CN1706806A - 双亚托品基二胺及其用途 - Google Patents

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Abstract

本发明涉及双亚托品基二胺及其制备方法，以及它们在催化作用中的用途。

Description

双亚托品基二胺及其用途
本发明涉及双亚托品基二胺(bistropylidenediamine)化合物及其制备方法，以及它们在催化中的用途。
Deblon(论文编号：No.13920，ETH Zurich，2000，第5章)和Maire(论文编号：No.14396，ETH Zurich，2001)公开了烯烃-膦化合物的过渡金属配合物特别适用于均相催化反应，尤其是氢化和氢化硅烷化。
然而，工业应用中有利的是避免使用通常昂贵和氧化敏感性的膦。因此需要提供一种催化剂体系和与之相适宜的配体该催化剂体系无需使用膦并且在催化反应中显示良好的性能。
现在已经发现了式(I)化合物
其中，*表示立体碳原子，该碳原子可以是(S)-或(R)-构型
R1和R2彼此独立地选自C1-C12-烷基、C1-C12-烷氧基、C1-C12-卤代烷氧基、C1-C12-卤代烷基、C4-C14-芳基、C5-C15-芳烷基，或合起来成为C3-C12-亚烷基或C3-C12-亚烯基，
R3和R4彼此独立地为式(II)的基团
Figure A20051008374300052
其中，
箭头  分别表示整个基团的与氮原子相连的键，或，当箭头指向芳烃体系的中心时，表示在任何位置与芳烃骨架相连的特定基团的键，
R5和R6彼此独立地选自氟、氯、溴、碘、硝基、游离的或保护的甲酰基、C1-C12-烷基、C1-C12-烷氧基、C1-C12-卤代烷氧基、C1-C12-卤代烷基、C4-C14-芳基、C5-C15-芳烷基或式(IV)基团
L-Q-T-W    (IV)
其中，彼此独立地，
L不存在或为C1-C8-亚烷基或C2-C8-亚烯基和
Q不存在或为氧、硫或NR9，
T为羰基和
W为R9、OR9，NHR9或N(R10)2，
其中N(R10)2作为一个整体还可以为5-元或6-元环氨基基团，
或者为式(Va-g)的基团
L-W              (Va)    L-SO2-W      (Vb)
L-NR12SO2R12  (Vc)    L-SO3Z       (Vd)
L-PO3Z2        (Ve)    L-COZ         (Vf)
L-CN             (Vg)
其中L、Q、W和R10分别如式(IV)中所定义的，Z为氢或M和
R7和R8彼此独立地为氢、氰基、氟、氯、溴、碘、C1-C18-烷基、C4-C24-芳基、C5-C25-芳烷基、CO2M(其中M可以为碱金属离子或任选的有机铵离子)、CONH2、SO2N(R9)2，其中R9为氢、C1-C12-烷基、C4-C14-芳基或C5-C15-芳烷基、SO3M或式(III)基团，
T-Het-R10      (III)
其中
T不存在或为羰基，
Het为氧成NR9，
R10为C1-C18-烷基、C4-C24-芳基或C5-C25-芳烷基或N(R10)2(N(R10)2作为一个整体构成5-元或6-元环氨基基团)和
n和m彼此独立地为0、1、2或3。
式(I)化合物为手性化合物。本发明包含全部以这样形式存在的立体异构体及任何它们的混合物。在本发明的上下文中，术语立体异构体富集(对映体富集或非对映体富集)意味着立体异构体纯(对映体纯或非对映体纯)化合物或立体异构体(对映体或非对映体)的混合物，在该混合物中一种立体异构体(对映体或非对映体)与另外的或另一个相比以更大比例存在。立体异构体富集意味着，例如并优选，一种立体异构体的含量为50％-100％重量，更优选70％-100％重量，最优选90％-100％重量，以特定的立体异构体的总量为基准。
