JP2006008683A - ビストロピリデンジアミン、その製造法、その遷移金属錯体及び該遷移金属錯体を含む触媒 - Google Patents

ビストロピリデンジアミン、その製造法、その遷移金属錯体及び該遷移金属錯体を含む触媒 Download PDF

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Abstract

【課題】ホスフィンの使用を必要とせず、かつ触媒反応において良好な性能を示す触媒系及びリガンドを提供する。
【解決手段】式（Ｉ）の化合物。
Figure 2006008683

（式中Ｒ３およびＲ４はそれぞれ独立して式（ＩＩ））
Figure 2006008683

【選択図】なし

Description

本発明は、ビストロピリデンジアミン、その製造法及び触媒におけるその使用に関する。
Deblon(Thesis No.13920, ETH Zurich, 2000, 第5章)及びMaire(Thesis No.14396, ETH Zurich, 2001)には、オレフィン−ホスフィン化合物の遷移金属錯体が殊に均一触媒反応、殊に水素化又はヒドロシリル化に特に適当であることが開示されている。
しかしながら、しばしば高価でありかつ酸化に敏感なホスフィンを省き得ることは、工業的適用のために有利であろう。従って、そのために適当であり、ホスフィンの使用を必要とせず、かつ触媒反応において良好な性能を示す触媒系及びリガンドを提供する必要がある。
Deblon(Thesis No.13920, ETH Zurich, 2000, 第5章) Maire(Thesis No.14396, ETH Zurich, 2001)
本発明の課題は、ホスフィンの使用を必要とせず、かつ触媒反応において良好な性能を示す触媒系及びリガンドを提供することである。
式（Ｉ）
Figure 2006008683
 ［式中、
＊は（Ｓ）立体配置又は（Ｒ）立体配置であってよいステレオジェン炭素原子を表し、
Ｒ１及びＲ２はそれぞれ独立してＣ１〜Ｃ１２−アルキル、Ｃ１〜Ｃ１２−アルコキシ、Ｃ１〜Ｃ１２−ハロアルコキシ、Ｃ１〜Ｃ１２−ハロアルキル、Ｃ４〜Ｃ１４−アリール、Ｃ５〜Ｃ１５−アリールアルキルの群から選択されているか、又は一緒になってＣ３〜Ｃ１２−アルキレン又はＣ３〜Ｃ１２−アルケニレンであり、
Ｒ３及びＲ４はそれぞれ独立して式（ＩＩ）
Figure 2006008683
 の基であり、ここで、
矢印はそれぞれ窒素原子への全体の基の結合か、又は前記の矢印が芳香族系の中央に向いている場合には任意の位置における芳香族骨格への個々の基の結合を表し、
Ｒ５及びＲ６はそれぞれ独立してフッ素、塩素、臭素、ヨウ素、ニトロ、遊離ホルミル又は保護されたホルミル、Ｃ１〜Ｃ１２−アルキル、Ｃ１〜Ｃ１２−アルコキシ、Ｃ１〜Ｃ１２−ハロアルコキシ、Ｃ１〜Ｃ１２−ハロアルキル、Ｃ４〜Ｃ１４−アリール、Ｃ５〜Ｃ１５−アリールアルキル又は式（ＩＶ）
Ｌ−Ｑ−Ｔ−Ｗ （ＩＶ）
（ここで、それぞれ独立して
Ｌは欠失しているか又はＣ１〜Ｃ８−アルキレン又はＣ２〜Ｃ８−アルケニレンであり、
Ｑは欠失しているか又は酸素、硫黄又はＮＲ９であり、
Ｔはカルボニル基であり、
ＷはＲ９、ＯＲ９、ＮＨＲ９又はＮ（Ｒ１０）２であり、
ここで、Ｎ（Ｒ１０）２は全体として５員環式アミノ基又は６員環式アミノ基であってもよい）
の基、又は式（Ｖａ−ｇ）
Figure 2006008683
 （ここで、
Ｌ、Ｑ、Ｗ及びＲ１０はそれぞれ式（ＩＶ）に定義されている通りであり、Ｚは水素又はＭである）
の基の群から選択されており、
Ｒ７及びＲ８はそれぞれ独立して水素、シアノ、フッ素、塩素、臭素、ヨウ素、Ｃ１〜Ｃ１８−アルキル、Ｃ４〜Ｃ２４−アリール、Ｃ５〜Ｃ２５−アリールアルキル、ＣＯ２Ｍ（ここで、Ｍはアルカリ金属イオンか又は有機アンモニウムイオンであってよい）、ＣＯＮＨ２、ＳＯ２Ｎ（Ｒ９）２（ここで、Ｒ９は水素、Ｃ１〜Ｃ１２−アルキル、Ｃ４〜Ｃ１４−アリール又はＣ５〜Ｃ１５−アリールアルキルである）、ＳＯ３Ｍ又は式（ＩＩＩ）
Ｔ−Ｈｅｔ−Ｒ１０ （ＩＩＩ）
（ここで、
Ｔは欠失しているか又はカルボニルであり、
Ｈｅｔは酸素又はＮＲ９であり、
Ｒ１０はＣ１〜Ｃ１８−アルキル、Ｃ４〜Ｃ２４−アリール又はＣ５〜Ｃ２５−アリールアルキルであるか、又はＮ（Ｒ１０）２は全体として５員環式アミノ基又は６員環式アミノ基である）
の基であり、
