JP2006015639A - インクジェット記録媒体及びそれを用いた画像形成方法 - Google Patents

Abstract

【課題】本発明の目的は、インクを用いて記録するインクジェット記録媒体において、高いインク吸収性、優れた画像色彩性を有し、更に耐オゾン性、耐水性に優れ、且つ印字された時に支持体表面に型付けを施こした凹凸状の模様によって、美的感覚に優れたインクジェット記録媒体を提供するものである。
【解決手段】本発明のインクジェット記録媒体は、耐水性不透明支持体及びその上に設けられたインク受容層からなる記録媒体であって、該耐水性不透明支持体のインク受容層の設けられる側に、型付けが施こされ、且つその上に設けられるインク受容層が、主として平均二次粒子径が３００ｎｍ以下の無機超微粒子及び平均粒子径が３００ｎｍ以下の熱可塑性有機高分子微粒子の混合物を含有する多孔性層であることを特徴とするインクジェット記録媒体である。
【選択図】 なし。

Description

本発明は、インクを用いて記録するインクジェット記録媒体に関するものであり、更には高いインク吸収性、優れた画像色彩性及び耐水性、耐オゾン性を有し、且つ印字された時に型付けを施こした凹凸状の模様によって、美的感覚に優れたインクジェット記録媒体に関するものである。

インクジェット記録方式は、種々の作動原理によりインクの微小液滴を飛翔させて紙などの記録媒体に付着させ、画像・文字などの記録を行なうものであるが、高速、低騒音、多色化が容易、記録パターンの融通性が大きい、現像−定着が不要等の特徴があり、漢字を含め各種図形及びカラー画像等の記録装置として種々の用途に於いて急速に普及している。更に、多色インクジェット方式により形成される画像は、製版方式による多色印刷やカラー写真方式による印画に比較して、遜色のない記録を得ることが可能である。又、作成部数が少なくて済む用途に於いては、写真技術によるよりも安価であることからフルカラー画像記録分野にまで広く応用されつつある。

又、インクジェット記録装置の低価格化、鮮鋭性や色彩性といった画像再現性や色再現性に優れた画像をパーソナルコンピュータレベルで簡単に得ることができること等から、インクジェット記録装置は、特定の人に使用される特殊な記録装置から汎用の記録装置に変遷してきており、特に近年では更にインクジェット記録装置の高精細化が進み、写真画質を謳ったインクジェット記録装置が低価格で出現したことにより、個人で所有する割合も大幅に増加してきている。

さらに、用途の多様化に伴い、大判のポスターやＰＯＰアート、製図用途に使用されることが多くなってきている。これら用途では、インクジェットの高鮮鋭性を生かせ、色彩性も優れていることから良好な画像を得ることが可能であり、宣伝効果が大きいものとなる。これらへの適用はパーソナルコンピュータレベルで、鮮鋭性や色彩性といった画像再現性や色再現性に優れた画像を簡単に得ることが可能であるためであり、インクジェット記録媒体を多用する理由ともなっている。

これらインクジェット記録装置の高性能化や用途の多様化により、インクジェット記録媒体に求められる特性も要求もかなり高度になってきている。特に画像の高精細化を謳った記録装置や大判印字可能な記録装置では、画像を形成するために使用されるインクの量が従来よりかなり増加しており、インクを吸収するためのインク受容層の改良が進んでいる。

又、用途の多様化はインクジェット記録媒体の外観に対しても生じており、従来からある普通紙やマット紙といった光沢のない或いは光沢の低い外観に加え、アート紙、コート紙、キャスト紙、印画紙等に類似の光沢を有した外観が求められている。これはインクジェット記録が印刷や写真に匹敵する画像品質を再現できることにより、外観も類似させたいという要望が生じているためである。

そこで、光沢表面を備えたインクジェット記録媒体としては、塗層が湿潤状態にある間にキャスト仕上げして得られるキャスト塗被紙が提案されているが、銀塩写真印画紙と比較するとその表面光沢は極めて低く、銀塩写真の質感が得られるものではない。

一方、表面光沢性を高めたインクジェット記録媒体としては、支持体上に樹脂からなるインク受容層を設けたものが提案されている。こうした用途に使用される樹脂の例としてはポリビニルピロリドン、ビニルピロリドン−酢酸ビニル共重合体、ポリビニルアルコールを主体とする樹脂組成物、ビニルアルコールとオレフィンまたはスチレンと無水マレイン酸との共重合体、ポリエチレンオキサイドとイソシアネートとの架橋物、カルボキシメチルセルロースとポリエチレンオキサイドとの混合物、ポリビニルアルコールにメタクリルアミドをグラフト化したポリマー、カルボキシル基を有するアクリル系ポリマー、ポリビニルアセタール系ポリマー、架橋性アクリル系ポリマー等種々のインク吸収性ポリマー等が提案されている。しかし、これら樹脂からなるインク受容層は、シリカ等の顔料微粒子からなるインク受容層と比較して、表面光沢性は得られるものの、吸収速度が遅く、また吸収量が少ないという欠点を有する。

インク吸収速度が速く、表面光沢性を高めたインクジェット記録媒体としては、例えば微細な擬ベーマイト形アルミナ水和物を水溶性バインダーとともに支持体表面に塗工したインクジェット記録媒体が開示されている。しかしながら、擬ベーマイト形アルミナ水和物を用いたインクジェット記録媒体は、表面光沢性は非常に高くなるものの、細孔容積が少ないために、インク吸収容量が少なく、十分なインク吸収容量を得るためには厚膜塗布が必要である。

また、一次粒子径が３ｎｍ〜３０ｎｍである主として気相法による合成シリカを使用するインクジェット記録媒体も提案されている。この場合も充分な吸収容量を得るために、３０μｍ以上の膜厚が必要とされている。

一方、インク受容層を設ける基紙に凹凸状の模様をつけたインクジェット記録媒体として、特開平７−８９２１７号公報（特許文献１）が開示されている。これはセルロースパルプを主成分とする基紙表面に凹凸状の模様をつけ、この上に設けられる白色顔料とバインダー樹脂を主成分とするインク受容層を設けることが特徴である。しかしこの方法では基紙がセルロースパルプを主成分とする紙であるため、上述したようなアルミナ水和物や気相法シリカのような厚膜塗布が必要な形成材料からなるインク受容層に対しては効果が現れにくく、十分な美的効果は得られないものであった。

また、特開平９−８６０３４号公報（特許文献２）には光沢のあるインク受容層を形成したのち、エンボスカレンダーを掛けることによって光沢があり型付け模様のあるインクジェット記録媒体が開示されている。しかしこの方法はキャスト法などによってまず光沢のあるインク受容層を形成し、その後エンボスマシン等で表面に型付けをする必要があるため、製造工程が複雑になる。またキャスト法による光沢付与工程があるため、その支持体は通気性が必要であり、通気性のないフィルムや合成紙、あるいは樹脂被覆紙では製造出来ないという欠点があった。

それに対して特開２０００−３１８３０３号公報（特許文献３）には型付けされた耐水性不透明支持体上に無機超微粒子を含有する多孔性のインク受容層を設けることが提案されているが、インク吸収性、優れた画像色彩性を有し、しかも型付けを施した凹凸状の模様により美的感覚に優れたインクジェット記録媒体が得られるものの、得られた画像の耐水性、耐オゾン性に劣り、その改良が強く求められていた。

一方、特開２００１−２０５９２０号公報（特許文献４）には平均粒子径が０．５μｍ以上６μｍ以下で、且つ熱可塑性有機高分子微粒子の平均粒子径が０．５μｍ以上１０μｍ以下のインクジェット記録層を設け、インクジェット記録後に加熱処理することで光沢と耐水性を付与することが示されているが、インクジェット記録層の透光性に劣り、型付けされた支持体を用いても、本願の目的である凹凸状の模様が明確に認識できず、美的感覚に優れたインクジェット記録媒体を得ることが出来なかった。
特開平７−８９２１７号公報 特開平９−８６０３４号公報 特開２０００−３１８３０３号公報 特開２００１−２０５９２０号公報

