JP2011007315A - 接合構造、接合構造の製造方法、光電変換装置、および光電変換装置の製造方法 - Google Patents

Abstract

【課題】接合材のクラック伸長を抑制することが可能な接合信頼性の高い接合構造を提供すること
【解決手段】対向する一対の基板を接合材で接合した接合構造であって、前記接合材が一部に気泡を含んでおり、前記一対の基板の対向面に直交する前記接合材の断面において、前記気泡の占有面積は、前記接合材の両側面側の端部よりも中央部の方が大きい。
【選択図】図１

Description

本発明は、基板同士を接合材を介して接合した接合構造およびその製造方法、ならびにその接合構造を用いた光電変換装置及びその製造方法に関する。

太陽電池には、バルク型結晶系のシリコン太陽電池、非晶質のシリコン薄膜を用いてなる薄膜型アモルファスシリコン系太陽電池等の様々な形態がある。また、シリコン原料の削減を目的とし、このようなシリコンを利用しない次世代太陽電池として、有機材料を用いた色素増感型太陽電池が提案されている。

太陽電池は、主に屋外で使用されることになるが、その場合には、その表面温度が８０℃を越える高温に曝されることになる。また、長期間風雨にさらされることにもなる。このような使用条件下では、熱による反応性の低い部材で太陽電池を構成することと、外部から水分や酸素のような、部材と反応し特性を劣化させる物質から太陽電池内部を守るため、太陽電池内部を気密に封止することが必要であった。そこで一対の基板を接合材で接合し、その基板間に太陽電池素子を封止する方法が提案されている（特許文献１参照）。

特開２００１−１８５２４４号公報

しかしながら、基板同士を接合する接合材は、外部環境の変化によってクラックが生じやすいという問題点があった。接合材に一度クラックが入ると、太陽電池の長期間使用する環境下において、熱サイクルによって発生する熱応力、空からの落下物による応力、クラックに水などの物質が浸透することなどにより、クラックが伸長する。

クラックは伸長すると接合材を貫通し、基板と接合材の界面に至れば接合材と基板とが剥がれ、もしくは基板ごともぎ取るようなクラックを形成し、太陽電池の封止を破ることとなる。その結果、外界からの酸素、水分などの侵入や、内部成分の漏出、揮発を進行させて、太陽電池の信頼性を低下させてしまう問題があった。

本発明は、上記従来の問題点に鑑みて完成されたものであり、その目的は、接合材のクラック伸長を抑制することが可能な接合信頼性の高い接合構造を提供することである。

本発明の一実施形態に係る接合構造は、対向する一対の基板を接合材で接合した接合構造であって、前記接合材が一部に気泡を含んでおり、前記一対の基板の対向面に直交する前記接合材の断面において、前記気泡の占有面積は、前記接合材の両側面側の端部よりも中央部の方が大きい。このような構成により、接合材にクラックが生じたとしても、クラックの伸長を気泡により有効に抑制することができ、接合信頼性を高めることができる。

本発明の一実施形態に係る接合構造の製造方法は、一対の基板を準備する工程と、前記一対の基板を接合材を介して対向させる工程と、前記接合材にレーザーを照射して前記一対の基板同士を接合すると同時に、接合材中に気泡を形成する工程と、を含む。

本発明の一実施形態に係る光電変換装置は、対向する一対の基板と、前記一対の基板間に設けられた光電変換素子と、前記一対の基板同士を接合する接合材と、を含み、前記接合材が一部に気泡を含んでいる。このような構成により、接合材にクラックが生じたとしても、クラックの伸長を気泡により有効に抑制することができ、酸素、水分の侵入を抑制できる。

上記光電変換装置において、好ましくは、前記一対の基板の対向面に直交するとともに前記接合材の前記光電変換素子側の側面およびその反対側の側面を横切る仮想平面における前記接合材の断面において、前記気泡の占有面積は、前記接合材の前記光電変換素子側の端部およびその反対側の端部よりも中央部の方が大きい。

上記光電変換装置において、好ましくは、前記接合材はガラスから成る。

上記光電変換装置において、好ましくは、前記接合材は、前記基板の端部に位置する。

本発明の一実施形態に係る光電変換装置の製造方法は、一対の基板を準備する工程と、前記一対の基板を接合材を介して対向させる工程と、前記接合材にレーザーを照射して前記一対の基板同士を接合すると同時に、接合材中に気泡を形成する工程と、を含む。

