JP2006032109A - 垂直加速型飛行時間型質量分析装置 - Google Patents

Abstract

【課題】イオン源側真空領域内のイオン軌道部周辺の部品を大気中に取り出して、洗浄等の操作を行なっても、短時間で装置の再使用が可能となり、また、アイソレーション・バルブを設けても、安定した測定が可能となるようなＯＡ−ＴＯＦＭＳを提供する。
【解決手段】イオン源と、イオン源で発生したイオンを輸送させる空間とを配置した、真空度の低い第１の領域と、該領域から輸送されてきたイオンをパルス的に加速して取り出すためのイオン溜と、該イオン溜から取り出されたイオンを質量分離する飛行時間型分光部とを配置した、真空度の高い第２の領域とを備えた垂直加速型飛行時間型質量分析装置において、前記２つの領域を連通する孔部に隔離弁を設け、両領域を遮断できるようにした。
【選択図】 図４

Description

本発明は、垂直加速型飛行時間型質量分析装置に関し、特に、イオン源が試料により汚染されても、短時間で汚染を除去して測定を再開することができる垂直加速型飛行時間型質量分析装置に関する。

質量分析装置は、試料から生成するイオンを真空中で飛行させ、飛行の過程で質量の異なるイオンを分離して、スペクトルとして記録する装置である。質量分析装置には、扇形磁場を用いてイオンの質量分散を行なわせる磁場型質量分析装置、四重極電極を用いて質量によるイオンの選別（フィルタリング）を行なわせる四重極質量分析装置（ＱＭＳ）、質量によるイオンの飛行時間の違いを利用してイオンを分離する飛行時間型質量分析装置（ＴＯＦＭＳ；time of flight ＭＳ）などが知られている。

これらの質量分析装置の内、磁場型質量分析装置とＱＭＳは、連続的にイオンを生成するタイプのイオン源に適合しているのに対し、ＴＯＦＭＳは、パルス状にイオンを生成するタイプのイオン源に適合している。従って、連続型のイオン源をＴＯＦＭＳに利用しようとすれば、イオン源の利用のしかたに工夫が必要である。垂直加速型飛行時間型質量分析装置（ＯＡ−ＴＯＦＭＳ；orthogonal acceleration ＴＯＦＭＳ）は、連続型のイオン源からパルス状のイオンを射出することができるように工夫されたＴＯＦＭＳの一例である。

図１（ａ）に、典型的なＯＡ−ＴＯＦＭＳの構成を示す。ＯＡ−ＴＯＦＭＳは、エレクトロスプレイ（ＥＳＩ）イオン源、誘導結合プラズマ（ＩＣＰ）イオン源などの連続型の大気圧イオン源１と、第１および第２の隔壁および図示しない真空ポンプによって構成される差動排気壁１０と、該差動排気壁１０の第１の隔壁上に設けられた第１のオリフィス２と、該差動排気壁１０内に置かれたリングレンズ３と、該差動排気壁１０を構成する第２の隔壁上に設けられた第２のオリフィス４と、イオンガイド５が置かれた、真空度のやや低い中間室１１と、集束レンズおよび偏向器から成るレンズ群６、イオン押し出しプレートと加速レンズ（グリッド）から成るランチャー７、イオンを反射するリフレクター８、およびイオン検出器９などのイオン光学系を構成する構成物が置かれた、真空度の高い測定室１３とを備えている。

このような構成において、大気圧イオン源１において試料から生成したイオンは、まず最初に、第１のオリフィス２を通って差動排気壁１０に導入される。そして、差動排気壁１０内で拡散しようとするイオンは、差動排気壁１０内のリングレンズ３によって集束され、第２のオリフィス４を通って中間室１１に導入される。中間室１１に導入されたイオンは、中間室１１内で運動エネルギーを均一化し、イオンガイド５から発生する高周波電界によってイオンビーム径を小さくして、高真空な測定室１３へと誘導される。中間室１１と測定室１３を仕切る隔壁には、両室を連通する第３のオリフィス１２が設けられている。イオンガイド５から誘導されてきたイオンは、この第３のオリフィス１２によって、一定の径を持ったイオンビームに整形されて、測定室１３に導入される。

一方、図１（ｂ）のような、電子衝撃（ＥＩ）イオン源、化学イオン化（ＣＩ）イオン源、電界脱離（ＦＤ）イオン源、高速原子衝撃（ＦＡＢ）イオン源などの連続型イオン源１を中間室１１に備えたＯＡ−ＴＯＦＭＳでは、イオン源１で発生したイオンは、フォーカスレンズ１^’とオリフィス１２を通って、測定室１３に導入される。