本発明の目的は、インクを用いて記録するインクジェット記録媒体において、高いインク吸収性、優れた画像色彩性及び耐水性、耐オゾン性を有し、且つ印字された時に支持体表面に型付けを施こした凹凸状の模様によって、美的感覚に優れたインクジェット記録媒体を提供するものである。

本発明者は、かかる現状に鑑み、表面に凹凸状の模様のある記録用紙について鋭意研究した結果、支持体として耐水性不透明な支持体を使い、その表面にあらかじめ絹目状、網目状、キャンバス状、微粒面状等の各種凹凸模様を施し、その支持体の上に主として平均二次粒子径が３００ｎｍ以下の無機超微粒子及び平均粒子径が３００ｎｍ以下の熱可塑性有機高分子微粒子の混合物を含有する多孔性のインク受容層を設けることによって、インクジェット記録により高吸収性で高品位の画像色彩性が得られ、しかも耐水性、耐オゾン性に優れ、且つ支持体に施した凹凸模様によって美的効果の高いインクジェット記録媒体を完成するに至った。

インク受容層の塗工量が２０ｇ／ｍ²以上であると、より好ましい。

該耐水性不透明支持体は、紙の上に熱可塑性樹脂の被覆層を設けた樹脂被覆紙が好ましく、更に該熱可塑性樹脂がポリエチレン樹脂或はポリプロピレン樹脂であるとより好ましい。また、該熱可塑性樹脂の被覆層中に顔料を含有することも好ましい態様である。

該インクジェット記録媒体に印字した後、該インクジェット記録媒体を加熱することにより熱可塑性有機高分子微粒子を加熱緻密化することを特徴とするインクジェット画像形成方法。

該加熱緻密化する方法が加熱、加圧されたロールの間を通すことにより加熱緻密化する方法であり、該加圧ロールによるインクジェット記録媒体にかかる圧力が面圧０．２〜２ＭＰａであることを特徴とするインクジェット画像形成方法。

本発明の型付けを施した耐水性不透明支持体上に、主として平均二次粒子径が３００ｎｍ以下の無機超微粒子及び平均粒子径が３００ｎｍ以下の熱可塑性有機高分子微粒子の混合物を含有する多孔性のインク受容層を設けたインクジェット記録媒体は、高いインク吸収性、画像色彩性、耐水性、耐オゾン性を持ち、且つ型付けの模様が明瞭に現れ美的効果の高いものである。特に、耐水性不透明支持体が樹脂被覆紙であると、製造が容易である。更には、インク受容層の塗工量が２０ｇ／ｍ²以上であるとき、いっそう好適となる。

以下に本発明のインクジェット記録媒体について、詳細に説明する。

本発明に用いられる耐水性不透明支持体は、例えば合成紙、樹脂被覆紙、顔料入り不透明フィルム、発泡フィルムが好ましい。手触り感、高級感及び型付けの容易性から写真用支持体に類似の樹脂被覆紙がさらに好ましい。

本発明において好ましく用いられる、樹脂被覆紙用の原紙は、特に制限はなく、一般に用いられている紙が使用できるが、好ましくは、例えば、写真用支持体に用いられているような平滑で密度が高い原紙である。原紙を構成するパルプとしては、天然パルプ、再生パルプ、合成パルプ等を１種もしくは２種以上混合して用いられる。天然パルプとしては、通常製紙用に使用されるパルプ、即ち、針葉樹クラフトパルプ、広葉樹クラフトパルプ、針葉樹サルファイトパルプ、広葉樹サルファイトパルプ等の晒ケミカルパルプ等が、いずれも使用可能である。また、白色度が高いメカニカルパルプであってもよい。更に、藁、エスパルト、バガス、ケナフ等の草類繊維、麻、楮、雁皮、三椏等の靭皮繊維、綿等より製造した非木材パルプでもよい。これらの中では通常工業的に最も多用される針葉樹クラフトパルプ、広葉樹クラフトパルプ、針葉樹サルファイトパルプ、広葉樹サルファイトパルプ等の晒ケミカルパルプが特に好ましい。

パルプは抄紙適性、ならびに、強度、平滑性、地合の均一性等の紙の諸特性等を向上させるため、ダブルディスクリファイナー等の叩解機により叩解されるのが通常である。叩解の程度は、カナディアン スタンダード フリーネスで２５０ｍｌ〜４５０ｍｌの通常の範囲で目的に応じて選択することが出来る。

叩解されたパルプスラリーは、長網抄紙機、ツインワイヤー抄紙機、または、丸網抄紙機等の抄紙機により抄紙されるが、この際、本発明では、通常抄紙に際して用いられるパルプスラリーの分散助剤、乾燥紙力増強剤、湿潤紙力増強剤、填料、サイズ剤、定着剤等の諸添加物は全て必要に応じて添加することが可能である。更に、必要であれはｐＨ調節剤、染料、有色顔料、及び蛍光増白剤等も添加することが可能である。

分散助剤としては例えばポリエチレンオキサイド、ポリアクリルアミド、とろろあおい等が、紙力増強剤としては例えば植物性ガム、澱粉、カルボキシ変性ポリビニルアルコール等のアニオン性紙力増強剤、カチオン化澱粉、カチオン性ポリアクリルアミド、ポリアミドポリアミンエピクロルヒドリン樹脂等のカチオン性紙力増強剤が、填料としては例えばクレー、カオリン、タルク、炭酸カルシウム、硫酸バリウム、酸化チタン、水酸化アルミニウム、水酸化マグネシウム等が、サイズ剤としては例えば高級脂肪酸塩、ロジン、マレイン化ロジン等のロジン誘導体、ジアルキルケテンダイマー、アルケニル或いはアルキルコハク酸塩、エポキシ化脂肪酸アミド、多糖類エステル等が、定着剤としては例えば硫酸アルミニウム、塩化アルミニウム等の多価金属塩、カチオン化澱粉、ポリアミドポリアミンエピクロルヒドリン樹脂等のカチオン性ポリマー等が、ｐＨ調節剤としては塩酸、苛性ソーダ、炭酸ソーダ等が用いられる。

また、本発明に用いられる樹脂被覆紙用の原紙は、水溶性高分子添加剤をはじめとする各種の添加剤を含有する液で、タブサイズ、もしくはサイズプレスすることも可能である。

上記水溶性高分子添加剤としては、例えば澱粉、カチオン化澱粉、酸化澱粉、エーテル化澱粉、リン酸エステル化澱粉等の澱粉誘導体、ポリビニルアルコール、カルボキシ変性ポリビニルアルコール等のポリビニルアルコール誘導体、カルボキシメチルセルローズ、ヒドロキシメチルセルローズ、ヒドロキシエチルセルローズ、セルロースサルフェート等のセルロース誘導体、ゼラチン、カゼイン、大豆蛋白等の水溶性天然高分子、ポリアクリル酸ナトリウム、スチレン−無水マレイン酸共重合体ナトリウム塩、ポリスチレンスルフォン酸ナトリウム等、無水マレイン酸樹脂等の水溶性高分子、メラミン樹脂、尿素樹脂等の熱硬化性合成樹脂等の水性高分子接着剤等が用いられ、さらにこの他、サイズ剤として石油樹脂エマルション、スチレン−無水マレイン酸共重合体アルキルエステルのアンモニウム塩、アルキルケテンダイマー乳化物、スチレン−ブタジエン共重合体、エチレン−酢酸ビニル共重合体、ポリエチレン、ポリ塩化ビニリデン等のディスパーションが挙げられる。その他の添加剤としては、帯電防止剤として、無機電解質である塩化ナトリウム、塩化カルシウム、ボウ硝等が、吸湿性物質としてグリセリン、ポリエチレングリコール等が、顔料としてクレー、カオリン、タルク、硫酸バリウム、酸化チタン等が、ｐＨ調節剤として塩酸、苛性ソーダ、炭酸ソーダ等が用いられ、その他染料、蛍光増白剤、酸化防止剤、紫外線吸収剤等の添加剤を組み合わせて使用することも可能である。

