JP2004172048A - 光電変換素子の製法 - Google Patents
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Abstract
【解決手段】作用極をなす第1の基板1と対極をなす第2の基板5とを重ね合わせ、その周縁部において封止して、光電変換素子を製造する際に、いずれか一方もしくは両方の基板1、5の周縁部にガラスフリット層11を配し、いずれかの基板1(5)を透過して該ガラスフリット層11にレーザ光12を照射し、ガラスフリット層11を溶融して基板を接合、封止する。ガラスフリットを含むペーストを塗布してガラスフリット層を形成することができ、レーザ光の波長には、いずれかの基板1(5)における透過率が50%以上となるような波長域にあるものを選択する。
【選択図】図1
Description
【発明の属する技術分野】
この発明は、色素増感太陽電池などの光電変換素子を製造する方法、特に光電変換素子を構成する2枚の基板を高い耐久性を持って接合、封止する方法に関する。
【0002】
【従来の技術】
色素増感太陽電池は、スイスのグレツェルらが開発したもので、光電変換効率が高く、製造コストが安く、環境に優しいなどの利点があり、新しいタイプの太陽電池として注目を浴びている(特許文献1参照)。
【0003】
図3は、この色素増感太陽電池の例を示すものである。図中符号1は、作用極をなす第1の基板を示す。この第1の基板1は、ガラス板、ポリエチレンテレフタレート、ポリエチレンナフタレート、ポリカーボネイト、ポリエーテルスルホンなどの透明樹脂などのシートからなるものである。
【0004】
この第1の基板1上には、スズドープ酸化インジウム(ITO)、フッ素ドープ酸化スズ(FTO)などの透明導電膜2が形成されいる。この透明導電膜2上には集電用の格子状の金属配線層3が光透過性を損ねないように形成されている。
【0005】
この金属配線層3上には、酸化チタン、酸化スズ、酸化タングステン、酸化亜鉛、酸化ネオジムなどの金属酸化物半導体からなる酸化物半導体多孔膜4が形成され、この酸化物半導体多孔膜4にはビピリジン系、ターピリジン系などの光増感用色素が担持されており、第1の基板1上に透明導電膜2、金属配線層3、酸化物半導体多孔膜4および光増感用色素が設けられて、作用極を構成している。
【0006】
また、図中符号5は、対極をなす第2の基板を示す。この第2の基板5は、ガラス板、樹脂シート、金属シートなどからなるもので、ガラス板、樹脂シートなどの絶縁性材料からなるものでは、この上に白金などの金属薄膜やFTO、ITOなどを単独あるいは複合して用いた導電膜6が形成されたものである。
【0007】
さらに、作用極を構成する第1の基板1と対極を構成する第2の基板5との間の隙間には、電解液7が充填されている。この電解液7には、溶媒としてアセトニトリル、プロピオニトリル、プロピレンカーボネイトなど揮発性溶媒や1−エチル−3−メチルイミダゾリウムカチオンとビス(トリフロロメチルスルホニル)イミドアニオンからなる塩などのイオン性液体等に、レドックス対としてヨウ素イオン/ヨウ素、臭素イオン/臭素などを溶解したもの、あるいはこれら電解液をゲル化した固体状の電解液などが用いられる。また、電解液7にかわりに、ヨウ化銅、チオシアン化銅などのp型半導体などを電荷移送層として用いることもできる。
【0008】
また、第1の基板1と第2の基板5とは、その周縁部において、エポキシ樹脂、紫外線硬化型樹脂、オレフィン系樹脂などの樹脂からなる封止材8で接合、封止されており、セル内部の電解液7の外部への漏洩や外部からの異物、水分の内部への侵入が防止されるように構成されている。
【0009】
このような構造の色素増感太陽電池にあっては、主に屋外で使用されることになるが、その場合には、その表面温度が80℃を越える高温に曝されることになる。また、長期間風雨にさらされることにもなる。このような使用条件下では、基板1、5の封止が樹脂からなる封止材8によってなされているので、耐久性や安全性などの不安が残る。
【0010】
このような問題点を解決するため、色素増感太陽電池を構成する基板を無機材料のガラスフリットを用い、これを溶融することで基板間を接合、封止する方法が提案されている(特許文献2参照)。
しかしながら、この方法は、ガラスフリットを溶融するため、セル全体を400℃程度に加熱する必要がある。基板をこのような高温に曝すと、酸化物半導体多孔膜に担持した光増感用色素が熱劣化することになる。このため、この方法では、基板を封止する際に、小穴を形成しておき、この小穴を利用して色素溶液をセル内部に導入、循環する操作がとられており、製造工程が複雑になり、コストが嵩む欠点があった。
【0011】
【特許文献1】
特許第2664194号公報
【特許文献2】