上記光電変換装置の製造方法において、好ましくは、前記接合材は、スクリーン印刷法またはディスペンス法で前記基板上に形成される。

本発明によれば、接合材のクラック伸長を抑制することが可能な接合信頼性の高い接合構造を提供することができる。

本発明に係る光電変換装置の第１の実施の形態を示す断面図である。 本発明に係る光電変換装置の第２の実施の形態を示す断面図である。 本発明に係る光電変換装置の第３の実施の形態を示す断面図である。

以下に、本発明の接続構造としての光電変換装置に係る実施の形態について模式的に示した図面を参照しながら詳細に説明する。

図１は、本発明の光電変換装置にかかる第１の実施形態を示した断面図である。光電変換装置Ｘは、一主面同士が対向するように配置された一対の基板（以下、第１の基板１、第２の基板２とする）に、それぞれ第１の樹脂３と、第２の樹脂４とが形成されている。さらに、第１の樹脂と第２の樹脂は、光電変換素子５に圧着されている。光電変換素子５からは第１の電極６と第２の電極７とが、電荷取り出しのために接続され、それぞれ第３の電極８、第４の電極９によって光電変換装置Ｘ外部に電荷を取り出す。

そして、本発明の実施の形態に係る光電変換装置Ｘでは、気泡１０を含有するガラスフリット等の接合材１１で光電変換装置Ｘの内部が封止されている。このため、ガラスフリット等の接合材による気密封止を確保しながら、気泡１０で、応力などによる接合材１１で発生するクラックの伸長を抑制することができる。

接合材１１は、例えば、光電変換素子５を取り囲むように枠状に形成されている。これに限定されず、他の封止部材と併用して枠状に形成し、他の封止部材の間隙を埋めるように接合材１１を形成してもよい。

以下に、上述した本発明の実施の形態に係る光電変換装置を構成する部材の詳細を示す。

＜第１および第２の基板＞
第１の基板１は、一主面上で第１の樹脂３、および該第１の樹脂３上に配置された光電変換素子５を支持し、接合材１１と後述する第２の基板２とで、光電変換装置Ｘを封止するものである。また、第１の基板１は光が入射される側に設けられる場合、透光性を有している必要がある。

この第１の基板１の材質としては、例えば、可視光に対して透光性を有する青板ガラス、白板ガラス、無アルカリガラス等のガラス材料が挙げられる。

第２の基板２は、一主面上で第２の樹脂４、および該弟２の樹脂４上に配置された光電変換素子５を支持し、接合材１１と後述する第２の基板２とで、光電変換装置Ｘを封止するものである。また、第２の基板２は光が入射される側に設けられる場合、透光性を有している必要がある。

この第２の基板２の材質としては、例えば、可視光に対して透光性を有する青板ガラス、白板ガラス、無アルカリガラス等のガラス材料が挙げられる。

＜第１および第２の樹脂＞
第１の樹脂３は、光電変換素子５を保持し、衝撃等による破損から保護すると同時に、第１の基板１から光を入射させる場合は、透明性を有する樹脂を用いる。あるいは、第２の基板２から光を入射させる場合は、透明性を有していても、光を反射、散乱させる色に着色されていても良い。また、後述する第１の電極６と光電変換素子５、あるいは、第１の電極６と後述する第３の電極８との密着を補う機能を付与することもできる。同様に、後述する第２の電極７と光電変換素子５、あるいは、第２の電極７と後述する第４の電極９との密着を補う機能を付与することもできる。

第２の樹脂４は、光電変換素子５を保持し、衝撃等による破損から保護すると同時に、第２の基板２から光を入射させる場合は、透明性を有する樹脂を用いる。あるいは、第１の基板１から光を入射させる場合は、透明性を有していても、光を反射、散乱させる色に着色されていても良い。また、後述する第１の電極６と光電変換素子５、あるいは、第１の電極６と後述する第３の電極８との密着を補う機能を付与することもできる。同様に、後述する第２の電極７と光電変換素子５、あるいは、第２の電極７と後述する第４の電極９との密着を補う機能を付与することもできる。

＜光電変換素子＞
光電変換素子５は、例えば表面処理を行い、ｐｎ接合を形成し、フィンガー電極、バスバー電極や裏面電極を形成し、太陽光で起電力を発生できるよう作製した多結晶太陽電池素子などが挙げられる。

他には、好ましくは単結晶シリコン太陽電池素子や、電極を裏面に集めたバックコンタクトセルが挙げられる。バックコンタクトセルを用いる場合、図示しないが、第１の電極６と第２の電極７は、光電変換素子５の同じ主面に接続する。

