JP2006011379A

JP2006011379A - トナーベースの印刷物をコーティングするオーバープリント組成物

Info

Publication number: JP2006011379A
Application number: JP2005134072A
Authority: JP
Inventors: T Brian Mcaneney; ブライアンマカネニーティ; Kurt I Halfyard; アイハーフヤードクルト; Gordon Sisler; シスラーゴードン
Original assignee: Xerox Corp
Current assignee: Xerox Corp
Priority date: 2004-05-05
Filing date: 2005-05-02
Publication date: 2006-01-12
Also published as: BRPI0501591A; CN100485537C; US7166406B2; US20050250038A1; CN1694006A

Abstract

【課題】熱衝撃に暴露された後の熱クラッキングに抵抗性を有し、引っ掻きを伴わない（without scratching）、加熱、太陽光、加圧および、研磨剤（abrasives）に耐えることができ、上書きが可能であり、印字のオフセットに抵抗性を有するような、トナーベースの印刷物のためのオーバープリント組成物を提供する。
【解決手段】オーバープリント組成物は、少なくとも１種のオリゴマーと、少なくとも１種のモノマーと、少なくとも１種の光重合開始剤と、少なくとも１種の界面活性剤と、を含む。
【選択図】なし

Description

本発明は一般に、トナーベースの印刷物をコーティングするためのオーバープリント組成物（ｏｖｅｒｐｒｉｎｔｃｏｍｐｏｓｉｔｉｏｎｓ）に関する。このオーバープリント組成物は、たとえば、画像耐久度、熱安定性、耐光性、および耐汚れ性など、トナーベースの印刷物（ｔｏｎｅｒ−ｂａｓｅｄｐｒｉｎｔ）に対して各種のメリットを与える。本発明はさらに、熱衝撃（ｔｈｅｒｍａｌｓｈｏｃｋ）の後、コーティングしたトナーベースの印刷物における熱クラッキングの程度を評価することによって、熱クラッキングを抑制または防止することにも関する。

電子写真法のような、トナーベースの画像を発生させる通常の方法においては、電荷保持表面、たとえば感光体（ｐｈｏｔｏｒｅｃｅｐｔｏｒ）に均一に帯電させることによって、静電潜像を電子写真表面に形成させる。次いで、その帯電させた領域を、元の画像に対応する活性化照射のパターンで選択的に電荷を逃がす（ｄｉｓｓｉｐａｔｅ）。その表面に残る潜像電荷パターンは、照射に暴露されなかった領域に対応する。次いで、その感光体を、トナーを含む１つまたは複数の現像ハウジングに通すことにより、トナーが、静電引力によって電荷パターンで付着するので、その潜像電荷パターンが可視化される。次いでその現像された画像を、画像形成表面に定着させるか、または受像基材、たとえば紙に転写させ、適切な定着技術によりそれに定着させて、電子写真印刷、すなわちトナーベースの印刷物が得られる。

印刷物を保護するための公知の方法としては、トナーベースの印刷物のためのトナーにワックスを添加すること、および、基材にオーバープリントコーティングを施すことによって、その印刷物を研磨性物質から保護し、たとえば、トナーベースの印刷物およびインキベースの印刷物（ｔｏｎｅｒ−ｂａｓｅｄａｎｄｉｎｋ−ｂａｓｅｄｐｒｉｎｔｓ）に対して耐引っ掻き性を付与する。オーバープリントコーティングは、オーバープリントワニス（ｖａｒｎｉｓｈ）または組成物と呼ばれることも多いが、典型的には、乾燥および／または硬化させることが可能な液膜コーティングである。一般に硬化（ｃｕｒｉｎｇ）は、乾燥または加熱によるか、あるいは紫外線や低電圧電子ビームを当てることによって、オーバーコートの成分を重合（架橋）させることにより実施する。しかしながら、公知のオーバープリントコーティング、たとえば、米国特許第４，０７０，２６２号明細書、米国特許第４，０７１，４２５号明細書、米国特許第４，０７２，５９２号明細書、米国特許第４，０７２，７７０号明細書、米国特許第４，１３３，９０９号明細書、米国特許第５，１６２，３８９号明細書、米国特許第５，８００，８８４号明細書、米国特許第４，２６５，９７６号明細書、および米国特許第５，２１９，６４１号明細書などに記載されているものでは、トナーベースの印刷物を充分保護することには成功していない。

たとえば、インキベースの印刷物に対し特に作られたコーティングは、コーティング樹脂とトナー樹脂との間の熱膨張係数に違いがあるため、トナーベースの印刷物に対しては効果的に機能しない。したがって、そのトナーベースの印刷物を高温および／または高圧に暴露させると、トナーが膨張して、印刷物の表面にヘアラインクラック（ｈａｉｒｌｉｎｅｃｒａｃｋｓ）が生成する原因となる。ヘアラインクラックによって基板（ｓｕｂｓｔｒａｔｅ）が露出し、そのために、クラックが非常に目立ち、画像の品質を低下させる。このことは、たとえば自動車用の取扱説明書や表紙などにおいては特に重大な問題となるが、その理由は、そこに印刷されているものが、高温に連続して数時間暴露されても、それに耐えるだけではなく、きれいな外観を維持することを必要とされるからである。同様に、トナーベースの印刷物に適用可能な公知のコーティングは、たとえば、熱クラッキングや印字のオフセット（ｄｏｃｕｍｅｎｔｏｆｆｓｅｔ）などのトナーに特有な問題を効果的に防止したり抑制したりすることができない。

さらに、公知のコーティング配合物では、印刷物の上に液状マーカーで上書きすることが原因の、ビードアップ（ｂｅａｄ−ｕｐ）や汚れ（ｓｍｅａｒ）から、電子写真印刷を保護することができない。ビーディングや汚れ（ｂｅａｄｉｎｇａｎｄｓｍｅａｒｉｎｇ）をもたらすことなくきれいに上書きができるということは、多くの商用用途、たとえばレストランのメニューやカレンダーなどでは、極めて重要なことである。

