな洗浄効果を発揮するとともに、排出される薬液量を大幅に削減できる分離膜モジュールの薬品洗浄方法を提供すること。
【解決手段】分離膜モジュールに薬液を供給し、所定時間循環または静置浸漬などの手法により薬液を分離膜モジュールとを接触させた後、該薬液の一部または全量を抜き出し、再度分離膜モジュールに薬液を供給して薬液を分離膜モジュールとを接触させた後、該薬液の一部または全量を抜き出す工程を２回以上繰り返す。
【選択図】図１

Description

本発明は分離膜モジュールの薬品洗浄方法に関する。

近年、選択透過性を有する分離膜に関する技術開発が進展しており、水のろ過をはじめ様々な用途に広く用いられている。分離膜に関しては、素材としては有機高分子、セラミック、燒結金属などが提案され、形状としては中空糸膜、管状膜、平膜、モノリスなどが提案され、また孔径としてはイオン類を分離できる逆浸透膜（ＲＯ）、タンパク質、ウイルスなどの高分子成分を分離できる限外ろ過膜（ＵＦ）、細菌類などの微粒子を分離できる精密ろ過膜（ＭＦ）などが提案され、これらを組み合わせて多種多様の分離膜が提案され、実用化されている。

しかし、分離膜によるろ過の過程では、目詰まりとよばれる膜表面の汚染や微細孔の詰まりが生じ、経時的に透過流束の低下が生じる。例えば主に微粒子成分の除去を目的とする限外ろ過膜（ＵＦ）や精密ろ過膜（ＭＦ）では、ＳＳと呼ばれる原液中の懸濁物質等が膜表面に付着し、または微多孔に入り込み、経時的に透過流束の低下が生じる。そこで、安定して長期的にろ過運転を継続するためには、濾過条件の設定と同時に有効な分離膜の洗浄方法の開発が不可欠とされている。

従来、分離膜の洗浄方法として、種々の方法が検討されてきたが、これらは物理的洗浄方法と、化学的洗浄方法（薬品洗浄方法ともいう）とに大別できる。物理的洗浄方法としては、スポンジボール、高圧水流などにより強制的に付着物質をかき取る方法、水、膜ろ過水などの液体をろ液側から原液側へ通過させる液体逆洗法（例えば、特許文献１参照）、加圧気体をろ液側から原液側へ通過させる気体逆洗法（例えば、特許文献２、３参照）、原液側に気泡を噴出させるバブリング法、超音波法、電気泳動法などをはじめ、多種多様の方法が提案されている（例えば、非特許文献１参照）。また、化学的洗浄方法としては、酸、アルカリ水溶液、洗浄剤などの薬液により、付着物を溶解除去する方法が知られている。これらは分離膜の素材、形状、孔径などの特性や目詰まり物質の特性に応じ、適宜選択して単独または組み合わせて実施される（例えば、非特許文献２参照）。

一般に、物理洗浄は数１０分〜数時間ごとに行い、化学洗浄は数週間〜数ヶ月ごとに行う。つまり化学洗浄は、通常の運転時に物理洗浄では除去しきれず蓄積した目詰まり物質を除去するものであり、化学洗浄で除去できない目詰まり物質が蓄積した時点で分離膜の交換が必要となることから、その重要性は非常に大きい。

特開昭５１−１１０４８２号公報特開昭５３−１０８８８２号公報特表平１−５００７３２号公報化学工学会・膜分離技術ワーキンググループ編、「ユーザーのための実用膜分離技術」、日刊工業新聞社発行、１９９６年４月３０日、Ｐ２４３〜２４８化学工学会・膜分離技術ワーキンググループ編、「ユーザーのための実用膜分離技術」、日刊工業新聞社発行、１９９６年４月３０日、Ｐ２５１〜２６１

前述の通り、薬品洗浄では酸、アルカリ水溶液、洗浄剤などの薬液を使用するが、これらの薬液はｐＨやＣＯＤなどの水質の点で下水放流基準等の水質基準値を逸脱することが多いため、薬品洗浄に使用した後そのまま廃棄することができない場合が多い。したがって薬液洗浄毎に廃液の中和等の処理が必要であり、負担が大きい。

一部のろ過装置においてはこの薬液洗浄工程を自動化しろ過装置に組み込んでいるものもあるが、薬液洗浄毎に排出される廃液量は非常に多量なものとなっている。

本発明の目的は、大きな洗浄効果を発揮するとともに、排出される薬液量を大幅に削減できる分離膜モジュールの薬品洗浄方法を提供することにある。

上記の課題を解決する本発明の分離膜モジュールの薬品洗浄方法は、分離膜モジュールに薬液を供給し、薬液を分離膜モジュールと接触させた後、該薬液の一部または全量を分離膜モジュールから抜き出すことからなる薬品洗浄操作を２回以上繰り返すことを特徴とする。