なお、光電変換素子５は、光を電気に変換するものであってもよく、電気を光に変換するものであってもよい。光電変換素子５としては、太陽電池素子等の光起電力素子、発光素子、フォトダイオード等が挙げられる。

＜第１、第２、第３および第４の電極＞
第１の電極６は、光電変換素子５から一方の電荷を引き出す電極であり、第３の電極８に接続して光電変換装置Ｘの外部に電荷を供給する。

同様に、第２の電極７は、光電変換素子５から他方の電荷を引き出す電極であり、第４の電極９に接続して光電変換装置Ｘの外部に電荷を供給する。

また、図示しないが、光電変換装置Ｘ内部で、光電変換素子５を複数セル接続し、直列接続することもできる。このようにすることで、複数セルの電荷を高い電圧で取り出すことができるようになり、ジュール損失が小さくなることで光電変換装置Ｘの変換効率が向上する。

第３の電極８は接合材１１と第２の基板２の間に存在する電極で、第１の電極６と接続し、光電変換素子５の一方の電荷を光電変換装置Ｘの外部に取り出す。ここで、第３の電極はアルミニウム、チタン、モリブデン等の金属、スズドープ酸化インジウム膜、フッ素ドープ酸化スズ膜など、第３の電極８上で接合材１１を加熱により封止するだけの耐熱性が必要となる。第３の電極８の形状は、後述する第４の電極９と接しなければどのような形状でも良い。第３の電極８は、接合材１１と第２の基板２との間に位置する部位において、接合材１１と第２の基板２との接触を確保するため、一部第２の基板２が露出するように非形成部を有していても良い。

また、第３の電極８は、前述の耐熱性に問題なければ第１の電極６と同じ材料であっても良い。この場合、第１の電極３と第３の電極８を分ける必要なく、一つの部材で光電変換素子５と接続し、光電変換装置Ｘの外部に電荷を取り出すこともできる。

第４の電極９は接合材１１と第２の基板２の間に存在する電極で、第２の電極７と接続し、光電変換素子５の他方の電荷を光電変換装置Ｘの外部に取り出す。ここで、第４の電極はアルミニウム、チタン、モリブデン等の金属、スズドープ酸化インジウム膜、フッ素ドープ酸化スズ膜など、第４の電極９上で接合材１１を加熱により封止するだけの耐熱性が必要となる。第４の電極８の形状は、第３の電極８と接しなければどのような形状でも良い。第４の電極８は、接合材１１と第２の基板２との間に位置する部位において、接合材１１と第２の基板２との接触を確保するため、一部第２の基板２を露出するように非形成部を有していても良い。

また、第４の電極９は、前述の耐熱性に問題なければ第２の電極８と同じ材料であっても良い。この場合、第２の電極７と第４の電極９を分ける必要なく、一つの部材で光電変換素子５と接続し、光電変換装置Ｘの外部に電荷を取り出すこともできる。

＜接合材＞
接合材１１は、第１の基板１と、第２の基板２と、第３の電極８と、第４の電極９とで光電変換装置Ｘを封止する部材である。

接合材１１は、無機材料、有機材料、有機無機複合材料等が用いられる。封止性を高めるという観点からは、ガラス等の無機材料から成るのが好ましい。接合材１１がガラスから成る場合、接合材１１は例えば、酸化マグネシウム（ＭｇＯ）、酸化カルシウム（ＣａＯ）、酸化バリウム（ＢａＯ）、酸化リチウム（Ｌｉ_２Ｏ）、酸化ナトリウム（Ｎａ_２Ｏ）、酸化カリウム（Ｋ_２Ｏ）、三酸化二ホウ素（Ｂ_２Ｏ_３）、五酸化バナジウム（Ｖ_２Ｏ_５）、酸化亜鉛（ＺｎＯ）、二酸化テルル（ＴｅＯ_２）、三酸化アルミウム（Ａｌ_２Ｏ_３），二酸化シリコン（ＳｉＯ_２）、酸化鉛（ＰｂＯ）、酸化錫（ＳｎＯ）、五酸化リン（Ｐ_２Ｏ_５）、酸化ルテニウム（Ｒｕ_２Ｏ）、酸化ルビジウム（Ｒｂ２Ｏ）、酸化ロジウム（Ｒｈ２Ｏ）、三酸化鉄（Ｆｅ２Ｏ３）、酸化銅（ＣｕＯ）、二酸化チタニウム（ＴｉＯ_２）、三酸化タングステン（ＷＯ_３）、三酸化ビスマス（Ｂｉ_２Ｏ_３）、三酸化アンチモン（Ｓｂ_２Ｏ_３）、ホウ酸鉛ガラス（ｌｅａｄ−ｂｏｒａｔｅ ｇｌａｓｓ）、リン酸錫ガラス（ｔｉｎ−ｐｈｏｓｐｈａｔｅ ｇｌａｓｓ）、及びホウ素シリケート（ｂｏｒｏｓｉｌｉｃａｔｅ）よりなる群から選択された１種の物質、または、これらの組み合わせからなる。これにより接合材１１の軟化点を、青板ガラス、白板ガラス、無アルカリガラス等のガラス材料から成る第１の基板１および第２の基板２の軟化点より低くすることができ、光電変換装置Ｘを封止する際に第１の基板１、第２の基板２に熱応力を生じるのを抑制することができる。