ｎ及びｍはそれぞれ独立して０、１、２又は３である］
の化合物が見出された。
式（Ｉ）の化合物はキラルである。本発明は、それ自体で存在する全ての立体異性体及びその任意の混合物を含む。本発明の明細書において、立体異性的に富化された（鏡像異性的に富化された、又はジアステレオ異性的に富化された）という用語は、立体異性的に純粋な（鏡像異性的に純粋な、又はジアステレオ異性的に純粋な）化合物、又は、一方の立体異性体（鏡像異性体又はジアステレオ異性体）が他方の立体異性体（鏡像異性体又はジアステレオ異性体）よりも大きい相対的割合で存在する立体異性体（鏡像異性体又はジアステレオ異性体）の混合物を意味する。立体異性体的に富化された、とは、例えばかつ有利に、一方の立体異性体の含量が、特定の立体異性体の合計に対して５０質量％〜１００質量％、更に有利に７０質量％〜１００質量％、最も有利には９０質量％〜１００質量％であることを意味する。
本発明の範囲には、上記及び下記の、一般的又は有利な範囲内での、基の定義、パラメータ及び説明の全ての組合せ、即ち特定の範囲から有利な範囲の間での全ての組合せが含まれる。
本発明の明細書において特に記載がない限り、アリールは炭素環式芳香族基、有利にフェニル、ナフチル、フェナントレニル又はアントラセニルであるか、又は複素芳香族基であり、ここで環１個当たり０、１、２又は３個の骨格炭素原子、しかしながら全分子中で少なくとも１個の骨格炭素原子は、窒素、硫黄及び酸素の群から選択されたヘテロ原子により置換されており、有利にピリジニル、オキサゾリル、チオフェニル、ベンゾフラニル、ベンゾチオフェニル、ジベンゾフラニル、ジベンゾチオフェニル、フラニル、インドリル、ピリダジニル、ピラジニル、イミダゾリル、ピリミジニル及びキノリニルである。
更に、炭素環式芳香族基又は複素芳香族基は、環１個当たり５個までの同じか又は異なる置換基により置換されていてよい。例えば、かつ有利に、置換基は、臭素、フッ素、塩素、ニトロ、シアノ、遊離ホルミル又は保護されたホルミル、遊離ヒドロキシル又は保護されたヒドロキシル、Ｃ１〜Ｃ１２−アルキル、Ｃ１〜Ｃ１２−ハロアルキル、Ｃ１〜Ｃ１２−アルコキシ、Ｃ１〜Ｃ１２−ハロアルコキシ、Ｃ４〜Ｃ１４−アリール、例えばフェニル、Ｃ５〜Ｃ１５−アリールアルキル、例えばベンジル、ジ（Ｃ１〜Ｃ１２−アルキル）アミノ、（Ｃ１〜Ｃ１２−アルキル）アミノ、ＣＯ（Ｃ１〜Ｃ１２−アルキル）、ＯＣＯ（Ｃ１〜Ｃ１２−アルキル）、ＮＨＣＯ（Ｃ１〜Ｃ１２−アルキル）、Ｎ（Ｃ１〜Ｃ８−アルキル）ＣＯ（Ｃ１〜Ｃ１２−アルキル）、ＣＯ（Ｃ４〜Ｃ１４−アリール）、ＯＣＯ（Ｃ４〜Ｃ１４−アリール）、ＮＨＣＯ（Ｃ４〜Ｃ１４−アリール）、Ｎ（Ｃ１〜Ｃ８−アルキル）ＣＯ（Ｃ４〜Ｃ１４−アリール）、ＣＯＯ−（Ｃ１〜Ｃ１２−アルキル）、ＣＯＯ−（Ｃ４〜Ｃ１４−アリール）、ＣＯＮ（Ｃ１〜Ｃ１２−アルキル）２又はＣＯＮＨ（Ｃ１〜Ｃ１２−アルキル）ＣＯ２Ｍ、ＣＯＮＨ２、ＳＯ２ＮＨ２、ＳＯ２Ｎ（Ｃ１〜Ｃ１２−アルキル）２、ＳＯ３Ｍ（ここで、Ｍはそれぞれの場合において置換されていてもよいアンモニウム、リチウム、ナトリウム又はカリウムである）の群から選択されている。
例えば、かつ有利に、アリールはフェニル又はナフチルであり、これは更に、フッ素、塩素、シアノ、Ｃ１〜Ｃ８−アルキル、Ｃ１〜Ｃ８−ペルフルオロアルキル、Ｃ１〜Ｃ８−アルコキシ、フェニル、ベンジル、ジ（Ｃ１〜Ｃ１２−アルキル）アミノ、ＣＯ（Ｃ１〜Ｃ１２−アルキル）、ＣＯＯ−（Ｃ１〜Ｃ１２−アルキル）、ＣＯＮ（Ｃ１〜Ｃ１２−アルキル）２又はＳＯ２Ｎ（Ｃ１〜Ｃ１２−アルキル）２の群から選択された、環１個当たり０、１、２又は３個の基により置換されていてよい。
更に有利に、アリールはフェニルであり、これは更にフッ素、塩素、シアノ、Ｃ１〜Ｃ４−アルキル、Ｃ１〜Ｃ４−ペルフルオロアルキル、Ｃ１〜Ｃ４−アルコキシ、フェニル又はＳＯ２Ｎ（Ｃ１〜Ｃ４−アルキル）２の群から選択された、環１個当たり０、１又は２個の基により置換されていてよい。
本発明の明細書において、定義及び有利な範囲が、アリールオキシ置換基及びアリールアルキル基のアリール部分にも同様に適用される。
本発明の明細書において特に記載がない限り、保護されたホルミルは、アミナール、アセタール又は混合されたアミナールアセタールへの変換により保護されるホルミル基であり、アミナール、アセタール及び混合されたアミナールアセタールは非環式又は環式であってよい。
例えば、かつ有利に、保護されたホルミルは１，１−（２，４−ジオキシシクロペンタンジイル）基である。