特開2001−185244号公報
【0012】
【発明が解決しようとする課題】
よって、この発明における課題は、色素増感太陽電池などの光電変換素子をなす基板を接合、封止する際に、簡単な操作により、耐久性、安全性等に優れた封止が行われるようにすることにある。
【0013】
【課題を解決するための手段】
かかる課題を解決するため、
請求項1にかかる発明は、作用極をなす第1の基板と対極をなす第2の基板とを重ね合わせ、その周縁部において封止して、光電変換素子を製造する際に、
いずれか一方もしくは両方の基板の周縁部にガラスフリット層を配し、いずれかの基板を透過して該ガラスフリット層にレーザ光を照射し、ガラスフリット層を溶融して第1および第2の基板を接合、封止することを特徴とする光電変換素子の製法である。
【0014】
請求項2にかかる発明は、ガラスフリットを含むペーストを塗布してガラスフリット層を形成することを特徴とする請求項1に記載の光電変換素子の製法である。
請求項3にかかる発明は、レーザ光の波長が、いずれかの基板における透過率が50%以上となるような波長域にあることを特徴とする請求項1または2に記載の光電変換素子の製法である。
【0015】
請求項4にかかる発明は、請求項1ないし3のいずれかに記載の製法で製造された光電変換素子である。
請求項5にかかる発明は、色素増感太陽電池である請求項4記載の光電変換素子である。
【0016】
【発明の実施の形態】
以下、本発明を詳しく説明する。
図1および図2は、この発明の光電変換素子の製法の一例を模式的に示すもので、この例は色素増感太陽電池の製法を示す。図1および図2において、符号1は第1の基板を、符号5は第2の基板をそれぞれ示す。
【0017】
なお、図1および図2には、説明の簡略化のために、第1の基板1上の透明導電膜2、金属配線層3、光増感用色素担持酸化物半導体多孔膜4および第2の基板5上の導電膜6の図示を省略してあり、これらの各構成部材は、第1の基板1おとび第2の基板5を含めて先に説明した図3に示したものと同様のものでありその説明は省略する。
【0018】
これら第1の基板1および第2の基板5は、所定の間隔を配して重ね合わせられ、基板の周縁部にはガラスフリット層11が配されている。このガラスフリット層11は、図2に示すようにいずれか一方もしくは両方の基板1、5の周縁部に帯状に配置されている。このガラスフリット層11は、ガラスフリットを含むペーストを印刷などの塗布手段により基板に塗布し、加熱して、乾燥または仮焼成して形成されたものである。
【0019】
ここで使用されるガラスフリットとしては、酸化鉛、酸化ホウ素、酸化ナトリウム、酸化バリウム、酸化ケイ素、酸化アルミニウム、酸化鉄、酸化カルシウム、酸化マグネシウム、酸化チタンなどのガラスを1種以上混合して溶融し、冷却後、粉砕した粒径0.1〜10μmの粉末が用いられる。このガラスフリットは、またその溶融温度が600℃以下の低温溶融タイプのものが好ましい。
【0020】
この粉末状のガラスフリットに、バインダとなるアクリル樹脂などの樹脂分と、必要に応じて加えられる溶媒とを加えて混練りすることで、上記ペーストとされる。また、このペースト中に高融点の無機材料からなる粒径の大きな粒子を混入しておき、ガラスフリット層11が基板1、5を所定の間隔に保つスペーサとしても機能するようにすることもできる。
【0021】
ガラスフリット層11の幅、厚さは、特に限定されず、基板の寸法、使用環境等によって適宜選択されるが、幅は最小0.5mm、厚さは上記色素担持酸化物半導体多孔膜4と少なくとも同じ高さ以上となるように決められる。また、その基板上の形成位置も特に限定されず、仕様等に応じて適宜決めればよい。
【0022】
ついで、ガラスフリット層11を配して重ね合わされた第1および第2の基板1、5には、いずれかの基板1(5)を透過してガラスフリット層11を目標としてレーザ光12が照射される。
【0023】
ここで使用されるレーザ光12としては、いずれかの基板1(5)での透過率が50%以上となる波長域にある波長のレーザ光が用いられ、具体的には、ガリウムヒ素系半導体レーザ、ガリウムヒ素アルミニウム系半導体レーザ、YAGレーザなどからのレーザ光が用いられる。基板での透過率が50%未満ではガラスフリット層11に届くレーザ光が減少し、逆に基板1(5)が加熱されて不都合となる。
【0024】
レーザ光の強度は、ガラスフリット層11を溶融するに十分なものであればよく、レーザ光の照射スポットの大きさ、その移動速度などを適宜決めて行えばよい。レーザ光の照射軌跡としては、ガラスフリット層11が十分加熱されるものであれば良く、例えばワブリング方式あるいは塗りつぶし方式が好ましい。
【0025】