また接合材１１は、気泡１０を含んでなる。このようにすることで、外部からの衝撃、熱応力などから、接合材１１に発生したクラックの伸長を抑制することができる。

気泡１０は、接合材１１中において、光電変換装置Ｘの中央側１１ａおよび光電変換装置Ｘの外側１１ｃと比べ、中央部１１ｂに多く存在させるのが望ましい。すなわち、第１基板１および第２の基板２の対向面に直交するとともに接合材１１の光電変換素子５側の側面およびその反対側の側面を横切る仮想平面における接合材１１の断面において、気泡１０の占有面積は、接合材１１の光電変換素子５側の端部およびその反対側の端部よりも中央部の方が大きくなっていることが望ましい。このようにすることで、接合材１１の内側１１ａから発生したクラックにも、外側１１ｃから発生したクラックにも、クラックの伸長を抑制することができる。

なお、上記の仮想平面における接合材１１の断面の気泡１０の占有面積というのは、複数の気泡の合計の面積であってもよく、１つの気泡の面積であってもよい。好ましくは、複数の気泡が接合材１１の中央部に形成されていることが好ましい。この場合、接合材１１が網目構造になるため、強度を良好に維持することができる。

上記の仮想平面における接合材１１の断面の気泡１０の占有面積は、２０〜８０％であるのが好ましい。このような占有面積であると、クラックの伸長を有効に抑制できるとともに接合材１１の強度を良好に維持することができる。

気泡１０は、接合材１１中に気体や水分を含ませておき、第１の基板１と第２の基板２とを接合材１１を介して接合する際、接合材を加熱することにより、含ませておいた気体や水分を気泡として成長させることができる。また、接合材１１中に加熱によりガスを生じる物質を含ませておいてもよい。

特に接合材１１の加熱をレーザーで行なうと、接合材１１の所望の場所に局所的に気泡１０を形成することができる。例えば、接合材１１の中央部１１ｂにレーザーを照射して第１の基板１と第２の基板２とを接合すれば、接合材１１の中央部１１ｂにおいて、端部１１ａ，１１ｃよりも占有面積が大きくなるように気泡１０を形成させることができる。

また、レーザー加熱を良好にできるように、接合材１１には、レーザー光を吸収する顔料、染料を適宜添加しておくこともできる。また、第３の電極８、第４の電極９をレーザー加熱時の熱から保護するため、レーザー光を吸収する顔料、染料を、接合材１１の第１の基板１側の部位に配置し、第３の電極８、第４の電極９側の部位には顔料、染料を極力少なくした多段構造とすると良い。

接合材１１は、第１の基板１および第２の基板２の少なくとも一方の端部に位置することが好ましい。このように、対向配置された基板の少なくとも一方の端部にあると、接合材１１を加熱して第１および第２の基板１，２同士を接合した後、接合材１１の冷却速度を速めることができる。その結果、加熱時に接合材１１中に生じた気泡１０の接合材１１外部への流出を抑制し、接合材１１中に気泡を良好に閉じ込めることができる。

接合材１１は、スクリーン印刷法またはディスペンス法によって、第１の基板１または第２の基板２上に形成されることが好ましい。スクリーン印刷法やディスペンス法で接合材１１を塗布する際、空気が接合材１１中に混入されやすくなる。その結果、レーザーを照射した際、混入した空気を膨張させることによって、気泡１０を良好かつ容易に生じさせることができる。