本発明の明細書において特に記載がない限り、保護されたヒドロキシルは、ケタール、アセタール又は混合されたアミナールアセタールへの変換により保護されるヒドロキシル基であり、アセタール及び混合されたアミナールアセタールは非環式又は環式であってよい。
例えば、及び有利に、保護されたヒドロキシルはテトラヒドロピラニル基（Ｏ−ＴＨＰ）である。
本発明の明細書において特に記載がない限り、アルキル、アルキレン、アルコキシ、アルケニル及びアルケニレンは、それぞれ直鎖、環式、分枝鎖又は非分枝鎖のアルキル、アルキレン、アルコキシ、アルケニル及びアルケニレン基であり、各々は更に、Ｃ１〜Ｃ４−アルコキシにより、アルキル、アルキレン、アルコキシ、アルケニル又はアルケニレン基の各炭素原子が酸素、窒素及び硫黄の群から選択された多くて１個のヘテロ原子を有するように置換されていてよい。
同じことがアリールアルキル基のアルキレン部分にも適用される。
例えば、本発明の明細書において、Ｃ１〜Ｃ４−アルキルは有利にメチル、エチル、２−エトキシエチル、ｎ−プロピル、イソプロピル、ｎ−ブチル、ｔ−ブチルであり、Ｃ１〜Ｃ８−アルキルは更に例えばｎ−ペンチル、シクロヘキシル、ｎ−ヘキシル、ｎ−ヘプチル、ｎ−オクチル又はイソオクチルであり、Ｃ１〜Ｃ１２−アルキルは更に例えばノルボルニル、アダマンチル、ｎ−デシル及びｎ−ドデシルであり、Ｃ１〜Ｃ１８−アルキルは更にｎ−ヘキサデシル及びｎ−オクタデシルである。
例えば、本発明の明細書において、Ｃ１〜Ｃ８−アルキレンは有利にメチレン、１，１−エチレン、１，２−エチレン、１，１−プロピレン、１，２−プロピレン、１，３−プロピレン、１，１−ブチレン、１，２−ブチレン、２，３−ブチレン及び１，４−ブチレン、１，５−ペンチレン、１，６−ヘキシレン、１，１ーシクロヘキシレン、１，４−シクロヘキシレン、１，２−シクロヘキシレン及び１，８−オクチレンである。
例えば、本発明の明細書において、Ｃ１〜Ｃ４−アルコキシは有利にメトキシ、エトキシ、イソプロポキシ、ｎ−プロポキシ、ｎ−ブトキシ及びｔ−ブトキシであり、Ｃ１〜Ｃ８−アルコキシは更にシクロヘキシルオキシである。
例えば、本発明の明細書において、Ｃ２〜Ｃ８−アルケニルは有利にアリル、３−プロペニル及び４−ブテニルである。
例えば、本発明の明細書において、Ｃ３〜Ｃ８−アルケニレンは有利に２−ブテンジイルである。
本発明の明細書において特に記載がない限り、ハロアルキル及びハロアルコキシはそれぞれ直鎖、環式、分枝鎖又は非分枝鎖のアルキル及びアルコキシ基であり、各々はハロゲン原子により一置換、他置換又は完全に置換されている。フッ素により完全に置換されている基はそれぞれペルフルオロアルキル及びペルフルオロアルコキシと呼称される。
例えば、本発明の明細書において、Ｃ１〜Ｃ１２−ハロアルキルはトリフルオロメチル、２，２，２−トリフルオロエチル、クロロメチル、フルオロメチル、ブロモメチル、２−ブロモエチル、２−クロロエチル、ノナフルオロブチル、ｎ−ペルフルオクチル又はｎ−ペルフルオロドデシルである。
式（Ｉ）の化合物のための有利な置換パターンを以下に定義する：
＊は有利に同一の立体配置、即ち（Ｓ），（Ｓ）立体配置又は（Ｒ），（Ｒ）立体配置を有するステレオジェン炭素原子を指し、
Ｒ１及びＲ２は有利にそれぞれ独立してＣ１〜Ｃ１２−アルキル、Ｃ４〜Ｃ１４−アリールの群から選択されているか、又は一緒になってＣ３〜Ｃ１２−アルキレンであり、更に有利に同様にＣ１〜Ｃ４−アルキル、フェニルの群から選択されるか、又は一緒になって１，４−ブチレンであり、
Ｒ３及びＲ４は有利にそれぞれ独立して式（ＩＩ）の基であり、ここで、
Ｒ５及びＲ６はそれぞれ独立して水素、フッ素、ヨウ素、Ｃ１〜Ｃ１２−アルキル、Ｃ１〜Ｃ１２−アルコキシ、Ｃ４〜Ｃ１０−アリール又は式（ＩＶ）の基であり、
ここで、Ｔは同様にカルボニルであり、
Ｈｅｔは酸素又はＮＲ９であり、
ｎ及びｍはそれぞれ独立して０又は１であり、
Ｒ７及びＲ８はそれぞれ独立してフッ素、臭素、ニトロ、Ｃ１〜Ｃ４−アルキル、Ｃ１〜Ｃ４−アルコキシ又は式（Ｖｂ）及び（Ｖｇ）の基の群から選択されており、
Ｒ３及びＲ４は更に有利に式（ＩＩ）の基であり、ここで、
Ｒ５及びＲ６はそれぞれ独立して水素、Ｃ１〜Ｃ１２−アルキル、Ｃ１〜Ｃ１２−アルコキシ、Ｃ４〜Ｃ１０−アリールであり、
ｎ及びｍはそれぞれ同様に０又は１であり、