ワブリング方式とは、レーザ光の照射スポットの中心を旋回させながら、ガラスフリット層11の長手方向に沿って進行させてゆくものである。また、塗りつぶし方式とは、多数の平行線を描く軌跡により照射予定領域を埋め尽くすものである。
以上のようなレーザ光の照射は、市販の走査型レーザマーカ装置などを用いて実施できる。
【0026】
このレーザ光12のいずれかの基板1(5)を透過しての照射により、ガラスフリット層11が加熱され、その熱でガラスフリット層11が溶融し、この溶融されたガラスフリットにより2枚の基板1、5が接合、封止される。
【0027】
ついで、電解液を2枚の基板1、5間の間隙に充填、封入することで、色素増感太陽電池が完成する。この電解液の充填は、予めガラスフリット層11に細いパイプを通して、ガラスフリット層11を溶融し、2枚の基板を接合しておき、その後にこのパイプを介して電解液を注入する方法や対極となる第2の基板5に予め形成しておいた小穴を介して注入する方法などで行われる。電解液が高粘度であれば、セル内を減圧排気しておき、これによって形成される圧力差を利用してセル内部に注入することができる。
【0028】
このような製造方法によれば、基板1、5間の封止部分が無機材料のガラスフリットで構成されているので、その封止部分は強固に接合され、化学的、機械的、熱的に高い特性を有し、優れた耐久性、安全性を示すものとなり、この色素増感太陽電池を長期間屋外において過酷な使用条件の下で使用しても、その封止部分から電解液が漏洩したり、水分や異物が侵入したりすることがない。
【0029】
また、基板1、5の周縁部のみにレーザ光12を照射しているので、第1の基板1上に形成した酸化物半導体多孔膜4に担持されている光増感用色素が加熱されて劣化することがなく、該色素が担持された第1の基板1を接合、封止できることになり、製造操作が簡便となる。
【0030】
本発明の製法では、上述の封止方法と、従来の樹脂を用いる封止方法などの種々の封止方法とを併用することができる。
【0031】
以下、具体例を示す。
(例1)
市販のソーダガラス板の周縁部に、ガラスフリット層を形成した。このガラスフリット層は、溶融温度が500℃、粒子径5μm以下のガラスフリットとアクリル樹脂とα−ターピネルオールからなるペーストを印刷し、300℃で加熱焼成して得られた幅4mm、厚さ20μmのものである。
【0032】
ついで、このガラス板を2枚重ね合わせ、一方のガラス板を透過してレーザ光を照射した。レーザ光には、ガリウムヒ素系半導体レーザがらの波長840nmのレーザ光を使用し、走査しながら照射した。
これにより、2枚のガラス板は、強固に接合されていた。
【0033】
この接合されたガラス板を紫外線テスターにより連続300時間紫外線を照射した。照射後のガラス板の接合面の引き剥がし試験を行ったが、接着強度の大きな低下は認められなかった。
比較のため、接合材としてオレフィン系樹脂(「ハイミラン」三井化学社製)を使用して、接合、封止したガラス板では、紫外線照射後では接着強度が著しく低下した。
【0034】
(例2)
フッ素添加酸化スズからなる透明導電膜を有するガラス板上に、平均粒径25nmの酸化チタン分散液を塗布、乾燥し、450℃で1時間加熱焼結した。このれをルテニウムビピリジン錯体(N3色素)のエタノール溶液に8時間浸漬して、色素担持して、作用極とした。
【0035】
また、フッ素添加酸化スズからなる透明導電膜を有するガラス板上にスパッタ法により白金薄膜を形成して、対極とした。
これらガラス板を対向して貼り合わせた。ここでの貼り合わせは、例1に示したガラスフリットを用い、レーザ光を照射する方法と同様にして行った。
電解液として、0.5モル/リットルのヨウ化物塩と0.05モル/リットルのヨウ素を溶解したメトキシアセトニトリル溶液を用い、予め対極に形成した注入孔を介して、ガラス板間の間隙に注入して、サイズ10mm×10mmの試験セルを作製した。
【0036】
この試験セルに対して、サンシャインウェザオメータを用いた連続光照射試験(300時間)と高温保持試験(300時間)を行った。連続光照射試験および高温保持試験の前後での試験セルの光電変換効率の変化を見たところ、初期値の80%以上の値を保持していた。
【0037】
比較のため、同様の構成のセルであって、ガラス板の接合をオレフィン系樹脂(「ハイミラン」三井化学社製)を使用して、接合、封止した比較セルについて、同様の試験を施したところ、その光電変換効率は初期値の50%以下の値にまで低下していた。この比較セルを試験後に観察したところ、内部に多くの気泡が存在することが確認された。これは、封止材が劣化し、電解液が揮発し、これによりセル特性が大幅に低下してものと考えられる。
【0038】
【発明の効果】
以上説明したように、本発明によれば、基板間の接合、封止を無機材料のガラスフリットによって行うので、長期間にわたり高い耐久性、安全性を有する色素増感太陽電池などの光電変換素子を製造することができる。