図２は、本発明の光電変換装置にかかる第２の実施形態を示した断面図である。第２の実施形態の光電変換装置Ｘ’において、第１の実施形態と同じ構成のものには、同じ符号を付している。第２の実施形態の光電変換装置Ｘ’は、光電変換素子として薄膜光電変換体１２を用いている点で第１の実施形態の光電変換装置Ｘと異なっている。

このような薄膜光電変換体１２を用いた光電変換装置Ｘ’においても、気泡１０を含有する接合材１１を用いることにより、光電変換装置Ｘ’の内部の気密封止を確保しながら、応力などによって接合材１１で発生するクラックの伸長を気泡１０で抑制することができる。

＜薄膜光電変換体＞
薄膜光電変換体１２は、例えばアモルファスシリコン光電変換体、アモルファスシリコン／微結晶シリコンタンデム光電変換体、ＣｄＴｅ光電変換体、ＣＩＧＳ光電変換体、有機薄膜光電変換体であり、薄膜光電変換体内部で、少なくとも一つのｐｎ接合、もしくはｐｉｎ接合を形成し、太陽光で起電力を発生できるよう作製される。

図２に図示した薄膜光電変換体１２は、第５の電極２０上に薄膜形成方法等で形成されており、その上に第６の電極２１を有している。薄膜光電変換体１２の第５の電極２０は、隣接する薄膜光電変換体１２の第６の電極２１と接続され、第２の基板２の主面上で複数の薄膜光電変換体１２が直列接続を形成している。このようにすることで、複数セルの電荷を高い電圧で取り出すことができるようになり、ジュール損失が小さくなることで光電変換装置Ｘの変換効率が向上する。

＜第５の電極および第６の電極＞
第５の電極２０は、第２の基板上に形成されており、レーザースクライブ等を施して複数個に分断され、それぞれの主面上に薄膜光電変換体１２を有する。第５の電極２０は、薄膜光電変換体１２から一方の電荷を引き出して一方の電荷を光電変換装置Ｘ’の外部に取り出す機能と、隣接する光電変換体１２の第６の電極２１と接続して一方の電荷と他方の電荷を結合させる機能と、第６の電極２１で引き出した他方の電荷を薄膜光電変換装置Ｘ’の外部に取り出す機能とに分けられる。

第５の電極２０は、アルミニウム、チタン、モリブデン等の金属、スズドープ酸化インジウム膜、フッ素ドープ酸化スズ膜、アンチモンドープ酸化スズ膜等の１種類、もしくはこれらの積層体から選ばれる。第５の電極２０は、一方の電荷を光電変換装置Ｘ’の外部に取り出すため、第２の基板２と接合材１１との間に形成されているため、第５の電極２０上で接合材１１を加熱により封止するだけの耐熱性を有する。第５の電極２０は、接合材１１と第２の基板２との接触を確保するため、一部に第２の基板２を露出させる非形成部を有していても良い。

第６の電極２１は、薄膜光電変換体１２上に形成され、薄膜光電変換体１２から他方の電荷を引き出す機能を有する。第６の電極２１は、アルミニウム、チタン、モリブデン等の金属、スズドープ酸化インジウム膜、フッ素ドープ酸化スズ膜、アンチモンドープ酸化スズ膜等の１種類、もしくはこれらの積層体から選ばれる。さらに、第６の電極２１上には、銀などの金属からなるフィンガー電極を、印刷法、ディスペンシングなどによって形成し、焼成することで抵抗をさらに低下させ、変換効率を向上させることもできる。

図３は、本発明の光電変換装置にかかる第３の実施形態を示した断面図である。第３の実施形態の光電変換装置Ｘ’’において、第１および第２の実施形態と同じ構成のものには、同じ符号を付している。第３の実施形態の光電変換装置Ｘ’’は、光電変換素子として、電荷輸送層１４および多孔質光吸収層１３を含む光電変換体１６を用いている点で第１および第２の実施形態の光電変換装置Ｘ、Ｘ’と異なっている。

光電変換装置Ｘ''は、一対の電極２２、多孔質光吸収層１３、電荷輸送層１４、触媒層１５、スペーサー１７が形成されている。多孔質光吸収層１３の一方側に、一方の電極２２が一方の電荷を取り出すために接続されている。また、多孔質光吸収層１４の他方側に電荷輸送層１４および他方の電極２２が他方の電極を取り出すために接続されている。