在通常或优选范围内，本发明的范围包括上面提及的及下列的基团定义、参数及实施例彼此间的全部组合，即也可以是特定范围与优选范围之间的任何组合。
在本发明的上下文中，除非另有说明，芳基是碳环芳基，优选苯基、萘基、菲基和蒽基，或杂芳香基团(其中每个环中没有、有一个、两个或三个骨架碳原子，但在整个分子中至少一个骨架碳原子，被选自氮、硫和氧的杂原子取代)，优选吡啶基、噁唑基、噻吩基(thiophenyl)、苯并呋喃基、苯并噻吩基(beneothiophenyl)、二苯并呋喃基、二苯并噻吩基(dibenzothiophenyl)、呋喃基、吲哚基、哒嗪基、吡嗪基、咪唑基、嘧啶基和喹啉基。
此外，碳环、芳基或杂芳香基团的每个环可以被多至5个相同或不同的取代基取代。例如并优选，取代基选自溴、氟、氯、硝基、氰基、游离的或保护的甲酰基、游离的或保护的羟基、C1-C12-烷基、C1-C12-卤代烷基、C1-C12-烷氧基、C1-C12-卤代烷氧基、C4-C14-芳基(例如苯基)、C5-C15-芳烷基(例如苄基)、二(C1-C12-烷基)氨基、(C1-C12-烷基)氨基、CO(C1-C12-烷基)、OCO(C1-C12-烷基)、NHCO(C1-C12-烷基)、N(C1-C8-烷基)CO(C1-C12-烷基)、CO(C4-C14-芳基)、OCO(C4-C14-芳基)、NHCO(C4-C14-芳基)、N(C1-C8烷基)CO(C4-C14-芳基)、COO-(C1-C12-烷基)、COO-(C4-C14-芳基)、CON(C1-C12-烷基)2或CONH(C1-C12-烷基)CO2M、CONH2、SO2NH2、SO2N(C1-C12-烷基)2、SO2M，其中M在每种情况下是任选取代的铵、锂、钠或钾。
例如并优选，芳基是苯基或萘基，每个环可以进一步被选自氟、氯、氰基、C1-C8-烷基、C1-C8-全氟烷基、C1-C8-烷氧基、苯基、苄基、二(C1-C12-烷基)氨基、CO(C1-C12-烷基)、COO-(C1-C12-烷基)、CON(C1-C12-烷基)2或SO2N(C1-C4-烷基)2中的一个、两个或三个基团取代或不取代。
更优选芳基是苯基，每个环可以进一步被选自氟、氯、氰基、C1-C4-烷基、C1-C4-全氟烷基、C1-C4-烷氧基、苯基、或SO2N(C1-C4烷基)2中的一个或两个基团取代或不取代。
在本发明的上下文中，优选的定义和范围也类似地应用到芳氧基取代基和芳烷基基团的芳基部分中。
在本发明的上下文中，除非另有说明，保护的甲酰基是通过转化为缩醛胺、缩醛或缩醛胺缩醛混合物而得到保护的甲酰基，并且缩醛胺、缩醛和缩醛胺缩醛混合物可以为非环或环状。
例如并优选，保护的甲酰基是1，1-(2，4-二氧环戊烷二基)基团。
在本发明的上下文中，除非另有说明，保护的羟基是通过转化成缩酮、缩醛或缩醛胺缩醛混合物而得到保护的羟基，并且缩醛和缩醛胺缩醛混合物可以为非环或环状。
例如并优选，保护的羟基是四氢吡喃基(O-THP)。
在本发明的上下文中，除非另有说明，烷基、亚烷基、烷氧基、烯基和亚烯基分别是直链、环状、支链或非支链的烷基、亚烷基、烷氧基、烯基和亚烯基，其中每个基团可任选通过以下的方式进一步被C1-C4-烷氧基取代，所述方式是烷基、亚烷基、烷氧基、烯基或亚烯基的每个碳原子上至多有一个选自氧、氮和硫的杂原子。
上述情况也适用于芳烷基的亚烷基部分。
例如，在本发明的上下文中，C1-C4-烷基优选甲基、乙基、2-乙氧基乙基、正丙基、异丙基、正丁基、叔丁基，另外C1-C8-烷基例如，正戊基、环己基、正己基、正庚基、正辛基或异辛基，另外C1-C12-烷基进一步例如为，降冰片烷基、金刚烷基、正癸基和正十二烷基，另外C1-C18-烷基更进一步为正十六烷基和正十八烷基。
