JP2006026554A - 排気ガス浄化用触媒及びその製造方法 - Google Patents
排気ガス浄化用触媒及びその製造方法 Download PDFInfo
- Publication number
- JP2006026554A JP2006026554A JP2004210367A JP2004210367A JP2006026554A JP 2006026554 A JP2006026554 A JP 2006026554A JP 2004210367 A JP2004210367 A JP 2004210367A JP 2004210367 A JP2004210367 A JP 2004210367A JP 2006026554 A JP2006026554 A JP 2006026554A
- Authority
- JP
- Japan
- Prior art keywords
- exhaust gas
- catalyst
- noble metal
- refractory inorganic
- supported
- Prior art date
- Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
- Granted
Links
- 239000003054 catalyst Substances 0.000 title claims abstract description 113
- 238000004519 manufacturing process Methods 0.000 title claims abstract description 13
- 238000004140 cleaning Methods 0.000 title abstract 2
- 229910000510 noble metal Inorganic materials 0.000 claims abstract description 67
- RKTYLMNFRDHKIL-UHFFFAOYSA-N copper;5,10,15,20-tetraphenylporphyrin-22,24-diide Chemical compound [Cu+2].C1=CC(C(=C2C=CC([N-]2)=C(C=2C=CC=CC=2)C=2C=CC(N=2)=C(C=2C=CC=CC=2)C2=CC=C3[N-]2)C=2C=CC=CC=2)=NC1=C3C1=CC=CC=C1 RKTYLMNFRDHKIL-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims abstract description 64
- 229910052809 inorganic oxide Inorganic materials 0.000 claims abstract description 48
- 229910020068 MgAl Inorganic materials 0.000 claims abstract description 40
- 239000002344 surface layer Substances 0.000 claims abstract description 24
- 239000006104 solid solution Substances 0.000 claims abstract description 18
- 239000002131 composite material Substances 0.000 claims abstract description 17
- 229910052748 manganese Inorganic materials 0.000 claims abstract description 16
- 229910052791 calcium Inorganic materials 0.000 claims abstract description 12
- 229910052742 iron Inorganic materials 0.000 claims abstract description 12
- 229910052712 strontium Inorganic materials 0.000 claims abstract description 12
- 229910052718 tin Inorganic materials 0.000 claims abstract description 12
- 229910052719 titanium Inorganic materials 0.000 claims abstract description 12
- 229910052720 vanadium Inorganic materials 0.000 claims abstract description 12
- 229910052788 barium Inorganic materials 0.000 claims abstract description 9
- 229910052796 boron Inorganic materials 0.000 claims abstract description 7
- 239000010410 layer Substances 0.000 claims description 53
- KDLHZDBZIXYQEI-UHFFFAOYSA-N Palladium Chemical compound [Pd] KDLHZDBZIXYQEI-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 28
- 238000000746 purification Methods 0.000 claims description 26
- PNEYBMLMFCGWSK-UHFFFAOYSA-N aluminium oxide Inorganic materials [O-2].[O-2].[O-2].[Al+3].[Al+3] PNEYBMLMFCGWSK-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 25
- 239000002002 slurry Substances 0.000 claims description 21
- 238000010304 firing Methods 0.000 claims description 20
- 239000000919 ceramic Substances 0.000 claims description 16
- 239000007769 metal material Substances 0.000 claims description 16
- BASFCYQUMIYNBI-UHFFFAOYSA-N platinum Chemical compound [Pt] BASFCYQUMIYNBI-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 16
- 239000007864 aqueous solution Substances 0.000 claims description 12
- 229910052763 palladium Inorganic materials 0.000 claims description 12
- 150000003839 salts Chemical class 0.000 claims description 11
- 229910052697 platinum Inorganic materials 0.000 claims description 8
- 229910052703 rhodium Inorganic materials 0.000 claims description 7
- 239000010948 rhodium Substances 0.000 claims description 7
- MHOVAHRLVXNVSD-UHFFFAOYSA-N rhodium atom Chemical group [Rh] MHOVAHRLVXNVSD-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 7
- ZLNQQNXFFQJAID-UHFFFAOYSA-L magnesium carbonate Chemical compound [Mg+2].[O-]C([O-])=O ZLNQQNXFFQJAID-UHFFFAOYSA-L 0.000 claims description 6
- 239000001095 magnesium carbonate Substances 0.000 claims description 6
- 229910000021 magnesium carbonate Inorganic materials 0.000 claims description 6
- 229910018072 Al 2 O 3 Inorganic materials 0.000 claims description 4
- 229910004298 SiO 2 Inorganic materials 0.000 claims description 2
- GEIAQOFPUVMAGM-UHFFFAOYSA-N ZrO Inorganic materials [Zr]=O GEIAQOFPUVMAGM-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims 1
- 239000010970 precious metal Substances 0.000 claims 1
- 238000006243 chemical reaction Methods 0.000 abstract description 13
- 230000003197 catalytic effect Effects 0.000 abstract description 10
- 238000000354 decomposition reaction Methods 0.000 abstract description 9
- 238000000034 method Methods 0.000 abstract description 4
- 230000001747 exhibiting effect Effects 0.000 abstract description 2
- 239000000243 solution Substances 0.000 abstract description 2
- 239000007789 gas Substances 0.000 description 58
- 239000011575 calcium Substances 0.000 description 37
- 239000000843 powder Substances 0.000 description 28
