JP2006012794A - 光電池及びその製造方法 - Google Patents

Abstract

【課題】 電池性能を長期間良好に維持可能な光電池を提供する。
【解決手段】 光増感色素が担持された半導体電極７を有する透明な第１の基板６１と、半導体電極７に対向するように配置された対向電極４を有する第２の基板６２と、半導体電極７及び対向電極４間に設けられた電解質層１とを備え、第１の基板６１と第２の基板６２との間に介在された封止材２によって電解質層１が封止された光電池であって、第１の基板６１、第２の基板６２及び封止材２が同等の材質からなり、第１の基板６１及び第２の基板６２における封止材２と接する部分が超音波溶着されている。
【選択図】 図１

Description

本発明は、光電池及びその製造方法に関し、より詳しくは、色素増感型の光電池及びその製造方法に関する。

近年、光電池として、安価で高い光電変換効率を実現可能である色素増感型の太陽電池が注目されている。この色素増感型の太陽電池は、通常、金属酸化物の粒子を基板上の透明導電体層に焼結させた半導体電極と、基板上に導電体層が形成された対電極と、これら半導体電極と対電極との間に配置された電荷移動層とを備えており、半導体電極には光増感色素が担持されている（例えば、特許文献１及び２参照）。この光電池は、半導体電極の外面側から入射した光が光増感色素を励起し、この色素が半導体電極へ電子を速やかに渡す一方、電子を失った色素は電荷移動層のイオンから電子を受け取り、電子を渡した電荷移動層の分子は対電極から電子を受け取るという動作を繰り返すことにより、電流が発生する。
特開平１−２２０３８０号公報 特開２００３−１８７８８３号公報

上述した光電池において、電荷移動層は、一般に電解液が用いられるため、外部に漏れないように封止材により電極間に密封される。封止材は、例えば特許文献２に開示されているようにホットメルト樹脂が通常用いられ、熱圧着によりシールされる。

ところが、光電池は、屋外で使用されるケースがほとんどであることから耐候性が要求される一方、電解質の溶媒としては、エチレンカーボネートやアセトニトリルなどのように低分子量で蒸発し易いものが多く使用されることから、従来の構成では電解液を十分に封止できずに徐々に外部に漏れだして、電池性能が経時的に低下するという問題があった。

そこで、本発明は、電池性能を長期間良好に維持可能な光電池及びその製造方法を提供することを目的とする。

本発明の前記目的は、光増感色素が担持された半導体電極を有する透明な第１の基板と、前記半導体電極に対向するように配置された対向電極を有する第２の基板と、前記半導体電極及び対向電極間に設けられた電解質層とを備え、 前記第１の基板と第２の基板との間に介在された封止材によって前記電解質層が封止された光電池であって、前記第１の基板、第２の基板及び封止材が同等の材質からなり、前記第１の基板及び第２の基板における前記封止材と接する部分が超音波溶着されている光電池により達成される。

また、本発明の前記目的は、光増感色素が担持された半導体電極を有する透明な第１の基板と、前記半導体電極に対向するように配置された対向電極を有する第２の基板と、前記半導体電極及び対向電極間に設けられた電解質層とを備え、前記第１の基板と第２の基板との間に介在された封止材によって前記電解質層が封止された光電池の製造方法であって、前記第１の基板、第２の基板及び封止材として同等の材質のものを使用し、前記第１の基板及び第２の基板における前記封止材と接する部分を超音波溶着する工程を備える光電池の製造方法により達成される。

本発明によれば、電池性能を長期間良好に維持可能な光電池及びその製造方法を提供することができる。

以下、本発明の実施の形態について添付図面を参照して説明する。図１（ａ）は、本発明の一実施形態に係る光電池の平面図であり、図１（ｂ）及び（ｃ）は、それぞれ図１（ａ）におけるＡ−Ａ断面図およびＢ−Ｂ断面図である。