このような電荷輸送層１４および多孔質光吸収層１３を含む光電変換体１６を用いた光電変換装置Ｘ’’においても、気泡１０を含有する接合材１１を用いることにより、光電変換装置Ｘ’の内部の気密封止を確保しながら、応力などによって接合材１１で発生するクラックの伸長を気泡１０で抑制することができる。

＜一対の電極＞
一対の電極２２は、後述する多孔質光吸収層１３で発生した電荷を取りだす機能を有し、第１の基板１の一主面および第２の基板２の一主面に設けられている。この電極２２は、光が入射される側にある場合、可視光に対して透光性を有する必要がある。

電極２２の材質としては、例えば、ＩＴＯ（錫ドープインジウム酸化物：酸化インジウム錫）層、ＦＴＯ（フッ素ドープ錫酸化物）層、または酸化錫層で形成される。また、電極２２の厚みは、製造の簡易さ、および適度なシート抵抗とするという観点から、０．３〜２μｍ程度がよい。このような電極２２は、例えば、ＣＶＤ法、スパッタリング法、スプレー法等によって層状に形成される。

＜触媒層＞
触媒層１５は、電荷輸送層１４との接触面にＰｔ、Ｐｄ、Ｒｕ、Ｏｓ、Ｒｈ、Ｉｒ等や、カーボン、ＰＥＤＯＴ：ＴｓＯ（ポリエチレンジオキシチオフェン−トルエンスルフォネート）等から構成される。このようにすることで、電荷輸送層１４から第３の電極８への電荷移動を効率良く行うことができる。

＜電荷輸送層＞
電荷輸送層１４は、触媒層１５から受けとった電荷を、後述する多孔質光吸収層１３中の色素に渡す機能を有している。この電荷輸送層１４は、例えば、液状（電解液）、ゲル状、固体（ポリマー状）を用いることができ、注入後に固体になるようなものであってもよい。

電荷輸送層１４は、電解液の場合、例えば、ヨウ素／ヨウ化物塩、臭素／臭化物塩、コバルト錯体、フェロシアン化カリウム等が挙げられる。なお、「ヨウ素／ヨウ化物塩」という表記は、電解質の化学反応によってヨウ素とヨウ化物塩の含有率が変化するものであることを意味する。また、電荷輸送層１４は、注入時に液状またはゲル状であり、注入後に固体となるものの場合、ゲル電解質、ポリマー電解質等の固体電解質、ポリチオフェン・ポリピロール、ポリフェニレンビニレン等の導電性ポリマー、またはフラーレン誘導体、ペンタセン誘導体、ペリレン誘導体、トリフェニルジアミン誘導体等の有機分子電子輸送剤等が挙げられる。また、電荷輸送層１４、即ち、第１の基板１の一主面と第２の基板の一主面との間の距離は、１〜５００μｍ程度がよい。

＜スペーサー＞
スペーサー１７は、第１の基板１と第２の基板２との間に電荷輸送層１４を閉じ込め、隣り合う多孔質光吸収層１３間での電荷再結合によるエネルギー損失を抑制するべく、電荷輸送層１５の周囲に配される。このスペーサー１７は、例えば、ガラスフリットのようなガラス材料、ポリエチレン、変性ポリエチレン、マレイン酸変性ポリエチレン、ポリプロピレン、変性ポリプロピレン、マレイン酸変性ポリプロピレン、アイオノマー樹脂、フッ素樹脂、エポキシ樹脂、またはアクリレート樹脂等の樹脂材料が挙げられる。また、スペーサー１７を樹脂材料で構成する場合は、電荷輸送層１７と接触する部位に、上述した有機材料を配し、該有機材料の外周部をさらにガラス材料で覆うような構成であれば、より気密性および機械的強度を高めることができる。

＜多孔質光吸収層＞
多孔質光吸収層１３は、色素を孔内に担持する機能を有する多孔質体と、多孔質体に吸着した色素とで構成されている。多孔質光吸収層１３は、多孔質体の表面積が大きく、色素をより多く担持（吸着）させることができるため、効率良く光を吸収して光電変換効率向上に寄与する。