- 239000011572 manganese Substances 0.000 description 14
- 238000012360 testing method Methods 0.000 description 13
- 239000000047 product Substances 0.000 description 12
- 230000000694 effects Effects 0.000 description 7
- QVGXLLKOCUKJST-UHFFFAOYSA-N atomic oxygen Chemical compound [O] QVGXLLKOCUKJST-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 6
- 239000001301 oxygen Substances 0.000 description 6
- 229910052760 oxygen Inorganic materials 0.000 description 6
- 230000000052 comparative effect Effects 0.000 description 5
- PWHULOQIROXLJO-UHFFFAOYSA-N Manganese Chemical compound [Mn] PWHULOQIROXLJO-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 4
- 101100513612 Microdochium nivale MnCO gene Proteins 0.000 description 4
- 238000001354 calcination Methods 0.000 description 4
- 238000002485 combustion reaction Methods 0.000 description 4
- 229910052878 cordierite Inorganic materials 0.000 description 4
- JSKIRARMQDRGJZ-UHFFFAOYSA-N dimagnesium dioxido-bis[(1-oxido-3-oxo-2,4,6,8,9-pentaoxa-1,3-disila-5,7-dialuminabicyclo[3.3.1]nonan-7-yl)oxy]silane Chemical compound [Mg++].[Mg++].[O-][Si]([O-])(O[Al]1O[Al]2O[Si](=O)O[Si]([O-])(O1)O2)O[Al]1O[Al]2O[Si](=O)O[Si]([O-])(O1)O2 JSKIRARMQDRGJZ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 4
- 238000001035 drying Methods 0.000 description 4
- 239000000463 material Substances 0.000 description 4
- XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-N water Substances O XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 4
- MWUXSHHQAYIFBG-UHFFFAOYSA-N Nitric oxide Chemical compound O=[N] MWUXSHHQAYIFBG-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- 239000011248 coating agent Substances 0.000 description 3
- 238000000576 coating method Methods 0.000 description 3
- 238000012790 confirmation Methods 0.000 description 3
- 238000005259 measurement Methods 0.000 description 3
- 239000002245 particle Substances 0.000 description 3
- 239000004215 Carbon black (E152) Substances 0.000 description 2
- UGFAIRIUMAVXCW-UHFFFAOYSA-N Carbon monoxide Chemical compound [O+]#[C-] UGFAIRIUMAVXCW-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 229910002091 carbon monoxide Inorganic materials 0.000 description 2
- 239000000470 constituent Substances 0.000 description 2
- 238000010438 heat treatment Methods 0.000 description 2
- 229930195733 hydrocarbon Natural products 0.000 description 2
- 150000002430 hydrocarbons Chemical class 0.000 description 2
- 239000011777 magnesium Substances 0.000 description 2
- 238000006386 neutralization reaction Methods 0.000 description 2
- 230000003647 oxidation Effects 0.000 description 2
- 238000007254 oxidation reaction Methods 0.000 description 2
- GPNDARIEYHPYAY-UHFFFAOYSA-N palladium(ii) nitrate Chemical compound [Pd+2].[O-][N+]([O-])=O.[O-][N+]([O-])=O GPNDARIEYHPYAY-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 239000000126 substance Substances 0.000 description 2
- JIPBPJZISZCBJQ-UHFFFAOYSA-N 1-[(2-methylpropan-2-yl)oxycarbonyl]-3-(pyridin-4-ylmethyl)piperidine-3-carboxylic acid Chemical compound C1N(C(=O)OC(C)(C)C)CCCC1(C(O)=O)CC1=CC=NC=C1 JIPBPJZISZCBJQ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- ZHJGWYRLJUCMRT-UHFFFAOYSA-N 5-[6-[(4-methylpiperazin-1-yl)methyl]benzimidazol-1-yl]-3-[1-[2-(trifluoromethyl)phenyl]ethoxy]thiophene-2-carboxamide Chemical compound C=1C=CC=C(C(F)(F)F)C=1C(C)OC(=C(S1)C(N)=O)C=C1N(C1=C2)C=NC1=CC=C2CN1CCN(C)CC1 ZHJGWYRLJUCMRT-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- ATRRKUHOCOJYRX-UHFFFAOYSA-N Ammonium bicarbonate Chemical compound [NH4+].OC([O-])=O ATRRKUHOCOJYRX-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 229910015999 BaAl Inorganic materials 0.000 description 1
- 230000004913 activation Effects 0.000 description 1
- 239000001099 ammonium carbonate Substances 0.000 description 1
- 235000012501 ammonium carbonate Nutrition 0.000 description 1
- 229910052799 carbon Inorganic materials 0.000 description 1
- 230000007423 decrease Effects 0.000 description 1
- KZHJGOXRZJKJNY-UHFFFAOYSA-N dioxosilane;oxo(oxoalumanyloxy)alumane Chemical compound O=[Si]=O.O=[Si]=O.O=[Al]O[Al]=O.O=[Al]O[Al]=O.O=[Al]O[Al]=O KZHJGOXRZJKJNY-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 238000007598 dipping method Methods 0.000 description 1
- 238000011156 evaluation Methods 0.000 description 1
- 239000000446 fuel Substances 0.000 description 1
- 150000002500 ions Chemical class 0.000 description 1
- UEGPKNKPLBYCNK-UHFFFAOYSA-L magnesium acetate Chemical compound [Mg+2].CC([O-])=O.CC([O-])=O UEGPKNKPLBYCNK-UHFFFAOYSA-L 0.000 description 1
- 239000011654 magnesium acetate Substances 0.000 description 1
- 229940069446 magnesium acetate Drugs 0.000 description 1
- 235000011285 magnesium acetate Nutrition 0.000 description 1
- 150000002681 magnesium compounds Chemical class 0.000 description 1