図１（ａ）〜（ｃ）に示すように、この光電池は、表面に導電層５を介して半導体電極７が形成された基板（第１の基板）６１と、表面に半導体電極７と対向する対向電極４が形成された基板（第２の基板）６２との間に、電解質層１が設けられている。本実施形態において、半導体電極７及び対向電極４はいずれも複数設けられており、各半導体電極７及び対向電極４間に電解質層１がそれぞれ配置されている。隣接する半導体電極７，７の間、及び、対向電極４，４の間は、それぞれ導電接続部５１，４１を介して電気的に接続されており、これによって並列モジュールが構成されている。各電解質層１は、基板６１，６２間の周縁部に介在された封止材２によって封止されている。この光電池で発生した電流は、対向電極４及び導電層５から取り出すことができる。

基板６１，６２は、透明性及び絶縁性を有するフィルム状の部材である。基板６１，６２の材質としては、可撓性を有し、超音波溶着に適した熱可塑性樹脂が好ましく、具体的には、ポリメチルメタクリレート、ポリカーボネート、ポリスチレン、ポリエチレンサルファイド、ポリエーテルスルホン、ポリオレフィン、ポリエチレンテレフタレート、ポリエチレンナフタレート、トリアセチルセルロース、シリコン系樹脂、フッ素系樹脂、アクリル系樹脂等が挙げられる。これらの中でも、ポリエチレンテレフタレート、シリコン系樹脂、フッ素系樹脂、アクリル系樹脂から選ばれる少なくとも１種が好適に使用でき、特にポリエチレンテレフタレートが好適である。

導電層５は、透明な導電性材料からなり、例えば、酸化錫、フッ素がドープされた酸化錫（ＦＴＯ）、インジウムがドープされた酸化錫（ＩＴＯ）や、フッ素、インジウムなどがドープされた酸化亜鉛などの金属酸化物を挙げることができる。

半導体電極７は、金属酸化物半導体からなり、光増感色素が担持されている。半導体電極７の材質として、例えば、亜鉛、ニオブ、錫、チタン、バナジウム、インジウム、タングステン、タンタル、ジルコニウム、モリブデン、マンガンなどの酸化物が挙げられる。半導体電極７は、担持される光増感色素量を増やすために、直径が５ｎｍ〜２００ｎｍ程度の半導体微粒子を堆積してなる多孔質膜であることが望ましく、その厚みは、通常、約０．１〜２０μｍ程度である。半導体微粒子の堆積後に、加水分解性チタン化合物、加水分解性チタン低縮合物、水酸化チタン及び水酸化チタン低縮合物などによるチタンゾル又はペルオキソチタンゾルを塗布してもよく、水洗を行った後、必要に応じて加熱により水を蒸発させたものを半導体電極７とすることもできる。

半導体電極７の色素増感に用いられる光増感色素は、従来公知のものが使用でき、例えば、ルテニウム−トリス、ルテニウム−ビス、オスミウム−トリス、オスミウム−ビス型の遷移金属錯体、またはルテニウム−シス−ジアクア−ビピリシル錯体、またはフタロシアニンやポルフィリン、ジチオラート錯体、アセチルアセトナート錯体などのいわゆる金属キレート錯体、およびシアニジン色素、メロシアニン色素、ローダミン色素などの有機色素、およびオキサジアゾール誘導体、ベンゾチアゾール誘導体、クマリン誘導体、スチルベン誘導体、芳香環を有する有機化合物などが挙げられる。これらの色素は、半導体電極上に化学的に吸着し易いように、カルボキシル基、スルホン酸基、リン酸基、アミド基、アミノ基、カルボニル基、ホスフィン基などの官能基を有することが好ましい。これらの光増感色素は、適当な溶媒に溶解した後、この色素溶液に半導体電極７を浸漬することで、半導体電極７に吸着、担持させることができる。

対向電極４は、導電層５と同じ材質の他、白金、銀、インジウムなどの金属など、電解質１に電子を付与する触媒機能を有するものを使用することができる。

電解質１は、液体電解質（電解液）、ゲル電解質、溶融塩電解質、固体電解質など特に限定されないが、良好な発電効率を得る観点からは、電解液を用いることが好ましい。電解液としては、例えば、ヨウ素／ヨウ化物、臭素／臭化物、遷移金属錯体などの電解質が、アセトニトリルやエチレンカーボネートなどの溶媒に溶解してなるものが挙げられる。