Ｒ７及びＲ８はそれぞれ同様にフッ素及び式（Ｖｂ）及び（Ｖｇ）の基の群から選択されており、
Ｒ３及びＲ４は最も有利にいずれかが式（ＩＩ）の基であり、ここで、
Ｒ５及びＲ６はそれぞれ独立して水素、Ｃ１〜Ｃ１２−アルキル、Ｃ１〜Ｃ１２−アルコキシ又はＣ４〜Ｃ１０−アリールであり、
ｎ及びｍはそれぞれ０である。
式（Ｉ）の化合物のうち、以下の群から選択される窒素原子上の基を有するものは極めて殊に有利である：
１０−シアノ−５Ｈ−ジベンゾ［ａ，ｄ］シクロヘプテン−５−イル（ＣＮｔｒｏｐ）、５Ｈ−ジベンゾ［ａ，ｄ］シクロヘプテン−５−イル（ｔｒｏｐ）、１０−メチル−５Ｈ−ジベンゾ［ａ，ｄ］シクロヘプテン−５−イル（Ｍｅｔｒｏｐ）、１０−メトキシ−５Ｈ−ジベンゾ［ａ，ｄ］シクロヘプテン−５−イル（ＭｅＯｔｒｏｐ）、１０−フェニル−５Ｈ−ジベンゾ［ａ，ｄ］シクロヘプテン−５−イル（Ｐｈｔｒｏｐ）、１０，１１−ジフェニル−５Ｈ−ジベンゾ［ａ，ｄ］シクロヘプテン−５−イル（Ｐｈ２ｔｒｏｐ）［（５Ｓ）−１０−［（−）−メンチルオキシ］−５Ｈ−ジベンゾ［ａ，ｄ］シクロヘプテン−５−イル］、（Ｓ−メンチルオキシｔｒｏｐ）及び［（５Ｒ）−１０−［（−）−メンチルオキシ］−５Ｈ−ジベンゾ［ａ，ｄ］シクロヘプテン−５−イル］（Ｒ−メンチルオキシｔｒｏｐ）。
式（Ｉ）の化合物を製造するために、式（ＶＩ）
Figure 2006008683
 ［式中、
Ｒ１及びＲ２はそれぞれ上記に定義されている通りである］
の化合物を、有利に場合により有機溶剤の存在下で、式（ＶＩＩ）
Figure 2006008683
 ［式中、
Ｒ５、Ｒ６、Ｒ７、Ｒ８、ｎ及びｍはそれぞれ上記に定義されている通りであり、
Ａｋｔは塩素、臭素、ヨウ素、トリフルオロアセチル又はスルホニルオキシ基である］
の化合物と反応させ、形成された式（ＶＩＩＩａ）及び／又は（ＶＩＩＩｂ）及び／又は（ＶＩＩＩｃ）
Figure 2006008683
 のアンモニウム塩を、有利に、塩基の存在下で、現場で、又は後続の反応工程において、式（Ｉ）の化合物に変換する。
式（ＶＩＩ）の化合物は刊行物の記載から公知であるか、又は刊行物の記載と同様に合成することができる。
反応は、場合により、及び有利に、有機溶剤の存在下で実施されてよい。適当な有機溶剤は例えば以下のものである：
脂肪族又は芳香族の、ハロゲン化されていてよい炭化水素、例えば種々のベンジン、ベンゼン、トルエン、キシレン、クロロベンゼン、ジクロロベンゼン、種々の石油エーテル、ヘキサン、シクロヘキサン、ジクロロメタン、クロロホルム、四塩化炭素；エーテル、例えばジエチルエーテル、メチルｔ−ブチルエーテル、ジイソプロピルエーテル、ジオキサン、テトラヒドロフラン又はエチレングリコールジメチルエーテル又はエチレングリコールジエチルエーテル、又はそのような有機溶剤の混合物。ジクロロメタンは有利である。
適当な塩基は例えば：アルカリ土類金属又はアルカリ金属水素化物、水酸化物、アミド、アルキル置換されたジシリルアミド、ジアルキルアミド、アルコキシド又はカーボネート、例えば水素化ナトリウム、ナトリウムアミド、リチウムジエチルアミド、ナトリウムメトキシド、ナトリウムビストリメチルシリルアミド、ナトリウムエトキシド、カリウムｔ−ブトキシド、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、炭酸ナトリウム及び炭酸カリウム、３級アミン、例えばトリメチルアミン、トリエチルアミン、トリブチルアミン、トリオクチルアミン、ジイソプロピルエチルアミン、テトラメチルグアニジン、Ｎ，Ｎ−ジメチルアニリン、ジアザビシクロオクタン（ＤＡＢＣＯ）、ジアザビシクロノネン（ＤＢＮ）又はジアザビシクロウンデセン（ＤＢＵ）、ピペリジン及びＮ−メチルピペリジンである。炭酸カリウムは有利である。
式（Ｉ）の化合物の製造法及び不可欠な中間体としての式（ＶＩＩＩ）の化合物の製造法はどちらも本発明により完全に含まれる。
本発明は、式（Ｉ）の化合物の遷移金属錯体及び本発明による式（Ｉ）の化合物の遷移金属錯体を含む触媒をも含む。
有利な遷移金属錯体は、ルテニウム、オスミウム、コバルト、ロジウム、イリジウム、ニッケル、パラジウム、白金及び銅の遷移金属錯体であり、有利にルテニウム、ロジウム、イリジウム、ニッケル、パラジウム及び白金の遷移金属錯体であり、更に有利にロジウム及びイリジウムの遷移金属錯体である。
使用される触媒は、例えば、式（Ｉ）の化合物及び金属化合物から得られる単離された遷移金属錯体か、又は、式（Ｉ）の化合物及び触媒反応の反応媒体中の金属化合物から得られる遷移金属錯体であってよい。