- VTHJTEIRLNZDEV-UHFFFAOYSA-L magnesium dihydroxide Chemical compound [OH-].[OH-].[Mg+2] VTHJTEIRLNZDEV-UHFFFAOYSA-L 0.000 description 1
- 239000000347 magnesium hydroxide Substances 0.000 description 1
- 229910001862 magnesium hydroxide Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000000395 magnesium oxide Substances 0.000 description 1
- CPLXHLVBOLITMK-UHFFFAOYSA-N magnesium oxide Inorganic materials [Mg]=O CPLXHLVBOLITMK-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- AXZKOIWUVFPNLO-UHFFFAOYSA-N magnesium;oxygen(2-) Chemical compound [O-2].[Mg+2] AXZKOIWUVFPNLO-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 229910052751 metal Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000002184 metal Substances 0.000 description 1
- 239000000203 mixture Substances 0.000 description 1
- 229910052863 mullite Inorganic materials 0.000 description 1
- 230000001590 oxidative effect Effects 0.000 description 1
- 239000008188 pellet Substances 0.000 description 1
- 238000011056 performance test Methods 0.000 description 1
- 239000002244 precipitate Substances 0.000 description 1
- 239000002243 precursor Substances 0.000 description 1
- 229910001220 stainless steel Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000010935 stainless steel Substances 0.000 description 1
- 239000000758 substrate Substances 0.000 description 1
Images
Classifications
-
- F—MECHANICAL ENGINEERING; LIGHTING; HEATING; WEAPONS; BLASTING
- F01—MACHINES OR ENGINES IN GENERAL; ENGINE PLANTS IN GENERAL; STEAM ENGINES
- F01N—GAS-FLOW SILENCERS OR EXHAUST APPARATUS FOR MACHINES OR ENGINES IN GENERAL; GAS-FLOW SILENCERS OR EXHAUST APPARATUS FOR INTERNAL COMBUSTION ENGINES
- F01N3/00—Exhaust or silencing apparatus having means for purifying, rendering innocuous, or otherwise treating exhaust
- F01N3/08—Exhaust or silencing apparatus having means for purifying, rendering innocuous, or otherwise treating exhaust for rendering innocuous
- F01N3/10—Exhaust or silencing apparatus having means for purifying, rendering innocuous, or otherwise treating exhaust for rendering innocuous by thermal or catalytic conversion of noxious components of exhaust
- F01N3/24—Exhaust or silencing apparatus having means for purifying, rendering innocuous, or otherwise treating exhaust for rendering innocuous by thermal or catalytic conversion of noxious components of exhaust characterised by constructional aspects of converting apparatus
- F01N3/28—Construction of catalytic reactors
-
- B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
- B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
- B01D—SEPARATION
- B01D53/00—Separation of gases or vapours; Recovering vapours of volatile solvents from gases; Chemical or biological purification of waste gases, e.g. engine exhaust gases, smoke, fumes, flue gases, aerosols
- B01D53/34—Chemical or biological purification of waste gases
- B01D53/92—Chemical or biological purification of waste gases of engine exhaust gases
- B01D53/94—Chemical or biological purification of waste gases of engine exhaust gases by catalytic processes
- B01D53/9445—Simultaneously removing carbon monoxide, hydrocarbons or nitrogen oxides making use of three-way catalysts [TWC] or four-way-catalysts [FWC]
- B01D53/945—Simultaneously removing carbon monoxide, hydrocarbons or nitrogen oxides making use of three-way catalysts [TWC] or four-way-catalysts [FWC] characterised by a specific catalyst
-
- B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
- B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
- B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
- B01J23/00—Catalysts comprising metals or metal oxides or hydroxides, not provided for in group B01J21/00
- B01J23/38—Catalysts comprising metals or metal oxides or hydroxides, not provided for in group B01J21/00 of noble metals
- B01J23/54—Catalysts comprising metals or metal oxides or hydroxides, not provided for in group B01J21/00 of noble metals combined with metals, oxides or hydroxides provided for in groups B01J23/02 - B01J23/36
- B01J23/56—Platinum group metals
- B01J23/64—Platinum group metals with arsenic, antimony, bismuth, vanadium, niobium, tantalum, polonium, chromium, molybdenum, tungsten, manganese, technetium or rhenium
- B01J23/656—Manganese, technetium or rhenium
- B01J23/6562—Manganese
-
- B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
- B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
- B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
- B01J37/00—Processes, in general, for preparing catalysts; Processes, in general, for activation of catalysts
- B01J37/02—Impregnation, coating or precipitation
- B01J37/024—Multiple impregnation or coating
- B01J37/0244—Coatings comprising several layers
-
- B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
- B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