例如，在本发明的上下文中，C1-C8-亚烷基优选亚甲基、1，1-亚乙基、1，2-亚乙基、1，1-亚丙基、1，2-亚丙基、1，3-亚丙基、1，1-亚丁基、1，2-亚丁基、2，3-亚丁基、1，4-亚丁基、1，5-亚戊基、1，6-亚己基、1，1-亚环己基、1，4-亚环己基、1，2-亚环己基和1，8-亚辛基。
例如，在本发明的上下文中，C1-C4-烷氧基优选甲氧基、乙氧基、异丙氧基、正丙氧基、正丁氧基和叔丁氧基，并且C1-C8-烷氧基另外为环己氧基。
例如，在本发明的上下文中，C2-C8-烯基优选烯丙基、3-丙烯基和4-丁烯基。
例如，在本发明的上下文中，C3-C8-亚烯基优选2-亚丁烯基。
在本发明的上下文中，除非另有说明，卤代烷基和卤代烷氧基分别为直链、环状、支链或非支链的烷基和烷氧基，其中每个基团被卤原子单取代、多取代或全取代。被氟全取代的基团分别称为全氟烷基和全氟烷氧基。
例如，在本发明的上下文中，C1-C12-卤代烷基为三氟甲基、2，2，2-三氟乙基、氯甲基、氟甲基、溴甲基、2-溴乙基、2-氯乙基、九氟代丁基、正全氟辛基或正全氟十二烷基。
式(I)化合物的优选取代形式定义如下：
*优选表示具有相同的构型的立体碳原子，即(S)，(S)-或(R)，(R)-构型。
R1和R2优选彼此独立地选自C1-C12-烷基、C4-C14-芳基或合起来成为C3-C12-亚烷基，并更优选都选自C1-C4-烷基、苯基或合起来成为1，4-亚丁基。
R3和R4优选彼此独立地为式(II)基团，其中R5和R6彼此独立地为氢、氟、碘、C1-C12-烷基、C1-C12-烷氧基、C4-C10-芳基或式(IV)基团，其中T表示羰基并且Het是氧或NR9，和
其中
n和m彼此独立地为0或1并且其中
R7和R8彼此独立地选自氟、溴、硝基、C1-C4-烷基、C1-C4-烷氧基或式(Vb)和(Vg)基团，
R3和R4更优选为式(II)基团，其中
R5和R6彼此独立地为氢、C1-C12-烷基、C1-C12-烷氧基、C4-C10-芳基
n和m彼此独立地为0或1和
R7和R8彼此相同地选自氟和式(Vb)和(Vg)基团，
R3和R4最优选都为式(II)的基团，其中
R5和R6彼此独立地为氢、C1-C12-烷基、C1-C12-烷氧基或C4-C10-芳基和
n和m各为0
特别优选的式(I)化合物为氮原子上有选自以下基团的那些：
10-氰基-5H-二苯并[a，d]环庚烯-5-基(CNtrop)，5H-二苯并[a，d]环庚烯-5-基(trop)，10-甲基-5H-二苯并[a，d]环庚烯-5-基(Metrop)，10-甲氧基-5H-二苯并[a，d]环庚烯-5-基(MeOtrop)，10-苯基-5H-二苯并[a，d]环庚烯-5-基(Phtrop)，10，11-二苯基-5H-二苯并[a，d]环庚烯-5-基(Ph2trop)[(5S)-10-[(-)-氧基]-5H-二苯并[a，d]环庚烯-5-基，(S-氧基trop)和[(5R)-10-[(-)-氧基]-5H-二苯并[a，d]环庚烯-5-基(R-氧基trop)。
为制备式(I)化合物，任选在有机溶剂存在下，式(VI)化合物
Figure A20051008374300101
其中R1和R2分别如上述定义，
优选与式(VII)化合物反应
其中R5、R6、R7、R8、n和m分别如上述定义并且
其中Akt为氯、溴、碘、三氟乙酰基或磺酰氟基
生成的式(VIIIa)和/或(VIIIb)和/或(VIIIc)的铵盐
优选或者就地或者在随后的反应阶段在碱存在下转化为式(I)化合物。
式(VII)化合物或者从现有文献中获得或者能从现有文献类似地合成。
反应任选并优选在有机溶剂存在下进行。合适的有机溶剂是，例如：
脂肪族或芳香烃，任选卤代烃，例如各种汽油、苯、甲苯、二甲苯、氯苯、二氯苯、各种石油醚、己烷、环己烷、二氯甲烷、氯仿、四氯化碳；醚例如二乙醚、甲基叔丁基醚、二异丙醚、二氧六环、四氢呋喃或乙二醇二甲醚或乙二醇二乙醚，或这些有机溶剂的混合物。优选二氯甲烷。