測定室１３の入口には、集束レンズと偏向器とから成るレンズ群６が設置されている。測定室１３に入ってきたイオンビームは、レンズ群６によりビームの拡散や偏向を是正され、ランチャー７に導入される。ランチャー７内には、イオン押し出しプレートとグリッドが対向配置されて成るイオン溜と、該イオン溜の軸方向に対して直交する方向に並ぶ加速レンズとが設置されている。

イオンビームは、最初、図２に示すように、イオン押し出しプレート１４とグリッド１５および加速レンズ１６によって挟まれたイオン溜１７に向けて平行に進入する。イオン溜１７内を平行に移動する一定の長さを持ったイオンビーム１８は、イオン押し出しプレート１４にパルス状の加速電圧を印加することにより、イオンビーム１８の進入軸方向（Ｙ軸方向）とは垂直な方向（Ｘ軸方向）にパルス状に加速され、イオンパルス１９となって、イオン溜１７と対向する位置に設けられた図示しないリフレクターに向けて飛行を開始する。

垂直方向に加速されたイオンは、測定室１３に導入されたときのＹ軸方向の速度と、それとは垂直な方向にイオン押し出しプレート、グリッド、及び加速レンズによって与えられたＸ軸方向の速度とが足し合わされるため、完全なＸ軸方向ではなく、わずかに斜めを向いたＸ軸方向に飛行し、リフレクター８で反射されて、イオン検出器９に到達する。

イオンの加速の過程では、イオンの質量の大小にかかわらず、同じ電位差がイオンに作用するため、軽いイオンほど速度が速くなり、重いイオンほど速度が遅くなる。その結果、イオンの質量の違いがイオン検出器８に到達するまでの到達時間の違いとなって現れ、イオンの質量の違いをイオンの飛行時間の違いとして分離することができる。

このようにして、連続型のイオン源１から生成したイオンビームを、イオン押し出しプレート、グリッド、及び加速レンズから成るランチャー７によってパルス状に加速することにより、連続型のイオン源を、パルス状のイオン源に対して適合性を持つＴＯＦＭＳに適用することができる。

特許第３１３７９５３号公報 特開２００４−１３４３２１号公報 特開２００４−１３９９１１号公報

ところで、通常、ＯＡ−ＴＯＦＭＳでは、イオンをイオン溜に導入する際のイオンの運動エネルギーが５０ｅＶ以下と非常に小さく設定されている。従って、磁場型質量分析装置と比較した場合、ＯＡ−ＴＯＦＭＳの方が、電極その他の帯電の影響をはるかに受けやすい。その結果、外部イオン源からイオン溜にかけての領域に、帯電がわずかでも発生すると、イオン溜に導入されたイオンビームは、図３に示すように、偏向を受けて傾くことになり、ＯＡ−ＴＯＦＭＳの分解能や感度に低下をもたらすことになる。

このような帯電は、試料イオンの残骸の有機物などが電極の表面などに付着することによって、極めて容易に起こり得る。とりわけ、コールドスプレーと呼ばれるＥＳＩの一手法（特許文献１）や、誘導結合プラズマ（ＩＣＰ）法を用いた測定では、試料の濃度が非常に高く、イオン源側真空領域内のイオン軌道部周辺の部品を、短時間で汚染してしまうことが多いため、このような現象がきわめて起こりやすい。

これを解消するための処置として、従来は、ＯＡ−ＴＯＦＭＳの稼働をいったん停止させ、真空を破って、イオン源側真空領域内のイオン軌道部周辺の部品を大気中に取り出して、洗浄等の操作を行なっていた。

ところが、この方法で洗浄を行なうと、洗浄後、部品を組み込んで、ＯＡ−ＴＯＦＭＳの真空度の回復を待つ時間が、半日ないし１日程度必要となり、その間、装置の使用ができない状態になるという問題があった。

一方、通常のガスクロマトグラフ質量分析装置（ＧＣ−ＭＳ）では、質量分析装置側の真空を維持したままの状態で、イオン源の汚染を除去できるよう、アイソレーション・バルブと予備排気室とを備えた装置が、すでに実用化されている（特許文献２、３）。

本発明の目的は、上述した点に鑑み、イオン源側真空領域内のイオン軌道部周辺の部品を大気中に取り出して、洗浄等の操作を行なっても、短時間で装置の再使用が可能となり、また、アイソレーション・バルブを設けても、安定した測定が可能となるようなＯＡ−ＴＯＦＭＳを提供することにある。

