JP2006012428A

JP2006012428A - 有機ｅｌ用電極

Info

Publication number: JP2006012428A
Application number: JP2004183376A
Authority: JP
Inventors: Shinji Furuichi; 眞治古市
Original assignee: Hitachi Metals Ltd
Current assignee: Proterial Ltd
Priority date: 2004-06-22
Filing date: 2004-06-22
Publication date: 2006-01-12
Also published as: KR20060035790A; WO2005125284A1

Abstract

【課題】高性能な陰極をえるには絶縁性電子注入層、低仕事関数の金属、低電気抵抗金
属の３回蒸着作業することが必要であり、製造工数、製造コストの点で難しいものであっ
た。３層とすると２箇所の膜接合界面ができることで、膜接合界面で発生する電気抵抗の
増加や剥れ等の問題があった。
【解決手段】絶縁性電子注入層を形成したのち、１回の蒸着作業で蒸着初期が仕事関数
４以下の金属が主で蒸着終期が低電気抵抗の金属が主となる組成傾斜型の複合蒸着膜を形
成し陰極とする。

【選択図】図１

Description

本発明は、例えば自発光の平面型ディスプレイの作製に好適な有機ＥＬディスプレイの
電極に関する。

ブラウン管（ＣＲＴ）は、輝度が高く色再現性が良いことと安価であるため、現在ディ
スプレイとして最も多く使われている。しかし、奥行きが大きく、重く、また消費電力も
大きいという問題もあるため、軽量で高効率のフラットパネルディスプレイが盛んに研究
、開発されている。既にアクティブマトリックス駆動などの液晶ディスプレイが商品化さ
れているが、視野角が狭く、また、自発光でないため周囲が暗い環境下ではバックライト
が必要であり、その消費電力が大きいことや、今後実用化が期待されている高精細度の高
速ビデオ信号に対して十分な応答性能を有していない等の問題点がある。

これらの諸課題を解決する可能性のあるフラットパネルディスプレイとして、最近、有
機発光材料を用いた有機電界発光素子（以下、有機ＥＬ素子もしくは単に有機ＥＬと称す
る。）が注目されている。即ち、発光材料として有機層を用いることにより、自発光で、
応答速度が速く、視野角依存性のないフラットパネルディスプレイの実現が期待される。

有機ＥＬ素子は透明基板（例えばガラス基板）上に、ＩＴＯ（Ｉｎｄｉｕｍｔｉｎ
ｏｘｉｄｅ）等の透明電極（陽極）、有機ＥＬ層、低仕事関数の膜の電子注入層とアルミ
ニウムからなる陰極を例えば真空蒸着法で順次成膜したものである。そして、陽極である
透明電極と陰極との間に直流電圧を選択的に印加することによって、透明電極から注入さ
れたキャリアとしてのホールと、陰極から注入された電子が電子注入層を経て移動し、電
子とホールの再結合が生じ、ここから所定波長の発光が生じ、透明基板の側から観察でき
る。

電子注入電極材料つまり陰極材料に求められる特性としては、電子が出易いことである
。電子の出易さを示す物理特性として仕事関数が上げられ、アルミニウムの仕事関数４．
２０〜４．２８ｅＶより、小さな値の材料が求められる。仕事関数の小さな金属は、主に
アルカリ金属とアルカリ土類金属で、仕事関数は４ｅＶ以下を示している。しかし、これ
らアルカリ金属とアルカリ土類金属は、活性度が高く空気中では直ぐに酸化や窒化される
ため油中保管が必要である等、取り扱いが非常に面倒なものである。

特許文献１に、陰極材料に低仕事関数のリチウム（Ｌｉ）を用いることが開示されてい
る。Ｌｉの仕事関数は約２．９である。陰極はインジウム（Ｉｎ）とリチウムの合金母材
を、抵抗加熱蒸着あるいは電子ビーム法で蒸発させて膜を形成する。Ｉｎ−Ｌｉ合金領域
中のＬｉ濃度は、陰極膜と有機層との界面から陰極膜の厚さ０Å以上１００００Å以下の
合金領域範囲内に含まれるＬｉの濃度を０．０１ｗｔ％以上０．１ｗｔ％以下に制御する
ことが好ましいと開示されている。