このような多孔質体の材料としては、例えば、チタン（Ｔｉ）、亜鉛（Ｚｎ）、スズ（Ｓｎ）、ニオブ（Ｎｂ）、インジウム（Ｉｎ）、イットリウム（Ｙ）、ランタン（Ｌａ）、ジルコニウム（Ｚｒ）、タンタル（Ｔａ）、ハフニウム（Ｈｆ）、ストロンチウム（Ｓｒ）、バリウム（Ｂａ）、カルシウム（Ｃａ）、バナジウム（Ｖ）、タングステン（Ｗ）等の金属の少なくとも１種の金属酸化物半導体がよく、また窒素（Ｎ）、炭素（Ｃ）、弗素（Ｆ）、硫黄（Ｓ）、塩素（Ｃｌ）、リン（Ｐ）等の非金属元素の１種以上を含有していてもよい。特に、酸化チタンは、バンドギャップが可視光以下の太陽光を吸収することのない３．７ｅＶであり、好ましい。また、多孔質体は、電子エネルギー準位においてその伝導帯が色素の伝導帯よりも低いｎ型半導体がよい。

また、多孔質光吸収層１３は、多孔質体であるため、内部に微細な空孔（孔径が好ましくは１０〜４０ｎｍ程度のもの）を多数有している。また、多孔質光吸収層１３の厚みは、光電変換作用を最適化するという観点から、１〜５０μｍがよく、より好適には１０〜３０μｍがよい。また、多孔質光吸収層１３と第３の電極８との間に、ｎ型酸化物半導体の極薄（厚み２００ｎｍ程度）の緻密層を挿入するとよく、電極２２から電荷輸送層１４への逆電流を抑制する効果がある。

色素は、例えば、ルテニウム−トリス、ルテニウム−ビス、オスミウム−トリス、オスミウム−ビス型の遷移金属錯体、多核錯体、またはルテニウム−シス−ジアクア−ビピリジル錯体、またはフタロシアニンやポルフィリン、多環芳香族化合物、ローダミンＢ等のキサンテン系のものを用いること色素が好ましい。

多孔質光吸収層１３に色素を吸着させるためには、色素に少なくとも１個以上のカルボキシル基、スルホニル基、ヒドロキサム酸基、アルコキシ基、アリール基、ホスホリル基等を置換基として有することが有効である。ここで、置換基は色素自体を多孔質光吸収層１３の多孔質体に強固に化学吸着させることができ、励起状態の増感色素から多孔質体へ容易に電荷移動できるものであればよい。

多孔質光吸収層１３に色素を吸着させる方法としては、例えば、第１の基板１上に形成された多孔質光吸収層１３を、色素を溶解した溶液に浸漬する方法が挙げられる。多孔質光吸収層１３に色素を吸着させる際、色素を溶解させる溶液の溶媒としては、例えば、エタノール等のアルコール類、アセトン等のケトン類、ジエチルエーテル等のエーテル類、アセトニトリル等の窒素化合物等を１種または２種以上混合したものが挙げられる。溶液中の色素の濃度は５×１０^-5〜２×１０^-3ｍｏｌ／ｌ（ｌ（リットル）：１０００ｃｍ³）程度が好ましい。

＜注入孔および封孔部材＞
なお、図３では図示しないが、第１の基板１もしくは第２の基板２に、注入孔を形成することで、多孔質光吸収層１３への色素吸着と、電荷輸送層１４の注入を、ガラスフリット１１形成後に行うこともできる。

この場合、注入孔は、電荷輸送層１４を第１および第２の基板の間に注入できる大きさであれば、形状等は特に限定されるものではなく、例えば、横断面形状が円形状、楕円形、または四角形等の多角形等であってもよい。注入孔の大きさとしては、例えば、横断面形状が円形状であれば、直径が０．１〜３mm程度がよい。また、注入孔は１つとは限らず、複数個あってもよい。さらに、注入孔は第１の基板１のみに設けてもよく、また、第１および第２の基板それぞれに設けてもよい。なお、注入孔は、電荷輸送層１４を注入するだけでなく、電荷輸送層１４の排出、色素溶液の注入および排出等にも使用可能である。

また、第１の基板１、もしくは第２の基板２に注入孔を形成した場合、封孔部材で電荷輸送層１４が外部に漏れるのを防ぎ、また外部から酸素や水分が光電変換装置Ｘ''に浸入するのを防ぐ。この封孔部材は、注入孔を塞ぐように、第１の基板１、もしくは第２の基板２の他主面と接着される。

封孔部材は、電荷輸送層１４に対する耐食性が高い樹脂材料を含んでいる。このような樹脂材料としては、例えば、フィルム形状のポリエチレン、変性ポリエチレン、マレイン酸変性ポリエチレン、ポリプロピレン、変性ポリプロピレン、マレイン酸変性ポリプロピレン、アイオノマー樹脂、およびフッ素樹脂あるいは液体状のブチル樹脂、エポキシ樹脂、アクリレート樹脂等が挙げられる。また、これらの樹脂材料は、機械的強度を高めるという観点から、必要に応じてフィラー等を含有させてもよい。