また、本発明に用いる樹脂被覆紙用の原紙は、抄造中または抄造後、カレンダー等にて圧力を印加して圧縮する等した表面平滑性の良いものが好ましく、ＪＩＳ−Ｐ−８１１９で測定したベックの平滑度が２００秒以上のものが特に好ましい。また、その坪量は３０〜２５０ｇ／ｍ²が好ましい。

樹脂被覆紙の樹脂としては、熱可塑性樹脂や電子線で硬化する樹脂を用いることができる。熱可塑性樹脂としては、ポリオレフィン樹脂やポリエステル樹脂が挙げられる。ポリオレフィン樹脂としては、低密度ポリエチレン、高密度ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリブテン、ポリペンテンなどのオレフィンのホモポリマーまたはエチレン−プロピレン共重合体などのオレフィンの２つ以上からなる共重合体およびこれらの混合物である。ポリエステル樹脂としては、ポリエチレンテレフタレート、ポリブチレンテレフタレートやポリエチレンナフタレート等である。これらの熱可塑性樹脂は、各種の密度、溶融粘度指数（メルトインデックス）のものを単独にあるいはそれらを混合して使用できる。好ましくは、ポリエチレン樹脂、ポリプロピレン樹脂である。

また、樹脂被覆紙の樹脂中には、酸化チタン、酸化亜鉛、タルク、炭酸カルシウムなどの白色顔料、ステアリン酸アミド、アラキジン酸アミドなどの脂肪酸アミド、ステアリン酸亜鉛、ステアリン酸カルシウム、ステアリン酸アルミニウム、ステアリン酸マグネシウムなどの脂肪酸金属塩、コバルトブルー、群青、セシリアンブルー、フタロシアニンブルーなどのブルーの顔料や染料、コバルトバイオレット、ファストバイオレット、マンガン紫などのマゼンタの顔料や染料、蛍光増白剤、紫外線吸収剤、酸化防止剤などの各種の添加剤を適宜組み合わせて加えるのが好ましい。

本発明において好ましく用いられる支持体である樹脂被覆紙は、走行する原紙上にポリオレフィン樹脂やポリエステル樹脂等の熱可塑性樹脂の場合は、加熱溶融した樹脂を流延する、いわゆる押出コーティング法により製造され、そのインク受容層を設ける側あるいは両面が樹脂により被覆される。また、電子線により硬化する樹脂の場合は、グラビアコーター、ブレードコーターなど一般に用いられるコーターにより樹脂を塗布した後、電子線を照射し、樹脂を硬化させて被覆する。また、樹脂を原紙に被覆する前に、原紙にコロナ放電処理、火炎処理などの活性化処理を施すことが好ましい。支持体のインク受容層が塗布される面は、その用途に応じて光沢面、マット面などがあるが、本発明においては、絹目状、網目状、キャンバス状、微粒面状等の各種凹凸模様をその表面に型付けを施したものが使用される。

裏面に樹脂を被覆する必要はないが、カール防止の点から樹脂被覆したほうが好ましい。裏面は通常無光沢面であり、表面あるいは必要に応じて表裏両面にもコロナ放電処理、火炎処理などの活性処理を施すことができる。また、被覆樹脂層の厚みとしては特に制限はないが、一般に５〜５０μｍの厚みにインク受容層が塗布される面または両面にコーティングされる。

本発明で使用する、絹目状、網目状、キャンバス状、微粒面状等の各種凹凸模様の型付けをその表面に施した樹脂被覆紙の製造に於いては、ポリオレフィン樹脂等を押出機で加熱溶融し、紙等のシート状基体とクーリングロールとの間にフィルム状に押出し、圧着、冷却して製造される。クーリングロールは樹脂被覆層の表面形状の形成に使用され、樹脂被覆紙の表面はクーリングロール表面の形状により高光沢か、無光沢か、またはパターン化された例えば絹目状やマット状等に形成することが出来る。本発明では、鏡面加工或は微粗面加工したクーリングロールを使用し、インク受容層を設ける側の樹脂被覆層を形成し、その後絹目状、網目状、キャンバス状、微粒面状等の各種凹凸模様をその表面に型付けを施したエンボスマシンによって、所望の型付けをする方法と、樹脂被覆紙の製造にさいして、表面に予め所望の模様を彫刻したクーリングロールによって、その型を写し取ることによって所望の型付けをする方法がある。本発明において好ましく使用される樹脂被覆紙は、表面光沢度が７０％以下となるような微粗面加工をした樹脂被覆紙を作成し、エンボスマシンによってその上に所望の型付けを施した樹脂被覆紙か、より好ましくはクーリングロールに所望の型付け模様を彫刻して樹脂被覆紙を製造する際、同時に型付けをした樹脂被覆紙である。

本発明のインクジェット記録媒体における無機超微粒子としては、例えば、気相法により合成されたシリカ、不定形、ベーマイト、擬ベーマイトなどのアルミナ水和物、シリカ／アルミナハイブリッドゾル、スメクタイト粘土などの種々なものが知られており、二次平均粒子径が３００ｎｍ以下であればいずれも好適に使用されるが、特にアルミナ微粒子、気相法シリカがインク吸収性、画像鮮明性の点で好ましい。

アルミナ微粒子としては、各種のアルミナ化合物が用いられる。一般にジブサイト、バイヤライトまたはベーマイトなどの水酸化アルミニウムを加熱することによりその結晶形をχ→κ→α、γ→δ→θ→α、η→θ→α、ρ→η→θ→αまたは擬γ→θ→αの様に各種の中間アルミナを経てα−アルミナに遷移させ、粒径を成長させ得ることが知られている（例えば電気化学、２８巻（１９６０）、ｐ３０２、船木・清水；アルミナ水和物およびアルミナについて、アルミナ水和物の熱変化例参照）。また、塩化アルミニウム、硫酸アルミニウム、および硝酸アルミニウムなどのアルミニウム塩を熱分解することによって、無定形アルミナからγ−、δ−またはθ−などの中間アルミナを経てα−アルミナに遷移させ得ることも知られている（例えば鉱物学雑誌、１９巻、１号（１９９０）、ｐ２１、ｐ４１参照）。本発明のインクジェット記録材料に含有されるアルミナ微粒子は、δ−またはγ−アルミナより選ばれ、平均二次粒子径が、３００ｎｍ以下の粒子であればよく、その形状などに特に限定はない。

アルミナ微粒子を分散、粉砕、解叩するには、ホモミキサー、超音波ホモジナイザー、圧力式ホモジナイザー、ナノマイザー、高速回転ミル、ローラミル、容器駆動媒体ミル、媒体攪拌ミル、ジェットミル、サンドグラインダー等が用いられるが、より効果的に分散あるいは粉砕するためには圧力式分散方法を用いることが好ましい。また、酢酸、硝酸、乳酸、塩酸等の酸を添加すると効率がよい。本発明において圧力式分散方法とは、原料粒子のスラリー状混合物をオリフィス中で高圧で連続的に通過させ、高圧粉砕する方法であり、処理圧力は１９．６×１０⁶〜３４３．２×１０⁶Ｐａ（２００〜３５００ｋｇｆ／ｃｍ²）、より好ましくは４９．０×１０⁶〜２４５．３×１０⁶Ｐａ（５００〜２５００ｋｇｆ／ｃｍ²）、さらに好ましくは、９８．１×１０⁶〜１９６．２×１０⁶Ｐａ（１０００〜２０００ｋｇｆ／ｃｍ²）である。上記高圧粉砕により処理することで良好な分散あるいは粉砕が達成できる。さらに高圧でオリフィスを通過したスラリー状混合物を対向衝突させることによる分散、或いは粉砕方法を用いることがより好ましい。対向衝突による方法は、分散液を加圧することによって入口側に導き、分散液を二つの通路に分岐し、さらに流路をオリフィスにより狭めることによって、流速を加速して対向衝突させて粒子を衝突させて粉砕する。分散液を加速したり衝突させたりする部分を構成する材料としては、材料の摩耗を抑えるなどの理由からダイヤモンドが好ましく用いられる。高圧粉砕機としては、圧力式ホモジナイザー、超音波ホモジナイザー、マイクロフルタイザー、ナノマイザーが用いられ、特に高速流衝突型ホモジナイザーとしてマイクロフルタイザー、ナノマイザ−が好ましい。

