JP2006016633A - 溶融塩電解による金属の製造方法 - Google Patents

Abstract

【課題】 低コストで効率よく金属を回収することができる方法を提供する。
【解決手段】 陽極および陰極を備え、陽極および陰極間にグラファイトで構成された隔膜を配置した電解槽に金属塩化物を含む溶融塩を満たして溶融塩電解することを特徴とする。また、陽極および陰極間に印加する電圧を、溶融塩の理論分解電圧の２倍以下とする。
【選択図】 図１

Description

本発明は、金属塩化物からの金属の回収に関し、特に、溶融塩電解による金属の製造方法に関する。

従来、単体の金属チタンは、四塩化チタンを溶融マグネシウムで還元してスポンジチタンを得るクロール法により製造されており、種々の改良の積み重ねにより製造コストの削減が図られてきた。しかしながら、クロール法は、一連の操作を非連続的に繰り返すバッチプロセスであるため、効率化にも限界があった。

上記のような状況に対し、溶融塩中にて酸化チタンを金属カルシウムで還元して直接金属チタンを製造するという方法（例えば特許文献１、２参照）や、カルシウム等の金属または合金を含む還元性金属を製造し、この還元性金属から放出される電子によってチタン化合物を還元して金属チタンを得るＥＭＲ法（例えば、特許文献３参照）が開示されている。これらの方法では、電解反応で副生した酸化カルシウムを塩化カルシウムに溶解させた後、溶融塩電解することにより金属カルシウムを回収・再利用している。しかしながら、電解反応で生成した金属カルシウムは、液体状態のため塩化カルシウムに対する溶解度が高く、容易に溶解・散逸してしまい、収率が低下するという問題を有していた。

さらに、金属カルシウムよりも低い融点を持つ複合溶融塩を用い、固体状態で金属カルシウムを陰極に析出させる試みが開示されている（例えば、特許文献４参照）。しかしながら、この方法では、複合溶融塩を特別に準備することが必要であり、コストの増大という問題は解決されていない。

このように、従来の方法では、金属カルシウム等の金属を効率良く回収することが困難であったり、可能であってもコストが高いという問題を有していた。

ＷＯ９９／０６４６３８号 特開２００３−１２９２６８号公報 特開２００３−３０６７２５号公報 ＵＳ３２２６３１１号

本発明は、上記状況に鑑みてなされたものであり、例えば金属チタンの酸化物あるいは塩化物を還元するために用いる金属を効率よく回収することができるのはもちろんのこと、安価な方法で実施することができる溶融塩電解による金属の製造方法を提供することを目的としている。

本発明の溶融塩電解による金属の製造方法は、陽極および陰極を備え、陽極および陰極間にグラファイトで構成された隔膜を配置した電解槽に金属塩化物を含む溶融塩を満たして溶融塩電解することを特徴としている。また、陽極および陰極間に印加する電圧は、溶融塩の理論分解電圧の２倍以下であることを特徴としている。

金属塩化物の電気分解においては、陽極および陰極間に印加する電圧に比例して反応が起きるが、陽極および陰極間に中間極（導電体）を設置し、電気分解に要する電圧の２倍以上の電圧を印加すると、この中間極が分極し、陽極〜陰極間のみならず、陽極〜中間極間、中間極〜陰極の２つの領域において電気分解を生じ、陽極および中間極の一方の面で塩素が発生し、陰極および中間極の他方の面で金属が析出する。本発明によれば、陽極および陰極間にグラファイトで構成された隔膜が配置されているので、陽極で発生する塩素と陰極で析出する金属が隔てられ、逆反応を抑制することができる。また、溶融塩の理論分解電圧２倍以下の電圧を印加しているので、隔膜が分極することなく、効率よく反応を進めることができる。

本発明の好ましい実施態様について図面を用いて以下に説明する。以下、金属が金属カルシウム、金属塩化物が塩化カルシウム、高融点金属塩化物が四塩化チタン、電解浴が塩化カルシウムである場合を例に説明するが、金属が金属ナトリウム、金属塩化物が塩化ナトリウムである場合にも同様に適用しうる。

図１は、本発明を実施するための好適な装置構成例を表している。図１において、符号１は電解槽であり、その内部には塩化カルシウム（融点７８０℃）からなる電解浴２が満たされており、図示しない加熱手段によって塩化カルシウムの融点以上に加熱され、溶融状態に保たれている。符号３は陽極、符号４は陰極であり、電解浴２に浸漬されている。陽極３および陰極４の間には、例えばグラファイトからなる隔膜５が配置されている。

陽極３と陰極４を図示しない直流電源に接続して電解浴２の電解を開始すると、電解浴２中の塩化物イオンが陽極３に引きつけられて電子を放出し、塩素ガス６となって系外に放出される。カルシウムイオンは陰極４に引きつけられて電子を受け取り、金属カルシウム７となって陰極４の表面に析出する。

ここで、電解浴２の温度を金属カルシウムの融点（８４５℃）以下かつ塩化カルシウムの融点（７８０℃）以上に設定することにより、陰極４に固体の金属カルシウムを析出させることができる。これに対し、電解浴２の温度を金属カルシウムの融点以上に選択しても本発明を実施することができる。この場合、陰極４に析出した金属カルシウムは電解浴２中をその一部が溶解しながら浮上し、電解浴２の表面に滞留する。この金属カルシウムおよび金属カルシウムが濃化した電解浴は、例えば、酸化チタンの直接電解による還元剤として利用することができる。