- B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
- B01J37/00—Processes, in general, for preparing catalysts; Processes, in general, for activation of catalysts
- B01J37/02—Impregnation, coating or precipitation
- B01J37/024—Multiple impregnation or coating
- B01J37/0248—Coatings comprising impregnated particles
-
- B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
- B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
- B01D—SEPARATION
- B01D2255/00—Catalysts
- B01D2255/10—Noble metals or compounds thereof
- B01D2255/102—Platinum group metals
-
- B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
- B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
- B01D—SEPARATION
- B01D2255/00—Catalysts
- B01D2255/40—Mixed oxides
-
- F—MECHANICAL ENGINEERING; LIGHTING; HEATING; WEAPONS; BLASTING
- F01—MACHINES OR ENGINES IN GENERAL; ENGINE PLANTS IN GENERAL; STEAM ENGINES
- F01N—GAS-FLOW SILENCERS OR EXHAUST APPARATUS FOR MACHINES OR ENGINES IN GENERAL; GAS-FLOW SILENCERS OR EXHAUST APPARATUS FOR INTERNAL COMBUSTION ENGINES
- F01N2370/00—Selection of materials for exhaust purification
- F01N2370/02—Selection of materials for exhaust purification used in catalytic reactors
-
- F—MECHANICAL ENGINEERING; LIGHTING; HEATING; WEAPONS; BLASTING
- F01—MACHINES OR ENGINES IN GENERAL; ENGINE PLANTS IN GENERAL; STEAM ENGINES
- F01N—GAS-FLOW SILENCERS OR EXHAUST APPARATUS FOR MACHINES OR ENGINES IN GENERAL; GAS-FLOW SILENCERS OR EXHAUST APPARATUS FOR INTERNAL COMBUSTION ENGINES
- F01N2510/00—Surface coverings
- F01N2510/06—Surface coverings for exhaust purification, e.g. catalytic reaction
-
- Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
- Y02—TECHNOLOGIES OR APPLICATIONS FOR MITIGATION OR ADAPTATION AGAINST CLIMATE CHANGE
- Y02T—CLIMATE CHANGE MITIGATION TECHNOLOGIES RELATED TO TRANSPORTATION
- Y02T10/00—Road transport of goods or passengers
- Y02T10/10—Internal combustion engine [ICE] based vehicles
- Y02T10/12—Improving ICE efficiencies
Landscapes
- Chemical & Material Sciences (AREA)
- Engineering & Computer Science (AREA)
- Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
- Materials Engineering (AREA)
- Organic Chemistry (AREA)
- Combustion & Propulsion (AREA)
- Health & Medical Sciences (AREA)
- Mechanical Engineering (AREA)
- Toxicology (AREA)
- General Engineering & Computer Science (AREA)
- Biomedical Technology (AREA)
- Environmental & Geological Engineering (AREA)
- Analytical Chemistry (AREA)
- General Chemical & Material Sciences (AREA)
- Oil, Petroleum & Natural Gas (AREA)
- Catalysts (AREA)
- Exhaust Gas After Treatment (AREA)
- Exhaust Gas Treatment By Means Of Catalyst (AREA)
Abstract
【課題】特定の正方晶系複合酸化物からなる触媒成分の反応・分解を抑制して所期の触媒性能を発揮できる排気ガス浄化用触媒及びその製造方法を提供すること。
【解決手段】一般式Ａ2ＢＯ4（式中、ＡはＣａ、Ｓｒ及びＢａからなる群から選択される少なくとも１種を表し、ＢはＭｎ、Ｆｅ、Ｔｉ、Ｓｎ及びＶからなる群から選択される少なくとも１種を表す）で示される正方晶系複合酸化物と、少なくとも表面層がＭｇＡｌ2Ｏ4で構成されている耐火性無機酸化物と、該正方晶系複合酸化物中に固溶体化しているか若しくは担持されているか、又は該耐火性無機酸化物に担持されている貴金属成分とを含む排気ガス浄化用触媒、及びその製造方法。
【選択図】 なし
【解決手段】一般式Ａ2ＢＯ4（式中、ＡはＣａ、Ｓｒ及びＢａからなる群から選択される少なくとも１種を表し、ＢはＭｎ、Ｆｅ、Ｔｉ、Ｓｎ及びＶからなる群から選択される少なくとも１種を表す）で示される正方晶系複合酸化物と、少なくとも表面層がＭｇＡｌ2Ｏ4で構成されている耐火性無機酸化物と、該正方晶系複合酸化物中に固溶体化しているか若しくは担持されているか、又は該耐火性無機酸化物に担持されている貴金属成分とを含む排気ガス浄化用触媒、及びその製造方法。
【選択図】 なし
Description
本発明は排気ガス浄化用触媒及びその製造方法に関し、より詳しくは、特定の正方晶系複合酸化物からなる触媒成分の反応・分解を抑制して所期の触媒性能を発揮できる排気ガス浄化用触媒及びその製造方法に関する。
自動車等の内燃機関から排出される排気ガス中には、炭化水素（ＨＣ）、一酸化炭素（ＣＯ）、窒素酸化物（ＮＯx）等の有害成分が含まれている。それで、従来から、これら有害成分を浄化して無害化する三元触媒が用いられている。
このような三元触媒としては、担体基材上に設けられ、少なくともアルミナを含みＺｒＯ2を添加又は表層に担持した第１層と、該第１層上に設けられたペロブスカイト型構造 の複合酸化物を含む第２層とを備え、該第１層と第２層の少なくともいずれかに貴金属が担持されている排気ガス浄化用触媒が知られている（例えば、特許文献１参照。）。
このようなペロブスカイト型複合酸化物は、約９００℃以上の高温域で使用すると他の金属成分と反応して触媒活性が著しく低下するという問題があり、特に、理論空燃比を基準に酸素濃度が不十分な還元雰囲気（リッチ雰囲気）下においてはペロブスカイト構造が壊れることも問題視されている。
本出願人は先に、中和共沈−乾燥−焼成によって得られる一般式Ａ2ＢＯ4（式中、ＡはＣａ、Ｓｒ及びＢａからなる群から選択される少なくとも１種を表し、ＢはＭｎ、Ｆｅ、Ｔｉ、Ｓｎ及びＶからなる群から選択される少なくとも１種を表す）で示される正方晶系複合酸化物、例えば、硝酸マンガン(II)六水和物と硝酸カルシウム四水和物とを１：２のモル比になるように調製した水溶液を炭酸アンモニウム水溶液中に滴下して前駆体沈殿物を得、この沈殿物をろ過し、約１２０℃で乾燥し、約８００℃で焼成して得られるＣａ2ＭｎＯ4、からなり、低温活性が高く、耐熱性に優れ、安定した排気ガス浄化性能を得ることができる排気ガス浄化用触媒に関する発明を特許出願した。
その発明の過程で、同じ一般式Ａ2ＢＯ4で示される正方晶系複合酸化物であっても、その製造方法によって触媒性能、安定性能に大きな差異が生じ、混合−乾燥−焼成によって得られる正方晶系複合酸化物、例えば、ＭｎＣＯ3粉末とＣａＣＯ3粉末とを１：２のモル比となるように純水中で攪拌混合し、約１２０℃で乾燥させた後、約１１００℃で焼成して得られるＣａ2ＭｎＯ4、をアルミナに担持させた場合には、例えば、自動車等の内燃機関から排出される高温排気ガスに含まれる有害成分の浄化に使用すると、反応式
Ｃａ2ＭｎＯ4＋２Ａｌ2Ｏ3 → ＣａＭｎＯ3＋ＣａＡｌ4Ｏ7
に従ってアルミナと徐々に反応して分解し、触媒性能が徐々に低下し、所期の触媒性能を長時間に渡って維持することができないことを見出した。
Ｃａ2ＭｎＯ4＋２Ａｌ2Ｏ3 → ＣａＭｎＯ3＋ＣａＡｌ4Ｏ7
に従ってアルミナと徐々に反応して分解し、触媒性能が徐々に低下し、所期の触媒性能を長時間に渡って維持することができないことを見出した。
本発明は、上記のような事情に鑑みてなされたものであり、上記の混合−乾燥−焼成によって得られる正方晶系複合酸化物であっても、正方晶系複合酸化物からなる触媒成分の反応・分解を抑制して所期の触媒性能を発揮できる排気ガス浄化用触媒及びその製造方法を提供することを目的としている。
本発明者等は上記目的を達成するために鋭意検討した結果、特定の一般式Ａ2ＢＯ4で示される正方晶系複合酸化物を、少なくとも表面層がＭｇＡｌ2Ｏ4で構成されている耐火性無機酸化物と共存させることにより上記目的が達成されることを見いだし、本発明を完成した。
即ち、本発明の排気ガス浄化用触媒は、一般式Ａ2ＢＯ4（式中、ＡはＣａ、Ｓｒ及びＢａからなる群から選択される少なくとも１種を表し、ＢはＭｎ、Ｆｅ、Ｔｉ、Ｓｎ及びＶからなる群から選択される少なくとも１種を表す）で示される正方晶系複合酸化物と、少なくとも表面層がＭｇＡｌ2Ｏ4で構成されている耐火性無機酸化物と、該正方晶系複合酸化物中に固溶体化しているか若しくは担持されているか又は該耐火性無機酸化物に担持されている貴金属成分とからなることを特徴とする。