又、本発明のアルミナ微粒子としてアルミナ水和物微粒子を選択することも可能であり、下記の一般式により表すことができる。
Ａｌ₂Ｏ₃・ｎＨ₂Ｏ
アルミナ微粒子は組成や結晶形態の違いにより、ジプサイト、バイヤライト、ノルストランダイト、ベーマイト、ベーマイトゲル（擬ベーマイト）、ジアスポア、無定形非晶質等に分類される。中でもベーマイトおよび擬ベーマイトは、上記の式中のｎの値が１である場合はベーマイト構造のアルミナ微粒子を表し、ｎが１を越え３未満である場合は擬ベーマイト構造のアルミナ微粒子を表す。ｎが３以上では非晶質構造のアルミナ微粒子を表す。好ましいアルミナ微粒子は、少なくともｎが１を越え３未満の擬ベーマイト構造を有するアルミナ微粒子である。

アルミナ微粒子より構成されるキセロゲルが十分なインク吸収容量を有するには、キセロゲルの細孔容積が０．３乃至０．８ｍｌ／ｇの範囲であることが好ましく、特に、０．４乃至０．６ｍｌ／ｇの範囲であることが好ましい。インク受容層の細孔容積が大きい場合にはインク受容層にひび割れや粉落ちが発生し、細孔容積が小さい場合にはインクの吸収が遅くなる。更に、単位面積当たりのインク受容層の溶媒吸収量は５ｍｌ／ｍ²以上、特に１０ｍｌ／ｍ²以上であることが好ましい。単位面積当たりの溶媒吸収量が小さい場合には、特に多色印刷を実施した場合にインクが溢れることがある。

アルミナ微粒子がインク中の染料を十分に吸収し、定着するにはＢＥＴ比表面積が７０乃至３００ｍ²／ｇの範囲であることが好ましい。ＢＥＴ比表面積が大きすぎると細孔径分布が小さい方へ片寄って、インク中の染料の定着効率が悪くなり、画像の滲みが発生する。逆に、ＢＥＴ比表面積が小さすぎるとアルミナ微粒子の分散が困難となる。

アルミナ微粒子の形状は、平板状、繊維状、針状、球状、棒状等のいずれでもよく、インク吸収性の観点から好ましい形状は平板状である。平板状のアルミナ微粒子は、平均アスペクト比３〜８であり、好ましくは平均アスペクト比が３〜６である。アスペクト比は、粒子の「厚さ」に対する「直径」の比で表される。ここで粒子の直径とは、アルミナ微粒子を電子顕微鏡で観察したときの粒子の投影面積に等しい円の直径を表す。アスペクト比が上記の範囲より小さい場合は、インク受容層の細孔径分布が狭くなり、インク吸収性が低下することがある。一方アスペクト比が上記の範囲を超える場合は、粒子を揃えてアルミナ微粒子を製造することが困難となることがある。

アルミナ微粒子は、アルミニウムイソプロポキシド等のアルミニウムアルコキシドの加水分解、アルミニウム塩のアルカリによる中和、アルミン酸塩の加水分解等の公知の方法によって製造することができる。また、アルミナ微粒子の粒子径、細孔径、細孔容積、比表面積、表面水酸基の数等は、析出温度、熟成時間、液ｐＨ、液濃度および共存塩類等によって制御することができる。

アルミナ微粒子を得る方法としては、特開昭５７−８８０７４号公報、同６２−５６３２１号公報、特開平４−２７５９１７号公報、同６−６４９１８号公報、同７−１０５３５号公報、同７−２６７６３３号公報、米国特許第２，６５６，３２１号、Ａｍ．Ｃｅｒａｍｉｃ Ｓｏｃ．Ｂｕｌｌ．、５４、２８９（１９７５）等にアルミニウムアルコキシドを加水分解する方法が開示されている。アルミニウムアルコキシドとしては、イソプロポキシド、プロポキシド、２−ブトキシドなどが挙げられる。

その他のアルミナ微粒子を得る方法としては、特開昭５４−１１６３９８号公報、同５５−２３０３４号公報、同５５−２７８２４号公報、同５６−１２０５０８号公報に例示されているが如きアルミニウムの無機塩またはその水和物を原料として得る方法が一般的である。これらの無機塩としては、例えば塩化アルミニウム、硝酸アルミニウム、硫酸アルミニウム、ポリ塩化アルミニウム、アンモニウムミョウバン、アルミン酸ナトリウム、アルミン酸カリウム、水酸化アルミニウム等やそれらの水和物を挙げることができる。

本発明に用いられる気相法シリカは、乾式法とも呼ばれ、一般的には火炎加水分解法によって作られる。具体的には四塩化ケイ素を水素及び酸素と共に燃焼して作る方法が一般的に知られているが、四塩化ケイ素の代わりにメチルトリクロロシランやトリクロロシラン等のシラン類も、単独または四塩化ケイ素と混合した状態で使用することができる。気相法シリカは日本アエロジル株式会社からアエロジルとして市販されており入手することができる。

本発明に用いられる気相法シリカの一次粒子の平均粒径は５０ｎｍ以下であり、好ましくは５〜３０ｎｍである。又平均二次粒子径は３００ｎｍ以下である。湿式法によるコロイダルシリカは、一次粒子径は数ｎｍ〜数１０ｎｍと非常に小さいが、一次粒子として孤立して存在するために、塗膜を形成した場合粒子が密な状態で存在するため、インク受容層に用いたとき、空隙性が乏しくインク吸収性を低下させる。また、数μｍから数１０μｍの二次凝集シリカ粒子は、インク吸収性は高いが、画質を低下させる。一方、本発明の気相法シリカの特徴は、一次粒子が網目構造または鎖状につながりあって二次的に凝集した状態で存在することであり、これによって、高いインク吸収性が得られる。また一次粒子径が非常に小さいため、高画質の画像を得ることができる。

本発明に用いられる無機超微粒子の平均二次粒子径は、動的光散乱法により測定されたものである。動的光散乱法は半導体レーザーから発射された光を分散媒体中の粒子に照射し、粒子から反射された光から粒子径を解析する方法であり、凝集している粒子全体の大きさを求める事が出きる。動的光散乱法による平均二次粒子径は、動的光散乱法粒子径測定装置コールターＮ４（コールター社製）を用いて測定した。

本発明に用いられる無機超微粒子を含むインク受容層には、他の無機微粒子を、無機超微粒子１００質量部に対して２０質量部以内で配合することも出来る。

無機微粒子としては、従来公知の各種顔料を用いることができる。例えば、シリカ（コロイダルシリカ、湿式法非晶質シリカ）、珪酸アルミニウム、珪酸マグネシウム、炭酸マグネシウム、軽質炭酸カルシウム、重質炭酸カルシウム、カオリン、タルク、硫酸カルシウム、硫酸バリウム、二酸化チタン、酸化亜鉛、硫化亜鉛、炭酸亜鉛、サチンホワイト、ケイソウ土、珪酸カルシウム、水酸化アルミニウム、リトポン、ゼオライト、加水ハロイサイト、水酸化マグネシウム、などの無機顔料等を挙げることができる。

本発明のインク受容層に含まれる熱可塑性有機高分子微粒子の平均粒子径は、３００ｎｍ以下の小さな微粒子が高画質の画像を得る為には好ましい。３００ｎｍ以下と極めて小さい為、特に可視光の低波長領域（４００ｎｍ程度）の光を散乱させることがほとんどないことから、得られる画像の透明性も向上しており、鮮明な画像が得られると共に支持体表面の凹凸模様も明瞭に認識できる。

上記平均粒子径３００ｎｍ以下の熱可塑性有機高分子微粒子は、アニオン性又はカチオン性であることが好ましい。このような熱可塑性有機高分子微粒子は、通常アクリル酸アルキルエステル、メタクリル酸アルキルエステル、スチレン及びスチレン誘導体からなる群より選ばれる少なくとも一種のモノマーを、分子中に炭素−炭素二重結合を１個又は２個以上（好ましくは２個以上）有する乳化剤を用いて乳化重合することにより得ることができる。