米国特許第４，０７０，２６２号明細書米国特許第４，０７１，４２５号明細書米国特許第４，０７２，５９２号明細書米国特許第４，０７２，７７０号明細書米国特許第４，１３３，９０９号明細書米国特許第５，１６２，３８９号明細書米国特許第５，８００，８８４号明細書米国特許第４，２６５，９７６号明細書米国特許第５，２１９，６４１号明細書

したがって、特に商業印刷用途においては、オーバープリントコーティング特性、たとえば（これらに限定される訳ではないが）、熱安定性および光安定性ならびに耐汚れ性のような性能を与える、保護組成物が必要とされている。より詳しくは、シリコーン定着器オイル（ｓｉｌｉｃｏｎｅｆｕｓｅｒｏｉｌ）（電子写真基材で一般的に使用されている）の上で濡れることができ、上書きが可能で、熱クラッキングを抑制または防止し、印字のオフセットを抑制または防止し、画像を太陽光や熱から保護するなどの性能を有するオーバープリントコーティングが必要とされている。放射線硬化性オーバープリント組成物を用いてコーティングする、本発明の組成物と方法は、このような必要性を満たすものである。

本発明が目的としているのは、熱衝撃に暴露された後の熱クラッキングに抵抗性を有し、引っ掻きを伴わない（without scratching）、加熱、太陽光、加圧および、研磨剤（abrasives）に耐えることができ、上書きが可能であり、印字のオフセットに抵抗性を有するような、トナーベースの印刷物を製作するための方法である。したがって、本発明がさらに目的としているのは、印刷物を熱、光、研磨剤および／または圧力に暴露させた場合であっても、画像の耐久性と安定性が得られるように設計された放射線硬化性（radiation curable）オーバープリント組成物である。

本発明は、少なくとも１種のオリゴマーと、少なくとも１種のモノマーと、少なくとも１種の光重合開始剤と、少なくとも１種の界面活性剤と、を含む、放射線硬化性オーバープリント組成物を提供する。

本発明のオーバープリント組成物によれば、オーバープリント組成物でコーティングした印刷物を硬化させれば、前記コートされた印刷物を、熱衝撃の後に熱クラッキングを実質的に示さないようにすることが可能である。

それらに加えて、本発明のオーバープリント組成物は、電子写真基板とトナーの粗面（roughness）の中に入り込み、そのために平滑な膜（level film）が形成されて光沢度が向上するので、トナーベースの印刷物の総合的な外観を改良する。たとえばカラー画像を形成させるためにトナーの堆積高さ（pile height）にばらつきがあるような場合によく観察される、光沢差を抑制または排除するのには、これは望ましいことである。このことは、画像の黒色の部分が、画像のほぼ白色の部分と隣り合っているような場合に、特に顕著となる。本発明のオーバープリント組成物を用いれば、そのような差は無視できる。

本発明はさらに、印刷基材の少なくとも１つの表面に塗布した、放射線硬化可能な（ｒａｄｉａｔｉｏｎｃｕｒａｂｌｅ）、好ましくは紫外線（ＵＶ）硬化可能な、オーバープリント組成物を含むトナーベースの印刷物にも関する。塗布されるＵＶ硬化可能なオーバープリント組成物には、ＵＶ硬化可能なオリゴマー／モノマー、光重合開始剤、および界面活性剤の均一な混合物が含まれる。本発明の組成物を用いて印刷物をコーティングすることによって、硬化をさせた後では保護バリアとして機能するオーバーコートの下に、トナーが効果的に埋め込まれる。

硬化させた後のオーバープリント組成物が、トナーベースの印刷物を熱クラッキングから保護する、あるいは、少なくとも熱クラッキングの発生を抑制する能力は、熱衝撃、たとえば、高温および／または高圧に暴露させた後で、画像解析システムを使用して、熱クラック領域（Thermal Crack Area，ＴＣＡ）を測定することによって定量化することが可能である。このＴＣＡの値が高いほど、クラックが目立ち、画像品質の劣化が著しい。トナーベースの印刷物を熱クラッキングから保護する、放射線硬化性オーバープリント組成物は、（熱衝撃後で）約０％〜約０．０５％の範囲、好ましくは、スキャナーノイズにもよるが、約０．０５％未満のＴＣＡ値を有する。

本発明の実施の態様において、硬化させ熱衝撃に暴露させた後には、オーバープリント組成物がクラッキングを全く示さないか、または少なくとも実質的にクラッキングが無い。ここで、「実質的にクラッキングが無い」という用語は、オーバープリント組成物でコーティングした印刷物が、オーバープリント組成物を硬化させ印刷を熱衝撃に暴露させた後で、少なくともそのようなクラッキングを測定または定量するのに用いる方法における測定誤差の範囲内において、クラッキングを示さない、ということを意味している。たとえば、本明細書で記載するように、クラッキングを、ＴＣＡ値を用いて測定または定量する場合には、好ましいＴＣＡ値は約０．０５％未満である。このように、実施の態様においては、ＴＣＡ値は熱衝撃に暴露させた後で、たとえばスキャナーの解像度の変動によるスキャナーノイズにもよるが、約０．０〜約０．０５％、好ましくは約０．０５％未満である。

本発明はさらに、トナーベースの印刷物を形成させるための方法にも関し、それに含まれるのは、静電画像を発生させる工程、その静電画像を、トナーを用いて現像する工程、その現像されたトナーベースの画像を基材に転写する工程、その現像されたトナーベースの画像に放射硬化性オーバープリント組成物を塗布する工程、およびその組成物を硬化させる工程であり、それにより、得られるトナーベースの印刷物が、熱衝撃に暴露させても熱クラッキングから保護される。

本発明は、少なくとも１種の放射線硬化性オリゴマー／モノマーと、少なくとも１種の光重合開始剤と、少なくとも１種の界面活性剤と、を含む、無溶媒の（ｓｏｌｖｅｎｔ−ｆｒｅｅ）、放射線硬化性オーバープリント組成物を提供する。