また本発明の分離膜モジュールの薬品洗浄方法は、薬品洗浄操作に１度以上使用した薬液を廃棄することなく、薬品洗浄操作に２回以上繰り返し使用することを特徴とする。

本発明の分離膜モジュールの薬品洗浄方法により、洗浄効果が大きく、薬品洗浄に伴って排出される薬液量を大幅に削減することができる。

本発明で使用される分離膜の素材としては特に限定されず、形状、孔径などの要求特性に応じて適宜選択することができる。例えば有機高分子系素材としては、ポリオレフィン系樹脂、ポリスルホン系樹脂、ポリエーテルスルホン系樹脂、エチレンービニルアルコール共重合体系樹脂、ポリアクリロニトリル系樹脂、酢酸セルロース系樹脂、ポリフッ化ビニリデン系樹脂、ポリパーフルオロエチレン系樹脂、ポリメタクリル酸エステル系樹脂、ポリエステル系樹脂、ポリアミド系樹脂などが挙げられ、無機系素材としてはセラミック系、金属系などの素材が挙げられる。また有機高分子系の素材を使用する場合、他成分を共重合したもの、他の素材をブレンドしたもの、親水化処理などの処理を施したものでもよい。

分離膜の素材として有機高分子系の素材を使用する場合、製造方法は特に限定されることはなく、素材の特性および所望する分離膜の形状や性能に応じて、公知の方法から適宜選択した方法を採用することができる。

本発明で使用される分離膜の孔径は特に限定されず、所望する分離精度に応じて適宜選択することが可能であるが、０．００１〜１０ミクロンの範囲内であることが、高い透水性を有し、ろ過効率が低下するおそれが小さいことから好ましい。なお、ここでいう孔径とは、コロイダルシリカ、エマルジョン、ラテックスなどの粒子径が既知の各種基準物質を中空糸膜で濾過した際に、その９０％が排除される基準物質の粒子径をいう。孔径は均一であることが好ましい。限外ろ過膜であれば、上記のような基準物質の粒子径に基づいて、孔径を求めることは不可能であるが、分子量が既知の蛋白質を用いて同様の測定を行ったときに、分画分子量が３０００以上であるものが好ましい。

本発明において、該分離膜はモジュール化されてろ過に使用される。分離膜の形状、ろ過方法、ろ過条件、洗浄方法などに応じてモジュールの形態を適宜選択することができ、１本または複数本の膜エレメントを装着して分離膜モジュールを構成しても良い。例えば中空糸膜からなる膜モジュールの形態としては、数十本から数十万本の中空糸膜を束ねてモジュール内でＵ字型にしたもの、中空糸繊維束の一端を適当なシール材により一括封止したもの、中空糸繊維束の一端を適当なシール材により１本ずつ固定されていない状態（フリー状態）で封止したもの、中空糸繊維束の両端を開口したものなどが挙げられる。また、形状も特に限定されることはなく、例えば円筒状であってもスクリーン状であってもよい。

本発明で使用される膜モジュールよるろ過の方式としては、外圧全ろ過、外圧循環ろ過、内圧全ろ過、内圧循環ろ過などが挙げられ、所望の処理条件、処理性能に応じて適宜選択することができる。膜寿命の点では分離膜表面の洗浄を同時に行うことのできる循環方式が好ましく、設備の単純さ、設置コスト、運転コストの点では全ろ過方式が好ましい。また膜モジュールを原水槽などの槽に浸漬し、吸引または水頭差によりろ過を行うことも可能である。

以下本発明の実施の態様について、図面に基づいて詳細に説明する。図１は、本発明の分離膜モジュールの薬品洗浄方法を実施することのできる、外圧全ろ過タイプの中空糸膜ろ過装置の概略構成図である。すなわち中空糸膜エレメント１とハウジング２よりなる中空糸膜モジュールＡは、仕切り板７によって原液側と膜ろ過水側に仕切られており、原液側には原液供給口３、気体排出口４および濃縮液排出口５とを備え、ろ過水側にはろ過水出口兼気体逆洗用エアー入口６を備えている。