アクリル酸アルキルエステルおよびメタクリル酸アルキルエステルの例としては、アルキルの炭素原子数が１〜１８の（メタ）アクリル酸アルキルエステルが好ましく、例えば（メタ）アクリル酸メチル、（メタ）アクリル酸エチル、（メタ）アクリル酸ｎ−プロピル、（メタ）アクリル酸ｉｓｏ−プロピル、（メタ）アクリル酸ｎ−ブチル、（メタ）アクリル酸ｉｓｏ−ブチル、（メタ）アクリル酸２−エチルヘキシル、（メタ）アクリル酸ステアリルを挙げることができる。スチレン及びスチレン誘導体の例としては、スチレン、α−メチルスチレン及びビニルトルエンを挙げることができる。

上記モノマー以外に、上記モノマーと共重合可能なモノマーを全モノマー量の５０質量％以下の量で使用しても良い。例えば、アクリル酸、メタクリル酸、無水マレイン、スチレンスルホン酸、２−アクリルアミド−２−メチルプロパンスルホン酸等のアニオン性ビニルモノマー；ジメチルアミノエチル（メタ）アクリレート、ジエチルアミノエチル（メタ）アクリレートおよび第４級アンモニウム塩を有するビニルモノマー等のカチオン性ビニルモノマー；及び（メタ）アクリル酸２−ヒドロキシエチル、（メタ）アクリル酸２−ヒドロキシプロピルおよび（メタ）アクリロイルオキシフォスフェート等のノニオン性ビニルモノマーを挙げることができる。

上記モノマーに加えて更に、架橋性ビニルモノマーを全モノマー量の５質量％以下の量で使用しても良い。例えば、エチレングリコールジ（メタ）アクリレート、トリエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、ヘキサメチレンビス（メタ）アクリルアミド、ジビニルベンゼン等の二官能性モノマー；１，３，５−トリアクリロイルヘキサヒドロ−Ｓ−トリアジン及びトリアリルイソシアヌレート等の三官能性モノマー；テトラメチロールメタンテトラアクリレート及びＮ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−テトラアリル−１，４−ジアミノブタン等の四官能性モノマーを挙げることができる。

上記分子中に炭素−炭素二重結合を１個又は２個以上（好ましくは２個以上）有する乳化剤の、その炭素−炭素二重結合の例としては、（メタ）アリル基、１−プロペニル基、２−メチル−１−プロペニル基、ビニル基、イソプロペニル基及び（メタ）アクリロイル基を挙げることができる。これらの中で（メタ）アクリロイル基が好ましい。上記乳化剤は、疎水基と共に乳化作用を示すためのカチオン性基またはアニオン性基（親水性基）を有している。カチオン性基は、インクを保持する機能が大きいため、色材受容層の耐水性が向上するので好ましい。カチオン性基またはアニオン性基（親水性基）としては、−ＣＯＯＨ、−ＣＯＯＭ、−ＯＳＯ₃Ｍ、−Ｎ（Ｒ¹）（Ｒ²）（Ｒ³）、−ＯＨ、−ＰＯ（ＯＭ）₂、（−Ｏ）₃Ｐ、（−Ｏ）₂Ｐ（ＯＨ）−、−ＯＰ（ＯＨ）₂、−ＯＰＯ（ＯＭ）₂、（−Ｏ）₂ＰＯ（ＯＭ）、（−Ｏ）₃ＰＯ及び−（ＯＲ）−［但し、ＭはＮａまたはＫを表わし、Ｒ¹、Ｒ²及びＲ³はそれぞれ独立に水素原子、アルキル、アラルキル又はヒドロキシアルキルを表わし、そしてＲはエチレンまたはプロピレンを表わす］を挙げることができる。これらの中で、−Ｎ（Ｒ¹）（Ｒ²）（Ｒ³）［Ｒ¹、Ｒ²及びＲ³はそれぞれ独立に水素原子、アルキル又はヒドロキシアルキルを表わし、少なくとも１個の基はアルキル又はヒドロキシアルキルである］で表されるカチオン性基が好ましい。上記乳化剤は、通常の乳化剤の役割と重合性（架橋性）モノマーの役割を担っており、したがって得られる熱可塑性有機高分子微粒子の表面は上記のようなカチオン性基またはアニオン性基が存在している。勿論熱可塑性有機高分子微粒子の内部に存在する場合もある。

乳化剤の例としては、上記炭素−炭素二重結合を分子中に２個以上有するポリオキシエチレンアルキルエーテルのスルホコハク酸エステル塩、上記炭素−炭素二重結合を分子中に２個以上有するポリオキシエチレンアルキルエーテルの硫酸エステル塩、上記炭素−炭素二重結合を分子中に２個以上有するポリオキシエチレンアルキルフェニルエーテルのスルホコハク酸塩、上記炭素−炭素二重結合を分子中に２個以上有するポリオキシエチレンアルキルフェニルエーテルの硫酸エステル塩、酸性リン酸（メタ）アクリル酸エステル系分散剤、オリゴエステル（メタ）アクリレートのリン酸エステルもしくはそのアルカリ塩、及び親水性アルキレンオキサイド基を有するポリアルキレングリコール誘導体のオリゴエステルポリ（メタ）アクリレートを挙げることができる。これらの市販されている製品としては、ＫＡＹＡＭＥＲ ＰＭ−２（日本化薬（株）製）、ニューフロンティアＡ−２２９Ｅ（第一工業製薬（株）製）、ニューフロンティアＮ−２５０Ｚ（第一工業製薬（株）製）等を挙げることができる。

上記分子中に炭素−炭素二重結合を２個以上有する乳化剤を使用する場合は、分子中に炭素−炭素二重結合を１個有する乳化剤を全乳化剤の６０質量％以下の割合で含んでいても良い。また、上記分子中に炭素−炭素二重結合を１個又は２個以上有する乳化剤は、通常のアニオン性乳化剤、カチオン性乳化剤、ノニオン性乳化剤を含んでいても良い。上記分子中に炭素−炭素二重結合を１個又は２個以上有する乳化剤の添加量は、前記全モノマー量１００質量部に対して、通常１〜２０質量部であり、３〜１０質量部が好ましい。

本発明の熱可塑性有機高分子微粒子は、上記材料を用いて、公知の乳化重合法により得ることができる。例えば、反応容器に上記乳化剤及び水を投入し、これに前記モノマーを加えて乳化した後、ラジカル重合開始剤を加え、攪拌下に加温してモノマーを重合させることにより上記熱可塑性有機高分子微粒子を得ることができる。ビニルモノマーの添加は、一括滴下、分割滴下のいずれでも良い。また、このような材料の濃度は、最終的に得られる反応液（分散液）中の固形分濃度が、通常２０〜５０質量％となるように、好ましくは３０〜４５質量％となるように調整される。反応時のｐＨは３〜９の範囲が好ましく、反応温度は、重合開始剤が活性化する温度であれば良く、通常４０〜９０℃であり、５０〜８０℃が好ましい。反応時間は通常３０分〜２時間である。

上記ラジカル重合開始剤としては、過硫酸カリウム、過硫酸アンモニウム等の過硫酸塩、過酸化水素、水溶性のアゾ系の開始剤等の水溶性のラジカル重合開始剤；あるいは上記過硫酸塩と亜硫酸水素ナトリウム、チオ硫酸ナトリウム等の還元剤とを組み合わせたレドックス系重合開始剤を挙げることができる。レドックス系重合開始剤が好ましい。ラジカル重合開始剤の添加量は、全モノマー量の０．０５〜５質量％が好ましく、特に０．１〜３質量％が好ましい。また得られる熱可塑性有機高分子微粒子を透明性の超微粒子にするため、重合促進剤として遷移金属イオンの存在下に上記重合を行なうことが好ましい。このようにして得られる上記乳化剤により熱可塑性有機高分子微粒子は、表面に上記乳化剤が重合により粒子に結合した状態で存在しており、このため、その表面にはアニオン性基、カチオン性基（親水性基）が存在することになる。従って、インクジェットの水性インクをその表面で容易に吸着することができ、アニオン性基、カチオン性基等が有効に働くことができる。このような親水性基は、使用する乳化剤の種類、量、そして反応方法により熱可塑性有機高分子微粒子の内部にも存在することになる。