合适的碱是，例如：碱土金属或碱金属氢化物、氢氧化物、氨化物、烷基取代的二甲硅烷基氨化物、二烷基氨化物、醇盐或碳酸盐，例如氢化钠、氨基钠、二乙基氨基化锂、甲醇钠、双三甲基甲硅烷基氨基钠、乙醇钠、叔丁醇钾、氢氧化钠、氢氧化钾、碳酸钠和碳酸钾，叔胺例如三甲胺、三乙胺、三丁胺、三辛胺、二异丙基乙胺、四甲基胍、N，N-二甲基苯胺、二氮杂二环辛烷(DABCO)、二氮杂二环壬烯(DBN)或二氮杂二环十一烯(DBU)、哌啶和N-甲基哌啶。优选碳酸钾。
式(I)化合物和作为不可缺少的中间体的式(VIII)化合物的制备方法全部包含在本发明的范围内。
本发明也包括式(I)化合物的过渡金属配合物以及包含本发明式(I)化合物的过渡金属配合物的催化剂。
优选过渡金属配合物是钌、锇、钴、铑、铱、镍、铂、钯和铜的过渡金属配合物，优选钌、铑、铱、镍、铂和钯的过渡金属配合物，更优选铑和铱的过渡金属配合物。
所用催化剂可以是，例如，从式(I)化合物和金属化合物获得的经分离的过渡金属配合物，或在催化反应介质中，从式(I)化合物和金属化合物获得的过渡金属配合物。
合适的金属化合物是，例如并优选，式(IXa)化合物
M1(Y1)p          (IXa)
其中
M1是钌、铑、铱、镍、铂、钯或铜和
Y1是氯、溴、乙酸盐、硝酸盐、甲烷磺酸盐、三氟甲烷磺酸盐或乙酰丙酮化物和
p在钌、铑和铱的情况下是3，在镍、铂和钯的情况下是2，在铜的情况下是1，
或者通式(IXb)金属化合物
M1(Y2)PB1 2    (IXb)
其中Y2是阴离子，例如氯、溴、乙酸盐、甲烷磺酸盐、三氟甲烷磺酸盐、四氟硼酸盐、六氟磷酸盐、高氯酸盐、六氟锑酸盐、四(二-3，5三氟甲基苯基)硼酸盐或四苯基硼酸盐和
p在铑和铱的情况下是1，在镍、铂、钯和钌的情况下是2，在铜的情况下是1，
B1在每种情况中是C2-C12-烯烃，例如乙烯或环辛烯，或者是腈，例如乙腈、苄腈或苯甲基腈，或者
B1 2合起来是C4-C12-双烯，例如降冰片二烯或1，5-环辛二烯
或者是式(IXc)金属化合物
[M2B2Y1 2]2       (IXc)
其中M2是钌和
B2是芳基，例如甲基异丙基苯、基、苯基或环辛二烯、降冰片二烯或甲基烯丙基
或者是式(IXd)金属化合物
MeP[M3(Y3)4]       (IXd)
其中M3是钯、镍、铱或铑和
Y3是氯或溴和
Me是锂、钠、钾、铵或有机铵和
p在铑和铱的情况下是3，或者在镍、铂和钯的情况下是2
或者是式(IXe)金属化合物
[M4(B3)2]An       (IXe)
其中
M4是铱或铑和
B3是(C4-C12)-双烯，例如降冰片二烯或1，5-环辛二烯
An是非配位或弱配位阴离子，例如，甲烷磺酸盐、三氟甲烷磺酸盐、四氟硼酸盐、六氟磷酸盐、高氯酸盐、六氟锑酸盐、四(二-3，5三氟甲基苯基)硼酸盐或四苯基硼酸盐。
此外合适的金属化合物，例如，Ni(1，5-环辛二烯)2、Pd2(二亚苄基丙酮)3、Pd[PPh3]4环戊二烯基2Ru、Rh(acac)(CO)2、[RhCl(CO)2]；Ir(吡啶)2(1，5-环辛二烯)、Ir(acac)(CO)2、[IrCl(CO)2]、Cu(苯基)Br、Cu(苯基)Cl、Cu(苯基)I、Cu[PPh3]2Br、[Cu(CH3CN)4]BF4和[Cu(CH3CN)4]PF6或多核桥式配合物，例如[Rh(COD)Cl]2和[Rh(COD)Br]2、[Rh(乙烯)2Cl]2、[Rh(环辛烯)2Cl]2。
所用的金属化合物优选为：