この目的を達成するため、本発明にかかるＯＡ−ＴＯＦＭＳは、
イオン源と、イオン源で発生したイオンを輸送させる空間とを配置した、真空度の低い第１の領域と、
該領域から輸送されてきたイオンをパルス的に加速して取り出すためのイオン溜と、該イオン溜から取り出されたイオンを質量分離する飛行時間型分光部とを配置した、真空度の高い第２の領域と
を備えた垂直加速型飛行時間型質量分析装置において、
前記２つの領域を連通する孔部に隔離弁を設け、両領域を遮断できるようにしたことを特徴としている。

また、前記イオン源は、エレクトロスプレイ（ＥＳＩ）イオン源、または、誘導結合プラズマ（ＩＣＰ）イオン源の大気圧イオン源であることを特徴としている。

また、前記隔離弁は、ゲートバルブ型、または、ロータリー型の、光軸が貫通するタイプのバルブであることを特徴としている。

また、前記ゲートバルブ型隔離弁のＯリングのシール面は、イオンビーム進行方向に対して背面になるように構成されていることを特徴としている。

また、前記イオン源で発生したイオンを輸送させる空間に置かれたイオンガイドと前記隔離弁との間に、オリフィスを設けたことを特徴としている。

また、前記オリフィスは、イオンガイドの質量分析部側端部に取り付けられていることを特徴としている。

また、イオン源と、イオン源で発生したイオンを輸送させる空間とを配置した、真空度の低い第１の領域と、
該領域から輸送されてきたイオンをパルス的に加速して取り出すためのイオン溜と、該イオン溜から取り出されたイオンを質量分離する飛行時間型分光部とを配置した、真空度の高い第２の領域と
を備えた垂直加速型飛行時間型質量分析装置において、
前記イオン源は、電子衝撃（ＥＩ）イオン源、化学イオン化（ＣＩ）イオン源、電界脱離（ＦＤ）イオン源、または、高速原子衝撃（ＦＡＢ）イオン源のうちから選択されるいずれか１つであり、
前記２つの領域を連通する孔部にはゲートバルブ型隔離弁が設けられており、
該ゲートバルブ型隔離弁のＯリングのシール面は、イオンビーム進行方向に対して背面になるように構成されていることを特徴としている。

本発明のＯＡ−ＴＯＦＭＳによれば、
イオン源と、イオン源で発生したイオンを輸送させる空間とを配置した、真空度の低い第１の領域と、
該領域から輸送されてきたイオンをパルス的に加速して取り出すためのイオン溜と、該イオン溜から取り出されたイオンを質量分離する飛行時間型分光部とを配置した、真空度の高い第２の領域と
を備えた垂直加速型飛行時間型質量分析装置において、
前記２つの領域を連通する孔部に隔離弁を設け、両領域を遮断できるようにしたので、
イオン源側真空領域内のイオン軌道部周辺の部品を大気中に取り出して、洗浄等の操作を行なっても、短時間で装置の再使用が可能となる。

以下、図面を参照して、本発明の実施の形態を説明する。図４は、本発明にかかるＯＡ−ＴＯＦＭＳの一実施例である。このＯＡ−ＴＯＦＭＳは、コールドスプレー・イオン源と呼ばれるＥＳＩイオン源の一種や、誘導結合プラズマ（ＩＣＰ）イオン源など、試料による汚染が起こりやすい連続型の外部イオン源２０と、該外部イオン源２０で生成したイオンを分析部に向けて輸送する、真空度のやや低いイオン輸送部２１と、イオン輸送部２１の後段に置かれた、真空度の高い垂直加速型飛行時間型質量分析器２２とで構成されている。イオン輸送部２１の内部には、イオンを外部イオン源２０から垂直加速型飛行時間型質量分析器２２まで効率良く輸送するための、図示しないイオンガイドが設置されている。

また、イオン輸送部２１と、垂直加速型飛行時間型質量分析器２２との間は、隔壁で仕切られており、隔壁上には、２つの領域を連通してイオンを通過させる、孔部が設けられている。この孔部には、隔離弁２３が設けられており、前記２つの領域は、この隔離弁２３で、空間的に分断できるようになっている。この隔離弁２３には、孔部を光軸が貫通するとともに、孔部を弁体が直線運動により塞ぐようにしたゲートバルブ型のものが用いられる。ただし、孔部を光軸が貫通するタイプのものであれば、弁体の回転により孔部を遮断するロータリー型のものも、採用できる。