更に、通常熱可塑性有機高分子に使われるような紫外線吸収剤、酸化防止剤、離型剤、光安定剤等を付与することは、形成された熱可塑性有機高分子被膜の劣化を防ぎ、更にインクジェット画像の染料の耐光性を向上させるために望ましい。

本発明において、無機超微粒子／熱可塑性有機高分子微粒子の質量比は１．５以上１０以下であることが好ましい。この比が１．５未満であるとインクの吸収速度や吸収容量が悪化する場合がある。又、この比が１０を越える場合には加熱処理で熱可塑性有機高分子微粒子を被膜化した際の光沢や耐水性が悪化したり、選択する無機超微粒子によっては画像がくすんで画質が悪化する場合がある。

熱可塑性有機高分子微粒子の連続被膜化温度は８０℃以上１５０℃以下であることが好ましい。本発明で言う連続被膜化温度とは、熱可塑性有機高分子微粒子が加熱により粒子状から連続被膜に変化する温度であり、次の様にして測定した。第一に、ＰＥＴフィルム上に熱可塑性有機高分子微粒子の水分散液を乾燥固形分で５ｇ／ｍ²となるように均一に塗布し、測定用試料とした。第二に、該測定用試料にシリコーン離型フィルムを介して市販のラミネータを異なる温度水準において１８ｃｍ／分の速度で通過させ、連続被膜を形成したとみなされる最低温度を連続被膜化温度とした。連続被膜形成の判断基準は、１）塗布層が透明化する、２）塗布層が平滑化する、３）鋭利な器物で表面を擦って得られる塗布層からの脱落物が非連続体ではなく連続被膜状である、の３項目を満たすこととした。連続被膜化温度が８０℃より低いとインク受容層を塗工後乾燥時に高温乾燥が不可能となり、操業性が著しく低下したり、インクの吸収速度や吸収容量が悪化する場合がある。連続被膜化温度が１５０℃より高いと被膜化を行うために高温が必要となったり、支持体が熱で歪んだり破壊される場合があり、また光沢度や耐水性の低下を招き易く、好ましくない。

本発明に用いられるインク受容層には、バインダーとして高分子化合物を含んでもよい。好ましい高分子化合物としては、顔料の保護コロイドとして機能し、且つ、インク受容層としてインクと親和性を有する化合物であれば、如何なる化合物でもよい。

バインダーとしては、例えば、ポリビニルアルコール、ポリ酢酸ビニル、酸化澱粉、エーテル化澱粉、カルボキシメチルセルロース、ヒドロキシエチルセルロース等のセルロース誘導体、カゼイン、ゼラチン、大豆蛋白、シリル変性ポリビニルアルコール等の水溶性高分子化合物やメラミン樹脂、尿素樹脂等の熱硬化合成樹脂系等の水性バインダーを挙げることができ、少なくとも１種以上で使用することができる。又、従来公知の染料を定着する目的として添加するカチオン性樹脂を併用することもできる。

バインダーの総量は、目的とするインクジェット記録媒体の特性に合わせて、適宜調整することが出来るが、一般には、無機超微粒子及び熱可塑性有機高分子微粒子１００質量％に対して、５〜６０質量％である。このインク受容層は塗工量（乾燥固形分）として、５ｇ／ｍ²〜５０ｇ／ｍ²が好ましい。更に、その他の添加剤として、顔料分散剤、増粘剤、流動性改良剤、消泡剤、抑泡剤、離型剤、発泡剤、浸透剤、着色染料、着色顔料、蛍光増白剤、紫外線吸収剤、酸化防止剤、防腐剤、防バイ剤、染料定着剤（カチオン性高分子）、湿潤紙力増強剤、乾燥紙力増強剤、架橋剤等を適宜配合することもできる。

これらのインク受容層を塗工する方法としては、各種ブレードコータ、ロールコータ、エアーナイフコータ、バーコータ、ロッドコータ、ゲートロールコータ、カーテンコータ、ショートドウェルコータ、グラビアコータ、フレキソグラビアコータ、サイズプレス、フィルムトランスファーロールコータ、スライドホッパー方式等の各種装置をオンマシン或はオフマシンで用いることができる。

又、塗工後には、マシンカレンダー、スーパーカレンダー、ソフトカレンダー等のカレンダーを用いて仕上げても良い。

本発明のインクジェット記録媒体は、インクジェット記録画像を記録することで、そのままでも十分に画像鮮明性、インク吸収性に優れたインクジェット記録媒体を提供するが、更にインクジェット記録後に、インクジェット記録シートを加熱して熱可塑性有機高分子微粒子を溶解、又は融解し被膜化する事で、更に高光沢で耐水性に優れると共に、インク受容層中の空隙が被膜化処理で埋められることにより耐オゾン性にも優れたインクジェット記録媒体を得る事が出来る。

本発明におけるインクジェット記録媒体を加熱により熱可塑性有機高分子微粒子を加熱緻密化処理してインクジェット画像を得るインクジェット画像形成方法としては、熱可塑性有機高分子微粒子の連続被膜化温度以上の温度で行えばよく、その加熱手段としては特に制限はない。具体的には熱風を直接当てる、アイロンを当てる、大判プリンター出力画像の後処理によく使われているラミネーター等の加熱ロールの間を通す、写真の乾燥等に使われる加熱鏡面ドラムに密着させるフェロタイプ乾燥器を用いる等の方法が挙げられる。これらの方法の中でも均一に大判が加熱処理できることから加圧されたロールの間を通すことにより加熱緻密化することができるラミネーターを用いる方法がより好ましく、さらに、該加圧ロールにより加えられる圧力が面圧として０．２〜２ＭＰａであることが好ましい。面圧が０．２ＭＰａよりも小さい場合は圧のかかり方が不均一になる、熱の伝わり方が不均一になる等の不具合より画像の耐水性不足、耐オゾン性不足が発生することがあるために好ましくない。また、２ＭＰａを越えるような圧をかけた場合には熱可塑性有機高分子微粒子を加熱緻密化した際に圧がかかりすぎることにより、インクジェット記録媒体自身が熱圧により変形して画質が低下したり、支持体の凹凸模様が不明瞭になることがあるために好ましくない。

以上述べてきたように型付けを施した耐水性不透明支持体上に、主として平均二次粒子径が３００ｎｍ以下の無機超微粒子及び平均粒子径が３００ｎｍ以下の熱可塑性有機高分子微粒子の混合物を含有するインク受容層を設けると、該インク受容層の透明性が優れている為、型付け模様が表面から明瞭に見え、インクジェット適性、美的感覚に優れ更に耐水性、耐オゾン性に優れたインクジェット記録媒体となる。インク受容層の無機超微粒子及び熱可塑性有機高分子微粒子が本発明以外のものだと、インク受容層が不透明になり、支持体に施した型付け模様が不明瞭になり美的感覚に劣るものである。特にインク受容層が２０ｇ／ｍ²以上の厚塗りだと支持体に施した型付け模様は殆ど表面から見えず、極めて不明瞭になる。

本発明のインクジェット記録媒体及びこれを用いたインクジェット画像形成方法に使用されるインクは、通常のインクジェットプリンターで使用されるインクのみならず、複写装置に使用されるトナーインクでも適用可能であり、定着プロセスに加熱・加圧処理を用いるものであれば特定の印刷方式又は特定の複写方式に限定されるものではない。

以下に、本発明の実施例をあげて説明するが、本発明はこれらの例に限定されるものではない。又、実施例に於いて示す「部」及び「％」は、特に明示しない限り質量部及び質量％を示す。