未硬化の状態では、この組成物は低粘度の液状物である。たとえば、紫外光線、電子ビームエネルギーなどの適当な硬化のためのエネルギー源に暴露させることによって、光重合開始剤（ｐｈｏｔｏｉｎｉｔｉａｔｏｒ）がそのエネルギーを吸収し、反応を開始させ、その液状組成物を、硬化したオーバーコートへと転換させる。組成物中のモノマーおよびオリゴマーは、硬化源に暴露されることで重合し、容易に架橋してポリマーネットワークを形成する、官能基を含んでいる。このポリマーネットワークによって、電子写真印刷に、たとえば、熱および光安定性（ｔｈｅｒｍａｌａｎｄｌｉｇｈｔｓｔａｂｉｌｉｔｙ）、ならびに耐汚れ性および耐引っ掻き性（ｓｍｅａｒａｎｄｓｃｒａｔｃｈｒｅｓｉｓｔａｎｃｅ）が与えられる。したがって、その組成物は熱および日光にさらされる基材（ｓｕｂｓｔｒａｔｅ）の上の画像をコーティングするのには特によく適しているが、その理由は、その組成物が画像をクラッキングおよび退色から保護し、画像耐久度（ｉｍａｇｅｐｅｒｍａｎｅｎｃｅ）を与え、汚れやビーディングなしで、上書きを可能とするからである。

オーバープリント組成物の他の利点は、電子ビーム照射、たとえば、特定の米国政府機関宛のある種の郵便物の、細菌およびウイルスを殺すために使用されるタイプの照射、から、電子写真印刷を保護する能力があるということである。約９５〜１１０℃の温度で、非常に高いレベルの照射が要求されるので、目に見えるようなスチームが発生する。そのため、照射された郵便物は、黄変することも多く、また紙がもろくなることも多い。コンパクトディスク、フロッピー（登録商標）ディスクなどのプラスチックは溶融して、この照射プロセスには耐えられない。それに加えて、ほとんどのトナーベースの書類では、印字のオフセットが起こり、照射の後では互いにくっついてしまう。このオーバープリント組成物によって、そのような書類を、照射があっても耐えられるようにすることができる。

本発明のオーバープリント組成物には一般に、少なくとも１種の放射線硬化性オリゴマー／モノマーと、少なくとも１種の光重合開始剤と、少なくとも１種の界面活性剤と、を含む。より詳しくは、このオーバープリント組成物には、少なくとも１種のアクリレート化したオリゴマー、ポリエーテルまたはポリエステルアクリレート、たとえば、高分子量、低粘度の不飽和三官能アクリル樹脂（ｕｎｓａｔｕｒａｔｅｄｔｒｉｆｕｎｃｔｉｏｎａｌａｃｒｙｌｉｃｒｅｓｉｎ）；少なくとも１種の低表面張力、低粘度の二官能または三官能の（ｄｉ− ｏｒｔｒｉ−ｆｕｎｃｔｉｏｎａｌ）アクリレートモノマー；化学的に不飽和なプレポリマー（オリゴマーおよびモノマー）の光重合、すなわち、硬化を開始させるのに使用される少なくとも１種のＵＶ光重合開始剤；および少なくとも１種の界面活性剤が含まれる。

この組成物のオリゴマー成分は、比較的疎水性であるのが好ましい。そのようなオリゴマーは、必要な防湿性（ｍｏｉｓｔｕｒｅｂａｒｒｉｅｒｐｒｏｐｅｒｔｉｅｓ）を有する印刷物の放射線硬化層を与えるのに役立つが、その理由は、オリゴマーの疎水性が高くなるほど、防湿性能（ｍｏｉｓｔｕｒｅｂａｒｒｉｅｒｐｒｏｐｅｒｔｉｅｓ）が向上するからである。その結果、湿分が紙の内部に浸透しにくくなり、そのため、紙がしわになったり、カールしたりすることを最小限に抑えることができる。好適なアクリレート化オリゴマーの例としては、アクリレート化ポリエステル類、アクリレート化ポリエーテル類、アクリレート化エポキシ類、およびウレタンアクリレート類などが挙げられるが、これらに限定される訳ではない。好適なオリゴマーを非限定的に挙げれば、下記の基本構造を有するポリエーテルアクリレートオリゴマー類がある。

上記の基本構造を有するポリエーテルアクリレートオリゴマー類としては、たとえば、アミン変性ポリエーテルアクリレートオリゴマーであるラロマーＰＯ９４Ｆ（ＬａｒｏｍｅｒＰＯ９４Ｆ, Ｌａｒｏｍｅｒは登録商標）（ビーエーエスエフコーポレーション、ノースカロライナ州シャーロット(BASF Corp., Charlotte, NC)）がある。

モノマーは、たとえば、粘度低下剤として、組成物を硬化させた場合にはバインダとして、接着促進剤（ａｄｈｅｓｉｏｎｐｒｏｍｏｔｅｒ）として、そして架橋剤として、機能する。好適なモノマーは、低分子量、低粘度、そして低表面張力であって、ＵＶ光に暴露すると重合する官能基を含んでいる。このモノマーは、１種または複数のジアクリレート類またはトリアクリレート類（ｄｉ− ｏｒｔｒｉ−ａｃｒｙｌａｔｅｓ）を含む、多官能アルコキシル化またはポリアルコキシル化アクリルモノマー（ｐｏｌｙｆｕｎｃｔｉｏｎａｌａｌｋｏｘｙｌａｔｅｄｏｒｐｏｌｙａｌｋｏｘｙｌａｔｅｄａｃｒｙｌｉｃｍｏｎｏｍｅｒｓ）であるのが好ましい。好適な多官能アルコキシル化またはポリアルコキシル化アクリレートは、以下に示す（つまり、ネオペンチルグリコールジアクリレート、ブタンジオールジアクリレート、トリメチロールプロパントリアクリレート、およびグリセリルトリアクリレートの）アルコキシル化（ａｌｋｏｘｙｌａｔｅｄ）、好ましくは、エトキシル化、またはプロポキシル化変性物（ｅｔｈｏｘｙｌａｔｅｄ，ｏｒｐｒｏｐｏｘｙｌａｔｅｄ，ｖａｒｉａｎｔｓ）から選択することができる。より好ましい実施の態様においては、このモノマーとして、たとえば、ＳＲ−９００３（サルトマー・カンパニー・インコーポレーテッド、ペンシルバニア州エクストン（Sartomer Co., Inc., Exton, PA））のような、ジプロポキシル化ネオペンチルグリコールジアクリレート（ｐｒｏｐｏｘｙｌａｔｅｄ_２ｎｅｏｐｅｎｔｙｌｇｌｙｃｏｌｄｉａｃｒｙｌａｔｅ）、が挙げられるが、これは次に示す構造のものである：