[Rh(COD)Cl]2、[Rh(COD)2Br]、[Rh(COD)2]ClO4、[Rh(COD)2]BF4、[Rh(COD)2]PF6、[Rh(COD)2]OTf、[Rh(COD)2]BAr4(Ar＝3，5-双三氟甲基苯基)[Rh(COD)2]SbF6、RuCl2(COD)、[(甲基异丙基苯)RuCl2]2、[(苯)RuCl2]2、[(1，3，5-三甲基苯)RuCl2]2、[(甲基异丙基苯)RuBr2]2、[(甲基异丙基苯)RuI2]2、[(甲基异丙基苯)Ru(BF4)2]2、[(甲基异丙基苯)Ru(PF6)2]2、[(甲基异丙基苯)Ru(BAr4)2]2，(Ar＝3，5-双三氟甲基苯基)、[(甲基异丙基苯)Ru(SbF6)2]2、[Ir(COD)2Cl]2、[Ir(COD)2]PF6、[Ir(COD)2]ClO4、[Ir(COD)2]SbF6[Ir(COD)2]BF4、[Ir(COD)2]OTf、[Ir(COD)2]BAr4(Ar＝3，5-双三氟甲基苯基)、RuCl3、NiCl2、RhCl3、PdCl2、PdBr2、Pd(OAc)2、Pd2(二亚苄基丙酮)3、Pd(乙酰丙酮)2、Rh(乙酰丙酮)(CO)2、[RhCl(CO)2]；Ir(吡啶)2(1，5-环辛二烯)、Ir(乙酰丙酮)(CO)2、[IrCl(CO)2][Rh(nbd)Cl]2、[Rh(nbd)2Br]、[Rh(nbd)2]ClO4、[Rh(nbd)2]BF4、[Rh(nbd)2]PF6、[Rh(nbd)2]OTf、[Rh(nbd)2]BAr4(Ar＝3，5-双三氟甲基苯基)[Rh(nbd)2]SbF6RuCl2(nbd)、[Ir(nbd)2]PF6、[Rh(nbd)2]ClO4、[Rh(nbd)2]BF4、[Rh(nbd)2]PF6、[Rh(nbd)2]OTf，(Ar＝3，5-双三氟甲基苯基)，Ir(吡啶)2(nbd)、[Ru(DMSO)4Cl2]、[Ru(CH3CN)4Cl2]、[Ru(PhCN)4Cl2]、[Ru(COD)Cl2]n、[Ru(COD)(甲代烯丙基)2]、[Ru(乙酰丙酮)3]。
更优选为Rh(乙酰丙酮)(CO)2、[RhCl(CO)2]和Ir(乙酰丙酮)(CO)2、[IrCl(CO)2]、[Rh(nbd)2]ClO4、[Rh(nbd)2]BF4、[Rh(nbd)2]PF6、[Rh(nbd)2]OTf、[Ir(nbd)2]ClO4、[Ir(nbd)2]BF4、[Ir(nbd)2]PF6、[Ir(nbd)2]OTf、[Ir(nbd)2]ClO4、[Ir(nbd)2]BF4、[Ir(nbd)2]PF6、[Ir(nbd)2]OTf、[Ir(nbd)2]ClO4、[Ir(nbd)2]BF4、[Ir(nbd)2]PF6和[Ir(nbd)2]OTf。
基于金属成分，所用金属化合物的量相对于所用式(I)化合物为，例如，25-200mol％；优选80-140mol％，特别优先90-120mol％和更优选95-105mol％。
特别优选的式(I)化合物的过渡金属配合物是那些符合式(Xa)、(Xb)或(Xc)的化合物
[M5(I)]An    (Xa)
[M5(I)(CO)Hal]An    (Xb)
[Ir(I)(diolefin)]An    (Xc)
其中，在每种情况中，
M5是铑或铱
(I)是式(I)化合物
diolefiin是双烯，例如，1，5-环辛二烯或降冰片二烯并且
An(不考虑与金属原子可能的配位作用)是阴离子，例如氯、溴、碘、甲烷磺酸盐、三氟甲烷磺酸盐、四氟硼酸盐、六氟磷酸盐、高氯酸盐、六氟锑酸盐、四(二-3，5三氟甲基苯基)硼酸盐或四苯基硼酸盐并且
Hal是氯、溴或碘。
包含就地产生的或经过分离的过渡金属配合物的催化剂尤其适用于均相催化。
当化合物在最初所述的先决条件下是手性化合物的时候，优选本发明的催化剂用于氢化作用，更优选用于不对称的氢化作用。
优选氢化作用是，例如，前手性C＝C键(例如，前手性烯胺、烯烃、烯醇醚)、C＝O键(例如前手性酮)，和C＝N键(例如前手性亚胺)的氢化作用。特别优选的不对称氢化作用是C＝O键的氢化作用，例如前手性酮。
在优选实施方案中，氢化作用是在氢供体分子和任选碱存在下进行的。