特開平５―１９８３８０号公報

純金属以外の陰極材料として、特許文献２に、アルカリ金属とアルカリ土類金属の酸化
物、もしくはアルカリ金属とアルカリ土類金属の弗化物で、これらの化合物は、酸化リチ
ウムと弗化リチウム、弗化サマリウム、弗化マグネシウムであることが開示されている。
また、これらの化合物は絶縁性であるため、０．５〜１０ｎｍの厚さに形成することも開
示されている。

特開２００１−２０３０８０号公報

非常に薄いアルカリ金属とアルカリ土類金属もしくはこれらの化合物の膜と、アルミニ
ウムを順次真空蒸着して、陰極を形成することが主流である。特に、弗化リチウム（Ｌｉ
Ｆ）とアルミニウムの組合せが多く用いられている。絶縁材である弗化リチウムを厚く製
膜すると電流が流れなくなるため、数ｎｍと非常に薄くする必要がある。このとき、薄い
膜であるためトンネル効果の様な感じで電流が流れるのか、膜厚が均一ではなく膜がアイ
ランド状になって、アイランド以外の部位はアルミニウムとなっているため、アルミニウ
ムの部分で電流が流れるかのいずれかもしくは両方の現象が起こっている可能性があるが
、本当の所は判っていない。よって、本願ではこの点は論議せず、略均一な薄い弗化リチ
ウムの膜が出来ているとして、説明をおこなう。

特許文献３は本願の発明者が出願したものであり、金属の蒸気圧の差を利用して一回の
蒸着作業で、蒸着初期は仕事関数の小さい金属で、蒸着終期が電気抵抗の低い金属になる
組成傾斜型の膜および蒸着材が開示されている。組成傾斜型であるため、蒸着終期に用い
る金属はアルミニウム以外の、銅や銀、金も用いることができるものである。

特開２００４−０１０９１８号公報

電気部品等の電極材として用いられる材料の比抵抗（単位１０^−６Ω・ｃｍ）は、金が
２．２や銀１．６、銅１．７とアルミニウムの２．７より小さく電気抵抗は小さいが、仕
事関数（単位ｅＶ）は金が５．０で銀が４．４、銅が４．３とアルミニウムの４．２より
大きい。金や銅は一般に言われる金色や銅色をしているため、有機ＥＬ素子から出た光の
金色や銅色が、強調されるため使用することは好ましくない。また、金や銀はアルミニウ
ムや銅に比べ値段が高い。これらのことから、弗化リチウムとアルミニウムの組合せが多
く用いられていると考えられる。種々の文献を見ても仕事関数の値は僅かであるが異なっ
ているので、本願では平均値的な値を用いている。

弗化リチウム等の絶縁性電子注入層を製膜した後、アルミニウムより低仕事関数の金属
を薄く製膜した後、アルミニウムや銅、金、銀のいずれかを厚く製膜することで、より高
性能な陰極材ができるが、弗化リチウム等の絶縁性電子注入層、低仕事関数の金属、アル
ミニウムや銅、金、銀のいずれかの膜の３回蒸着作業することが必要となり、製造工数、
製造コストの点で難しいものであった。また、低仕事関数の金属であるアルカリ金属やア
ルカリ土類等の金属は取り扱いが難しいと言う問題もあった。更に、３回の蒸着作業を行
うと言う事は、第１層と第２層、第２層と第３層の２箇所の膜接合界面が出来ることとな
る。膜接合界面の数が多いと、膜接合界面で発生する電気抵抗の増加や剥れ等の問題もあ
る。

本発明の有機ＥＬ用電極は、陽極と有機ＥＬ層、陰極が積層された有機ＥＬであって、
有機ＥＬ層の上に絶縁性電子注入層Ａと、１回の蒸着作業で蒸着初期が仕事関数４以下の
金属Ｂが主で蒸着終期が低電気抵抗の金属Ｃが主となる組成傾斜型の蒸着膜を形成し、陰
極とすることが好ましい。