好適な光重合開始剤は、ＵＶ光重合開始剤であって、非限定的にそれらの例を挙げれば、ヒドロキシシクロヘキシルフェニルケトン類、ベンゾイン類、ベンゾインアルキルエーテル類、ベンゾフェノン類、トリメチルベンゾイルフェニルホスフィンオキシド類、アゾ化合物類、アントラキノン類および置換アントラキノン類、たとえば、アルキル置換またはハロ置換アントラキノン類、その他の置換または非置換多核キノン類、アセトホン類（ａｃｅｔｏｐｈｏｎｅｓ）、チオキサントン類、ケタール類、アシルホスフィン類、およびそれらの混合物などがある。より好ましくは、光重合開始剤は下記の化合物の１つまたはそれらの混合物である：たとえば、イルガキュア（Irgacure, 登録商標）１８４（チバ・ガイギー・コーポレーション、ニューヨーク州タリータウン（Ciba−Geigy Corp., Tarrytown, NY））のような、下記の化３に示す構造式で表される、１−ヒドロキシシクロヘキシルフェニルケトンに代表される、ヒドロキシシクロヘキシルフェニルケトン（ｈｙｄｒｏｘｙｃｌｙｃｌｏｈｅｘｙｌｐｈｅｎｙｌｋｅｔｏｎｅ）；

たとえば、ルシリン（Lucirin, 登録商標）ＴＰＯ−Ｌ（ビーエーエスエフコーポレーション（BASF Corp.））のような、下記の化４に示す構造式で表される、エチル−２，４，６−トリメチルベンゾイルフェニルホスフィネートに代表される、トリメチルベンゾイルフェニルホスフィンオキシド（ｔｒｉｍｅｔｈｙｌｂｅｎｚｏｙｌｐｈｅｎｙｌｐｈｏｓｐｈｉｎｅｏｘｉｄｅ）；などがある。

第４の主要成分である界面活性剤は一般に、必要があれば、硬化させる前に、組成物の表面張力を低下させ、基材表面を濡らし平滑化させるために使用される。そのような能力がある界面活性剤であれば、何を使用してもよい。好ましい界面活性剤として、非限定的ではあるが、フルオロ化アルキルエステル類や、次の化５に示す構造を有するポリエーテル変性ポリジメチルシロキサン類（ｐｏｌｙｅｔｈｅｒｍｏｄｉｆｉｅｄｐｏｌｙｄｉｍｅｔｈｙｌｓｉｌｏｘａｎｅｓ）を挙げることができる。

上記化５において、Ｒ基は、たとえば、ＢＹＫ（登録商標）−ＵＶ３５１０（ＢＹＫヘミーＧｍｂＨ、ドイツ国ヴェーゼル（BYK Chemie GmbH, Wesel, Germany））およびＢＹＫ（登録商標）−３４８（ＢＹＫヘミーＧｍｂＨ）などの官能性変性基（ｆｕｎｃｔｉｏｎａｌｍｏｄｉｆｉｃａｔｉｏｎｓ）、及び、たとえば、ゾニル（Zonyl, 登録商標）ＦＳＯ−１００（イー・アイ・デュポン・ドゥ・ヌムール・アンド・カンパニー、デラウェア州ウィルミントン（E. I. Du Pont de Nemours and Co., Wilmington, DE））などの、ＲｆＣＨ_２ＣＨ_２Ｏ（ＣＨ_２ＣＨ_２Ｏ）_ｘＨ（ここで、Ｒｆ＝Ｆ（ＣＦ_２ＣＦ_２）ｙ、ｘ＝０〜約１５、ｙ＝１〜約７）の式をもつフルオロ界面活性剤、などである。

任意成分としての添加剤の例を非限定的に挙げれば、光安定剤（ｌｉｇｈｔｓｔａｂｉｌｉｚｅｒｓ）、ＵＶ吸収剤（ＵＶ照射を吸収し、それを熱エネルギーに変換し、最終的には放散する）、抗酸化剤、光学的増白剤（画像の外観およびマスキングの黄変を改良することができる）、チキソトロピック剤、ディウェッティング（ｄｅｗｅｔｔｉｎｇ）剤、スリップ剤、発泡剤、消泡剤、流動化剤（ｆｌｏｗａｇｅｎｔｓ）、ワックス、オイル、可塑剤、バインダ、導電剤、防カビ剤、殺菌剤、有機および／または無機フィラー粒子、レベリング剤（たとえば異なった光沢度を作ったり、抑制したりする薬剤）、乳白剤、帯電防止剤、分散剤、顔料、染料などがある。この組成物にはインヒビター、好ましくはヒドロキノンが含まれていてもよいが、このものは、貯蔵時に、オリゴマーおよびモノマー成分の重合を禁止、または少なくとも遅らせることにより、組成物を安定化させ、それによって、この組成物の使用期限（ｓｈｅｌｆｌｉｆｅ）を延ばすことができる。しかしながら、添加剤は硬化速度に関してはマイナスの効果を有する可能性があるので、任意成分の添加剤を用いたオーバープリント組成物を配合する場合には注意が必要である。