また、本発明の排気ガス浄化用触媒は、
セラミックス又は金属材料からなる担体と、該担体上に担持されている上記の本発明の排気ガス浄化用触媒の層とからなるものであっても、
セラミックス又は金属材料からなる担体と、該担体上に担持されている上記の正方晶系複合酸化物と少なくとも表面層がＭｇＡｌ2Ｏ4で構成されている耐火性無機酸化物とからなる第一触媒層、又は上記の本発明の排気ガス浄化用触媒からなる第一触媒層と、該第一触媒層上に担持されている貴金属成分担持耐火性無機酸化物からなる第二触媒層と
からなるものであっても、或いは
セラミックス又は金属材料からなる担体と、該担体上に担持されている上記の正方晶系複合酸化物と少なくとも表面層がＭｇＡｌ2Ｏ4で構成されている耐火性無機酸化物とからなる第一触媒層、又は上記の本発明の排気ガス浄化用触媒からなる第一触媒層と、該第一触媒層上に担持されている２層以上の貴金属成分担持耐火性無機酸化物からなる触媒層とからなり、各々の耐火性無機酸化物に担持されている貴金属成分の種類が異なっているものであってもよい。
セラミックス又は金属材料からなる担体と、該担体上に担持されている上記の本発明の排気ガス浄化用触媒の層とからなるものであっても、
セラミックス又は金属材料からなる担体と、該担体上に担持されている上記の正方晶系複合酸化物と少なくとも表面層がＭｇＡｌ2Ｏ4で構成されている耐火性無機酸化物とからなる第一触媒層、又は上記の本発明の排気ガス浄化用触媒からなる第一触媒層と、該第一触媒層上に担持されている貴金属成分担持耐火性無機酸化物からなる第二触媒層と
からなるものであっても、或いは
セラミックス又は金属材料からなる担体と、該担体上に担持されている上記の正方晶系複合酸化物と少なくとも表面層がＭｇＡｌ2Ｏ4で構成されている耐火性無機酸化物とからなる第一触媒層、又は上記の本発明の排気ガス浄化用触媒からなる第一触媒層と、該第一触媒層上に担持されている２層以上の貴金属成分担持耐火性無機酸化物からなる触媒層とからなり、各々の耐火性無機酸化物に担持されている貴金属成分の種類が異なっているものであってもよい。
また、本発明の排気ガス浄化用触媒の製造方法は、アルミナ、塩基性炭酸マグネシウム及び一般式Ａ2ＢＯ4（式中、ＡはＣａ、Ｓｒ及びＢａからなる群から選択される少なくとも１種を表し、ＢはＭｎ、Ｆｅ、Ｔｉ、Ｓｎ及びＶからなる群から選択される少なくとも１種を表す）で示される正方晶系複合酸化物を含有するスラリーを、セラミックス又は金属材料からなる担体上に塗布し、乾燥させ、３００〜６００℃で１〜６時間焼成すること、並びに貴金属成分が固溶体化しているか若しくは貴金属成分を担持している正方晶系複合酸化物を用いるか又は焼成後の焼成物を塩基性貴金属塩の水溶液中に浸漬し、所定量の貴金属を担持させた後、３００〜６００℃で焼成することを特徴とする。
更に、本発明の排気ガス浄化用触媒の製造方法は、ＭｇＡｌ2Ｏ4及び一般式Ａ2ＢＯ4（式中、ＡはＣａ、Ｓｒ及びＢａからなる群から選択される少なくとも１種を表し、ＢはＭｎ、Ｆｅ、Ｔｉ、Ｓｎ及びＶからなる群から選択される少なくとも１種を表す）で示される正方晶系複合酸化物を含有するスラリーを、セラミックス又は金属材料からなる担体上に塗布し、乾燥させ、３００〜６００℃で１〜６時間焼成すること、並びに貴金属成分が固溶体化しているか若しくは貴金属成分を担持している正方晶系複合酸化物を用いるか又は焼成後の焼成物を塩基性貴金属塩の水溶液中に浸漬し、所定量の貴金属を担持させた後、３００〜６００℃で焼成することを特徴とする。
本発明の排気ガス浄化用触媒は、例えば、自動車等の内燃機関から排出される高温排気ガスに含まれる有害成分の浄化に使用した場合でも、正方晶系複合酸化物からなる触媒成分の反応・分解を抑制して所期の触媒性能を発揮することができる。
以下に、本発明の実施形態を具体的に説明する。
本発明の排気ガス浄化用触媒において触媒成分として用いる一般式Ａ2ＢＯ4（式中、ＡはＣａ、Ｓｒ及びＢａからなる群から選択される少なくとも１種を表し、ＢはＭｎ、Ｆｅ、Ｔｉ、Ｓｎ及びＶからなる群から選択される少なくとも１種を表す）で示される正方晶系複合酸化物として、例えば、Ｃａ2ＭｎＯ4、Ｓｒ2 ＭｎＯ4、Ｓｒ2ＦｅＯ4、Ｂａ2ＳｎＯ4、Ｓｒ2ＶＯ4等を挙げることができ、触媒活性の面では、特にＣａ2ＭｎＯ4が好ましい。
本発明の排気ガス浄化用触媒において触媒成分として用いる一般式Ａ2ＢＯ4（式中、ＡはＣａ、Ｓｒ及びＢａからなる群から選択される少なくとも１種を表し、ＢはＭｎ、Ｆｅ、Ｔｉ、Ｓｎ及びＶからなる群から選択される少なくとも１種を表す）で示される正方晶系複合酸化物として、例えば、Ｃａ2ＭｎＯ4、Ｓｒ2 ＭｎＯ4、Ｓｒ2ＦｅＯ4、Ｂａ2ＳｎＯ4、Ｓｒ2ＶＯ4等を挙げることができ、触媒活性の面では、特にＣａ2ＭｎＯ4が好ましい。
上記の一般式Ａ2ＢＯ4で示される正方晶系複合酸化物は、上記の中和共沈−乾燥−焼成によって得られる正方晶系複合酸化物であっても、上記の混合−乾燥−焼成によって得られる正方晶系複合酸化物であってもよいが、上記の混合−乾燥−焼成によって得られる正方晶系複合酸化物の場合に顕著な効果が達成される。
なお、上記の正方晶系複合酸化物は、ペロブスカイト系複合酸化物が立方晶系であるのに対して、Ｋ2ＮｉＦ4型構造、即ち、正方晶系の構造を有しており、その格子内に数多くの空間が存在しているので、化学量論組成以上の酸素を取り込むことができ、且つその酸素の出入りが比較的自由であるので、非常に高い酸素貯蔵能力を発揮し、その酸素貯蔵能力は、例えば、ペロブスカイト構造及びＯＳＣ材（ＣｅＯ2とＺｒＯ2との複合酸化物）よりも著しく高い。
本発明の排気ガス浄化用触媒においては、このような正方晶系複合酸化物を用いているので、排ガス雰囲気の変化、すなわち、理論空燃比を基準に酸素濃度が不十分な還元雰囲気（リッチ雰囲気）から酸素濃度が過剰な酸化雰囲気（リーン雰囲気）までの広い範囲での酸素濃度の変化に応じて、酸素の出入りが比較的容易となっている。
これは、一般式Ａ2ＢＯ4の構成元素のうち、特に、Ｂサイトイオンの価数変化が起こり易くなっているためと、構造内に大きな空間を有していることが考えられる。このように、酸素の出入りが容易であることにより、浄化対象物質との反応サイトとなるウィンドウが広がって高活性化が実現されることとなり、触媒活性が高められて、排ガス浄化性能が向上する。
また、正方晶系複合酸化物は耐熱性にも優れていることから、排気ガス浄化用触媒を高温域において使用しても、非常に高い酸素貯蔵能力を発揮して触媒活性を高め、排ガス浄化性能を向上することができる。
本発明の排気ガス浄化用触媒においては、少なくとも表面層がＭｇＡｌ2Ｏ4で構成されている耐火性無機酸化物を上記の正方晶系複合酸化物と共存させることが必須の構成要件である。この少なくとも表面層がＭｇＡｌ2Ｏ4で構成されている状態としては、耐火性無機酸化物の内部がアルミナであり、表面層がＭｇＡｌ2Ｏ4で構成されている状態であっても、耐火性無機酸化物全体がＭｇＡｌ2Ｏ4で構成されている状態であっても良い。なお、ＭｇＡｌ2Ｏ4の代わりにＣａＡｌ2Ｏ4、ＢａＡｌ2Ｏ4等を用いた場合には、上記の正方晶系複合酸化物からなる触媒成分の反応・分解を抑制することができず、所期の触媒性能を発揮することができない。従って、本発明における効果は、上記の正方晶系複合酸化物と少なくとも表面層がＭｇＡｌ2Ｏ4で構成されている耐火性無機酸化物との組み合わせで達成される特有の効果と考えられる。
本発明の排気ガス浄化用触媒においては、貴金属成分、例えばロジウム、パラジウム、白金が上記の正方晶系複合酸化物中に固溶体化しているか若しくは担持されているか又は上記の耐火性無機酸化物に担持されている。正方晶系複合酸化物中に貴金属成分が固溶体化している状態の正方晶系複合酸化物は一般式Ａ2Ｂ1-xＣxＯ4（式中、ＡはＣａ、Ｓｒ及びＢａからなる群から選択される少なくとも１種を表し、ＢはＭｎ、Ｆｅ、Ｔｉ、Ｓｎ及びＶからなる群から選択される少なくとも１種を表し、Ｃは貴金属を表し、ｘは０.０１〜０.５である）で示され、このような状態の正方晶系複合酸化物は上記の正方晶系複合酸化物を塩基性貴金属塩水溶液中に浸漬し、所定量の貴金属を担持させた後、３００〜６００℃で焼成することにより得ることができる。或いは、ＭｇＡｌ2Ｏ4及び上記の正方晶系複合酸化物を含む焼成物を塩基性貴金属塩の水溶液中に浸漬し、所定量の貴金属を担持させた後、３００〜６００℃で焼成することによっても得ることができ、この場合には正方晶系複合酸化物中に貴金属成分が固溶体化するか又は担持され、且つ耐火性無機酸化物に貴金属成分が担持される。しかし、本発明の排気ガス浄化用触媒においては貴金属成分が固溶体化しているか又は担持されているかは問題ではない。何れの場合にも、またその混合状態でも排気ガス浄化用触媒として同様に有効である。
貴金属成分が正方晶系複合酸化物中に固溶体化している状態とは、正方晶系複合酸化物のＢサイトの元素の一部が、触媒として作用する貴金属成分、例えばパラジウム成分で置換された状態であり、このような固溶体として、例えば、Ｃａ2Ｍｎ1-xＰｄxＯ4、Ｓｒ2 Ｆｅ1-xＰｄxＯ4、Ｓｒ2Ｍｎ1-xＰｄxＯ4等を挙げることができる。このように正方晶系 複合酸化物の構造内にＰｄ等の貴金属成分を均一な分散状態で固溶させることにより、触媒活性として作用するウィンドウを広げることができ、安定した排ガス浄化性能を確保できる。なお、上記の固溶体化する貴金属成分の量を表すｘの値については、０.０１未満であると貴金属成分による触媒効果が不十分であり、逆に０.５を超えてもコストに見合った効果が達成されない。従って、本発明の排気ガス浄化用触媒に用いる一般式Ａ2Ｂ1-xＣxＯ4の正方晶系複合酸化物においてはｘが０.０１〜０.５であることが好ましい。
本発明の排気ガス浄化用触媒は、上記のように正方晶系複合酸化物と、少なくとも表面層がＭｇＡｌ2Ｏ4で構成されている耐火性無機酸化物と、貴金属成分とからなるものであってもよいが、一般的には、
セラミックス又は金属材料からなる担体と、該担体上に担持されている上記の本発明の排気ガス浄化用触媒の層とからなるものであっても、
セラミックス又は金属材料からなる担体と、該担体上に担持されている上記の正方晶系複合酸化物と少なくとも表面層がＭｇＡｌ2Ｏ4で構成されている耐火性無機酸化物とからなる第一触媒層、又は上記の本発明の排気ガス浄化用触媒からなる第一触媒層と、該第一触媒層上に担持されている貴金属成分担持耐火性無機酸化物からなる第二触媒層と
からなるものであっても、或いは
セラミックス又は金属材料からなる担体と、該担体上に担持されている上記の正方晶系複合酸化物と少なくとも表面層がＭｇＡｌ2Ｏ4で構成されている耐火性無機酸化物とからなる第一触媒層、又は上記の本発明の排気ガス浄化用触媒からなる第一触媒層と、該第一触媒層上に担持されている２層以上の貴金属成分担持耐火性無機酸化物からなる触媒層とからなり、各々の耐火性無機酸化物に担持されている貴金属成分の種類が異なっているものであってもよい。