本発明の有機ＥＬ用陰極の、絶縁性電子注入層Ａは０．５〜５ｎｍの厚みで、少なくと
もアルカリ金属の酸化物、弗化物もしくはアルカリ土類金属の酸化物、弗化物であること
が好ましい。酸化リチウムと酸化セシウム、弗化セシウム、弗化リチウム、弗化サマリウ
ム、弗化マグネシウムから選ばれることが好ましく、弗化リチウムと酸化セシウムがより
望ましいものである。

絶縁性電子注入層Ａは０．５〜５ｎｍの厚みと非常に薄く製作するため、膜はアイラン
ド状となっていても良いものである。有機ＥＬ層の陰極面全域に絶縁性電子注入層Ａを厚
く形成すると電流が流れなくなるため、薄く形成することが重要である。そのため、絶縁
性電子注入層Ａの厚みは０．５〜５ｎｍの範囲が好ましいものである。

本発明の有機ＥＬ用陰極の、１回の蒸着作業で蒸着初期に蒸着される金属Ｂは、仕事関
数が４以下で銀より高蒸気圧である、マンガン、マグネシウム、リチウム、カルシウム、
バリウム、ストロンチウム、ナトリウムから選ばれる金属であり、１回の蒸着作業で蒸着
終期に蒸着される金属Ｃは、銀、アルミニウム、銅、金のいずれかもしくはこれらの合金
であることが望ましい。

種々の文献を見ても仕事関数の値は僅かであるが異なっているので、本願では平均値的
な値を用いている。銀より高蒸気圧で仕事関数が４以下の金属は、マンガン（Ｍｎ）が３
．８３でマグネシウム（Ｍｇ）３．６３、リチウム（Ｌｉ）２．９１、カルシウム（Ｃａ
）２．７５、バリウム（Ｂａ）２．７１、ストロンチウム（Ｓｒ）２．６１、ナトリウム
（Ｎａ）２．３４である。仕事関数がこれらより小さい金属として、セシウム（Ｃｓ）２
．０２やカリウム（Ｋ）２．０１、ルビジウム（Ｒｂ）２．０があげられるが、これらの
金属は融点が低く一番高いカリウムでも６３．５℃しかない。このため、複合真空蒸着材
の製造で熔けてしまうことが考えられるので、使用することは難しいものである。

同一の真空度において低温で蒸発する金属を高蒸気圧の金属と言い、高温にしなければ
蒸発しない金属を低蒸気圧の金属という。例えば銀とマグネシウムを比較した場合、同一
の真空度であればマグネシウムの方が低温で蒸発するので高蒸気圧、銀はマグネシウムよ
り高温にしないと蒸発しないので低蒸気圧と言える。つまり、同一真空度ではマグネシウ
ム、銀の順で蒸発に必要な温度が高くなると言える。

用いる複合蒸着材は、略円筒形状の外装部と筒の中に入る軸部からなっている。外装部
は蒸着終期の主たる組成となる低電気抵抗の金属Ｃで、軸部は蒸着初期の主たる組成とな
る仕事関数４以下の金属Ｂである。軸部の金属Ｂは棒材でも粉末でも良いものである。軸
部に金属Ｂの粉末を使用した場合で、例えばアルミニウム外装部とマグネシウム粉末軸部
の組合せの様に、線引き加工で外装部と軸部の粉末が一体になる場合は、アルミニウムパ
イプにマグネシウム粉末を充填し線引き加工して製作することができる。例えばアルミニ
ウム外装部とマンガン粉末の軸部に組合せの場合は、冷間線引きしてもアルミニウムパイ
プとマンガンは一体にならない。この様な場合は、外装部に用いた金属Ｃの粉末とマンガ
ン粉末を混合し、混合粉をアルミニウムパイプに充填して冷間線引きすることで、外装部
と軸部が一体となった複合上蒸着材を得ることができる。本願の外装部に用いる金属は何
れも、延性や展性に富む比較的柔らかい金属であるため、混合粉末を形成することができ
るものである。