【0039】
また、レーザ光を照射してガラスフリットを溶融し、接合するようにしているので、基板に形成された酸化物半導体多孔膜が加熱されないので、酸化物半導体多孔膜に光増感用色素が担持された基板を対象とすることができるので、製造操作が面倒になることもない。
【図面の簡単な説明】
【図1】本発明の製法の一例を示す概略構成図である。
【図2】本発明の製法の一例を示す概略構成図である。
【図3】本発明における光電変換素子としての色素増感太陽電池を示す概略断面図である。
【符号の説明】
1・・・第1の基板、5・・・第2の基板、11・・・ガラスフリット層、12・・・レーザ光。
Claims (5)
- 作用極をなす第1の基板と対極をなす第2の基板とを重ね合わせ、その周縁部において封止して、光電変換素子を製造する際に、
いずれか一方もしくは両方の基板の周縁部にガラスフリット層を配し、いずれかの基板を透過して該ガラスフリット層にレーザ光を照射し、ガラスフリット層を溶融して第1および第2の基板を接合、封止することを特徴とする光電変換素子の製法。 - ガラスフリットを含むペーストを塗布してガラスフリット層を形成することを特徴とする請求項1に記載の光電変換素子の製法。
- レーザ光の波長が、いずれかの基板における透過率が50%以上となるような波長域にあることを特徴とする請求項1または2に記載の光電変換素子の製法。
- 請求項1ないし3のいずれかに記載の製法で製造された光電変換素子。
- 色素増感太陽電池である請求項4記載の光電変換素子。
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Cited By (25)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
JP2006108064A (ja) * | 2004-10-06 | 2006-04-20 | Korea Inst Of Science & Technology | 染料感応太陽電池用高効率対向電極及びその製造方法 |
JP2006202681A (ja) * | 2005-01-24 | 2006-08-03 | Sekisui Jushi Co Ltd | 色素増感型太陽電池及び色素増感型太陽電池の製造方法 |
JP2007042460A (ja) * | 2005-08-03 | 2007-02-15 | Ngk Spark Plug Co Ltd | 色素増感型太陽電池及びその封止方法 |
JP2007048674A (ja) * | 2005-08-11 | 2007-02-22 | Ngk Spark Plug Co Ltd | 色素増感型太陽電池及びその封止方法 |
EP1814187A2 (en) * | 2006-01-26 | 2007-08-01 | Samsung SDI Co., Ltd. | Organic light emitting display device and manufacturing |
JP2007220648A (ja) * | 2006-02-14 | 2007-08-30 | Samsung Sdi Co Ltd | 平板表示装置とその製造装置及び製造方法 |
KR100764570B1 (ko) | 2005-03-21 | 2007-10-08 | 주식회사 나래나노텍 | 레이저를 이용하여 형성되는 패턴 전극의 본딩 구조 및 그본딩 방법 |
JP2009120462A (ja) * | 2007-11-19 | 2009-06-04 | Asahi Glass Co Ltd | 色素増感型太陽電池製造用無鉛ガラスおよびガラスセラミックス組成物 |
US20090242017A1 (en) * | 2008-03-31 | 2009-10-01 | Koito Manufacturing Co., Ltd. | Dye-sensitized solar cell |
JP2009231285A (ja) * | 2008-03-20 | 2009-10-08 | Dongjin Semichem Co Ltd | 染料感応太陽電池の製造方法 |
JP2009231284A (ja) * | 2008-03-20 | 2009-10-08 | Dongjin Semichem Co Ltd | 染料感応太陽電池及びその製造方法 |
WO2009136517A1 (ja) | 2008-05-08 | 2009-11-12 | Nok株式会社 | 色素増感型太陽電池 |
WO2010064213A1 (en) * | 2008-12-05 | 2010-06-10 | Efacec - Engenharia, S.A. | Glass sealing of dye-sensitized solar cells |