セラミックス又は金属材料からなる担体と、該担体上に担持されている上記の本発明の排気ガス浄化用触媒の層とからなるものであっても、
セラミックス又は金属材料からなる担体と、該担体上に担持されている上記の正方晶系複合酸化物と少なくとも表面層がＭｇＡｌ2Ｏ4で構成されている耐火性無機酸化物とからなる第一触媒層、又は上記の本発明の排気ガス浄化用触媒からなる第一触媒層と、該第一触媒層上に担持されている貴金属成分担持耐火性無機酸化物からなる第二触媒層と
からなるものであっても、或いは
セラミックス又は金属材料からなる担体と、該担体上に担持されている上記の正方晶系複合酸化物と少なくとも表面層がＭｇＡｌ2Ｏ4で構成されている耐火性無機酸化物とからなる第一触媒層、又は上記の本発明の排気ガス浄化用触媒からなる第一触媒層と、該第一触媒層上に担持されている２層以上の貴金属成分担持耐火性無機酸化物からなる触媒層とからなり、各々の耐火性無機酸化物に担持されている貴金属成分の種類が異なっているものであってもよい。
上記のような排気ガス浄化用触媒においては、セラミックス又は金属材料からなる担体の形状は、特に限定されるものではないが、一般的にはハニカム、板、ペレット等の形状であり、好ましくはハニカム形状である。また、このような担体の材質としては、例えば、アルミナ（Ａｌ2Ｏ3）、ムライト（３Ａｌ2Ｏ3−２ＳｉＯ2）、コージライト（２ＭｇＯ−２Ａｌ2Ｏ3−５ＳｉＯ2）等のセラミックスや、ステンレス等の金属材料が挙げられる。なお、コージライト材料は熱膨張係数が１.０×１０-6／℃と極めて低いので特に有効である。
セラミックス又は金属材料からなる担体に担持された上記の正方晶系複合酸化物と少なくとも表面層がＭｇＡｌ2Ｏ4で構成されている耐火性無機酸化物とからなる層又は上記の正方晶系複合酸化物と少なくとも表面層がＭｇＡｌ2Ｏ4で構成されている耐火性無機酸化物と貴金属成分とからなる排気ガス浄化用触媒の層は、上記の正方晶系複合酸化物及び少なくとも表面層がＭｇＡｌ2Ｏ4で構成されている耐火性無機酸化物を含有するスラリー又は上記の排気ガス浄化用触媒の諸成分を含有するスラリーを用いて担体上にウオッシュコートし、乾燥し、焼成することによって形成される。また、上記の排気ガス浄化用触媒の層は、担体上に上記の正方晶系複合酸化物及び少なくとも表面層がＭｇＡｌ2Ｏ4で構成されている耐火性無機酸化物を含有する焼成物層を形成した後、塩基性貴金属塩水溶液中に浸漬し、所定量の貴金属を担持させた後、３００〜６００℃で焼成することによっても形成することができる。
上記の正方晶系複合酸化物と少なくとも表面層がＭｇＡｌ2Ｏ4で構成されている耐火性無機酸化物とからなる層又は上記の排気ガス浄化用触媒の層の上に担持された貴金属成分担持耐火性無機酸化物の層、例えば、白金成分担持多孔質アルミナの層は、耐火性無機酸化物を塩基性貴金属塩水溶液中に浸漬し、所定量の貴金属を担持させた後、３００〜６００℃で焼成することによって貴金属成分を耐火性無機酸化物に担持させた後、この貴金属成分担持耐火性無機酸化物を含有するスラリーを用いて、上記の正方晶系複合酸化物と少なくとも表面層がＭｇＡｌ2Ｏ4で構成されている耐火性無機酸化物とからなる層又は上記の排気ガス浄化用触媒の層の上にウオッシュコートし、乾燥し、焼成することによって形成される。また、貴金属成分担持耐火性無機酸化物の層は、耐火性無機酸化物の層を形成させた後、塩基性貴金属塩水溶液中に浸漬し、所定量の貴金属を担持させた後、３００〜６００℃で焼成することによっても形成することができる。貴金属成分担持耐火性無機酸化物の層を２層以上とする場合は上記と同様にして形成することができるが、この場合には各々の貴金属成分担持耐火性無機酸化物の層の貴金属成分は異なるものとする。
本発明の排気ガス浄化用触媒においては、正方晶系複合酸化物がＣａ2ＭｎＯ4であることが好ましく、貴金属成分がロジウム、パラジウム又は白金であることが好ましく、また耐火性無機酸化物がＡｌ2Ｏ3、ＳｉＯ2、ＺｒＯ2、ＣｅＯ2、ＣｅＯ2−ＺｒＯ2複合酸化 物又はＣｅＯ2−ＺｒＯ2−Ａｌ2Ｏ3複合酸化物であることが好ましい。
本発明の排気ガス浄化用触媒は自動車等の内燃機関の始動直後の低温域から連続動作時の高温域までの広範囲において使用されても、優れた耐熱性を得ることができ、且つ低温活性が高く、安定した排ガス浄化性能を得ることができる。
本発明の排気ガス浄化用触媒の製造方法は、アルミナ、塩基性炭酸マグネシウム及び一般式Ａ2ＢＯ4（式中、ＡはＣａ、Ｓｒ及びＢａからなる群から選択される少なくとも１種を表し、ＢはＭｎ、Ｆｅ、Ｔｉ、Ｓｎ及びＶからなる群から選択される少なくとも１種を表す）で示される正方晶系複合酸化物を含有するスラリーを、セラミックス又は金属材料からなるハニカム、板、ペレット等の形状の担体上に塗布し、乾燥させ、３００〜６００℃で１〜６時間焼成すること、並びに貴金属成分が固溶体化しているか若しくは貴金属成分を担持している正方晶系複合酸化物を用いるか又は焼成後の焼成物を塩基性貴金属塩の水溶液中に浸漬し、所定量の貴金属を担持させた後、３００〜６００℃で焼成することからなる。
また、本発明の排気ガス浄化用触媒の製造方法は、ＭｇＡｌ2Ｏ4及び一般式Ａ2ＢＯ4（式中、ＡはＣａ、Ｓｒ及びＢａからなる群から選択される少なくとも１種を表し、ＢはＭｎ、Ｆｅ、Ｔｉ、Ｓｎ及びＶからなる群から選択される少なくとも１種を表す）で示される正方晶系複合酸化物を含有するスラリーを、セラミックス又は金属材料からなるハニカム、板、ペレット等の形状の担体上に塗布し、乾燥させ、３００〜６００℃で１〜６時間焼成すること、並びに貴金属成分が固溶体化しているか若しくは貴金属成分を担持している正方晶系複合酸化物を用いるか又は焼成後の焼成物を塩基性貴金属塩の水溶液中に浸漬し、所定量の貴金属を担持させた後、３００〜６００℃で焼成することからなる。
以下に、試験例、実施例及び比較例に基づいて本発明を説明する。
試験例１〜４
ＭｎＣＯ3粉末とＣａＣＯ3粉末とを１：２のモル比となるように純水中で攪拌混合し、その後約１２０℃で乾燥させ、約１１００℃で焼成してＣａ2ＭｎＯ4粉末を得た。なお、Ｃａ2ＭｎＯ4の生成確認はＸＲＤ測定によって行った。
試験例１〜４
ＭｎＣＯ3粉末とＣａＣＯ3粉末とを１：２のモル比となるように純水中で攪拌混合し、その後約１２０℃で乾燥させ、約１１００℃で焼成してＣａ2ＭｎＯ4粉末を得た。なお、Ｃａ2ＭｎＯ4の生成確認はＸＲＤ測定によって行った。
アルミナ粉末と、マグネシウム化合物粉末としての塩基性炭酸マグネシウム粉末（試験例１）、酸化マグネシウム粉末（試験例２）、酢酸マグネシウム粉末（試験例３）又は水酸化マグネシウム粉末（試験例４）と、上記のＣａ2ＭｎＯ4粉末とをＡｌ：Ｍｇ：Ｃａ＝４：２：１となる量比で含有するスラリーを調製した。得られた各々のスラリーを１２０℃で乾燥し、４５０℃で２時間焼成して焼成物を得た。次いでこれらの焼成物中のＣａ2ＭｎＯ4の反応・分解性を調べるために耐久試験として１０００℃で６時間焼成した。得られた各々の生成物のＸＲＤの結果は第１図に示す通りであった。
試験例５
ＭｇＡｌ2Ｏ4粉末と、実施例１で得られたＣａ2ＭｎＯ4粉末とをＡｌ：Ｃａ＝４：１となる量比で含有するスラリーを調製した。得られたスラリーを１２０℃で乾燥し、４５０℃で２時間焼成して焼成物を得た。次いでこの焼成物中のＣａ2ＭｎＯ4の反応・分解性を調べるために耐久試験として１０００℃で６時間焼成した。得られた生成物のＸＲＤの結果は第１図に示す通りであった。
ＭｇＡｌ2Ｏ4粉末と、実施例１で得られたＣａ2ＭｎＯ4粉末とをＡｌ：Ｃａ＝４：１となる量比で含有するスラリーを調製した。得られたスラリーを１２０℃で乾燥し、４５０℃で２時間焼成して焼成物を得た。次いでこの焼成物中のＣａ2ＭｎＯ4の反応・分解性を調べるために耐久試験として１０００℃で６時間焼成した。得られた生成物のＸＲＤの結果は第１図に示す通りであった。
第１図から明らかなように、試験例１及び試験例５の場合にはＣａ2ＭｎＯ4及びＭｇＡｌ2Ｏ4のピークは高くてＣａＭｎＯ3のピークは低いが、試験例２〜４の場合にはＣａ2ＭｎＯ4及びＭｇＡｌ2Ｏ4のピークは低くてＣａＭｎＯ3のピークは高い。即ち、アルミナ粉末の各々の粒子の表面が塩基性炭酸マグネシウムとの反応でＭｇＡｌ2Ｏ4となっているか、又はアルミナ粉末の各々の粒子全体がＭｇＡｌ2Ｏ4で構成されている場合には、Ｃａ2ＭｎＯ4の反応分解は抑制されている。しかし、アルミナ粉末の各々の粒子の表面がＭｇＡｌ2Ｏ4で被覆されていないか又はＭｇＡｌ2Ｏ4で不完全に被覆されている場合には、Ｃａ2ＭｎＯ4は反応分解してＣａＭｎＯ3が生じており、所期の触媒性能が期待できないことは明らかである。
実施例１
ＭｎＣＯ3粉末とＣａＣＯ3粉末とを１：２のモル比となるように純水中で攪拌混合し、更に、マンガンの５モル％にあたる量の硝酸パラジウムを添加した。その後、約１２０℃で乾燥させ、約１１００℃で焼成してＣａ2ＭｎＯ4粉末を得た。この場合には、パラジウム成分はＣａ2ＭｎＯ4の表面に担持され、その一部がＣａ2ＭｎＯ4中に固溶体化していた。
ＭｎＣＯ3粉末とＣａＣＯ3粉末とを１：２のモル比となるように純水中で攪拌混合し、更に、マンガンの５モル％にあたる量の硝酸パラジウムを添加した。その後、約１２０℃で乾燥させ、約１１００℃で焼成してＣａ2ＭｎＯ4粉末を得た。この場合には、パラジウム成分はＣａ2ＭｎＯ4の表面に担持され、その一部がＣａ2ＭｎＯ4中に固溶体化していた。
また、アルミナ粉末と、塩基性炭酸マグネシウム粉末とをＡｌ：Ｍｇ＝２：１となる量比で混合し、約１０００℃で焼成してＭｇＡｌ2Ｏ4粉末を得た。なお、Ｃａ2ＭｎＯ4及びＭｇＡｌ2Ｏ4の生成確認はＸＲＤ測定によって行った。
上記で得たパラジウム成分の少なくとも一部が固溶体化しているＣａ2ＭｎＯ4粉末及びＭｇＡｌ2Ｏ4粉末を含有するスラリーを調製し、このスラリーを６００セル／ｉｎｃｈ2のハニカム形状のコージエライト担体の面上にウオッシュコートした。その後、約１２０℃で乾燥し、約５００℃で焼成して第一触媒層を形成した。
次に、この第一触媒層上に、白金成分を多孔質アルミナに担持して得た白金担持アルミナを含有するスラリーをウオッシュコートし、乾燥し、約５００℃で焼成して第二触媒層を形成した。更に、この第二触媒層の上に、ロジウム成分を多孔質アルミナに担持して得たロジウム担持アルミナを含有するスラリーをウオッシュコートし、乾燥し、約５００℃で焼成して第三触媒層を形成して本発明の排気ガス浄化用触媒を得た。
この排気ガス浄化用触媒において、マンガンの５％がパラジウムで置換されるようにした。また、パラジウムの担持量は排気ガス浄化用触媒の体積１リットル当たり１.０ｇとなるようにし、白金成分及びロジウム成分の担持量は排気ガス浄化用触媒の体積１リットル当たりそれぞれ０.２ｇとなるようにした。
実施例２〜８
実施例１に記載の方法と類似の方法を採用して第１表に示す排気ガス浄化用触媒を調製した。
実施例１に記載の方法と類似の方法を採用して第１表に示す排気ガス浄化用触媒を調製した。
比較例１