以上のようにして発生した塩素ガスおよび金属カルシウムは、拡散して互いに逆反応を起こす傾向にあるが、本発明では、陽極および陰極間に隔膜を設けているので、逆反応を抑制することができる。

陽極および陰極に印加する電圧を上げると、電解槽１への通電量が増加し、金属の析出速度を高めることができる。しかしながら、印加電圧の増加に伴い、隔膜５の両面が分極し、印加する電圧が理論分解電圧の２倍に達した時に隔膜５の陽極側に金属が析出し、隔膜５の陰極側に塩素ガスが発生し始める。隔膜５の陰極側に発生した塩素ガスは、陰極４に析出した金属と逆反応を起こして金属カルシウムの歩留まりを低下させてしまう。したがって、陽極３および陰極４に印加する電圧は、隔膜５の分極を起こさないような電解電圧が好ましい。そのような電圧範囲は、塩化カルシウムの理論分解電圧以上であって、その２倍以下であり、具体的には、３．２Ｖ〜６．４Ｖの範囲である。

本発明に用いる陽極は、高温の塩素ガスに耐える材質であることが要求され、このような材質として、グラファイトが好ましい。グラファイトは、高温の塩素ガスに耐えるのみならず、高温の電解浴にも耐久性を有し、しかも導電性も良好である。また、陽極は、図示しない電解槽１の上蓋を貫通して電解浴２に浸漬配置することが多く、上蓋を貫通するグラファイトで構成した陽極３の表面をセラミックでコーティングしておいても良い。このような構成とすることにより、グラファイトの損耗を最小限に抑えることができる。

陰極からは塩素ガスの発生がないので、高温の溶融塩に耐える材料であればよく、一般的な炭素鋼あるいはステンレス鋼で構成することができる。陰極においては、精製した金属と炭化物を生成する恐れがあるので、炭素鋼で構成することが好ましい。炭素鋼は、高温の溶融塩あるいは金属カルシウムに耐えるために好ましい。また、安価で耐久性もあり、実用的である。

本発明に用いる隔膜は、陽極と同様、高温の塩化カルシウムや塩素ガスに対する耐久性のある材質で構成することが求められ、具体的にはグラファイトが好ましい。隔膜全体をグラファイトで構成してもよいが、中心部をセラミックスで構成して外部をグラファイトで構成することによって、高温における強度を長期にわたり維持することができる。

隔膜は出来るだけ緻密であることが求められるが、隔膜の気孔率は、陰極４で生成した金属カルシウムが浸透して陽極側に移動しない程度の空隙があっても本発明を実施する上で支障はない。また、隔膜の下端は、電解槽の底部に達する必要はなく、陰極４で生成した金属カルシウムあるいは金属カルシウムが濃化された塩化カルシウム層が陽極まで移動できないような長さがあれば十分である。

発生した塩素ガスは、系外に抜き出され、例えば、チタン鉱石の塩素化反応に利用することができる。また、金属カルシウムは、溶融塩を用いた酸化チタンあるいは塩化チタンの還元反応に利用することができる。

以上説明したように、隔膜をグラファイトで構成し、かつ陽極と陰極に印加する電圧を、塩化カルシウムの理論分解電圧以上かつ理論分解電圧の２倍以下とすることで、隔膜表面での分極よる塩素ガスの発生を伴うことなく、効率良く金属カルシウムを生成させることができる。

［実施例１］
図１に示した装置を用い、グラファイト製の隔膜を用い、塩化カルシウムで構成した電解浴を８５０℃に維持して、カーボン製の陽極と炭素鋼で構成した陰極との間に５．０Ｖの電圧を印加して、塩化カルシウムの溶融塩電解を行った。 陰極で生成した金属カルシウムの一部は塩化カルシウム浴中に溶解し、残りは溶融金属カルシウムとして塩化カルシウム浴面に浮上し、金属カルシウム濃化層を形成した。金属カルシウム濃化層から系外に抜き出された後、酸化チタンの直接還元に利用された。陰極に対する通電量から計算される理論値の７５％に相当する金属カルシウムを回収することができた。

［比較例１］
実施例１において、陽極と陰極に印加する電圧を７．０Ｖに設定して塩化カルシウムの溶融塩電解を行ったところ、理論値の２０％に相当する金属カルシウムを回収できなかった。

金属チタンの酸化物あるいは塩化物を還元するために用いる金属を高効率で回収することができる。

本発明の溶融塩電解における電解槽を示す模式断面図である。

符号の説明

１ 電解槽
２ 電解浴
３ 陽極
４ 陰極
５ 隔膜
６ 塩素ガス
７ 金属カルシウム

Claims (5)

1. 陽極および陰極を備え、上記陽極および上記陰極間にグラファイトで構成された隔膜を配置した電解槽に金属塩化物を含む溶融塩を満たして溶融塩電解することを特徴とする溶融塩電解による金属の製造方法。
2. 前記陽極および前記陰極間に印加する電圧は、上記溶融塩の理論分解電圧の２倍以下であることを特徴とする請求項１に記載の溶融塩電解による金属の製造方法。
3. 前記金属が溶融塩との混合物または溶融物として回収されることを特徴とする請求項１または２に記載の溶融塩電解による金属の製造方法。
4. 前記金属は、マグネシウム、ナトリウム、またはカルシウムであることを特徴とする請求項１〜３のいずれかに記載の溶融塩電解による金属の製造方法。
5. 前記溶融塩は、塩化ナトリウム、塩化マグネシウム、塩化カルシウムであることを特徴とする請求項１〜４のいずれかに記載の溶融塩電解による金属の製造方法。

Images