有機ＥＬ層上に、弗化リチウム等の絶縁性電子注入層Ａを０．５〜５ｎｍ厚で真空蒸着
した後、１回の蒸着作業で蒸着初期が仕事関数４以下の金属Ｂが主で蒸着終期が低電気抵
抗の金属Ｃが主となる組成傾斜型の膜を形成することで、高電流密度の陰極を製作するこ
とができる。低電気抵抗の金属Ｃに比べ、仕事関数４以下の金属Ｂの電気抵抗は大きいた
め、金属Ｂの膜厚はでき得る限り薄くすることが好ましい。金属Ｂと金属Ｃの比率は、原
子（％）で０．５〜２（％）が好ましい。金属Ｂと金属Ｃの重量比では、０．５〜６（％
）が目安である。

弗化リチウム等の絶縁性電子注入層を製膜した後、一回の蒸着作業で蒸着初期面が低仕
事関数の金属が主で、蒸着終期面が低電気抵抗の金属が主となる組成傾斜膜を形成するこ
とで、蒸着作業回数を減らすことができ、低仕事関数の金属Ｂと低電気抵抗の金属Ｃの膜
接合界面を無くすことができる。また、絶縁性電子注入層を製膜した後、組成傾斜膜を形
成した陰極膜構成とすることで、発光効率の高い有機ＥＬ素子が得られる。

以下、図面を参照しながら詳細に説明する。図１に有機ＥＬ素子１０の構造模式を示す
。ガラス等の透明基板６の上にＩＴＯ等の陽極５、有機ＥＬ層４、絶縁性電子注入層２と
組成傾斜型複合蒸着膜３からなる陰極１の順に積層される。陽極５と陰極１の間に直流電
圧７を印加し、有機ＥＬ層４を発光させるものである。本実施例では全てこの構造を用い
ている。

基板６は０．５ｍｍ厚のガラス、陽極５は３００ｎｍ厚のＩＴＯ膜、有機ＥＬ層４はＡ
ｌｑ（８−ヒドロキンキノリンのアルミ錯体）を４０ｎｍ厚に形成した。絶縁性電子注入
層２は弗化リチウム２ｎｍ厚とし、組成傾斜型複合蒸着膜３の厚みは０．２μｍとした。
陰極１の性能評価は、印加した電圧（Ｖ）と電流密度（ｍＡ／ｃｍ^２）の関係を用いた。
有機ＥＬ層４と絶縁性電子注入層２、組成傾斜型複合蒸着膜３は何れも真空蒸着法を用い
製膜している。

組成傾斜型複合蒸着膜３の形成に用いた複合蒸着材２０の形状を図２に示す。蒸着材２
０の軸部１２を外装部１３が覆う様な構造である。複合蒸着材２０は所定の長さに切断さ
れて使用されるので、両端部は軸部１２の低仕事関数の金属Ｂが見える構造になっている
。軸部１２の低仕事関数の金属Ｂは外装部の金属Ｃより高蒸気圧のため、金属Ｂが先に蒸
発し次に金属Ｃが蒸発する。そうして、蒸着初期は金属Ｂが主で、蒸着終期は金属Ｃが主
の組成傾斜型複合蒸着膜ができる。図３に、Ｍｇ−Ａｌ複合蒸着膜の膜厚方向の組成分析
値を示す。図３は、Ｍｇを６ｗｔ％含んだＭｇ−Ａｌ複合蒸着材を用いている。ガラス板
に付けた膜をオージェで分析したので、横軸は膜厚で０μｍの位置が蒸着終期を表してい
る。蒸着初期面はＭｇが１００％であり、その後徐々にＭｇの比率が下がり蒸着終期面は
アルミニウム１００％と、Ｍｇからアルミニウムに組成が変化する組成傾斜型複合蒸着膜
となっている。金属Ｂと金属Ｃを種々組合わせても、図３と同じ様に蒸着初期面と蒸着終
期面では組成が異なった、組成傾斜型複合蒸着膜が得られている。

図４ａ）に、絶縁性電子注入層２を形成しない時、図４ｂ）に絶縁性電子注入層２を形
成した時の電圧と電流密度の関係を示している。試料＃１はアルミニウム、試料＃２と＃
３はＭｇ−Ａｌ組成傾斜型複合蒸着膜である。試料＃２と＃３では、蒸着材に含まれるＭ
ｇの量を変えており、＃２はＭｇが約６．０ｗｔ％、＃３は約１．５ｗｔ％としている。
蒸着材に含まれるＭｇの量で規定しているのは、蒸着膜中のＭｇ量を測定することが難し
いため簡易的に用いているものであり、蒸着材に含まれるＭｇの量が膜に含まれるＭｇ量
と必ずしも一致していないものである。