イオンビームは、最初、図５に示すように、２０〜５０ｅＶの低エネルギー状態で、イオン押し出し電極２４とグリッド２５によって挟まれたイオン溜２６に向けて、平行に進入する。イオン溜２６内を平行に移動する一定の長さを持ったイオンビーム（ａ）は、イオン押し出し電極２４に、図６に示すような、イオンの極性と同じ極性の、数ｋＶ程度のパルス状の加速電圧を印加することにより、イオンビーム（ａ）の進入軸方向（Ｙ軸方向）とは垂直な方向（Ｘ軸方向）にパルス状に加速され、ＴＯＦ飛行イオンビーム（ｂ）となって、イオン溜２６と対向する位置に設けられた、リフレクター２７に向けて飛行を開始する。

垂直方向に加速されたイオンは、垂直加速飛行時間型質量分析器２２に導入されたときのＹ軸方向の速度と、それとは垂直な方向にイオン押し出し電極２４、及びグリッド２５によって与えられたＸ軸方向の速度とが足し合わされるため、完全なＸ軸方向ではなく、わずかに斜めを向いたＸ軸方向に飛行し、リフレクター２７で反射されて、イオン検出器２８に到達する。

イオンの加速の過程では、イオンの質量の大小にかかわらず、同じ電位差がイオンに作用するため、軽いイオンほど速度が速くなり、重いイオンほど速度が遅くなる。その結果、イオンの質量の違いがイオン検出器２８に到達するまでの到達時間の違いとなって現れ、イオンの質量の違いをイオンの飛行時間の違いとして分離することができる。

図７は、本発明にかかるＯＡ−ＴＯＦＭＳの一実施例の隔離弁近傍を拡大したものである。図中、２９は、イオンガイドである。イオンガイド２９は、大気圧下で生成されたイオンを真空中に導き、真空度のやや低い領域から、真空度の高い領域まで、イオン強度にロスがない状態で、イオンを運ぶ目的で設けられている。図の例では、４重極ポールに図示しない高周波電源を接続し、イオンガイドとして動作させている。

また、３０は、オリフィスである。オリフィス３０は、イオンガイド２９によって空間的に絞られた状態で誘導されてきたイオンビームが、ぎりぎり通過可能なように、最小限度の孔径を有しており、この孔径の効果により、質量分析部３１の真空度は、イオン輸送部３２の真空度よりも、２〜３桁高い状態に維持することができる。オリフィス３０は、イオンガイド２９の質量分析部側端部に取り付けられており、イオンガイド２９を大気側に取り出せば、オリフィス３０も同時に大気側に取り出せるような構造になっている。

また、３３は、隔離弁である。隔離弁３３は、オリフィス３０の後段に設けられ、イオンの光軸方向に対し、狭い空間内に納まるように、ゲートバルブ方式を採用している。この隔離弁３３は、ノブ３４により開閉操作される。ゲート方式のため、仕切部の口径が大きくできるため、仕切部の部材がイオンの光軸から離れて位置するので、加速エネルギーの低いイオンが、仕切部の非対称の構造や、表面に付着したグリースの汚れなどの影響で、軌道を曲げられることが少ない。また、ゲート方式のため、他の方式の隔離弁に較べ、口径を大きくしても、厚さが薄くできるので、オリフィス３０から質量分析部３１までの距離を短くできるため、イオンビームの広がりの影響を少なくして、質量分析部３１にイオンビームを導入することができる。

また、３５は、隔離弁３３のＯリングシール面である。Ｏリングシール面３５は、隔離弁３３の動作中に、イオンビームの曝露により、帯電物質で汚染されやすいため、イオンビームの進行方向（Ｙ軸方向）に対して、背面を向いている。これにより、イオンビームが直接当たりにくく、帯電が起こりにくい構造になっている。

もし、真空室内が試料などで汚染された場合には、まず、隔離弁３３を閉じ、イオン輸送部３２側だけ、図示しない真空ポンプを停止させ、大気圧にした後、図示しないフランジを開け、汚れた部品を取り外して洗浄する。尚、イオンガイド２９を取り外せば、オリフィス３０も一緒に引き出せるため、汚れやすいオリフィス３０も一緒に洗浄することができる。

洗浄を終えた部品は、再組立をして、イオン輸送部３２側の図示しない真空ポンプを再起動し、イオン源の電源を投入して再起動後、１５分程度で隔離弁３３を開ければ、再測定の準備が整う。隔離弁３３がなかった時代には、測定が再開できるまでに、半日から一日程度の真空引きを必要とし、長い時間、待たなければならなかったので、この時間短縮の効果には、きわめて大きなものがある。