JP2010168263A (ja) * | 2008-04-18 | 2010-08-05 | Nippon Electric Glass Co Ltd | 色素増感型太陽電池用ガラス組成物および色素増感型太陽電池用材料 |
JP2011007315A (ja) * | 2009-06-29 | 2011-01-13 | Kyocera Corp | 接合構造、接合構造の製造方法、光電変換装置、および光電変換装置の製造方法 |
JP2011023582A (ja) * | 2009-07-16 | 2011-02-03 | Kyocera Corp | 光電変換装置、光電変換装置の製造方法、接合構造および接合構造の製造方法 |
US8038495B2 (en) | 2006-01-20 | 2011-10-18 | Samsung Mobile Display Co., Ltd. | Organic light-emitting display device and manufacturing method of the same |
US8063561B2 (en) | 2006-01-26 | 2011-11-22 | Samsung Mobile Display Co., Ltd. | Organic light emitting display device |
US8120249B2 (en) | 2006-01-23 | 2012-02-21 | Samsung Mobile Display Co., Ltd. | Organic light emitting display and method of fabricating the same |
CN102709062A (zh) * | 2012-06-05 | 2012-10-03 | 南昌航空大学 | 一种染料敏化太阳电池的密封方法 |
CN102782871A (zh) * | 2010-11-30 | 2012-11-14 | 松下电器产业株式会社 | 光电转换装置及其制造方法 |
WO2015026575A1 (en) * | 2013-08-21 | 2015-02-26 | Siva Power, Inc. | Hermetically sealed glass photovoltaic module |
TWI476840B (zh) * | 2008-03-13 | 2015-03-11 | Dongjin Semichem Co Ltd | 具有透光部之電元件之密封方法、具有透光部之電元件及密封用熱硬化性樹脂組成物 |
US9004972B2 (en) | 2006-01-20 | 2015-04-14 | Samsung Display Co., Ltd. | Organic light-emitting display device with frit seal and reinforcing structure |
JP2016531443A (ja) * | 2013-08-23 | 2016-10-06 | フラウンホッファー−ゲゼルシャフト・ツァー・フォデラング・デル・アンゲワンテン・フォーシュング・エー.ファウ. | 溶液から析出可能な長期安定型光起電力素子及びその製造方法 |
-
2002
- 2002-11-22 JP JP2002339190A patent/JP4467879B2/ja not_active Expired - Fee Related
Cited By (39)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
JP2006108064A (ja) * | 2004-10-06 | 2006-04-20 | Korea Inst Of Science & Technology | 染料感応太陽電池用高効率対向電極及びその製造方法 |
JP2006202681A (ja) * | 2005-01-24 | 2006-08-03 | Sekisui Jushi Co Ltd | 色素増感型太陽電池及び色素増感型太陽電池の製造方法 |
JP4636890B2 (ja) * | 2005-01-24 | 2011-02-23 | 積水樹脂株式会社 | 色素増感型太陽電池 |
KR100764570B1 (ko) | 2005-03-21 | 2007-10-08 | 주식회사 나래나노텍 | 레이저를 이용하여 형성되는 패턴 전극의 본딩 구조 및 그본딩 방법 |
JP2007042460A (ja) * | 2005-08-03 | 2007-02-15 | Ngk Spark Plug Co Ltd | 色素増感型太陽電池及びその封止方法 |