ＭｎＣＯ3粉末とＣａＣＯ3粉末とを１：２のモル比となるように純水中で攪拌混合し、更に、マンガンの５モル％にあたる量の硝酸パラジウムを添加した。その後、約１２０℃で乾燥させ、約１１００℃で焼成してＣａ2ＭｎＯ4粉末を得た。この場合には、パラジウム成分はＣａ2ＭｎＯ4の表面に担持され、その一部がＣａ2ＭｎＯ4中に固溶体化していた。なお、Ｃａ2ＭｎＯ4の生成確認はＸＲＤ測定によって行った。
ＭｎＣＯ3粉末とＣａＣＯ3粉末とを１：２のモル比となるように純水中で攪拌混合し、更に、マンガンの５モル％にあたる量の硝酸パラジウムを添加した。その後、約１２０℃で乾燥させ、約１１００℃で焼成してＣａ2ＭｎＯ4粉末を得た。この場合には、パラジウム成分はＣａ2ＭｎＯ4の表面に担持され、その一部がＣａ2ＭｎＯ4中に固溶体化していた。なお、Ｃａ2ＭｎＯ4の生成確認はＸＲＤ測定によって行った。
上記で得たパラジウム成分の少なくとも一部が固溶体化しているＣａ2ＭｎＯ4粉末及び多孔質アルミナ粉末を含有するスラリーを調製し、このスラリーを６００セル／ｉｎｃｈ2のハニカム形状のコージエライト担体の面上にウオッシュコートした。その後、約１２０℃で乾燥し、約５００℃で焼成して第一触媒層を形成した。
次に、この第一触媒層上に、白金成分を多孔質アルミナに担持して得た白金担持アルミナを含有するスラリーをウオッシュコートし、乾燥し、約５００℃で焼成して第二触媒層を形成した。更に、この第二触媒層の上に、ロジウム成分を多孔質アルミナに担持して得たロジウム担持アルミナを含有するスラリーをウオッシュコートし、乾燥し、約５００℃で焼成して第三触媒層を形成して比較用の排気ガス浄化用触媒を得た。
この排気ガス浄化用触媒において、マンガンの５％がパラジウムで置換されるようにした。また、パラジウムの担持量は排気ガス浄化用触媒の体積１リットル当たり１.０ｇとなるようにし、白金成分及びロジウム成分の担持量は排気ガス浄化用触媒の体積１リットル当たりそれぞれ０.２ｇとなるようにした。
排気ガス浄化性能試験
実施例１及び比較例１の排気ガス浄化用触媒の排気ガス浄化性能についての評価試験を行った。
実施例１及び比較例１の排気ガス浄化用触媒の排気ガス浄化性能についての評価試験を行った。
実施例１及び比較例１の排気ガス浄化用触媒をそれぞれ２０００ｃｃエンジンに装着し、Ａ／Ｆが１３.６〜１５.６の範囲内になる条件下で９５０℃で１００時間加熱処理を実施した。このように加熱処理を実施した両触媒をそれぞれ、６６０ｃｃエンジン搭載車両の排気通路に装着し、１０・１５モード走行をさせた時の排出ガス量（ｇ／ｋｍ）を測定した。その結果を第２表に示す。
第 ２ 表
第１表に示すデータから明らかなように、上記の正方晶系複合酸化物は、少なくとも表面層がＭｇＡｌ2Ｏ4で構成されている耐火性無機酸化物と共存すると、反応・分解が抑制されて所期の触媒性能を維持することができたが、上記の正方晶系複合酸化物はアルミナと共存すると反応・分解が生じて触媒活性の低下が生じた。
Claims (11)
- 一般式Ａ2ＢＯ4（式中、ＡはＣａ、Ｓｒ及びＢａからなる群から選択される少なくとも１種を表し、ＢはＭｎ、Ｆｅ、Ｔｉ、Ｓｎ及びＶからなる群から選択される少なくとも１種を表す）で示される正方晶系複合酸化物と、少なくとも表面層がＭｇＡｌ2Ｏ4で構成されている耐火性無機酸化物と、該正方晶系複合酸化物中に固溶体化しているか若しくは担持されているか又は該耐火性無機酸化物に担持されている貴金属成分とからなることを特徴とする排気ガス浄化用触媒。
- 上記耐火性無機酸化物の内部がアルミナであり、表面層がＭｇＡｌ2Ｏ4で構成されている請求項１記載の排気ガス浄化用触媒。
- 上記耐火性無機酸化物全体がＭｇＡｌ2Ｏ4で構成されている請求項１記載の排気ガス浄化用触媒。
- 上記正方晶系複合酸化物がＣａ2ＭｎＯ4である請求項１〜３の何れかに記載の排気ガス浄化用触媒。
- セラミックス又は金属材料からなる担体と、該担体上に担持されている請求項１〜４の何れかに記載の排気ガス浄化用触媒の層とからなる排気ガス浄化用触媒。
- セラミックス又は金属材料からなる担体と、
該担体上に担持されている請求項１記載の正方晶系複合酸化物と少なくとも表面層がＭｇＡｌ2Ｏ4で構成されている耐火性無機酸化物とからなる第一触媒層、又は請求項１〜４の何れかに記載の排気ガス浄化用触媒からなる第一触媒層と、
該第一触媒層上に担持されている貴金属成分担持耐火性無機酸化物からなる第二触媒層と
からなることを特徴とする排気ガス浄化用触媒。 - セラミックス又は金属材料からなる担体と、
該担体上に担持されている請求項１記載の正方晶系複合酸化物と少なくとも表面層がＭｇＡｌ2Ｏ4で構成されている耐火性無機酸化物とからなる第一触媒層、又は請求項１〜４の何れかに記載の排気ガス浄化用触媒からなる第一触媒層と、
該第一触媒層上に担持されている２層以上の貴金属成分担持耐火性無機酸化物からなる触媒層と
からなり、各々の耐火性無機酸化物に担持されている貴金属成分の種類が異なっていることを特徴とする排気ガス浄化用触媒。 - 貴金属成分がロジウム、パラジウム又は白金である請求項１〜７の何れかに記載の排気ガス浄化用触媒。
- 耐火性無機酸化物がＡｌ2Ｏ3、ＳｉＯ2、ＺｒＯ2、ＣｅＯ2、ＣｅＯ2−ＺｒＯ2複合酸 化物又はＣｅＯ2−ＺｒＯ2−Ａｌ2Ｏ3複合酸化物である請求項１〜８の何れかに記載の排気ガス浄化用触媒。
- アルミナ、塩基性炭酸マグネシウム及び一般式Ａ2ＢＯ4（式中、ＡはＣａ、Ｓｒ及びＢａからなる群から選択される少なくとも１種を表し、ＢはＭｎ、Ｆｅ、Ｔｉ、Ｓｎ及びＶからなる群から選択される少なくとも１種を表す）で示される正方晶系複合酸化物を含有するスラリーを、セラミックス又は金属材料からなる担体上に塗布し、乾燥させ、３００〜６００℃で１〜６時間焼成すること、並びに貴金属成分が固溶体化しているか若しくは貴金属成分を担持している正方晶系複合酸化物を用いるか又は焼成後の焼成物を塩基性貴金属塩の水溶液中に浸漬し、所定量の貴金属を担持させた後、３００〜６００℃で焼成することを特徴とする排気ガス浄化用触媒の製造方法。
- ＭｇＡｌ2Ｏ4及び一般式Ａ2ＢＯ4（式中、ＡはＣａ、Ｓｒ及びＢａからなる群から選択される少なくとも１種を表し、ＢはＭｎ、Ｆｅ、Ｔｉ、Ｓｎ及びＶからなる群から選択される少なくとも１種を表す）で示される正方晶系複合酸化物を含有するスラリーを、セラミックス又は金属材料からなる担体上に塗布し、乾燥させ、３００〜６００℃で１〜６時間焼成すること、並びに貴金属成分が固溶体化しているか若しくは貴金属成分を担持している正方晶系複合酸化物を用いるか又は焼成後の焼成物を塩基性貴金属塩の水溶液中に浸漬し、所定量の貴金属を担持させた後、３００〜６００℃で焼成することを特徴とする排気ガス浄化用触媒の製造方法。
Priority Applications (2)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP2004210367A JP3786666B2 (ja) | 2004-07-16 | 2004-07-16 | 排気ガス浄化用触媒及びその製造方法 |
| PCT/JP2005/012325 WO2006008948A1 (ja) | 2004-07-16 | 2005-07-04 | 排気ガス浄化用触媒及びその製造方法 |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP2004210367A JP3786666B2 (ja) | 2004-07-16 | 2004-07-16 | 排気ガス浄化用触媒及びその製造方法 |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JP2006026554A true JP2006026554A (ja) | 2006-02-02 |
| JP3786666B2 JP3786666B2 (ja) | 2006-06-14 |
Family
ID=35785068
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP2004210367A Expired - Fee Related JP3786666B2 (ja) | 2004-07-16 | 2004-07-16 | 排気ガス浄化用触媒及びその製造方法 |
Country Status (2)
| Country | Link |
|---|---|
| JP (1) | JP3786666B2 (ja) |
| WO (1) | WO2006008948A1 (ja) |
Cited By (3)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| WO2015159568A1 (ja) * | 2014-04-17 | 2015-10-22 | 三井金属鉱業株式会社 | 排気ガス浄化用触媒組成物及び排気ガス浄化触媒 |
| JP6181260B1 (ja) * | 2016-09-13 | 2017-08-16 | 田中貴金属工業株式会社 | 排ガス浄化用の触媒組成物及び排ガス浄化触媒 |
| RU2712124C1 (ru) * | 2019-07-22 | 2020-01-24 | Федеральное государственное бюджетное учреждение науки Ордена Трудового Красного Знамени Институт химии силикатов им. И.В. Гребенщикова Российской академии наук (ИХС РАН) | СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ КОМПОЗИЦИОННЫХ НАНОКРИСТАЛЛИЧЕСКИХ МЕЗОПОРИСТЫХ ПОРОШКОВ В СИСТЕМЕ CeO2(ZrO2)-Al2O3 ДЛЯ ТРЕХМАРШРУТНЫХ КАТАЛИЗАТОРОВ |
Family Cites Families (5)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JPS52150395A (en) * | 1976-06-09 | 1977-12-14 | Nippon Soken | Exhaust gas scrubbing catalyst compositions |
| US5906958A (en) * | 1995-10-14 | 1999-05-25 | Samsung Electro-Mechanics Co., Ltd. | Catalyst for purifying automobile exhausts and method of manufacturing the catalyst |
| JP4438114B2 (ja) * | 1999-01-14 | 2010-03-24 | 株式会社日立製作所 | 内燃機関の排ガス浄化方法，排ガス浄化触媒及び排ガス浄化装置 |
| WO2004089538A1 (ja) * | 2003-04-10 | 2004-10-21 | Mitsui Mining & Smelting Co. Ltd. | 排気ガス浄化用触媒及び正方晶系複合酸化物の製造方法 |