尚、本実施例では、エレクトロスプレイ（ＥＳＩ）イオン源、または、誘導結合プラズマ（ＩＣＰ）イオン源を備えた垂直加速型飛行時間型質量分析装置の例について記載したが、電子衝撃（ＥＩ）イオン源、化学イオン化（ＣＩ）イオン源、電界脱離（ＦＤ）イオン源、または、高速原子衝撃（ＦＡＢ）イオン源などのイオン源を備えた垂直加速型飛行時間型質量分析装置にも適用可能であることは、言うまでもない。

垂直加速型飛行時間型質量分析装置に、広く利用できる。

従来の垂直加速型飛行時間型質量分析装置を示す図である。 従来の垂直加速型飛行時間型質量分析装置のイオン溜近傍を示す図である。 従来の垂直加速型飛行時間型質量分析装置のイオン溜近傍を示す図である。 本発明に係る垂直加速型飛行時間型質量分析装置の一実施例を示す図である。 本発明に係る垂直加速型飛行時間型質量分析装置の一実施例のイオン溜近傍を示す図である。 イオン押し出し電極への印加電圧を示す図である。 本発明に係る垂直加速型飛行時間型質量分析装置の一実施例の隔離弁近傍を示す図である。

符号の説明

１：イオン源、１^’：フォーカスレンズ２：第１のオリフィス、３：リングレンズ、４：第２のオリフィス、５：イオンガイド、６：レンズ群、７：ランチャー、８：リフレクター、９：イオン検出器、１０：差動排気壁、１１：中間室、１２：第３のオリフィス、１３：測定室、１４：イオン押し出しプレート、１５：グリッド、１６：加速レンズ、１７：イオン溜、１８：イオンビーム、１９：イオンパルス、２０：外部イオン源、２１：イオン輸送部、２２：垂直加速飛行時間型質量分析器、２３：隔離弁、２４：イオン押し出し電極、２５：グリッド、２６：イオン溜、２７：リフレクター、２８：イオン検出器、２９：イオンガイド、３０：オリフィス、３１：質量分析部、３２：イオン輸送部、３３：隔離弁、３４：ノブ、３５：Ｏリングシール面

Claims (7)

1. イオン源と、イオン源で発生したイオンを輸送させる空間とを配置した、真空度の低い第１の領域と、
   該領域から輸送されてきたイオンをパルス的に加速して取り出すためのイオン溜と、該イオン溜から取り出されたイオンを質量分離する飛行時間型分光部とを配置した、真空度の高い第２の領域と
   を備えた垂直加速型飛行時間型質量分析装置において、
   前記２つの領域を連通する孔部に隔離弁を設け、両領域を遮断できるようにしたことを特徴とする垂直加速型飛行時間型質量分析装置。
2. 前記イオン源は、エレクトロスプレイ（ＥＳＩ）イオン源、または、誘導結合プラズマ（ＩＣＰ）イオン源の大気圧イオン源であることを特徴とする請求項１記載の垂直加速型飛行時間型質量分析装置。
3. 前記隔離弁は、ゲートバルブ型、または、ロータリー型の、光軸が貫通するタイプのバルブであることを特徴とする請求項１または２記載の垂直加速型飛行時間型質量分析装置。
4. 前記ゲートバルブ型隔離弁のＯリングのシール面は、イオンビーム進行方向に対して背面になるように構成されていることを特徴とする請求項３記載の垂直加速型飛行時間型質量分析装置。
5. 前記イオン源で発生したイオンを輸送させる空間に置かれたイオンガイドと前記隔離弁との間に、オリフィスを設けたことを特徴とする請求項１ないし４のいずれか１つに記載の垂直加速型飛行時間型質量分析装置。
6. 前記オリフィスは、イオンガイドの質量分析部側端部に取り付けられていることを特徴とする請求項５記載の垂直加速型飛行時間型質量分析装置。
7. イオン源と、イオン源で発生したイオンを輸送させる空間とを配置した、真空度の低い第１の領域と、
   該領域から輸送されてきたイオンをパルス的に加速して取り出すためのイオン溜と、該イオン溜から取り出されたイオンを質量分離する飛行時間型分光部とを配置した、真空度の高い第２の領域と
   を備えた垂直加速型飛行時間型質量分析装置において、
   前記イオン源は、電子衝撃（ＥＩ）イオン源、化学イオン化（ＣＩ）イオン源、電界脱離（ＦＤ）イオン源、または、高速原子衝撃（ＦＡＢ）イオン源のうちから選択されるいずれか１つであり、
   前記２つの領域を連通する孔部にはゲートバルブ型隔離弁が設けられており、
   該ゲートバルブ型隔離弁のＯリングのシール面は、イオンビーム進行方向に対して背面になるように構成されていることを特徴とする垂直加速型飛行時間型質量分析装置。
   

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