JP2007048674A (ja) * | 2005-08-11 | 2007-02-22 | Ngk Spark Plug Co Ltd | 色素増感型太陽電池及びその封止方法 |
US9004972B2 (en) | 2006-01-20 | 2015-04-14 | Samsung Display Co., Ltd. | Organic light-emitting display device with frit seal and reinforcing structure |
US8038495B2 (en) | 2006-01-20 | 2011-10-18 | Samsung Mobile Display Co., Ltd. | Organic light-emitting display device and manufacturing method of the same |
US8120249B2 (en) | 2006-01-23 | 2012-02-21 | Samsung Mobile Display Co., Ltd. | Organic light emitting display and method of fabricating the same |
EP1814187A2 (en) * | 2006-01-26 | 2007-08-01 | Samsung SDI Co., Ltd. | Organic light emitting display device and manufacturing |
US8063561B2 (en) | 2006-01-26 | 2011-11-22 | Samsung Mobile Display Co., Ltd. | Organic light emitting display device |
EP1814187A3 (en) * | 2006-01-26 | 2011-03-09 | Samsung Mobile Display Co., Ltd. | Organic light emitting display device and manufacturing |
US7862396B2 (en) | 2006-02-14 | 2011-01-04 | Samsung Mobile Display Co., Ltd. | Flat panel display device and fabrication apparatus thereof and fabrication method thereof |
EP1830423A3 (en) * | 2006-02-14 | 2011-03-16 | Samsung Mobile Display Co., Ltd. | Flat panel display device and fabrication apparatus thereof and fabrication method thereof |
EP1830423A2 (en) * | 2006-02-14 | 2007-09-05 | Samsung SDI Co., Ltd. | Flat panel display device and fabrication apparatus thereof and fabrication method thereof |
JP2007220648A (ja) * | 2006-02-14 | 2007-08-30 | Samsung Sdi Co Ltd | 平板表示装置とその製造装置及び製造方法 |
JP2009120462A (ja) * | 2007-11-19 | 2009-06-04 | Asahi Glass Co Ltd | 色素増感型太陽電池製造用無鉛ガラスおよびガラスセラミックス組成物 |
TWI476840B (zh) * | 2008-03-13 | 2015-03-11 | Dongjin Semichem Co Ltd | 具有透光部之電元件之密封方法、具有透光部之電元件及密封用熱硬化性樹脂組成物 |
KR101510658B1 (ko) * | 2008-03-20 | 2015-05-06 | 주식회사 동진쎄미켐 | 염료감응 태양전지 및 그 제조방법 |
KR101518871B1 (ko) * | 2008-03-20 | 2015-05-21 | 주식회사 동진쎄미켐 | 염료감응 태양전지의 제조방법 |
JP2009231284A (ja) * | 2008-03-20 | 2009-10-08 | Dongjin Semichem Co Ltd | 染料感応太陽電池及びその製造方法 |
TWI462369B (zh) * | 2008-03-20 | 2014-11-21 | Dongjin Semichem Co Ltd | 染料敏化的太陽能電池及其製備方法 |