| JP4203445B2 (ja) * | 2003-05-15 | 2009-01-07 | 本田技研工業株式会社 | Ｋ２ＮｉＦ４型複合酸化物の製造方法及び排ガス浄化触媒並びにその製造方法 |
-
2004
- 2004-07-16 JP JP2004210367A patent/JP3786666B2/ja not_active Expired - Fee Related
-
2005
- 2005-07-04 WO PCT/JP2005/012325 patent/WO2006008948A1/ja active Application Filing
Cited By (7)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| WO2015159568A1 (ja) * | 2014-04-17 | 2015-10-22 | 三井金属鉱業株式会社 | 排気ガス浄化用触媒組成物及び排気ガス浄化触媒 |
| WO2015159403A1 (ja) * | 2014-04-17 | 2015-10-22 | 三井金属鉱業株式会社 | 排気ガス浄化用触媒組成物及び排気ガス浄化触媒 |
| JP5925956B2 (ja) * | 2014-04-17 | 2016-05-25 | 三井金属鉱業株式会社 | 排気ガス浄化用触媒組成物及び排気ガス浄化触媒 |
| US9993805B2 (en) | 2014-04-17 | 2018-06-12 | Mitsui Mining & Smelting Co., Ltd. | Catalyst composition for purifying exhaust gas and exhaust gas purifying catalyst |
| JP6181260B1 (ja) * | 2016-09-13 | 2017-08-16 | 田中貴金属工業株式会社 | 排ガス浄化用の触媒組成物及び排ガス浄化触媒 |
| JP2018043177A (ja) * | 2016-09-13 | 2018-03-22 | 田中貴金属工業株式会社 | 排ガス浄化用の触媒組成物及び排ガス浄化触媒 |
| RU2712124C1 (ru) * | 2019-07-22 | 2020-01-24 | Федеральное государственное бюджетное учреждение науки Ордена Трудового Красного Знамени Институт химии силикатов им. И.В. Гребенщикова Российской академии наук (ИХС РАН) | СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ КОМПОЗИЦИОННЫХ НАНОКРИСТАЛЛИЧЕСКИХ МЕЗОПОРИСТЫХ ПОРОШКОВ В СИСТЕМЕ CeO2(ZrO2)-Al2O3 ДЛЯ ТРЕХМАРШРУТНЫХ КАТАЛИЗАТОРОВ |
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| JP3786666B2 (ja) | 2006-06-14 |
| WO2006008948A1 (ja) | 2006-01-26 |
Similar Documents
| Publication | Publication Date | Title |
|---|---|---|
| JP5173282B2 (ja) | 排ガス浄化用触媒 | |
| WO2017126631A1 (ja) | 排ガス浄化装置 | |
| JP5864443B2 (ja) | 排気ガス浄化用触媒 | |
| JP2008100152A (ja) | 排ガス浄化用触媒 | |
| WO2002066155A1 (fr) | Catalyseur de clarification de gaz d'échappement | |
| JPH0586258B2 (ja) | ||
| US20090124493A1 (en) | Catalyst for purifying exhaust gas and method for producing tetragonal system composite oxide | |
| JP5607131B2 (ja) | 排ガス浄化用触媒 | |
| US20100167920A1 (en) | Exhaust gas purification catalyst and exhaust gas purification honeycomb structure with catalyst | |
| JPH10286462A (ja) | 排気ガス浄化用触媒 | |
| JP5078062B2 (ja) | 排ガス浄化用触媒 | |
| JP2009050791A (ja) | 排ガス浄化用触媒 | |
| JP5071840B2 (ja) | 排ガス浄化用触媒 | |
| CN102639232A (zh) | 催化剂载体或催化剂及其制造方法 | |
| JP2010227799A (ja) | 排ガス浄化用触媒 | |
| JPH09248462A (ja) | 排気ガス浄化用触媒 | |
| JP3786666B2 (ja) | 排気ガス浄化用触媒及びその製造方法 | |
| JPH09248458A (ja) | 排ガス浄化用触媒及び排ガス浄化方法 | |
| JP2772130B2 (ja) | 酸化触媒 | |
| JP5050659B2 (ja) | 排ガス浄化触媒 | |
| JP2000256017A (ja) | 層状ペロブスカイト化合物、窒素酸化物浄化触媒材料及びこれを用いた排ガス浄化用触媒 | |
| JP2007117852A (ja) | 排ガス浄化用触媒及びその製造方法 | |
| JP2772129B2 (ja) | 酸化触媒 | |
| JP2010051847A (ja) | 排ガス浄化用触媒 | |
| JP4265445B2 (ja) | 排ガス浄化用触媒 |
Legal Events
| Date | Code | Title | Description |
|---|---|---|---|
| A131 | Notification of reasons for refusal |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A131 Effective date: 20051214 |
|
| A521 | Request for written amendment filed |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A523 Effective date: 20060201 |
|
| TRDD | Decision of grant or rejection written | ||
| A01 | Written decision to grant a patent or to grant a registration (utility model) |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A01 Effective date: 20060316 |
|
| A61 | First payment of annual fees (during grant procedure) |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A61 Effective date: 20060320 |
|
| R150 | Certificate of patent or registration of utility model |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R150 |
|
| FPAY | Renewal fee payment (event date is renewal date of database) |
Free format text: PAYMENT UNTIL: 20090331 Year of fee payment: 3 |
|
| FPAY | Renewal fee payment (event date is renewal date of database) |
Free format text: PAYMENT UNTIL: 20100331 Year of fee payment: 4 |
|
| FPAY | Renewal fee payment (event date is renewal date of database) |
Free format text: PAYMENT UNTIL: 20110331 Year of fee payment: 5 |
|
| FPAY | Renewal fee payment (event date is renewal date of database) |
Free format text: PAYMENT UNTIL: 20120331 Year of fee payment: 6 |
|
| FPAY | Renewal fee payment (event date is renewal date of database) |
Free format text: PAYMENT UNTIL: 20120331 Year of fee payment: 6 |
|
| FPAY | Renewal fee payment (event date is renewal date of database) |
Free format text: PAYMENT UNTIL: 20130331 Year of fee payment: 7 |
|
| FPAY | Renewal fee payment (event date is renewal date of database) |
Free format text: PAYMENT UNTIL: 20130331 Year of fee payment: 7 |
|
| FPAY | Renewal fee payment (event date is renewal date of database) |
Free format text: PAYMENT UNTIL: 20140331 Year of fee payment: 8 |
|
| R250 | Receipt of annual fees |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R250 |
|
| LAPS | Cancellation because of no payment of annual fees |