適当な金属化合物は、例えば及び有利に、式（ＩＸａ）
Ｍ１（Ｙ１）ｐ （ＩＸａ）
［式中、
Ｍ１はルテニウム、ロジウム、イリジウム、ニッケル、パラジウム、白金又は銅であり、
Ｙ１はクロリド、ブロミド、アセテート、ニトレート、メタンスルホネート、トリフルオロメタンスルホネート又はアセチルアセトネートであり、
ｐはルテニウム、ロジウム及びイリジウムの場合には３であり、ニッケル、パラジウム及び白金の場合には２であり、銅の場合には１である］
の金属化合物、又は一般式（ＩＸｂ）
Ｍ１（Ｙ２）ｐＢ１ ２ （ＩＸｂ）
［式中、
Ｙ２はアニオン、例えばクロリド、ブロミド、アセテート、メタンスルホネート、トリフルオロメタンスルホネート、テトラフルオロボレート、ヘキサフルオロホスフェート、ペルクロレート、ヘキサフルオロアンチモネート、テトラ（ビス−３，５−トリフルオロメチルフェニル）ボレート又はテトラフェニルボレートであり、
ｐはロジウム及びイリジウムの場合には１であり、ニッケル、パラジウム、白金及びルテニウムの場合には２であり、銅の場合には１であり、
Ｂ１はそれぞれの場合においてＣ２〜Ｃ１２−アルケン、例えばエチレン又はシクロオクテン、又はニトリル、例えばアセトニトリル、ベンゾニトリル又はベンジルニトリルであるか、又は
Ｂ１ ２は一緒になって（Ｃ４〜Ｃ１２）−ジエン、例えばノルボルナジエン又は１，５−シクロオクタジエンである］
の金属化合物、又は式（ＩＸｃ）
［Ｍ２Ｂ２Ｙ１ ２］２ （ＩＸｃ）
［式中、
Ｍ２はルテニウムであり、
Ｂ２はアリール基、例えばシメン、メシチル、フェニル又はシクロオクタジエン、ノルボルナジエン又はメチルアリルである］
の金属化合物、又は式（ＩＸｄ）
Ｍｅｐ［Ｍ３（Ｙ３）４］ （ＩＸｄ）
［式中、
Ｍ３はパラジウム、ニッケル、イリジウム又はロジウムであり、
Ｙ３はクロリド又はブロミドであり、
Ｍｅはリチウム、ナトリウム、カリウム、アンモニウム又は有機アンモニウムであり、
ｐはロジウム及びイリジウムの場合には３であり、ニッケル、パラジウム及び白金の場合には２である］
の金属化合物、又は式（ＩＸｅ）
［Ｍ４（Ｂ３）２］Ａｎ （ＩＸｅ）
［式中、
Ｍ４はイリジウム又はロジウムであり、
Ｂ３は（Ｃ４〜Ｃ１２）−ジエン、例えばノルボルナジエン又は１，５−シクロオクタジエンであり、
Ａｎは非配位アニオン又は弱配位アニオン、例えばメタンスルホネート、トリフルオロメタンスルホネート、テトラフルオロボレート、ヘキサフルオロホスフェート、ペルクロレート、ヘキサフルオロアンチモネート、テトラ（ビス−３，５−トリフルオロメチルフェニル）ボレート又はテトラフェニルボレートである］
の金属化合物である。
適当な金属化合物は更に例えば、Ｎｉ（１，５−シクロオクタジエン）２、Ｐｄ２（ジベンジリデンアセトン）３、Ｐｄ［ＰＰｈ３］４、シクロペンタジエニル２Ｒｕ、Ｒｈ（ａｃａｃ）（ＣＯ）２、［ＲｈＣｌ（ＣＯ）２］、Ｉｒ（ピリジン）２（１，５−シクロオクタジエン）、Ｉｒ（ａｃａｃ）（ＣＯ）２、［ＩｒＣｌ（ＣＯ）２］、Ｃｕ（フェニル）Ｂｒ、Ｃｕ（フェニル）Ｃｌ、Ｃｕ（フェニル）Ｉ、Ｃｕ（ＰＰｈ３）２Ｂｒ、［Ｃｕ（ＣＨ３ＣＮ）４］ＢＦ４及び［Ｃｕ（ＣＨ３ＣＮ）４］ＰＦ６又は多核架橋錯体、例えば［Ｒｈ（ＣＯＤ）Ｃｌ］２及び［Ｒｈ（ＣＯＤ）Ｂｒ］２、［Ｒｈ（エテン）２Ｃｌ］２、［Ｒｈ（シクロオクテン）２Ｃｌ］２である。
使用される金属化合物は、好ましくは以下の化合物である：
［Ｒｈ（ＣＯＤ）Ｃｌ］２、［Ｒｈ（ＣＯＤ）Ｂｒ］２、［Ｒｈ（ＣＯＤ）２］ＣｌＯ４、［Ｒｈ（ＣＯＤ）２］ＢＦ４、［Ｒｈ（ＣＯＤ）２］ＰＦ６、［Ｒｈ（ＣＯＤ）２］ＯＴｆ、［Ｒｈ（ＣＯＤ）２］ＢＡｒ４（Ａｒ＝３，５−ビストリフルオロメチルフェニル）、［Ｒｈ（ＣＯＤ）２］ＳｂＦ６、ＲｕＣｌ２（ＣＯＤ）、［（シメン）ＲｕＣｌ２］２、［（ベンゼン）ＲｕＣｌ２］２、［（メシチレン）ＲｕＣｌ２］２、［（シメン）ＲｕＢｒ２］２、［（シメン）ＲｕＩ２］２、［（シメン）Ｒｕ（ＢＦ４）２］２、［（シメン）Ｒｕ（ＰＦ６）２］２、［（シメン）Ｒｕ（ＢＡｒ４）２］２（Ａｒ＝３，５−ビストリフルオロメチルフェニル）、［（シメン）Ｒｕ（ＳｂＦ６）２］２、［Ｉｒ（ＣＯＤ）２Ｃｌ］２、［Ｉｒ（ＣＯＤ）２］ＰＦ６、［Ｉｒ（ＣＯＤ）２］ＣｌＯ４、［Ｉｒ（ＣＯＤ）２］ＳｂＦ６、［Ｉｒ（ＣＯＤ）２］ＢＦ４、［Ｉｒ（ＣＯＤ）２］ＯＴｆ、［Ｉｒ（ＣＯＤ）２］ＢＡｒ４（Ａｒ＝３，５−ビストリフルオロメチルフェニル）、ＲｕＣｌ３、ＮｉＣｌ２、ＲｈＣｌ３、ＰｄＣｌ２、ＰｄＢｒ２、Ｐｄ（ＯＡｃ）２、Ｐｄ２（ジベンジリデンアセトン）３、Ｐｄ（アセチルアセトネート）２、Ｒｈ（アセチルアセトネート）（ＣＯ）２、［ＲｈＣｌ（ＣＯ）２］、Ｉｒ（ピリジン）２（１，５−シクロオクタジエン）、Ｉｒ（アセチルアセトネート）（ＣＯ）２、［ＩｒＣｌ（ＣＯ）２］、［Ｒｈ（ｎｂｄ）Ｃｌ］２、［Ｒｈ（ｎｂｄ）２Ｂｒ］、［Ｒｈ（ｎｂｄ）２］ＣｌＯ４、［Ｒｈ（ｎｂｄ）２］ＢＦ４、［Ｒｈ（ｎｂｄ）２］ＰＦ６、［Ｒｈ（ｎｂｄ）２］ＯＴｆ、［Ｒｈ（ｎｂｄ）２］ＢＡｒ４（Ａｒ＝３，５−ビストリフルオロメチルフェニル）、［Ｒｈ（ｎｂｄ）２］ＳｂＦ６、ＲｕＣｌ２（ｎｂｄ）、［Ｉｒ（ｎｂｄ）２］ＰＦ６、［Ｒｈ（ｎｂｄ）２］ＣｌＯ４、［Ｒｈ（ｎｂｄ）２］ＢＦ４、［Ｒｈ（ｎｂｄ）２］ＰＦ６、［Ｒｈ（ｎｂｄ）２］ＯＴｆ、（Ａｒ＝３，５−ビストリフルオロメチルフェニル）、Ｉｒ（ピリジン）２（ｎｂｄ）、［Ｒｕ（ＤＭＳＯ）４Ｃｌ２］、［Ｒｕ（ＣＨ３ＣＮ）４Ｃｌ２］、［Ｒｕ（ＰｈＣＮ）４Ｃｌ２］、［Ｒｕ（ＣＯＤ）Ｃｌ２］ｎ、［Ｒｕ（ＣＯＤ）（メタリル）２］、［Ｒｕ（アセチルアセトネート）３］。
Ｒｈ（アセチルアセトネート）（ＣＯ）２、［ＲｈＣｌ（ＣＯ）２］及びＩｒ（アセチルアセトネート）（ＣＯ）２、［ＩｒＣｌ（ＣＯ）２］、［Ｒｈ（ｎｂｄ）２］ＣｌＯ４、［Ｒｈ（ｎｂｄ）２］ＢＦ４、［Ｒｈ（ｎｂｄ）２］ＰＦ６、［Ｒｈ（ｎｂｄ）２］ＯＴｆ、［Ｉｒ（ｎｂｄ）２］ＣｌＯ４、［Ｉｒ（ｎｂｄ）２］ＢＦ４、［Ｉｒ（ｎｂｄ）２］ＰＦ６、［Ｉｒ（ｎｂｄ）２］ＯＴｆ、［Ｉｒ（ｎｂｄ）２］ＣｌＯ４、［Ｉｒ（ｎｂｄ）２］ＢＦ４、［Ｉｒ（ｎｂｄ）２］ＰＦ６、［Ｉｒ（ｎｂｄ）２］ＯＴｆ、［Ｉｒ（ｎｂｄ）２］ＣｌＯ４、［Ｉｒ（ｎｂｄ）２］ＢＦ４、［Ｉｒ（ｎｂｄ）２］ＰＦ６及び［Ｉｒ（ｎｂｄ）２］ＯＴｆは更に有利である。
使用される金属化合物の量は、使用される式（Ｉ）の化合物に関して、金属含分に対して、例えば２５〜２００モル％であってよく；有利に８０〜１４０モル％、極めて殊に有利に９０〜１２０モル％、更に有利に９５〜１０５モル％である。
式（Ｉ）の化合物の極めて殊に有利な遷移金属錯体は、式（Ｘａ）、（Ｘｂ）又は（Ｘｃ）
［Ｍ５（Ｉ）］Ａｎ （Ｘａ）
［Ｍ５（Ｉ）（ＣＯ）Ｈａｌ］Ａｎ （Ｘｂ）
［Ｉｒ（Ｉ）（ジオレフィン）］Ａｎ （Ｘｃ）
に従う遷移金属錯体であり、ここで、それぞれの場合において、
Ｍ５はロジウム又はイリジウムであり、
（Ｉ）は式（Ｉ）の化合物であり、
ジオレフィンはジエン、例えば１，５−シクロオクタジエン又はノルボルナジエンであり、
Ａｎは、金属原子のあり得る配位を考慮せずに、アニオン、例えばクロリド、ブロミド、ヨージド、メタンスルホネート、トリフルオロメタンスルホネート、テトラフルオロボレート、ヘキサフルオロホスフェート、ペルクロレート、ヘキサフルオロアンチモネート、テトラ（ビス−３，５−トリフルオロメチルフェニル）ボレート又はテトラフェニルボレートであり、
Ｈａｌはクロリド、ブロミド又はヨージドである。
現場で製造された遷移金属錯体か又は単離された遷移金属錯体を含む触媒は、殊に均一系触媒作用における使用のために適当である。
本発明による触媒を、水素化のために、更に有利に、化合物が冒頭に記載された前提条件下でキラルである場合には不斉水素化のために使用することは有利である。
有利な水素化は、例えばプロキラルＣ＝Ｃ結合の水素化、例えばプロキラルエナミン、オレフィン、エノールエーテルの水素化、Ｃ＝Ｏ結合、例えばプロキラルケトンの水素化、及びＣ＝Ｎ結合、例えばプロキラルイミンの水素化である。殊に好ましい不斉水素化は、Ｃ＝Ｏ結合、例えばプロキラルケトンの水素化である。
有利な実施態様において、水素化は水素供与体分子及び場合により塩基の存在下で実施される。
水素供与体分子は、例えば分子水素、ギ酸、エタノール又はイソプロパノールであり；塩基は、例えばアルコキシド又は３級アミンである。水素供与体分子と塩基との殊に有利な混合物は、ギ酸とトリエチルアミンとの混合物、殊にその共沸混合物、及びカリウムイソプロポキシドとイソプロパノールとの混合物である。
使用される金属化合物の量又は使用される遷移金属錯体の量は、個々の金属含分に対して、例えば０．００１〜２０モル％であってよく、使用される基体に対して、有利に０．００１〜２モル％、最も有利に０．００１〜１モル％であってよい。
