CN109891549B

CN109891549B - 飞行时间质谱分析装置

Info

Publication number: CN109891549B
Application number: CN201780063654.0A
Authority: CN
Inventors: 坂越祐介
Original assignee: Shimadzu Corp
Current assignee: Shimadzu Corp
Priority date: 2017-01-25
Filing date: 2017-01-25
Publication date: 2021-01-26
Anticipated expiration: 2037-01-25
Also published as: US10790132B2; CN109891549A; EP3576131A4; EP3576131A1; JP6658921B2; WO2018138814A1; US20200219714A1; JPWO2018138814A1

Abstract

本发明提供一种实施了防止在搬运到设置地点时发生的精度降低的对策的质谱分析装置(TOFMS)。一种基于在飞行空间飞行的离子的飞行时间来进行质量分离的飞行时间TOFMS，其具备：离子输送部(12、14、15)，其用于输送离子；加速部(挤压电极(161)等)，其接收被输送来的该离子，将该离子加速以将该离子导入到所述飞行空间；飞行部，其内部具有所述飞行空间；第一真空容器(18A)，其包围所述飞行部的至少一部分、所述离子输送部以及所述加速部；底架(19)，其载置有第一真空容器(18A)；以及反射部单元(20)，其固定有反射部(反射器164)和第二真空容器(28)，其中，该反射部(反射器164)使被所述加速部加速后导入到飞行空间的离子的飞行轨道反转，该第二真空容器(28)能够安装于第一真空容器(18A)的端部，包围所述反射部。能够在搬运时将反射部单元(20)从反射部单元(20)以外的部分分离，因此例如能够利用设置于底架(19)的脚轮(191)使除反射部单元(20)以外的部分容易地移动，能够使反射部单元(20)不受由于利用脚轮(191)进行移动而导致的振动的影响地移动。

Description

飞行时间质谱分析装置

技术领域

本发明涉及一种飞行时间质谱分析装置(Time-of-Flight Mass Spectrometer，以下缩写为“TOFMS”)。

背景技术

一般来说，在TOFMS中，对源自试样成分的离子赋予固定的动能来使其飞行过固定距离的空间，测量该飞行所需的时间并根据该飞行时间来计算离子的质荷比。

在TOFMS中，能够在前级进行如下等各种处理：进行暂时捕获所生成的离子并仅选择规定的狭窄的质荷比范围内的离子、或者使离子断裂等操作，并且由后级的TOF部根据离子的质荷比(m/z比)来将离子高精度地分离。为了进一步发挥该高精度分离这个特长，在后级的TOF部大多利用具备用于延长离子的飞行距离的反射器的结构。

作为这种TOFMS的一例，在图7中示出串联型质谱分析装置的概要结构(专利文献1)。该串联型质谱分析装置在真空容器18的内部具备离子源11、四极杆滤质器12、在内部配设有离子导向器14的碰撞室13、离子阱15、反射器型的飞行时间质量分离器16、以及离子检测器17。此外，通常在离子源11与四极杆滤质器12之间或除此以外的适当的部位设置用于向后级高效地输送离子的离子导向器、离子透镜等离子光学元件，但在此省略与它们有关的记载。在图7中，离子阱15是隔着环形电极151地设置有一对端盖电极152、153的三维四极型的结构，但是只要能够累积离子即可，也有时更换为线性离子阱等。

飞行时间质量分离器16具有挤压电极161和栅格电极162，来作为使从前级的离子源11飞行至离子阱15的离子向与其垂直的方向加速的正交加速型的离子加速部。而且，在与该前级的离子飞行轴正交的后级的TOFMS飞行空间163的后端(在图7中为下端)配置有包括多个板状电极的反射器164。