図４ａ）で、６（Ｖ）位までは電流密度は上がらないが、更に電圧を上げると電流密度
は上昇してくる。試料＃１のアルミニウムを基準としてみると、試料２は特性が悪く試料
＃３は特性が良いことが判る。試料＃２の特性が悪いのはＭｇの量が多く、Ｍｇの比抵抗
がアルミニウムの約１．６倍と大きく、電気抵抗が大きくなったためと考える。＃３はＭ
ｇが入っているので、電気抵抗は＃１のアルミニウムより大きいと推定されるが、Ｍｇの
低仕事関数の効果が現われて来たため、良い特性を示したものと考えられる。図４ａ）か
ら、適量の低仕事関数の金属を有機ＥＬ層側に設けることで、特性が上がることが判る。

図４ｂ）を用い、絶縁性電子注入層２を形成した後、アルミニウムとＭｇ−Ａｌ組成傾
斜型複合蒸着膜３を形成した陰極１の特性について述べる。絶縁性電子注入層２を形成す
ると、電流が流れ始める電圧が約２／３の約５（Ｖ）となり、流れる電流も多くなってい
る。図４ａ）とｂ）の差が、弗化リチウムの絶縁性電子注入層２の効果と言える。試料＃
４のアルミニウムに比べ試料＃６のＭｇを１．５ｗｔ％含んだＭｇ−Ａｌ複合蒸着材で形
成した陰極は、良い特性を示すことが判った。

実施例１のＭｇ−Ａｌ複合蒸着材に代えて、Ｍｇ−Ａｇ複合蒸着材を用いた結果に付い
て、図５を用いて説明する。図５ａ）は、絶縁性電子注入層２がなく、図５ｂ）は絶縁性
電子注入層２を形成した時の、電圧と電流密度の関係を示したものである。比較に入れて
いる試料＃１のアルミニウムに比べ、Ｍｇ−Ａｇの電流密度が高いことが判る。また、実
施例１のＭｇ−Ａｌ膜に比べ本実施例２のＭｇ−Ａｇ組成傾斜型複合蒸着膜膜の方が、電
流密度が大きいことが判る。外装材に用いたアルミニウムとＡｇの比重が大きく異なるた
め、試料＃５と＃９、試料＃６と＃１０では重量％で表すと大きく異なる様になるが、Ｍ
ｇの原子％で表すと試料＃５と＃９、試料＃６と＃１０はほぼ同じ値となっている。

試料＃５と＃９、試料＃６と＃１０を比較することで、アルミニウムとＡｇの違いを明
らかにすることができる。一例として、電圧１０（Ｖ）の点で電流密度を比較すると、試
料＃６は約３００（ｍＡ／ｃｍ^２）、試料＃１０は約３６０（ｍＡ／ｃｍ^２）と２０％高
い値を示しており、Ｍｇ−Ａｌに比べＭｇ−Ａｇの方が高い電流密度が得られることを表
している。この電流密度の差は、アルミニウムとＡｇの電気抵抗の違いによって起こるも
のと考えられる。Ａｇはアルミニウムの６０％程度の電気抵抗である。

実施例３は、Ａｇと同程度の電気抵抗を示す銅に付いて述べる。Ｍｇを０．５ｗｔ％含
有させたＭｇ−Ｃｕ複合蒸着材を用いたものである。Ｍｇ−Ｃｕ膜の特性を判り易くす
るため、図６に実施例１と２で示した試料＃６と＃１０も一緒に記載している。試料＃６
、＃１０、＃１１のＭｇの原子％はほぼ同じである。Ｍｇ−Ａｌ、Ｍｇ−Ｃｕ、Ｍｇ−Ａ
ｇの順で特性が良くなっている。これを金属の比抵抗でみると、Ａｌ、Ｃｕ、Ａｇの順で
比抵抗が小さくなっており、組成傾斜型複合蒸着膜の電気抵抗が、小さいほど高い電流密
度が得られることが判る。Ｃｕに比べＡｇは値段が高いことは周知のことであり、安いＣ
ｕを使うことで有機ＥＬ素子のコスト低下を図ることができる。