封止材２は、基板６１，６２と同じ材料を例示することができ、各電解質層１を個別に封止するように設けられている。また、導電接続部５１，４１は、それぞれ導電層５及び対向電極４と同一の層に形成されている。導電接続部５１，４１の材料は、それぞれ導電層５及び対向電極４と同一の材料とすることができるが、銀やアルミニウムなどの金属リードから構成してもよい。

次に、上述した光電池の製造方法の一例を説明する。まず、基板６１上に導電層５の材料を蒸着法やスパッタリング法などにより成膜した後、パターニングを行うことにより、導電層５及び導電接続部５１を形成する。

ついで、複数の開口を有する矩形状の封止材２を基板６１の表面（図１の上面）に載置し、開口と導電層５との位置合わせを行う。この後、封止材２の各開口内に金属酸化物微粒子を含むゾル溶液を塗布し、乾燥させることにより、多孔質膜からなる半導体電極７を形成する。次に、この半導体電極７の表面を増感色素液に浸漬し、乾燥させることにより、半導体電極７に光増感色素を担持させる。そして、各半導体電極７の表面に電解液を塗布することにより、電解質層１を形成する。

また、基板６２上には、対向電極４の材料を蒸着法やスパッタリング法などにより成膜した後、パターニングを行うことにより、複数の対向電極４及び導電接続部４１を形成する。そして、各対向電極４がそれぞれ半導体電極７と整合するように基板６１，６２を重ね合わせる。最後に、基板６１，６２における封止材２と接する部分を超音波溶着することにより、基板６１，６２同士が封止材２を介して接合され、光電池が完成する。

超音波溶着は、例えば、図２に示す構成の装置を用いて行うことができる。この装置は、振動子（図示せず）から振動エネルギーが伝達されるホーン８と、被溶着物が載置される台座９とを備えており、台座９の上面には、振動エネルギーを集中するための突起部（エネルギーダイレクタ）が設けられている。台座９の突起部は、封止材２に対応する形状領域（図１（ａ）に符号３で示す領域）に設けられている。超音波溶着を行う際には、重ね合わせた基板６１，６２を、封止材２が台座９の突起部と整合するように位置合わせを行ってからホーン８と台座９との間に加圧挟持し、ホーン８から超音波振動を付与する。これにより、基板６１，６２と封止材２との接合部に摩擦熱が生じて樹脂が溶融し、両者が結合される。本実施形態においては、導電接続部５１，４１には超音波振動が直接印加されないが、この場合でも導電接続部５１，４１の近傍の封止材２が溶融する結果、導電接続部５１，４１と封止材２とが溶着され、電解質層１の封止を確実に行うことができる。

超音波溶着による電解質層１の封止を良好に行うためには、基板６１，６２及び封止材２が、同等の材質からなることが好ましい。ここで、「同等の材質」とは、材質が全く同一である場合の他、溶融温度や熱膨張係数などの物性値がほぼ等しいものをいう。具体的な材質としては、上述したようにポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）、シリコン系樹脂、フッ素系樹脂、アクリル系樹脂から選ばれる少なくとも１種が好ましく、特にポリエチレンテレフタレートが好適である。

超音波溶着を行う際の溶融深さや立ち上がり時間が電池性能（光電変換効率、封止性）に大きな影響を及ぼすことは、後述する本発明者らの実験によって初めて明らかになったが、基板６１，６２及び封止材２の材質を同質のものとすることにより、所望の溶融深さや立ち上がり時間を得るための溶融条件の設定を容易に行うことができる。