在前级的离子源11中，试样中包含的各种化合物被离子化，在四极杆滤质器12中，只有具有预先指定的特定质荷比的前体离子通过该四极杆滤质器12。前体离子在碰撞室13的内部被断裂，分解为各种碎片(产物离子和中性丢失)。通过断裂而生成的产物离子和未断裂的前体离子被导入到离子阱15内，并被该离子阱15捕获。离子阱15将暂时捕获的离子分组状地射出，来向飞行时间质量分离器16的离子加速部送出。

在离子组到达离子加速部的定时对挤压电极161和栅格电极162施加规定电压，由此对离子组中包含的各离子分别赋予初始能量以使各离子向与其行进方向大致正交的方向加速。加速后的离子被导入到飞行空间163，在由反射器164形成的反射电场的作用下折返地飞行，并最终到达离子检测器17。

在使用了反射器的TOFMS中，除了基于如上所述那样延长离子的飞行距离这个理由以外，还基于以下理由，能够进行高精度的分析。

TOFMS对源自目标化合物的离子赋予固定的加速能量来使其飞行过固定距离的空间，测量该飞行所需的时间并根据飞行时间来求出离子的质荷比。即使质荷比相同，如果在加速前各个离子所具有的初始能量不一致，则该不一致反映为飞行速度的差异，从而在到达离子检测器时产生时间偏差。该时间偏差导致质量分辨率的降低。因此，为了在TOFMS中实现高质量分辨率，重要的是减轻离子所具有的初始能量不一致的影响。

对于使初始能量存在不一致的同一质荷比的离子的飞行时间收敛而言，利用反射电场使离子的飞行轨道反转的反射器是有效的。即，当向由反射器形成的反射电场中入射离子时，即使是同一质荷比，具有相对越大的能量的离子，行进至越深处后折返。因此，具有相对越大的能量的飞行速度越快的离子的实际飞行距离越长，由此飞行时间的偏差被修正。由此，在带有反射器的TOFMS中能够提高具有同一质荷比的离子的时间收敛性(或者能量收敛性)，改善质量分辨率。

现有技术文献

专利文献

专利文献1：日本特开2014-165053号公报

发明内容

发明要解决的问题

关于具有上述结构的TOFMS，在实际的产品中，前级部和TOF部之类的各构件(单元)被收纳于真空容器18，整体被固定在底架19上。在工厂中这样组装并制造完成的TOFMS通过卡车等被搬运到用户的使用场所(以下，将该使用场所称为设置地点。)。此时，通过卡车等输送到设置地点附近的装卸据点，但在从卡车等卸载之后，利用在所述底架的下表面安装的脚轮191移动到设置地点，或者(在底架上未设置脚轮而)搭载于带脚轮的台车后被移动到设置地点。在移动后，通过止动件192进行固定。

另外，当实际使用以这种方式搬运至设置地点的TOFMS时，有时无法得到与在工厂出货时得到的(改善后的)精度相同程度的精度。

本发明的课题在于提供一种实施了防止这种在搬运至设置地点时发生的精度降低的对策的TOFMS。

用于解决问题的方案

为了解决上述课题而完成的本发明所涉及的飞行时间质谱分析装置是基于在飞行空间飞行的离子的飞行时间来进行质量分离的装置，该飞行时间质谱分析装置具备：

a)离子输送部，其用于输送离子；

b)加速部，其接收被输送来的该离子，使该离子加速以将该离子导入到所述飞行空间；

c)飞行部，其内部具有所述飞行空间；

d)第一真空容器，其包围所述飞行部的至少一部分、所述离子输送部以及所述加速部；

e)底架，其载置有所述第一真空容器；以及

f)反射部单元，其固定有反射部和第二真空容器，其中，该反射部使被所述加速部加速后导入到飞行空间的离子的飞行轨道反转，该第二真空容器能够安装于所述第一真空容器的端部，包围所述反射部。

在上述飞行部中能够包括四极杆滤质器等在内部具有供由离子源生成的离子沿水平方向飞行的空间的各种装置。

在探索解决上述课题的对策的过程中，本发明人发现在TOFMS中的特别是反射器中存在所述精度降低的一个原因。即，反射器由使中心轴对齐的互相平行地排列的多个环状的平板电极构成，各电极板的配置被要求高精度，以在如上述那样反射离子时形成对初始能量的不一致进行补偿的电场。但是，即使在工厂中以高精度制造了反射器，也有时由于搬运时的振动而导致该配置产生偏差，该偏差导致TOFMS整体的精度降低。

在本发明所涉及的TOFMS中，能够将反射部单元从第一真空容器和收容于该第一真空容器的飞行部的部分分离，因此在将该TOFMS从完成了该TOFMS的工厂搬运到使用该TOFMS的设置地点并设置于该设置地点时，如以下那样进行操作。

(1)首先，将完成后的TOFMS分离为离子输送部、加速部、飞行部(的至少一部分)、第一真空容器及载置有这些部件的底架(以下，将它们统称为主体单元。)以及反射部单元。

(2)利用卡车等输送工具将主体单元和反射部单元输送至设置地点附近的装卸据点。在此，至少针对反射部单元以给予特别注意使得不会对该反射部单元带来振动的方法进行输送。

(3)在装卸据点将主体单元和反射部单元从输送工具卸下。事先在主体单元的底架设置脚轮，或将主体单元搭载于带脚轮的台车，使用这些脚轮使主体单元移动到设置地点。此时，伴随脚轮的旋转产生振动，但由于反射部单元没有被固定于主体单元，因此反射部单元不会由于振动而受到影响。

(4)以与利用脚轮移动时相比振动少的方式和方法将反射部单元从装卸据点移动到设置地点。既可以通过使反射部单元在设置于地面上的轨道上滑动来进行反射部单元的移动，也可以通过人力搬运来进行反射部单元的移动。

(5)在设置地点，在先移动且固定于此处的主体单元的飞行部的端部安装反射部单元的反射部，在第一真空容器的端部安装第二真空容器，并分别进行固定。由此，在设置地点完成该TOFMS的组装而能够使用。

为了易于输送主体单元，如上述那样优选底架具备脚轮。

在本发明所涉及的TOFMS中，也可以设为：将所述第二真空容器经由用于吸收振动的减振器固定在副底架上，能够将该副底架固定于所述底架。由此，主体单元与反射部单元彼此的固定更为可靠。

另外，也可以对该副底架设置脚轮(副底架脚轮)。由此，反射部单元易于移动。在该情况下，通过所述减振器来减轻移动时的振动对反射部造成的影响。此外，只要能够对利用副底架脚轮移动时的振动采取适当的对策，则也可以不设置该减振器，或者也可以在第二真空容器中直接设置副底架脚轮。

优选在所述底架的底面的包括将所述第二真空容器安装于所述第一真空容器的位置(安装位置)的正下方在内的部分具有能够插入所述反射部单元的切口。由此，通过使反射部单元移动并插入到切口，能够将反射部单元容易地搬入到安装位置的正下方，安装作业变得容易。特别是在反射部单元具有副底架脚轮的情况下，仅通过利用副底架脚轮进行移动就能够将反射部单元搬入到安装位置的正下方，因此安装作业变得更加容易。

发明的效果

在本发明所涉及的TOFMS中，能够将反射部单元从第一真空容器和收容于该第一真空容器的飞行部的部分分离，因此在将该TOFMS从完成了该TOFMS的工厂输送到设置地点时，特别是在从设置地点附近的装卸据点到该设置地点为止的输送中，能够利用设置于底架或设置于用于搭载主体单元的台车的脚轮容易地使主体单元移动，另一方面，能够使反射部单元不受由该主体单元的脚轮移动导致的振动的影响地移动到设置地点。因此，能够在输送/移动到设置地点的过程中仍然维持在工厂中完成的反射部的高组装精度。