その組成物が基材を濡らす能力は一般に、その粘度と表面張力に依存する。たとえば、表面張力が低ければ、その組成物で覆われる表面積が大きくなり、その結果、基材を充分に濡らすことになるであろう。好適な組成の調製（ｃｏｍｐｏｓｉｔｉｏｎｆｏｒｍｕｌａｔｉｏｎｓ）は、約２５℃で測定したときの表面張力が、約１５ダイン／ｃｍ〜約４０ダイン／ｃｍ（約１５ｍＮ／ｍ〜約４０ｍＮ／ｍ）の範囲、より好ましくは約１８ダイン／ｃｍ〜約２１ダイン／ｃｍ（約１８ｍＮ／ｍ〜約２１ｍＮ／ｍ）の範囲である。約２５℃で測定したときの表面張力が約２０ダイン／ｃｍ（約２０ｍＮ／ｍ）となるのが好適である。

この組成物の粘度は、温度によって変わるが、約５０ｃＰ〜約３００ｃＰ（約０．０５Ｐａ・ｓ〜約０．３Ｐａ・ｓ）の範囲である。温度が約２０℃〜約３０℃の範囲のときの、組成物の粘度が、約１００ｃＰ〜約２００ｃＰ（約０．１Ｐａ・ｓ〜約０．２Ｐａ・ｓ）の範囲となるのが好ましい。より好ましくは、２５℃での粘度が約１００ｃＰ（約０．１Ｐａ・ｓ）である。許容可能な粘度を得るためには、オリゴマー：モノマー比は、好ましくは約０．６７：１から約９：１まで、より好ましくは、約１．５：１から約４：１までである。

この組成物の成分は、以下の順で混合するのが好ましい。すなわち、約６０〜約７０％のオリゴマー、非限定的な例を挙げれば、ポリエーテルアクリレートオリゴマー、たとえば、Ｌａｒｏｍｅｒ（登録商標）ＰＯ９４Ｆを濃度約６７．８％；約２０〜約４０％のモノマー、非限定的な例を挙げれば、ジプロポキシル化（ｐｒｏｐｏｘｙｌａｔｅｄ_２）ネオペンチルグリコールジアクリレート、たとえば、ＳＲ−９００３を濃度約２７％；約２．０〜約７．０％のＵＶ光重合開始剤、非限定的な例を挙げれば、１−ヒドロキシシクロヘキシルフェニルケトン、たとえば、Ｉｒｇａｃｕｒｅ（登録商標）１８４を濃度約５．１％；そして、約０．０５〜約５．０％、より好ましくは、約０．１〜約１．０％の界面活性剤、非限定的な例を挙げれば、ポリエーテル変性ポリジメチルシロキサン、たとえば、ＢＹＫ（登録商標）−ＵＶ３５１０を濃度約０．１％。これらの成分を合わせて混合するが、それぞれの成分添加の間も、好ましくはマグネチックスターラーまたはオーバーヘッド撹拌器（ｏｖｅｒｈｅａｄｍｉｘｅｒ）を用いて簡単な撹拌を行い、さらにその後に、最低でも約２時間撹拌を続けて、オリゴマーを溶解させる。その配合物は、必要に応じて、加熱して粘度を低下させてもよい。

この組成物は、たとえば紙など各種の電子写真基材に塗布することが可能であるが、その場合、基材が表面との反応無しで表面を完全に濡らすための定着器オイル（機能性（ｆｕｎｃｔｉｏｎａｌｉｚｅｄ）シリコーンオイル）の残分を有している。場合によっては、その上にコーティングした添加剤を含んでいてもよい。基材には各種の添加剤を含むことができるが、その非限定的な例として、カール防止化合物（たとえば、トリメチロールプロパン）；殺虫剤（ｂｉｏｃｉｄｅｓ）；湿潤剤；キレート剤；およびそれらの混合物；ならびに、トナーおよび／または基材の、性能および／または価値を高めるための、電子写真技術においては周知の任意の添加剤などが挙げられる。

この組成物は、画像形成の後で、任意のタイミングで印刷基材に塗布することができ、基材全体、画像全体、基材の一部、または画像の一部に塗布することが可能である。基材の上のトナーベースの画像は、前もって適切な各種電子写真方法により作っておくのが好ましいが、その方法には、たとえば静電画像を発生させる工程、その静電画像をトナーで現像させる工程、および、その現像されたトナーベースの画像を基材へ転写させる工程を含む方法あるいは、それらの改良法など、電子写真業界では周知のものが挙げられる。

さらに詳しくは、本明細書に開示される、オーバープリント組成物を用いてコーティングされる画像を生成させる方法に含まれるのは：光導電画像形成部材の上に静電潜像を発生させる工程と、その潜像をトナーで現像させる工程と、その現像された静電画像を基材へ転写させる工程と、基材またはその一部、および／または画像またはその一部をオーバープリント組成物を用いてコーティングする工程と、その組成物を硬化させる工程、である。画像を現像させるための各種の方法が当業者には公知であるが、たとえば、カスケード法、タッチダウン法、パウダー・クラウド（ｐｏｗｄｅｒｃｌｏｕｄ）法、磁気ブラシ法などが挙げられる。その現像された画像を基材に転写させるための方法の非限定的な例を挙げれば、コロトロンまたはバイアスロールを使用する方法がある。定着工程（ｆｉｘｉｎｇｓｔｅｐ）は、各種適切な方法により実施することができるが、たとえば、フラッシュ定着、加熱定着、加圧定着、蒸気定着（ｖａｐｏｒｆｕｓｉｎｇ）などがある。好適な画像形成方法、装置およびシステムは当業者に公知であって、非限定的にそれらの例を挙げれば、以下の米国特許に記載されているようなものである：米国特許第４，５８５，８８４号明細書、米国特許第４，５８４，２５３号明細書、米国特許第４，５６３，４０８号明細書、米国特許第４，２６５，９９０号明細書、米国特許第６，１８０，３０８号明細書、米国特許第６，２１２，３４７号明細書、米国特許第６，１８７，４９９号明細書、米国特許第５，９６６，５７０号明細書、米国特許第５，６２７，００２号明細書、米国特許第５，３６６，８４０号明細書；米国特許第５，３４６，７９５号明細書、米国特許第５，２２３，３６８号明細書、および米国特許第５，８２６，１４７号明細書。これらの特許の全て開示を参考として引用し本明細書に援用する。