ここで、「溶融深さ」とは、ホーン８と基板６２との初期当接位置を基準としたホーン８の押し込み深さをいう。溶融深さが小さすぎると、良好な封止が得られない一方、溶融深さが大きすぎると、導電接続部４１，５１がダメージを受けて光電変換効率が低下するおそれがある。また、「立ち上がり時間」とは、超音波振動の付与を開始してから、振動エネルギーの出力をほぼ直線的に増加させて、最大出力に至るまでの時間をいう。立ち上がり時間が短すぎると、エネルギーが急激に付与され、導電接続部４１，５１がダメージを受けるために、光電変換効率が低下するおそれがある。したがって、基板や封止材の材質や厚み等を考慮して、溶融深さ及び立ち上がり時間の最適値を決定することで、良好な封止性及び光電変換効率を得ることができ、結果的に電池性能を長期間良好に維持することが可能になる。具体的には、基板６１、封止材２及び基板６２の合計厚みを１としたときに、溶融深さを０．３〜０．６に設定することが好ましい。また、立ち上がり時間は０．１ｓ以上であることが好ましい。尚、立ち上がり時間が長すぎると製造効率の低下を招くおそれがあることから、実用的には、立ち上がり時間は０．５ｓ以下であることが好ましい。

以上、本発明の一実施形態について詳述したが、本発明の具体的な態様は上記実施形態に限定されない。例えば、本実施形態に係る光電池の製造方法においては、電解質層１を形成した後に、基板６１，６２同士を超音波溶着するようにしているが、封止材２を介した基板６１，６２の超音波溶着を先に行ってから、基板６１，６２間に形成された空間に注入口（図示せず）を介して電解液を注入する等して、電解質層１を形成するようにしてもよい。

以下、実施例を挙げて本発明を更に詳細に説明する。但し、本発明の内容が下記の実施例に限定されるものではない。

（実施例１）
基板６１として、表面にＩＴＯからなる導電層５が形成された厚みが１００μｍのポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）フィルムを使用し、導電層５上に厚みが３０μｍのＰＥＴからなる封止材２を配置した。ついで、封止材２の開口内に酸化チタンゾル（「Ｐ−２５」、日本エアロジル株式会社製）を塗布し、乾燥させて酸化チタン多孔質膜からなる半導体電極７を形成した後、この半導体電極７の表面を増感色素液に数分間浸漬してから乾燥させて、半導体電極７に光増感色素を担持させた。次に、この半導体電極７上にアセトニトリル系電解液を塗布し、電解質層１を形成した。

また、基板６２として、白金をスパッタリングして形成された対向電極４を有する厚みが１００μｍのＰＥＴフィルムを使用し、対向電極４を電解質層１に重ね合わせた。そして、基板６１、封止材２および基板６２の３層が重なる部分を図２に示す超音波溶着装置により超音波溶着して電解質層１を封止し、図１に示す構成の色素増感太陽電池の並列モジュールを得た。

基板６１，６２を超音波溶着する際の種々の溶着条件に対して、性能及び封止性を測定した結果を、表１に示す。

表１において、「最大出力」とはホーンが溶着部に対して与えた瞬間の最大エネルギー（Ｗ）である。また、「出力」とはホーンの押しつけ圧力、溶着時間、振幅に基づいて決定され、ホーンが溶着部に対して与えた全エネルギー（Ｊ）をいう。「溶融深さ」は、「出力」によってほぼ決定され、「出力」を調整することにより所望の値に制御することが可能である。また、「光電変換効率」は、擬似太陽光（分光分布：ＡＭ１．５、放射照度：１００ｍＷ／ｃｍ^２）を照射したときの測定値を、溶融深さが１５０μｍの場合を１としたときの相対値で表した。「封止性」は、製造から１ヶ月経過後における電解質層１の液漏れの有無で評価した。

表１に示すように、溶融深さが十分でない場合には、電解質層１の十分な封止が行われず、電解液が漏出した。一方、溶融深さが大きすぎる場合には、良好な封止性が得られる一方、性能が低下する傾向にあった。また、溶融深さが９０μｍの場合に立ち上がり時間と電池性能との関係を比較すると、立ち上がり時間を長くすることにより、封止性は良好に維持しつつ、更に光電変換効率の向上が可能であった。本実施例における溶融条件としては、溶融深さが９０μｍ〜１２０μｍ（すなわち、基板６１、封止材２及び基板６２の全体厚み（２３０μｍ）を１としたときに、溶融深さが約０．３〜０．６）であることが好ましく、立ち上がり時間は、０．１秒以上が好ましいといえる。