JP2009231285A (ja) * | 2008-03-20 | 2009-10-08 | Dongjin Semichem Co Ltd | 染料感応太陽電池の製造方法 |
US20090242017A1 (en) * | 2008-03-31 | 2009-10-01 | Koito Manufacturing Co., Ltd. | Dye-sensitized solar cell |
JP2010168263A (ja) * | 2008-04-18 | 2010-08-05 | Nippon Electric Glass Co Ltd | 色素増感型太陽電池用ガラス組成物および色素増感型太陽電池用材料 |
WO2009136517A1 (ja) | 2008-05-08 | 2009-11-12 | Nok株式会社 | 色素増感型太陽電池 |
US8567110B2 (en) | 2008-12-05 | 2013-10-29 | Efacec Engenharia E Sistemas S.A. | Process for glass sealing of dye-sensitized solar cells |
WO2010064213A1 (en) * | 2008-12-05 | 2010-06-10 | Efacec - Engenharia, S.A. | Glass sealing of dye-sensitized solar cells |
JP2011007315A (ja) * | 2009-06-29 | 2011-01-13 | Kyocera Corp | 接合構造、接合構造の製造方法、光電変換装置、および光電変換装置の製造方法 |
JP2011023582A (ja) * | 2009-07-16 | 2011-02-03 | Kyocera Corp | 光電変換装置、光電変換装置の製造方法、接合構造および接合構造の製造方法 |
US20120325315A1 (en) * | 2010-11-30 | 2012-12-27 | Panasonic Corporation | Photoelectric converter device and method for its manufacture |
CN102782871A (zh) * | 2010-11-30 | 2012-11-14 | 松下电器产业株式会社 | 光电转换装置及其制造方法 |
US9202957B2 (en) * | 2010-11-30 | 2015-12-01 | Panasonic Intellectual Property Management Co., Ltd. | Photoelectric converter device and method for its manufacture |
CN102709062A (zh) * | 2012-06-05 | 2012-10-03 | 南昌航空大学 | 一种染料敏化太阳电池的密封方法 |
WO2015026575A1 (en) * | 2013-08-21 | 2015-02-26 | Siva Power, Inc. | Hermetically sealed glass photovoltaic module |
US9257585B2 (en) | 2013-08-21 | 2016-02-09 | Siva Power, Inc. | Methods of hermetically sealing photovoltaic modules using powder consisting essentially of glass |
US10236402B2 (en) | 2013-08-21 | 2019-03-19 | Siva Power, Inc. | Methods of hermetically sealing photovoltaic modules |
US10727362B2 (en) | 2013-08-21 | 2020-07-28 | First Solar, Inc. | Methods of hermetically sealing photovoltaic modules |
JP2016531443A (ja) * | 2013-08-23 | 2016-10-06 | フラウンホッファー−ゲゼルシャフト・ツァー・フォデラング・デル・アンゲワンテン・フォーシュング・エー.ファウ. | 溶液から析出可能な長期安定型光起電力素子及びその製造方法 |
Also Published As
Publication number | Publication date |
---|---|
JP4467879B2 (ja) | 2010-05-26 |
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