有利な実施態様において、不斉水素化は、例えば、現場で金属化合物と式（Ｉ）の化合物から、場合により適当な有機溶剤中で触媒を生成し、基体を添加し、反応混合物を、反応温度で、水素圧下におくか、又は他の水素供与体分子と塩基との混合物と混合するというように実施することができる。
本発明による触媒は、殊に、医薬品及び農薬の活性成分、又はこれらの２つのクラスの中間体の製造法において殊に適当である。
本発明の利点は、危険なく取り扱うことのできる容易に入手可能な化合物を用いて、高性能の触媒の全クラスを製造することができることである。
実施例１：
（Ｓ，Ｓ）−１，２−ビス（５Ｈ−ジベンゾ［ａ，ｄ］シクロヘプテン−５−イル）−１，２−ジフェニルエタンジアミン（Ｓ，Ｓ−ＤＰＥＮｔｒｏｐ２）の合成
５Ｈ−ジベンゾ［ａ，ｄ］シクロヘプテン−５−イルクロリド６６７ｍｇ（２．９５ミリモル、２当量）を室温でＣＨ２Ｃｌ２２０ｍｌ中の（Ｓ，Ｓ）−ジフェニルエタンジアミン３１３ｍｇ（１．４７ミリモル）に添加した。１０分後、白色の沈殿物が形成された。懸濁液を更に２時間撹拌し、濃縮し、残留物を１０質量％炭酸カリウム水溶液及びＣＨ２Ｃｌ２で抽出した。有機相を除去し、水相をＣＨ２Ｃｌ２で更に２回除去した。収集した有機相を硫酸ナトリウム上で乾燥させ、濃縮した。溶離剤としてヘキサン／ジエチルエーテル（体積で３：２）及び引き続きジエチルエーテルを用いたシリカゲル上でのクロマトグラフィーにより、無色のフォームとしてのＤＰＥＮｔｒｏｐ２（１．４３ミリモル、９７％）８４６ｍｇが示された。
ＣＤＣｌ３中で、化合物は対称的立体配座（約６８％）及び非対称的立体配座（約３２％）で存在する。
Figure 2006008683
実施例２：
（Ｒ，Ｒ）−１，２−ビス（５Ｈ−ジベンゾ［ａ，ｄ］シクロヘプテン−５−イル）−１，２−ジアミノシクロヘキサン（Ｒ，Ｒ−ＤＡＣＨｔｒｏｐ２）の合成
飽和炭酸カリウム水溶液２０ｍｌを滴下漏斗中でＣＨ２Ｃｌ２１５ｍｌ中の（Ｒ，Ｒ）−ジアミノシクロヘキサン（１．００ミリモル）の酒石酸塩２６４ｍｇに添加した。混合物を強力に振盪し、有機相を除去した。水相をＣＨ２Ｃｌ２５ｍｌで更に２回除去し、収集した有機相を硫酸ナトリウム上で乾燥させ、濾過した。トリエチルアミン３ｍｌ及びその後５Ｈ−ジベンゾ［ａ，ｄ］シクロヘプテン−５−イルクロリド４５４ｍｇ（２．００ミリモル）をこの溶液に添加した。溶液を室温で１５分間撹拌し、その後加熱して５分間沸騰させた。これを行った際、白色の固体が沈殿した。溶剤を減圧下で除去することにより無色の固体が生じ、これをＣＨ２Ｃｌ２５０ｍｌ及び１０質量％炭酸カリウム水溶液２０ｍｌ中に取り出した。有機相を除去し、水相をＣＨ２Ｃｌ２２０ｍｌで更に２回抽出した。収集した有機相を硫酸ナトリウム上で乾燥させ、濾過し、減圧下で濃縮した。溶離剤としてヘキサン／ジエチルエーテル（体積で１：１）及び引き続きジエチルエーテルを用いたシリカゲル上でのクロマトグラフィーにより、無色の固形物としてのＤＡＣＨｔｒｏｐ２４４４ｍｇ（０．９０ミリモル、９０％）が示された。
Figure 2006008683
実施例３：
［Ｉｒ（Ｃｌ）（ＣＯ）（Ｓ，Ｓ−ＤＰＥＮｔｒｏｐ２）］の合成
ＣＤ３ＣＮ（０．４５ｍｌ）中の実施例１からのＳ，Ｓ−ＤＰＥＮｔｒｏｐ２２９．６ｍｇ（０．０５ミリモル）及び［Ｉｒ（ＣＯ）３（Ｃｌ）］１５．５ｍｇ（０．０５ミリモル）の懸濁液を３時間に亘って６０℃に加熱した。冷却の経過中、［Ｉｒ（Ｃｌ）（ＣＯ）（ＤＰＥＮｔｒｏｐ２）］３１ｍｇ（０．０３６ミリモル、７２％）が晶出した。
代替的な合成：アセトニトリル５ｍｌを一酸化炭素の雰囲気下でＤＰＥＮｔｒｏｐ２１１９ｍｇ（０．２０ミリモル）及び［Ｉｒ（ＣＯＤ）（Ｃｌ）］２６７ｍｇ（０．１０ミリモル）に添加した。これを行った際に生じた黄緑色の溶液を室温で１時間撹拌した後に濾過し、減圧下で濃縮した。残留物をトルエンから再結晶することにより、［Ｉｒ（Ｃｌ）（ＣＯ）（ＤＰＥＮＴｒｏｐ２）］１２７ｍｇ（０．１５ミリモル、７５％）が生じた。
Figure 2006008683
Figure 2006008683
実施例４：
［Ｉｒ（Ｃｌ）（ＣＯ）（Ｓ，Ｓ−ＤＰＥＮｔｒｏｐ２）］を用いた接触移動水素化
アセトフェノン１２０ｍｇ（１ミリモル）及びカリウムｔ−ブトキシド１１ｍｇ（０．１ミリモル）を２−プロパノール１０ｍｌ中の実施例３からの［Ｉｒ（Ｃｌ）（ＣＯ）（ＤＰＥＮｔｒｏｐ２）］０．０１ミリモルの溶液に添加し、混合物を８０℃で１時間加熱した。反応溶液のガスクロマトグラフィー（Machery-Nagel Lipodex-E キラルカラム）により、アセトフェノンから（Ｒ）−１−フェニルエタノールへの完全な変換が示された。８２％ｅｅの鏡像異性的過剰で生成物が得られた。