次に、図１にしたがって本発明を適用した中空糸膜ろ過装置の運転方法の一例を説明する。全てのバルブを閉じた状態から、気体排出口バルブ２４、原液入口バルブ２１および膜ろ過水出口バルブ２２を開き、原液供給ポンプ８を作動させて中空糸膜モジュールＡの原液側に原液を導入し、気体排出口バルブ２４から原液が溢れた後、気体排出口バルブ２４を閉じてろ過を開始する。ろ過時間の経過に伴い中空糸膜エレメント１の膜表面にはＳＳ成分が付着し、ろ過能力が低下するため、物理的洗浄方法により中空糸膜を洗浄する。すなわち、原液供給ポンプ８を停止した後、ろ過工程で開いている原液入口バルブ２１および膜ろ過水出口バルブ２２を閉じてろ過を停止し、次いでエアーコンプレッサー９を作動させながら気体排出口バルブ２４および気体逆洗用エアー入口バルブ２５を開く。そして、中空糸膜の膜ろ過水側に導入された加圧エアーが中空糸膜を通過して原液側に抜ける圧力よりも大きい圧力の加圧エアーを中空糸膜モジュールＡの膜ろ過水に導入して気体逆洗操作を実施する。この操作により、中空糸膜内の膜ろ過水およびエアーが中空糸膜の壁面を通じて原液側に押し出され、気体排出口バルブ２４より外部へ排出される。以上の気体逆洗操作を所定時間行った後、加圧気体導入口バルブ２５を閉じ、その後濃縮液排出バルブ２３を開いて原液側に滞留している濃縮液を系外へ排出した後、ろ過工程へ戻る。

通常のろ過運転は例えば上記したような方法で行い、ある程度目詰まりが進行した時点で本発明の薬品洗浄方法を実施する。すなわち、まず薬液タンク１１に所定の薬品を所定濃度で満たし、次いで中空糸膜モジュールＡ内の水をすべて排出し、すべてのバルブが閉じた状態から薬液入口バルブ２６および薬液出口バルブ２７を開き、薬液供給ポンプを起動させて中空糸膜モジュールＡの原液側に薬液を導入し、薬液出口バルブ２７から溢れさせて薬液タンク１１に戻し、所定時間循環させる。この際薬液供給ポンプ１０を停止し、薬液入口バルブ２６を閉じて循環を停止し、所定時間浸漬静置することも可能であり、循環と浸漬静置とを組み合わせて実施することも可能である。また薬液の一部または全量をろ過して洗浄することも可能である。さらに循環や浸漬静置と気体逆洗などの物理洗浄操作とを組み合わせて実施することも可能である。

使用する薬品としては、従来公知の種々の薬品を使用することが可能であり、除去したい膜付着物質や分離膜モジュールの耐薬品性に応じて適宜選択することが可能である。例えば酸系薬品としては、無機酸としては塩酸、硫酸、硝酸などが挙げられ、有機酸としては酢酸、シュウ酸、クエン酸、アスコルビン酸などが挙げられ、アルカリ系薬品としては水酸化ナトリウム、水酸化カリウムなどが挙げられ、酸化剤としては過酸化水素、次亜塩素酸ナトリウムなどが挙げられ、キレート化剤としてはエチレンジアミン四酢酸およびその塩類などが挙げられ、その他各種洗浄剤を使用することも可能である。

使用する薬品の濃度、分離膜との接触時間、温度などの各条件は、膜付着物質の種類および量、使用する薬品、分離膜モジュールの耐薬品性などにより、適宜選択することが可能である。

本発明の分離膜モジュールの薬品洗浄方法では、例えば上記のような条件で薬液を分離膜モジュールと接触させた後分離膜モジュール内の薬液の一部又は全量を排出するが、その後再度同様の手法で薬品洗浄操作を繰り返す。繰り返し回数は２回以上で任意の回数を選択することができ、１回目と２回目以降の薬品洗浄時間はそれぞれ同一であっても、異なる時間でも良い。例えば２時間の循環および／または静置浸漬を行う場合、例えば１時間後に一旦薬液を排出し、その後再度１時間の薬品洗浄を行うことで、一括して２時間薬品洗浄する場合に比較して、洗浄効果を顕著に向上させることが可能となる。また、たとえば１回目の薬品洗浄操作では薬液の循環を行い、２回目は浸漬静置するなど、各薬品洗浄工程は同一の操作であっても、異なる操作を行っても良い。

さらに本発明の分離膜モジュールの薬品洗浄方法では、薬品洗浄操作に１度以上使用した薬液を廃棄することなく、必要に応じて新たに薬品または高濃度の薬液を適量追加して２回以上繰り返し薬品洗浄操作使用することで、薬品洗浄毎に薬液を排出することなく長期間使用可能となることから、廃液量を大幅に減少させることができる。

薬品洗浄に使用する薬液は、一般に薬品洗浄に使用することより有効成分が消費されたり、膜付着物質が薬液中に移行することにより、溶解物質や懸濁物質量が増大して洗浄能力が低下する。本発明の洗浄方法では、１度以上薬品洗浄に使用した薬液を廃棄することなく繰返し２回以上使用するが、何らかの方法で薬液の洗浄能力を評価することが望ましい。最も直接的には、薬品洗浄での回復性を評価することで判断できるが、例えば酸系薬品やアルカリ系薬品ではｐＨ（水素イオン濃度）、次亜塩素酸ナトリウムでは有効塩素濃度など、薬品に応じて適切な分析を行うことで判断することも可能である。１度以上薬品洗浄に使用し、洗浄能力の低下や有効成分濃度の低下などが生じた薬液は、新しい薬液に交換することもできるが、廃棄することなく薬品そのものまたは該薬品の高濃度溶解品などを継ぎ足し使用することも可能である。