＜樹脂被覆紙用原紙の作製＞
広葉樹晒クラフトパルプ（ＬＢＫＰ）と針葉樹晒サルファイトパルプ（ＮＢＳＰ）の１：１混合物をカナディアン スタンダード フリーネスで３００ｍｌになるまで叩解し、パルプスラリーを調製した。これにサイズ剤としてアルキルケテンダイマーを対パルプ０．５質量％、強度剤としてポリアクリルアミドを対パルプ１．０質量％、カチオン化澱粉を対パルプ２．０質量％、ポリアミドエピクロロヒドリン樹脂を対パルプ０．５質量％添加し、水で希釈して１％スラリーとした。このスラリーを長網抄紙機で坪量１７０ｇ／ｍ²になるように抄造し、ポリオレフィン樹脂被覆紙の原紙とした。

＜支持体Ａの作製＞
抄造した樹脂被覆紙用原紙の表面（インク受容層が設けられる側）に、密度０．９１８ｇ／ｃｍ³の低密度ポリエチレン１００質量％の樹脂に対して、１０質量％のアナターゼ型チタンを均一に分散したポリエチレン樹脂組成物を３２０℃で溶融し、２００ｍ／分で厚さ３０μｍになるように押出コーティングし、微粗面化処理したクーリングロールを用いて光沢度６０％の樹脂被覆をした。もう一方の面には密度０．９６２ｇ／ｃｍ³の高密度ポリエチレン樹脂を３２０℃で溶融し、厚さ３０μｍになるように押出コーティングし、粗面クーリングロールを用いて光沢度５％の裏面樹脂被覆をした。ついでこの樹脂被覆紙を絹目模様のエンボスマシンに掛け、表面に絹目模様の型付けをした耐水性不透明支持体Ａを作製した。

＜支持体Ｂの作製＞
ポリプロピレン樹脂に無機充填材を配合して、二軸延伸フルム成形法によって製造された、合成紙（ユポＦＰＧ＃２００，王子油化合成紙製）を絹目模様のエンボスマシンに掛け、表面（インク受容層が設けられる側）に絹目模様の型付けをした耐水性不透明支持体を作製した。これを耐水性不透明支持体Ｂとする。

＜支持体Ｃの作製＞
樹脂被覆紙用原紙に樹脂被覆をせず、そのまま絹目模様のエンボスマシンに掛け、表面に絹目模様の型付けをした。これを支持体Ｃとする。

＜インク受容層塗工液Ａ＞
インク受容層塗工液Ａは、以下の処方により調製した。粉体として供給される熱可塑性有機高分子微粒子及び無機超微粒子については、予めホモジナイザーを使用して予備分散を行った上で、各成分を順次添加しながらラボミキサーにて撹拌・混合を行って塗工液とした。
無機超微粒子 １００部
熱可塑性有機高分子微粒子 ２０部
ポリビニルアルコール １５部
スミレーズレジン５００４（耐水化剤） ０．５部
固形分濃度 ３０％
尚、熱可塑性有機高分子微粒子として荒川化学工業（株）製（商品名「ミストパールＣ−１５０」、平均粒子径：５２ｎｍ、炭素−炭素二重結合を２個と４級アンモニウム塩基を有する乳化剤により架橋されたポリスチレン微粒子）、無機超微粒子としては、ＣＡＢＯＴ社製フュームドアルミナ粒子をサンドグラインダーにより粉砕分散した後、さらにマイクロフルイダイザーを用いて粉砕分散を繰り返し、平均二次粒子径２５０ｎｍのフュームドアルミナ（θ−アルミナ、δ−アルミナ、γ−アルミナの混合質量比率が約３：１：１）粒子を用いた。ポリビニルアルコールとしてクラレ社製ＰＶＡ２３５を用いた。

＜インク受容層塗工液Ｂ＞
熱可塑性有機高分子微粒子として荒川化学工業（株）製（商品名「ミストパールＣ−１００」、平均粒子径：７２ｎｍ、炭素−炭素二重結合を２個と４級アンモニウム塩基を有する乳化剤により架橋されたポリスチレン微粒子）、無機超微粒子として、平均二次粒子径が１８０ｎｍの市販のコロイド状アルミナ水和物（カタロイドＡＳ−３：触媒化成工業社製）を用いた以外はインク受容層塗工液Ａと同様の処方により調製した。

＜インク受容層塗工液Ｃ＞
無機超微粒子として、気相法シリカである日本アエロジル社製アエロジル２００（平均二次粒子径１５０ｎｍ）を用いた以外はインク受容層塗工液Ａと同様の処方により調製した。

＜インク受容層塗工液Ｄ＞
無機超微粒子として、市販アルミナ粒子（住友化学工業社製、商品名：ＡＫＰ−Ｇ０１５、γ―アルミナ、平均二次粒子径３〜５μｍ）に変更したことを除き、その他はインク受容層塗工液Ａと同様の処方により調製した。

＜インク受容層塗工液Ｅ＞
熱可塑性有機高分子微粒子として平均粒子径０．４８μｍのアクリルエマルジョン（ＪＳＲ社製、商品名ＡＥ９４０）を用いた以外はインク受容層塗工液Ａと同様の処方により調製した。

＜インク受容層塗工液Ｆ＞
インク受容層塗工液Ａの処方において、無機超微粒子を添加しなかった以外はインク受容層塗工液Ａと同様に調製し、無機超微粒子を含まない塗工液を得た。

＜インク受容層塗工液Ｇ＞
熱可塑性有機高分子微粒子を含まないインク受容層塗工液Ｇは、以下の処方により調製した。各成分を順次添加しながらラボミキサーにて撹拌・混合を行って塗工液とした。尚、無機超微粒子については、予めホモジナイザーを使用して予備分散を行った。
無機超微粒子 １００部
ポリビニルアルコール ２０部
スミレーズレジン５００４（耐水化剤） ２部
固形分濃度 １８％
無機超微粒子はインク受容層塗工液Ｂと同様のものを用い、ポリビニルアルコールはクラレ社製ＰＶＡ２３５を用いた。

支持体Ａ面上にインク受容層塗工液Ａをコーティングロッドにより乾燥塗工量７．５ｇ／ｍ²になるように塗工し、８０℃で乾燥して実施例１のインクジェット記録媒体を作製した。

支持体Ａ面上にインク受容層塗工液Ａをコーティングロッドにより乾燥塗工量１８．５ｇ／ｍ²になるように塗工し、８０℃で乾燥して実施例２のインクジェット記録媒体を作製した。

支持体Ａ面上にインク受容層塗工液Ａをコーティングロッドにより乾燥塗工量２１．５ｇ／ｍ²になるように塗工し、８０℃で乾燥して実施例３のインクジェット記録媒体を作製した。

支持体Ａ面上にインク受容層塗工液Ａをコーティングロッドにより乾燥塗工量３５．０ｇ／ｍ²になるように塗工し、８０℃で乾燥して実施例４のインクジェット記録媒体を作製した。

支持体Ｂ面上にインク受容層塗工液Ａをコーティングロッドにより乾燥塗工量２１．５ｇ／ｍ²になるように塗工し、８０℃で乾燥して実施例５のインクジェット記録媒体を作製した。

支持体Ａ面上にインク受容層塗工液Ｂをコーティングロッドにより乾燥塗工量２１．５ｇ／ｍ²になるように塗工し、８０℃で乾燥して実施例６のインクジェット記録媒体を作製した。

支持体Ａ面上にインク受容層塗工液Ｃをコーティングロッドにより乾燥塗工量２１．５ｇ／ｍ²になるように塗工し、８０℃で乾燥して実施例７のインクジェット記録媒体を作製した。

（比較例１）
支持体Ｃ面上にインク受容層塗工液Ａをコーティングロッドにより乾燥塗工量２１．５ｇ／ｍ²になるように塗工し、８０℃で乾燥して比較例１のインクジェット記録媒体を作製した。

（比較例２）
支持体Ａ面上にインク受容層塗工液Ｄをコーティングロッドにより乾燥塗工量２１．５ｇ／ｍ²になるように塗工し、８０℃で乾燥して比較例２のインクジェット記録媒体を作製した。

（比較例３）
支持体Ａ面上にインク受容層塗工液Ｅをコーティングロッドにより乾燥塗工量２１．５ｇ／ｍ²になるように塗工し、８０℃で乾燥して比較例３のインクジェット記録媒体を作製した。