オーバープリント組成物を塗布するためには、通常使用される液膜コーティング装置（ｌｉｑｕｉｄｆｉｌｍｃｏａｔｉｎｇｄｅｖｉｃｅ）を使用することができるが、そのような例を非限定的に挙げれば、ロールコーター、ロッドコーター、ブレード、ワイヤバー、浸漬（ｄｉｐｓ）、エアナイフ、カーテンコーター、スライドコーター、ドクターナイフ、スクリーンコーター、グラビアコーター、たとえば、オフセットグラビアコーター、スロットコーター、および押出しコーターなどがある。それらの装置は、通常と同じようにして使用することができるが、たとえば、ダイレクトロールコーティングおよびリバースロールコーティング（ｄｉｒｅｃｔａｎｄｒｅｖｅｒｓｅｒｏｌｌｃｏａｔｉｎｇ）、ブランケットコーティング（ｂｌａｎｋｅｔｃｏａｔｉｎｇ）、ダンプナーコーティング（ｄａｍｐｎｅｒｃｏａｔｉｎｇ）、カーテンコーティング、平版コーティング、スクリーンコーティング、およびグラビアコーティングなどがある。好ましい実施の態様においては、組成物のコーティングおよび硬化は、２台または３台のロールコーターとＵＶ硬化ステーションを使用して実施する。組成物の堆積（ｄｅｐｏｓｉｔｉｏｎ）の典型的なレベルは、単位面積当たりの質量で表して、約１ｇ／ｍ^２〜約１０ｇ／ｍ^２の範囲、好ましくは約５ｇ／ｍ^２である。

この組成物の放射線硬化性オリゴマーおよびモノマー成分の架橋を開始させるために使用するエネルギー源としては、たとえばスペクトルの紫外線または可視光線の波長を有する放射線のような、化学線作用のある（ａｃｔｉｎｉｃ）ものや、たとえば電子ビーム照射のような、加速粒子や、たとえば加熱または赤外線照射のような、熱的エネルギー、などが挙げられる。そのエネルギーが化学線照射であるのが好ましいが、その理由は、そのようなエネルギーは架橋の開始および架橋の速度（ｒａｔｅ）の調節に優れているからである。好適な化学線照射源を、非限定的に例示すれば、水銀ランプ、キセノンランプ、カーボンアークランプ、タングステンフィラメントランプ、レーザー、太陽光などが挙げられる。

紫外線照射、特にＵＶ光の下で、高速コンベヤ（たとえば、約２０〜約７０ｍ／分）を用いた中圧（ｍｅｄｉｕｍｐｒｅｓｓｕｒｅ）水銀ランプによる照射が好ましく、その場合ＵＶ照射は、波長約２００〜約５００ｎｍで、約１秒未満の間与える。高速コンベヤの速度を約１５〜約３５ｍ／分とし、波長約２００〜約４５０ｎｍのＵＶ光を約１０〜約５０ミリ秒（ｍｓ）間照射するのがより好ましい。ＵＶ光源の発光スペクトルは通常、ＵＶ重合開始剤の吸収スペクトルと重なっている。場合によっては使用される硬化装置（ｃｕｒｉｎｇｅｑｕｉｐｍｅｎｔ）としては、ＵＶ光を焦点に集めたり拡散させたりする反射板や、ＵＶ光源により発生する熱を除去するための冷却システムなどがあるが、これらに限定される訳ではない。

この組成物を塗布し硬化させた後で、印刷物を熱衝撃に暴露させ、その熱クラック領域（ＴＣＡ）を測定するが、その方法に含まれるのは、たとえば、コーティングした印刷物上の画像をスキャンする工程；そのスキャンした画像を、コンピュータで読み取り可能な画像フォーマットの中へ取り込む工程；コンピュータでフォーマットした画像をセーブする工程；そして、その画像をイメージ・ビルダー・プログラム（image builder program）を用いて解析する工程である。好ましくは熱衝撃に暴露させた後のＴＣＡ値は、スキャナーの解像度の変動によるスキャナーノイズにもよるが、約０．０〜約０．０５％、好ましくは約０．０４％未満、より好ましくは約０．０３％未満、さらにより好ましくは０．０２％未満、さらにより好ましくは約０．０１％未満である。

より具体的には、ＴＣＡは、以下の３つの工程を含む方法により測定する。
（ｉ）コーティングした印刷物の上の画像をスキャンする工程であって、たとえばフラットベッドスキャナー（たとえば、パワー・ルック（Power Look, 登録商標）ＩＩＩスキャナー（ユーマックス・データ・システムズ・インコーポレーテッド、台湾（Umax Data Systems Inc., Hsichu, Taiwan））を用いてスキャンして、その画像をデジタルデータに変換する工程。画像をスキャンする場合、以下の設定で行うのが好ましい：解像度は高、たとえば約６００ｄｐｉ；輝度設定は高、たとえば約２５５；コントラスト設定、約０；およびガンマ設定は高、たとえば約３．０；

（ｉｉ）そのスキャンされた画像をコンピュータで読み取り可能な画像フォーマットの中へ取り込み、セーブする工程、そのような画像フォーマットとしては、たとえば、タグド・イメージ・ファイル（tagged image file)（.tif）、ビットマップ・ファイル（bitmap file）（.bmp）、グラフィック・インターチェンジ・ファイル（graphic interchange file）（.gif）、アップル（Apple, 登録商標）マッキントッシュ（Macintosh, 登録商標）ピクチャー・ファイル（Picture file）（.pict）（アップル・コンピュータ・インコーポレーテッド、カリフォルニア州キューパチーノ（Apple Computer, Inc., Cupertino, CA））、ジョイント・フォトグラフィック・エキスパート・グループ・ファイル（joint photographic experts group file）（.jpeg）、エンキャプシュレーテッド・ポストスクリプト・ファイル（encapsulated postscript file）（.eps）、またはフォトショップ・ドキュメント・ファイル（photoshop document file）（.psd）などが採用でき、各種好適な画像編集プログラム、たとえば、アドビ・フォトショップ（Adobe Photoshop, 登録商標）プログラム（アドビ・システムズ・インコーポレーテッド、カリフォルニア州サンホセ（Adobe Systems, Inc., San Jose, CA））を使用する。編集プログラムにおける設定は「圧縮無し」とするのが好ましく、また、そのため、この設定が適しているファイルフォーマットを用いるのが好ましい；