附图说明

图1是表示本发明所涉及的TOFMS的一个实施方式的概要结构图。

图2是表示本实施方式的TOFMS中的反射部单元的概要结构图。

图3是表示将本实施方式的TOFMS中的反射部单元和反射部单元以外的部分分离的状态的概要结构图。

图4是本实施方式的TOFMS中的底架和副底架的俯视图。

图5是表示本实施方式的TOFMS中的反射部单元的变形例的概要结构图。

图6是表示本发明所涉及的TOFMS的变形例的概要结构图。

图7是表示现有的TOFMS的一例的概要结构图。

具体实施方式

使用图1～图6来说明本发明所涉及的TOFMS的实施方式。

本实施方式的TOFMS 10如图1所示那样具有与上述的现有TOFMS相同的离子源11、四极杆滤质器12、碰撞室13、离子导向器14、离子阱15、飞行时间质量分离器16以及离子检测器17。如上所述，飞行时间质量分离器16具备挤压电极161、栅格电极162、TOFMS飞行空间163以及反射器(反射部)164。在从紧挨离子源11的后方到紧挨飞行时间质量分离器16的前方为止的部分使离子大致水平地飞行，飞行时间质量分离器16内的由挤压电极161和栅格电极162组合而成的部分以使离子向下方飞行的方式对离子进行加速。像这样，本实施方式的TOFMS 10是使离子向与离子束的入射方向正交的方向加速的正交加速型的TOFMS。

另外，TOFMS 10具备第一真空容器(上部真空容器)18A，该第一真空容器18A收容离子源11、四极杆滤质器12、碰撞室13、离子导向器14、离子阱15、挤压电极161、栅格电极162、离子检测器17以及作为TOFMS飞行空间163的一部分的上部TOFMS飞行空间163A。第一真空容器18A的纵截面呈由沿横向延伸的横向空间的一端与沿纵向延伸的纵向空间的上端连接而成的使L字形横向倒下那样的形状。离子源11、四极杆滤质器12、碰撞室13、离子导向器14以及离子阱15被收容于横向空间，TOFMS飞行空间163形成于纵向空间。四极杆滤质器12、离子导向器14以及离子阱15相当于上述的离子输送部。挤压电极161、栅格电极162以及离子检测器17配置于横向空间与纵向空间相交的部分。在只有第一真空容器18A的情况下，纵向空间的下端开放。

第一真空容器18A被载置并固定于底架19。与现有的TOFMS的情况同样地，在底架19的下表面安装有脚轮191和止动件192。

TOFMS 10还具备第二真空容器(下部真空容器)28，该第二真空容器28收容反射器164以及作为TOFMS飞行空间163的余下部分的下部TOFMS飞行空间163B。在只有第二真空容器28的情况下，第二真空容器28的上端开放。第一真空容器18A的纵向空间的下端与第二真空容器28的上端通过螺栓紧固，在两者之间设置有用于维持气密性的真空密封件(未图示)。由此，使第一真空容器18A和第二真空容器28成为一体来形成供离子飞行的真空的空间。

第二真空容器28被固定于副底架21。在副底架21的下表面安装有副底架脚轮22。在副底架21与第二真空容器28之间设置有用于吸收振动的减振器23。副底架21以载置于底架19的状态通过螺栓固定于底架19。在该状态下，副底架脚轮22悬浮在空中。此外，副底架21也可以固定在底架19的侧部。总之，通过将副底架21固定于底架19，副底架21变成与底架19一体(底架19的一部分)，底架19的强度增加。此外，基于不给反射器164带来振动这一点，也考虑将减振器23设置在第二真空容器28的壁与反射器164之间，即第二真空容器28内，但减振器23会成为气体的产生源而成为第二真空容器28内的真空度降低的原因，因此优选将减振器23设置在第二真空容器28的外侧，即副底架21与第二真空容器28之间。