また、封孔部材の接着には、レーザ吸収成分とガラス成分を含むガラスフリットを用いることが好ましい。このレーザ吸収成分は、レーザ光を選択的に吸収し、そのエネルギーを熱に変換することでガラスフリットを効率よく溶融し、焼結させる役割を担う。このレーザ吸収成分は、ガラスフリットを成すマトリックスの一部として溶融されていることが好ましいが、マトリックス中に偏析していてもよい。また、ガラスフリットの熱膨張係数は、第２の基板２の熱膨張係数と近くなるようにすれば、クラック等の不具合の発生を低減することができる。ガラスフリットを成すガラス成分としては、例えば、ＳｉＯ_２−Ｂｉ_２Ｏ_３−ＭＯ_Ｘ系、Ｂ_２Ｏ_３−Ｂｉ_２Ｏ_３−ＭＯ_Ｘ系、ＳｉＯ_２−ＣａＯ−Ｎａ（Ｋ）_２Ｏ−ＭＯ_Ｘ系、Ｐ_２Ｏ_５−ＭｇＯ−ＭＯ_Ｘ系（Ｍは一種以上の金属元素で、Ｘは整数である。）などが挙げられる。また、レーザ吸収成分としては、例えば、クロム、鉄、ニッケル、コバルト、マンガン、銅、または炭素の単体または酸化物、もしくはこれら２種以上の化合物が挙げられる。

本発明に係る接続構造およびその製造方法は、上述した本発明の光電変換装置およびその製造方法を含むものであるが、これに限定されない。光電変換装置に限らず、他の分野においても適用可能である。例えば、電子部品を収納するパッケージにおいて、電子部品の収納用容器と蓋体とを接合材を介して接合するような接合構造においても適用可能である。

Ｘ、Ｘ’、Ｘ''：光電変換装置
１：第１の基板
２：第２の基板
３：第１の樹脂
４：第２の樹脂
５：光電変換素子
６：第１の電極
７：第２の電極
８：第３の電極
９：第４の電極
１０：気泡
１１：接合材
１１ａ：接合材の光電変換素子側部
１１ｂ：接合材中央部
１１ｃ：接合材外側部
１２：薄膜光電変換体（光電変換素子）
１３：多孔質光吸収層
１４：電荷輸送層
１５：触媒層
１６：光電変換素子
２０：第５の電極
２１：第６の電極
２２：電極

Claims (8)

1. 対向する一対の基板を接合材で接合した接合構造であって、
   前記接合材が一部に気泡を含んでおり、前記一対の基板の対向面に直交する前記接合材の断面において、前記気泡の占有面積は、前記接合材の両側面側の端部よりも中央部の方が大きいことを特徴とする接合構造。
2. 一対の基板を準備する工程と、
   前記一対の基板を接合材を介して対向させる工程と、
   前記接合材にレーザーを照射して前記一対の基板同士を接合すると同時に、接合材中に気泡を形成する工程と、を含むことを特徴とする接合構造の製造方法。
3. 対向する一対の基板と、
   前記一対の基板間に設けられた光電変換素子と、
   前記一対の基板同士を接合する接合材と、を含み、
   前記接合材が一部に気泡を含んでいることを特徴とする光電変換装置。
4. 前記一対の基板の対向面に直交するとともに前記接合材の前記光電変換素子側の側面およびその反対側の側面を横切る仮想平面における前記接合材の断面において、前記気泡の占有面積は、前記接合材の前記光電変換素子側の端部およびその反対側の端部よりも中央部の方が大きいことを特徴とする請求項３に記載の光電変換装置。
5. 前記接合材はガラスから成ることを特徴とする請求項３または４に記載の光電変換装置。
6. 前記接合材は、前記基板の端部に位置することを特徴とする請求項３乃至５のいずれかに記載の光電変換装置。
7. 一対の基板を準備する工程と、
   前記一対の基板を接合材を介して対向させる工程と、
   前記接合材にレーザーを照射して前記一対の基板同士を接合すると同時に、接合材中に気泡を形成する工程と、を含むことを特徴とする光電変換装置の製造方法。
8. 前記接合材は、スクリーン印刷法またはディスペンス法で前記基板上に形成されることを特徴とする請求項７に記載の光電変換装置の製造方法。

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