（比較例１）
封止材２として、ＰＥＴフィルムの代わりに厚みが３０μｍのアイオノマー樹脂（商品名「ハイミラン」、三井・デュポンポリケミカル株式会社製）を使用し、超音波溶着の代わりに熱圧着による溶着（１３０℃、５分間）を行う以外は、実施例１と同様にして光電池を製造した。１ヶ月経過後に電解質層１の液漏れを確認したところ、電解液は蒸発しており電池として機能しなかった。

（比較例２）
封止材２として、ＰＥＴフィルムの代わりに厚みが３０μｍのアイオノマー樹脂（商品名「ハイミラン」、三井・デュポンポリケミカル株式会社製）を使用する以外は、実施例１と同様にして光電池を製造した。超音波溶着の溶着条件は、溶融深さを９０μｍとし、立ち上がり時間を０．１秒としたところ、封止材２の溶融が進行し過ぎて対向電極４と導電層５とが接着し、短絡する結果となった。このため、短絡が生じないように、溶融深さを６０μｍとし、立ち上がり時間を０．１秒としたところ、十分な溶着強度が得られず、良好な封止性が得られなかった。

（ａ）は本発明の一実施形態に係る光電池の平面図、（ｂ）及び（ｃ）は、それぞれ図１（ａ）におけるＡ−Ａ断面図およびＢ−Ｂ断面図である。 超音波溶着工程の一例を説明するための概略図である。

符号の説明

１ 電解質層
２ 封止材
４ 対向電極
４１ 導電接続部
５ 導電層
５１ 導電接続部
６１ 基板（第１の基板）
６２ 基板（第２の基板）
７ 半導体電極

Claims (7)

1. 光増感色素が担持された半導体電極を有する透明な第１の基板と、前記半導体電極に対向するように配置された対向電極を有する第２の基板と、前記半導体電極及び対向電極間に設けられた電解質層とを備え、
   前記第１の基板と第２の基板との間に介在された封止材によって前記電解質層が封止された光電池であって、
   前記第１の基板、第２の基板及び封止材が同等の材質からなり、
   前記第１の基板及び第２の基板における前記封止材と接する部分が超音波溶着されている光電池。
2. 前記第１の基板及び第２の基板は、前記半導体電極及び対向電極をそれぞれ複数備え、前記各半導体電極及び対向電極間に前記電解質層がそれぞれ設けられており、
   隣接する前記半導体電極間及び対向電極間が導電接続部を介して電気的に接続され、
   前記封止材は、各電解質層を個別に封止する請求項１に記載の光電池。
3. 前記第１の基板、第２の基板及び封止材が、ポリエチレンテレフタレート、シリコン系樹脂、フッ素系樹脂、アクリル系樹脂から選ばれる少なくとも１種からなる請求項１に記載の光電池。
4. 前記第１の基板、第２の基板及び封止材が、ポリエチレンテレフタレートからなる請求項１に記載の光電池。
5. 光増感色素が担持された半導体電極を有する透明な第１の基板と、前記半導体電極に対向するように配置された対向電極を有する第２の基板と、前記半導体電極及び対向電極間に設けられた電解質層とを備え、
   前記第１の基板と第２の基板との間に介在された封止材によって前記電解質層が封止された光電池の製造方法であって、
   前記第１の基板、第２の基板及び封止材として同等の材質のものを使用し、
   前記第１の基板及び第２の基板における前記封止材と接する部分を超音波溶着する工程を備える光電池の製造方法。
6. 前記超音波溶着工程は、立ち上がり時間を０．１秒以上とする請求項５に記載の光電池の製造方法。
7. 前記超音波溶着工程は、前記第１基板、封止材及び第２基板の合計厚みを１としたときに、溶融深さを０．３〜０．６に設定する請求項５に記載の光電池の製造方法。

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