図７にＭｇに代えてＭｎを用いた結果を示す。図７ａ）はＭｎ−Ａｌ組成傾斜型複合蒸
着膜で絶縁性電子注入層がない場合、図７ｂ）は絶縁性電子注入層がある場合を示してい
る。Ｍｎ−Ａｌ組成傾斜型複合蒸着膜を用いた場合、Ａｌより特性が劣化している。仕事
関数はＭｎ３．８３、アルミニウム４．２４から、Ｍｎの方が電流密度は高くなると思わ
れるが逆の結果となった。これも、電気抵抗で説明できると考えられる。Ｍｎは金属中で
最も電気抵抗が高く、アルミニウムの約１６倍の比抵抗を持つためである。しかし、Ｍｎ
の光反射率はアルミニウムの約半分であるため、コントラストを得やすいと言う利点があ
る。コントラストを上げるため偏光板を使うと、輝度が半分位に低下すると言われている
。絶縁性電子注入層とアルミニウムの組合せに比べ、絶縁性電子注入層とＭｎ−Ａｌ組成
傾斜型複合蒸着膜の組合せは、電流密度が低いため輝度が低くなるが、コントラストの点
で優位であるので、有機ＥＬディスプレイの設計いかんでは充分使用できるものである。

弗化リチウムの絶縁性電子注入層とＭｇ層、アルミニウム層の３層を３回の真空蒸着で
製膜し、実施例１の試料＃６と比較した。電圧と電流密度の結果の図示は省略するが、ほ
ぼ同じ値が得られた。本発明の試料＃６は真空蒸着の回数が１回少ないため、作業時間、
作業段取り等は全体の工程から見れば僅かであるが減らすことができた。現時点では、積
層界面の数の影響に付いては明確な差は得られていないが、電流密度のばらつきが本発明
の絶縁性電子注入層と組成傾斜型複合蒸着膜の組合せは、小さい傾向にあることは確認で
きている。

有機ＥＬ素子の構造の模式図である。組成傾斜型複合蒸着膜の形成に用いた複合蒸着材の外観図である。Ｍｇ−Ａｌ複合蒸着膜の膜厚方向の組成分析値を示す図である。実施例１の電圧と電流密度の関係を示す図である。実施例２の電圧と電流密度の関係を示す図である。実施例３の電圧と電流密度の関係を示す図である。実施例４の電圧と電流密度の関係を示す図である。

符号の説明

１陰極、２絶縁性電子注入層、３複合蒸着膜、４有機ＥＬ層、５陽極、
６基板、７直流電圧、１０有機ＥＬ素子、１２軸部、１３外装部、
２０複合蒸着材。

Claims

陽極と有機ＥＬ層、陰極が積層された有機ＥＬ素子であって、有機ＥＬ層の上に絶縁性
電子注入層Ａと、１回の蒸着作業で蒸着初期が仕事関数４以下の金属Ｂが主で蒸着終期が
低電気抵抗の金属Ｃが主となる組成傾斜型複合蒸着膜を形成し、陰極としたことを特徴と
する有機ＥＬ用電極。
絶縁性電子注入層Ａは０．５〜５ｎｍの厚みで、アルカリ金属の酸化物、弗化物もしく
はアルカリ土類金属の酸化物、弗化物のいずれかであることを特徴とする請求項１に記載
の有機ＥＬ用電極。
１回の蒸着作業で蒸着初期に蒸着される金属Ｂは、仕事関数が４ｅＶ以下で銀より高蒸
気圧で、マンガン、マグネシウム、リチウム、カルシウム、バリウム、ストロンチウム、
ナトリウムのいずれかであり、１回の蒸着作業で蒸着終期に蒸着される金属Ｃは、銀、ア
ルミニウム、銅、金のいずれかもしくはこれらの合金であることを特徴とする請求項１に
記載の有機ＥＬ用電極。