通过将这些反射器164、第二真空容器28、副底架21、副底架脚轮22以及减振器23进行组合来构成反射部单元20(参照图2)。

本实施方式的TOFMS 10的质谱分析时的动作与现有的TOFMS相同，因此省略说明。下面，对将TOFMS 10从工厂出货并设置于设置场所时的操作进行说明。

首先，在工厂将已完成的TOFMS 10分离为反射部单元20和反射部单元20以外的部分(图3)。解除止动件192来通过脚轮191使反射部单元20以外的部分移动，并搭载于卡车等输送工具。此时，从地面受到的振动经由脚轮191传递至该部分，但反射器164由于没有设置在该部分，因此不会受到该振动的影响。另一方面，尽可能慎重地使设置有反射器164的反射部单元20以不给反射部单元20带来振动的方式移动到输送工具。此时，在直到输送工具为止的路径中的平坦的地面，能够通过减振器23来吸收振动，因此也可以使用副底架脚轮22。另一方面，在有凹凸的路面，有可能无法通过减振器23完全吸收振动，因此以不给反射器164带来振动的方式将反射部单元20抬起来后进行移动。或者，也可以在地面上设置轨道，通过使反射部单元20在该轨道上滑动来使该反射部单元20移动。

接着，利用输送工具将反射部单元20和反射部单元20以外的部分输送至设置场所的附近的卸载场所。此时，至少反射部单元20是通过使用配备有用于吸收振动的空气悬架的卡车或将反射部单元20搭载于减振基座(damping base)等给予特别的注意以尽量不带来振动的方法来进行输送的。

在到达卸载场所之后，将反射部单元20和反射部单元20以外的部分从输送工具卸下。然后，与从工厂移动到输送工具时同样地，在将止动件192解除之后使用脚轮191来使反射部单元20以外的部分移动到设置场所。另外，关于反射部单元20，也与从工厂移动到输送工具时同样地，在平坦的地面使用脚轮22，在有凹凸的路面将反射部单元20抬起或使用设置在地面上的轨道，来使反射部单元20移动到设置场所。

在设置场所，首先使反射部单元20以外的部分移动到设置TOFMS 10的位置，并利用止动件192将其固定在该位置。接着，使反射部单元20移动到第一真空容器18A下，将第二真空容器28和第一真空容器18A用螺栓紧固。另外，将副底架21和底架19固定。由此，TOFMS10向设置场所的设置完成。

如在图4中用俯视图所示的那样，在底架19的底面，在第一真空容器18A的正下方设置有能够插入反射部单元20的切口193。由此，能够使用反射部单元20的副底架脚轮22将反射部单元20容易地搬入到安装部位的正下方。虽然该切口导致底架19的强度降低，但通过将底架19和反射部单元的副底架21固定，能够使副底架21与底架19一体化，能够增加底架19的强度。

根据本实施方式的TOFMS 10，能够将反射部单元20与反射部单元20以外的部分分离，因此在输送时，能够抑制振动的影响地使反射部单元20移动，能够使用脚轮191来容易地使除反射部单元20以外的部分移动。因此，在输送/移动到设置场所为止的过程中仍然维持在工厂完成的反射器164的高组装精度。

另外，在本实施方式的TOFMS 10中，在反射部单元20中设置有副底架脚轮22和减振器23，因此如果是平坦的地面，则能够使用副底架脚轮22来容易地使反射部单元20移动。另外，在使用TOFMS 10时，减振器23抑制由于用于对真空容器内进行抽真空的真空泵(未图示)等而产生的振动传递到反射器164，由此也有助于维持反射器164的高组装精度。

本实施方式的TOFMS能够进行各种变形。

例如，在上述实施方式中，在副底架21与第二真空容器28之间设置有减振器23，但如图5的(a)所示的反射部单元20A那样，也可以省略减振器23。在该情况下，在输送反射部单元20A时，不使用副底架脚轮22，而将反射部单元20A抬起来后进行移动，使得来自地面的振动不传递到反射器164。但是，在设置场所进行作业时，如果地面平坦，则可以使用副底架脚轮22使反射部单元20A移动极短的距离。由此，设置场所处的作业变得容易。或者，既可以如图5的(b)所示的反射部单元20B那样省略副底架脚轮22，也可以如图5的(c)所示的反射部单元20C那样省略副底架21。另外，也可以如图5的(d)所示的反射部单元20D那样，在省略副底架21的基础上在第二真空容器28的下表面设置脚轮22A。