（比較例４）
支持体Ａ面上にインク受容層塗工液Ｆをコーティングロッドにより乾燥塗工量２１．５ｇ／ｍ²になるように塗工し、８０℃で乾燥して比較例４のインクジェット記録媒体を作製した。

（比較例５）
支持体Ａ面上にインク受容層塗工液Ｇをコーティングロッドにより乾燥塗工量２１．５ｇ／ｍ²になるように塗工し、８０℃で乾燥して比較例５のインクジェット記録媒体を作製した。

＜インクジェット記録物の作製＞
上記により得られたインクジェット記録媒体上に、セイコーエプソン社製カラーインクジェットプリンタ（ＰＭ−７７０Ｃ）を用い、４原色のべた印字及び高精細な写真画像の記録を行った。

＜熱可塑性有機高分子微粒子の被膜化＞
上記により得られたインクジェット記録物を両面印字後、大型ラミネータ（富士写真フィルム社製Ｍ−３６）を用い、印字物を融着性を有さないポリエステルフィルムで挟みながら２本の加熱ローラを通すことによって加熱緻密化処理を施した。尚、加熱緻密化処理時の面圧は１．５ＭＰａで、加熱温度は１６０℃あった。

実施例３で作成したインクジェット記録媒体に、上記のセイコーエプソン社製カラーインクジェットプリンタ（ＰＭ−７７０Ｃ）で写真画像の記録を行った後に、加熱緻密化する際の面圧を０．１ＭＰａに変更した以外は上記の熱可塑性有機高分子微粒子の被膜化方法を用いて実施例８のインクジェット記録物を作成した。

実施例３で作成したインクジェット記録媒体に、上記のセイコーエプソン社製カラーインクジェットプリンタ（ＰＭ−７７０Ｃ）で写真画像の記録を行った後に、加熱緻密化する際の面圧を３ＭＰａに変更した以外は上記の熱可塑性有機高分子微粒子の被膜化方法を用いて実施例９のインクジェット記録物を作成した。

＜評価＞
実施例１〜９、比較例１〜５のインクジェット記録媒体について下記の通りの評価を行った。

＜インク吸収速度＞
セイコーエプソン社製カラーインクジェットプリンタ（ＰＭ−７７０Ｃ）を用いて記録した画像について、インク吸収速度は記録終了後、熱溶融被膜形成前に印字部を指先で軽く擦って汚れなくなるまでの時間を測定し、以下の基準に従って評価した。合格は４以上である。
５ ：インク吸収速度が１０秒未満である
４ ：インク吸収速度が１０秒以上３０秒未満である
３ ：インク吸収速度が３０秒以上６０秒未満である
２ ：インク吸収速度が１分以上５分未満である
１ ：インク吸収速度が５分以上である

＜画質＞
熱可塑性有機高分子微粒子を被膜化した後の記録画像の画質を、目視により以下の５段階で評価した。合格は４以上である。
５：画像が完全にクリアーに見え、かつ画像のぼやけが全くない
４：クリアーに見える、僅かに画像のぼやけが認められるが実用上支障無い
３：ややかすみがかかったようにくすんで見える、画像のぼやけが認められる
２：かすみが増して白っぽく彩度が低下している、画像のぼやけに劣る
１：かなり白っぽく彩度が非常に低下している、画像のぼやけが非常に劣る

＜型付け明瞭性評価＞
熱可塑性有機高分子微粒子を被膜化した後、型付け明瞭性の評価は、セイコーエプソン（株）製インクジェットプリンターＰＭ−７７０Ｃを使い、人物画像を印画し、支持体に施した型付け模様が極めて明瞭に見えるものをＡ，明瞭に見えるものをＢ，ぼやけて見えるものをＣ，殆ど見えないものをＤとした。評価はＡ、Ｂが良好であり、Ｃ、Ｄでは使用上問題がある。

＜画像耐水性＞
熱可塑性有機高分子微粒子を被膜化した後、画像部にスポイト１滴分の水を滴下し、滴下水が乾燥後以下の５段階で評価した。合格は４以上である。
５：画像が滲んだり滴下水の型がつくことが全くない
４：画像が滲んだり滴下水の型がつくことが僅かにあったが実用上支障ない
３：画像がやや滲んだりぼやけたり、明確に滴下水の型がわかる
２：画像がかなり滲んだりぼやけたりする
１：画像からインクが完全に浮いてしまう

＜耐オゾン性＞
各インクジェット記録媒体のベタ印字後、熱可塑性有機高分子微粒子を被膜化した後、インクジェット記録媒体を、オゾン導入口および排出口の付いたガラス容器中に入れ、三菱電機製オゾナイザＯＳ−１にて発生させたオゾンを１５分間連続して導入した。この時のオゾン濃度は約８０ｐｐｍであった。これらのインクジェット記録材料のオゾン処理前後のマゼンタインク色の色差を測定した。色差は、Ｌ^*ａ^*ｂ^*（ＣＩＥ１９７６）に従って光照射前後のサンプルの色を測定した結果を基に、下記数１で規定することができる。色差が大きいほど、色劣化が生じていることを示し、色差が３．０未満であれば視覚上、色の違いに大差はない。

ここで、△Ｅは色差、△Ｌ^*および△ａ^*と△ｂ^*は、各々光照射前後のＬ^*およびａ^*とｂ^*の差である。

表１より、耐水性不透明支持体の上に平均二次粒子径が３００ｎｍ以下の無機超微粒子及び平均粒子径が３００ｎｍ以下の熱可塑性有機高分子微粒子の混合物を含有する多孔性のインク受容層を設けた実施例１〜９は、耐水性支持体ではない比較例１に比べて型付け明瞭性が優れ。また本発明以外の平均粒子径が大きい無機顔料や有機粒子を用いた透明性に欠けるインク受容層を設けた比較例２〜３に比較して画質や型付け明瞭性に優れる。更に比較例４のように無機超微粒子を添加しない場合はインク吸収速度や画質に劣り、熱可塑性有機高分子微粒子を添加しない場合にはインク吸収性、画像色彩性が良好だが耐オゾン性、耐水性に劣る。また塗工量が２０ｇ／ｍ²以上では、特にインク吸収性がよかった。

Claims (8)

1. 耐水性不透明支持体及びその上に設けられたインク受容層からなる記録媒体であって、該耐水性不透明支持体のインク受容層の設けられる側に型付けが施こされ、且つその上に設けられるインク受容層が、主として平均二次粒子径が３００ｎｍ以下の無機超微粒子及び平均粒子径が３００ｎｍ以下の熱可塑性有機高分子微粒子の混合物を含有する多孔性層であることを特徴とするインクジェット記録媒体。
2. 該インク受容層の塗工量が、２０ｇ／ｍ²以上である請求項１記載のインクジェット記録媒体。
3. 該型付けを施した耐水性不透明支持体が、紙の上に熱可塑性樹脂の被覆層が設けられた樹脂被覆紙である、請求項１又は２記載のインクジェット記録媒体。
4. 該熱可塑性樹脂がポリオレフィン樹脂である請求項３に記載のインクジェット記録媒体。
5. 該ポリオレフィン樹脂がポリエチレン樹脂またはポリプロピレン樹脂である請求項４に記載のインクジェット記録媒体。
6. 該熱可塑性樹脂の被覆層が、顔料を含有する請求項３〜５のいずれか一項に記載のインクジェット記録媒体。
7. 請求項１から６のいずれか１項に記載のインクジェット記録媒体を用いた画像形成方法であって、該インクジェット記録媒体に印字した後、該インクジェット記録媒体を加熱することにより熱可塑性有機高分子微粒子を加熱緻密化することを特徴とするインクジェット画像形成方法。
8. 該加熱緻密化する方法が加熱、加圧されたロールの間を通すことにより加熱緻密化する方法であり、該加圧ロールによるインクジェット記録媒体にかかる圧力が面圧０．２〜２ＭＰａであることを特徴とする請求項７記載のインクジェット画像形成方法。