（ｉｉｉ）各種適切なイメージ・ビルダー・プログラムを使用して画像解析をする工程で、そのようなプログラムとしては、たとえば、ナショナル・インストルメンツ（National Instruments, 登録商標）アイマック（IMAQ, 登録商標）イメージ・ビルダー（Image Builder）６．０（ナショナル・インストルメンツ・コーポレーション、テキサス州オースチン（National Instruments Corp., Austin, TX））があり、その最小画像領域は、約８００×８００ピクセル（約６４００００ピクセル）である。パーティクル・フィルターを使用して、スキャナーノイズなどが原因の、約０〜約５０ピクセルスポットを除去するのが好ましい。画像解析においては、スレショルデッド・イメージ（thresholded image）を生成させ、そのスレショルデッド・イメージに対してピクセルカウントを行って、ＴＣＡ値を得る。

イメージ・ビルダー・プログラムは、スレショルデッド・イメージを見るために使用してもよく、そのためには、画像をスキャンし、次いで、画像を編集して、粒子領域と背景領域にセグメント分けを行なう。モノクローム画像の場合には、一般的には、１つのスレショルド間隔（threshold interval）（これは、階調間隔（gray-level interval）とも呼ばれる）を求めて、スレショルド間隔よりも上のピクセルは全部１とし、そしてスレショルド間隔より下のピクセルは全部ゼロとする（バイナリーイメージ）。カラー画像の場合には、スレショルデッド・イメージのそれぞれの色成分について１つずつで、３つのスレショルド間隔を求めなければならない。

ＴＣＡ解析をする場合、少なくとも約６４０，０００ピクセルを含む画像では、ベタのブラック・ターゲットのスレショルド間隔は（０〜２５５のスケールで）７６である。したがって、スレショルド値７６を超えるピクセルが０．１％より多いスレショルデッド・イメージは、熱クラッキングを示し、それに対して、７６のスレショルド値よりも低いピクセルが約０．１％より低いスレショルデッド・イメージは、熱クラッキングを示していないということになる。

本発明について、以下の実施例によりさらに説明するが、これらは、本発明を限定するものではない。これらの実施例は、説明することだけを目的としたものである。本発明は、本明細書に引用された、原料、条件、プロセスパラメーターなどによって、限定されることを意図しているものではない。部およびパーセントは、特に断らない限り、重量基準である。

［実施例１］
オーバープリント組成物の成分を以下の順で合わせたが、それぞれの成分を添加する間も、オーバーヘッド撹拌器を用いて簡単な撹拌を行った：６７．８％のアミン変性ポリエーテルアクリレートオリゴマー（３３８８グラム、Ｌａｒｏｍｅｒ（登録商標）ＰＯ９４Ｆ、２７％のジプロポキシル化ネオペンチルグリコールジアクリレート（１３５１グラム、ＳＲ−９００３）、５．１％のＵＶ光重合開始剤（１−ヒドロキシシクロヘキシルフェニルケトン（２４１グラム、Ｉｒｇａｃｕｒｅ（登録商標）１８４）およびエチル−２，４，６−トリメチルベンゾイルフェニルホスフィネート（１５グラム、Ｌｕｃｉｒｉｎ（登録商標）ＴＰＯ−Ｌ）、ならびに０．１％のポリエーテル変性ポリジメチルシロキサン（５．０グラム、ＢＹＫ（登録商標）−ＵＶ３５１０）。これらの混合物を室温で約４時間、オーバーヘッド撹拌器を用いて高剪断で撹拌し、オリゴマーを溶解させた。

そのオーバープリント組成物を、各種の電子写真印刷の上に、厚み約５μｍになるようにコーティングした。次いで組成物を、ドーンＳＰＥ（Dorn SPE）３本ロールコーター（ドーンＳＰＥインコーポレーテッド（Dorn SPE, Inc.）製）とＵＶ硬化ステーションハウジングを用いて硬化させたが、硬化ステーションには、高速ＵＶ光（約１５〜約３５ｍ／分）でＵＶ波長約２００〜約４５０ｎｍの中圧水銀ランプを用いた。

［実施例２］
市販されているコーティング（サバラン・ケミカルズ（Sovereign Chemicals）（サバラン・スペシャルティ・ケミカルズ・インコーポレーテッド（Sovereign Specialty Chemicals, Inc.））からの＃Ｌ９０４８）を、アイゲン３（iGen３, 登録商標）（ゼロックス・コーポレイション）トナーまたはオフセットインキのいずれかを含む数種の基材に塗布した。次いでそれらの基材を、４ｇ／ｃｍ^２の圧力（約２連のＣＸペーパーをシミュレート）を用いて、表１に示した条件下で「アウディ・サーマル・ショック・テスト（Audi Thermal Shock Test）」にかけた。この試験は、アウディ（Audi）において自動車の取扱説明書を評価するのに実際に用いられている試験法である。

アウディ・サーマル・ショック・テストにおいて、熱クラッキングに関して重視されている指標は、トナー流動由来の圧力によって基材上に現れるクラックである。アウディ・サーマル・ショック・テストにおいて、このコーティング材料のもとでは、オフセットインキのサンプルではクラッキングの徴候は認められなかったが、それに対して、トナーサンプルではクラックが認められた（表２）。アウディ・サーマル・ショック・テストにおける基材としては、マッコイ・グロス（McCoy Gloss）（サッピ・ファイン・ペーパーズ（Sappi Fine Papers））、マッコイ・シルク（McCoy Silk）（サッピ・ファイン・ペーパーズ（Sappi Fine Papers））、およびクロムコート（KromeKote, 登録商標）（スマート・ペーパーズＬＬＣ、オハイオ州ハミルトン（Smart Papers, LLC, Hamilton, OH））、を用いた。