在上述实施方式中，在底架19的下表面设置脚轮191，但也可以省略脚轮191。在该情况下，将底架19搭载于具有脚轮的台车后移动到设置场所即可。

在上述实施方式中，使用了使离子向与离子束的入射方向正交的方向加速的正交加速型的加速部，但也可以使用离子阱15来使离子向与离子束的入射方向相同的方向加速。在图6中示出这样的例子。在该例中，以使沿水平方向飞行的离子入射的方式设置离子阱15，在离子阱15的后级设置有供离子沿水平方向飞行的TOFMS飞行空间1631和用于反射该离子的反射器1641。离子阱15、其前级的各结构部件、检测器17、以及TOFMS飞行空间1631的一部分收容于第一真空容器18B，反射器1641和TOFMS飞行空间1631的余下的部分收容于第二真空容器28B。第一真空容器18B和第二真空容器28B被设置为开口以相同的高度彼此相向，在设置场所将第一真空容器18B和第二真空容器28B以开口连通的方式紧固。第二真空容器28B经由支柱设置于在下表面设置有副底架脚轮22B的副底架21B上。反射部单元20E由这些反射器1641、TOFMS飞行空间1631的一部分、第二真空容器28B、副底架21B以及副底架脚轮22B构成。

本发明并不限定于上述实施方式和上述变形例，能够进行各种变更，这是不言而喻的。

附图标记说明

10：TOFMS；11：离子源；12：四极杆滤质器；13：碰撞室；14：离子导向器；15：离子阱；151：环形电极；152：端盖电极；16：飞行时间质量分离器；161：挤压电极；162：栅格电极；163、1631：TOFMS飞行空间；163A：上部TOFMS飞行空间；163B：下部TOFMS飞行空间；164、1641：反射器；17：离子检测器；18：真空容器；18A、18B：第一真空容器；28、28B：第二真空容器；19：底架；191：脚轮；192：止动件；20、20A、20B、20C、20D、20E：反射部单元；21、21B：副底架；22、22B：副底架脚轮；22A：脚轮；23：减振器。

Claims

1.一种飞行时间质谱分析装置，基于在飞行空间飞行的离子的飞行时间来进行质量分离，该飞行时间质谱分析装置的特征在于，具备：

a)加速部，其将离子加速以将该离子导入到所述飞行空间；

b)飞行部，其内部具有所述飞行空间；

c)第一真空容器，其包围所述飞行部的至少一部分以及所述加速部；

d)第二真空容器，其内部具有使被所述加速部加速后导入到飞行空间的离子的飞行轨道反转的反射部，所述第二真空容器能够安装于所述第一真空容器的端部，且能够从所述第一真空容器的端部分离；

e)底架，其载置有所述第一真空容器；

f)脚轮，其设置于所述底架；以及

g)副底架，该副底架能够固定于所述底架且用于固定所述第二真空容器，

其中，所述副底架具备副底架脚轮。

2.根据权利要求1所述的飞行时间质谱分析装置，其特征在于，

在所述第二真空容器与所述副底架之间具备用于吸收振动的减振器。

3.根据权利要求1或2所述的飞行时间质谱分析装置，其特征在于，

在所述底架的底面的包括将所述第二真空容器安装于所述第一真空容器的位置的正下方在内的部分具有能够插入所述第二真空容器的切口。

4.根据权利要求1或2所述的飞行时间质谱分析装置，其特征在于，

在所述底架的底面的包括将所述第二真空容器安装于所述第一真空容器的位置的正下方在内的部分具有能够插入所述副底架的切口。