上記した薬品洗浄操作の後、薬品の排出、必要により水洗などの洗浄操作を行った後通常のろ過運転を再開する。

上述したろ過、物理的洗浄、薬品洗浄などの操作は、制御装置によってシーケンスコントロールを行うことにより自動的に行うようにすることが可能である。また、ろ過工程と物理的洗浄操作とをシーケンスコントロールにより連続的に繰り返し、目詰まりが大きくなった時点で手動により薬品洗浄する、いわゆるセレクトスイッチ方式で長期間安定的に運転を継続することも可能である。

以下、実施例により本発明をより詳細に説明する。以下の実施例の結果から、本発明によれば、必要最小限の薬液にて大きな洗浄効果を得るとともに、排出される薬液量を大幅に削減できることが明らかである。

ポリビニルアルコールにより表面親水化処理されたポリスルホン系樹脂からなり、公称孔径２．０ミクロンである中空糸膜よりなる膜面積２．０ｍ2 の「片端フリー」タイプの中空糸膜モジュールを使用して、スポーツクラブの温水プール水を原水としてろ過を行い、純水透過性能が初期の１５％にまで低下した目詰まり中空糸膜モジュールを作製した。次いで該目詰まり中空糸膜モジュールの原水側に２％シュウ酸水溶液を注入し、室温下１０分間浸漬静置した後排出し、さらに排出された２％シュウ酸水溶液を再び目詰まり中空糸膜モジュールの原水側に注入し、１０分間放置することを計３回繰返し実施した。引き続き２％シュウ酸水溶液を排出し、次いで水洗した後再度純水透過性能を評価したところ、初期の約８５％にまで回復していた。

比較例１
実施例１において作製した目詰まり中空糸膜モジュールを使用し、目詰まり中空糸膜モジュールの原水側に２％シュウ酸水溶液を注入し、室温下３０分間浸漬した後２％シュウ酸水溶液を排出し、次いで水洗した後再度純水透過性能を評価したところ、回復は初期の約４０％に留まっていた。

比較例２
実施例１において作製した目詰まり中空糸膜モジュールを使用し、目詰まり中空糸膜モジュールの原水側下部より２％シュウ酸水溶液を注入し、上部より排出しながら室温下３０分間循環した後２％シュウ酸水溶液を排出し、次いで水洗した後再度純水透過性能を評価したところ、初期の約５５％にまで回復していた。

２％シュウ酸水溶液を交換することなく、実施例１におけると同様の手法で作製した目詰まり中空糸膜モジュールを、実施例１と同じ操作で複数本連続して薬品洗浄した。その結果、シュウ酸水溶液は繰り返し薬品洗浄に使用することで徐々に濁っていくものの、８本目の中空糸膜モジュールでも純水透過性能として初期の約８０％にまで回復しており、薬液の繰り返し使用が可能であることを確認した。ただし１２本目の中空糸膜モジュールでは純水透過性能として約５５％までしか回復しなかった。またこの間、シュウ酸水溶液のｐＨは初期の約１．３から約２．０にまで上昇していたことから、１．５％分のシュウ酸を添加してさらに目詰まり中空糸膜モジュールの洗浄を行ったところ、純水透過性能として初期の約８５％にまで回復しており、薬液を交換することなく継続して薬品洗浄に使用可能であることを確認した。

本発明の実施態様の一例を示す図である。

符号の説明

１中空糸膜エレメント
２ハウジング
３原液供給口
４気体排出口
５濃縮液排出口
６膜ろ過水排出口
７仕切り板
８原液供給ポンプ
９エアーコンプレッサー
１０薬液供給ポンプ
１１薬液タンク
２１原液入口バルブ
２２膜ろ過水出口バルブ
２３濃縮液排出バルブ
２４気体排出バルブ
２５気体逆洗用エアー入口バルブ
２６薬液入口バルブ
２７薬液出口バルブ
２８薬液排出バルブ

Claims

分離膜モジュールに薬液を供給し、薬液を分離膜モジュールと接触させた後、該薬液の一部または全量を分離膜モジュールから抜き出すことからなる薬品洗浄操作を２回以上繰り返すことを特徴とする分離膜モジュールの薬品洗浄方法。
薬品洗浄操作に１度以上使用した薬液を廃棄することなく、薬品洗浄操作に２回以上繰り返し使用することを特徴とする、請求項１記載の分離膜モジュールの薬品洗浄方法。