［実施例３］
２種の市販のコーティング（ＳｏｖｅｒｅｉｇｎＣｈｅｍｉｃａｌｓ＃Ｌ９０４８およびサン・ケミカルズ（Sun Chemicals）＃１１７０（サン・ケミカル・コーポレーション（Sun Chemical Corp.）））と、実施例１で調製したオーバープリント組成物とを、同一の条件下で評価し、アウディ・サーマル・ショック・テストにかけた。コーティングした基材（マッコイ・グロス・１００＃・カバー（McCoy Gloss 100# Cover）（サッピ・ファイン・ペーパーズ（Sappi Fine Papers））、およびゼロックス・デジタル・グロス・１００＃・カバー（Xerox（登録商標）Digital Gloss 100# Cover）（ゼロックス・コーポレイション））に対して、ｉＧｅｎ３（登録商標）トナーを用いた画像を、４ｇ／ｃｍ^２の圧力（約２連のＣＸペーパーをシミュレート）を用いて、表１に示した条件下でアウディ・サーマル・ショック・テストにかけた。

図１からわかるように、ＳｕｎＣｈｅｍｉｃａｌｓ＃１１７０をコーティングとして用いた場合には強い熱クラッキングが起きており（図１Ａ、図１Ｂ）、ＳｏｖｅｒｅｉｇｎＣｈｅｍｉｃａｌｓ＃Ｌ９０４８をコーティングとして用いた場合にも実質的に熱クラッキングが起きている（図１Ｃ、図１Ｄ）が、本発明のオーバープリント組成物（ＯＰＶ−３）を用いた場合には熱クラッキングは起きていない（図１Ｅ、図１Ｆ）。表３に、図１Ａ〜１Ｆで観察された結果をまとめた。

［実施例４］
２種の市販のコーティング（ＳｏｖｅｒｅｉｇｎＣｈｅｍｉｃａｌｓ＃Ｌ９０４８およびＳｕｎＣｈｅｍｉｃａｌｓ＃１１７０）および実施例１のオーバープリント組成物を、下記の基材にコーティングし、硬化させてから、同一の条件下で評価し、アウディ・サーマル・ショック・テスト（表１）にかけた。用いた基材は、ＭｃＣｏｙＧｌｏｓｓ、ＭｃＣｏｙＳｉｌｋ、Ｘｅｒｏｘ（登録商標）ＤｉｇｉｔａｌＧｌｏｓｓ、およびＫｒｏｍｅＫｏｔｅ（登録商標）で、それにｉＧｅｎ３（登録商標）トナーを用いた画像（１００％ブラック画像）を載せた。

ＴＣＡ値の測定は以下の工程に従って行った：（１）印刷物上の画像をスキャンする工程：ＰｏｗｅｒＬｏｏｋ（登録商標）ＩＩＩスキャナーを用い、次の設定値を使用：解像度６００ｄｐｉ、輝度２５５、コントラスト０、ガンマ３．０；（２）画像を取り込みセーブする工程：ＡｄｏｂｅＰｈｏｔｏｓｈｏｐ（登録商標）７．０を用いて、（．ｔｉｆ）フォーマットで取り込み（圧縮なし）；（３）画像を解析する工程：ＮａｔｉｏｎａｌＩｎｓｔｒｕｍｅｎｔｓ（登録商標）ＩＭＡＱ（登録商標）ＩｍａｇｅＢｕｉｌｄｅｒ６．０を使用した（最小画像領域：８００×８００ピクセル）。スレショルド間隔は、ピクセルカウントが（０〜２５５のスケールで）７６のところとした（７６より大＝クラッキングあり、７６未満＝クラッキング無し）。パーティクル・フィルターを適用して、０〜５０のピクセルスポット（スキャナーノイズなど）を除いた。表４に示すように、本発明のオーバープリント組成物のみが、受容可能な平均ＴＣＡ値、すなわち、約０％〜約０．０５％を与えた。

［実施例５］
Ｘｅｒｏｘ（登録商標）デジタル・カラー・グロス・１００＃（ゼロックス・コーポレイション）の上の電子写真印刷を、コーティングなしのままか、または実施例１のオーバープリント組成物を約５ｇｓｍでコーティングして、通常の照射量（normal dose）の電子ビーム照射にかけた、すなわち、印刷物を電子ビームシステム（その内部温度は、約９５〜１１０℃）の中を２回通過させた。水蒸気の出ている印刷物（ｓｔｅａｍｉｎｇｐｒｉｎｔｓ）を、数時間そのまま放冷してから、観察した。

表５に見られるように、コーティングした印刷物はこの照射プロセスにも耐えられたが、そのことは、この照射プロセスでの間に、その印刷物が受けた照射と２次的な発熱に耐えたということを表している。表５の中の最初の２つのサンプルは、異なったタイプの郵便物、たとえば、折りたたみの有無の違いである。

サン・ケミカルズコーティング＃１１７０をコーティングに用いたトナーベースの印刷物上での熱クラッキングを示す写真である。サン・ケミカルズコーティング＃１１７０をコーティングに用いたトナーベースの印刷物上での熱クラッキングを示す写真である。サバラン・ケミカルズコーティング＃Ｌ９０４８をコーティングに用いたトナーベースの印刷物上での熱クラッキングを示す写真である。サバラン・ケミカルズコーティング＃Ｌ９０４８をコーティングに用いたトナーベースの印刷物上での熱クラッキングを示す写真である。本発明のオーバープリント組成物をコーティングに用いたトナーベースの印刷物上での熱クラッキングを示す写真である。本発明のオーバープリント組成物をコーティングに用いたトナーベースの印刷物上での熱クラッキングを示す写真である。

Claims

少なくとも１種のオリゴマーと、
少なくとも１種のモノマーと、
少なくとも１種の光重合開始剤と、
少なくとも１種の界面活性剤と、
を含む、放射線硬化性オーバープリント組成物であって、
オーバープリント組成物でコーティングした印刷物を硬化させれば、前記コートされた印刷物を、熱衝撃の後に熱クラッキングを実質的に示さないようにすることが可能である、放射線硬化性オーバープリント組成物。