Claims (5)

  1. 式（Ｉ）
    Figure 2006008683
     ［式中、
    ＊は（Ｓ）立体配置又は（Ｒ）立体配置であってよいステレオジェン炭素原子を表し、
    Ｒ１及びＲ２はそれぞれ独立してＣ１〜Ｃ１２−アルキル、Ｃ１〜Ｃ１２−アルコキシ、Ｃ１〜Ｃ１２−ハロアルコキシ、Ｃ１〜Ｃ１２−ハロアルキル、Ｃ４〜Ｃ１４−アリール、Ｃ５〜Ｃ１５−アリールアルキルの群から選択されているか、又は一緒になってＣ３〜Ｃ１２−アルキレン又はＣ３〜Ｃ１２−アルケニレンであり、
    Ｒ３及びＲ４はそれぞれ独立して式（ＩＩ）
    Figure 2006008683
     の基であり、ここで、
    矢印はそれぞれ窒素原子への全体の基の結合か、又は前記の矢印が芳香族系の中央に向いている場合には任意の位置における芳香族骨格への個々の基の結合を表し、
    Ｒ５及びＲ６はそれぞれ独立してフッ素、塩素、臭素、ヨウ素、ニトロ、遊離ホルミル又は保護されたホルミル、Ｃ１〜Ｃ１２−アルキル、Ｃ１〜Ｃ１２−アルコキシ、Ｃ１〜Ｃ１２−ハロアルコキシ、Ｃ１〜Ｃ１２−ハロアルキル、Ｃ４〜Ｃ１４−アリール、Ｃ５〜Ｃ１５−アリールアルキル又は式（ＩＶ）
    Ｌ−Ｑ−Ｔ−Ｗ （ＩＶ）
    （ここで、それぞれ独立して
    Ｌは欠失しているか又はＣ１〜Ｃ８−アルキレン又はＣ２〜Ｃ８−アルケニレンであり、
    Ｑは欠失しているか又は酸素、硫黄又はＮＲ９であり、
    Ｔはカルボニル基であり、
    ＷはＲ９、ＯＲ９、ＮＨＲ９又はＮ（Ｒ１０）２であり、
    ここで、Ｎ（Ｒ１０）２は全体として５員環式アミノ基又は６員環式アミノ基であってもよい）
    の基、又は式（Ｖａ−ｇ）
    Figure 2006008683
     （ここで、
    Ｌ、Ｑ、Ｗ及びＲ１０はそれぞれ式（ＩＶ）に定義されている通りであり、Ｚは水素又はＭである）
    の基の群から選択されており、
    Ｒ７及びＲ８はそれぞれ独立して水素、シアノ、フッ素、塩素、臭素、ヨウ素、Ｃ１〜Ｃ１８−アルキル、Ｃ４〜Ｃ２４−アリール、Ｃ５〜Ｃ２５−アリールアルキル、ＣＯ２Ｍ（ここで、Ｍはアルカリ金属イオンか又は有機アンモニウムイオンであってよい）、ＣＯＮＨ２、ＳＯ２Ｎ（Ｒ９）２（ここで、Ｒ９は水素、Ｃ１〜Ｃ１２−アルキル、Ｃ４〜Ｃ１４−アリール又はＣ５〜Ｃ１５−アリールアルキルである）、ＳＯ３Ｍ又は式（ＩＩＩ）
    Ｔ−Ｈｅｔ−Ｒ１０ （ＩＩＩ）
    （ここで、
    Ｔは欠失しているか又はカルボニルであり、
    Ｈｅｔは酸素又はＮＲ９であり、
    Ｒ１０はＣ１〜Ｃ１８−アルキル、Ｃ４〜Ｃ２４−アリール又はＣ５〜Ｃ２５−アリールアルキルであるか、又はＮ（Ｒ１０）２は全体として５員環式アミノ基又は６員環式アミノ基である）
    の基であり、
    ｎ及びｍはそれぞれ独立して０、１、２又は３である］
    の化合物。
  2. 請求項１記載の化合物の製造法において、式（ＶＩ）
    Figure 2006008683
     ［式中、
    Ｒ１及びＲ２はそれぞれ請求項１に定義されている通りである］
    の化合物を式（ＶＩＩ）
    Figure 2006008683
     ［式中、
    Ｒ５、Ｒ６、Ｒ７、Ｒ８、ｎ及びｍはそれぞれ請求項１に定義されている通りであり、
    Ａｋｔは塩素、臭素、ヨウ素、トリフルオロアセチル又はスルホニルオキシ基である］
    の化合物と反応させ、形成された式（ＶＩＩＩａ）及び／又は（ＶＩＩＩｂ）及び／又は（ＶＩＩＩｃ）
    Figure 2006008683
     のアンモニウム塩を、塩基の存在下で、現場で、又は後続の反応工程において、請求項１記載の式（Ｉ）の化合物に変換することを特徴とする、請求項１記載の化合物の製造法。
  3. 請求項２記載の式（ＶＩＩＩａ）、（ＶＩＩＩｂ）及び（ＶＩＩＩｃ）の化合物。
  4. 請求項１記載の式（Ｉ）の化合物の遷移金属錯体。
  5. 請求項４記載の遷移金属錯体を含む触媒。
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