氢供体分子是，例如，分子氢、甲酸、乙醇或异丙醇；碱是，例如，醇盐或叔胺。特别优选的氢供体分子和碱的混合物是甲酸和三乙胺的混合物，特别是它们的共沸混合物，及异丙醇钾和异丙醇的混合物。
基于特定金属含量，所用金属化合物或过渡金属配合物的量例如为0.001-20mol％，基于所用基质，优选0.001-2mol％，更优选0.001-1mol％。
在优选实施方案中，不对称的氢化作用例如以这样一种方式进行，任选在合适的有机溶剂中，金属化合物和式(I)化合物在原地产生催化剂，加入基质，在反应温度下，反应混合物或者在氢压下放置，或者与另外一种氢供体分子和碱的混合物混合。
本发明的催化剂特别适合于制备药物和农用化学品的活性成分，或这两种类型化合物的中间体。
本发明的优点在于能够用易得的、无处理风险的化合物制备整类高性能的催化剂。
实施例
实施例1：
合成(S，S)-1，2-双(5H-二苯并[a，d]环庚烯-5-基)-1，2-二苯基乙二胺
(S，S-DPENtrop2)
在室温下，将667mg 5H-二苯并[a，d]环庚烯-5-基氯化物(2.95mmol，2eq.)加入到313mg(S，S)-二苯基乙二胺(1.47mmol)在20ml CH2Cl2的溶液中。十分钟后，生成白色沉淀。悬浮液另外搅拌2小时并浓缩，残余物用10重量％的碳酸钾水溶液和CH2Cl2萃取。除去有机相，水相用CH2Cl2萃取两次以上。将收集的有机相用硫酸钠干燥并浓缩。用己烷/二乙醚(3∶2体积)并随后用二乙醚作为洗脱液在硅胶上色层分离得到846mg DPENtrop2(1.43mmol，97％)无色泡沫。
在CDCl3中，化合物以对称(约68％)和不对称(约32％)构象存在。
对称形式：1H NMR(300MHz，CDCl3)：δ＝2.48(d，J＝7.8Hz，2H，NH)，3.09(s，2H，CHNTrop)，4.49(d，J＝7.8Hz，2H，CH(Ph)(NHTrop))，6.36(d，J＝11.8Hz，2H，CHolefin)，6.72(d，J＝11.8Hz，2H，CHolefin)，6.83-7.47(m，26H，CHaryl)。13C NMR(75MHz，CDCl3)：δ＝65.4(2C，CHNTrop)，66.4(2C，CH(Ph)(NHTrop))，126.7(2C，CHaryl)，126.8(2C，CHaryl)，126.9(2C，CHaryl)，127.6(2C，CHaryl)，128.0(4C，CHaryl)，128.2(4C，CHaryl)，128.6(2C，CHaryl)，129.3(2C，CHaryl)，129.8(2C，CHaryl)，129.9(2C，CHaryl)，130.0(2C，CHaryl)，130.2(2C，CHoletin)，130.3(2C，CHolefin)，133.6(2C，Cquart)，133.8(2C，Cquart)，139.3(2C，Cquart)，140.1(2C，Cquart)，141.0(2C，Cquart).IR：v＝3317m(NH)，3020m，1599w，1489m，1451s，1436s，1071m，797s，760s，697s.MS(70eV，m/z，％)：538(44)，476(50)，296(27)，207(18)，191(100)。
不对称形式的选择数据：1H NMR(300MHz，CDCl3)：δ＝2.78(br，1H，NH)，3.13(br，1H，NH)，3.37(d，J＝7.0Hz，1H，CH(PH)(NHTrop))，3.74(s，1H，CHNTrop)，3.74(d，J＝7.0Hz，1H，CH(Ph)(NHTrop))，4.74(d，J＝5.1Hz，1H，CHNTrop)，6.82-7.38(m，25H，CHaryl)7.7(d，J＝7.8Hz，1H，CHaryl)。
实施例2：
合成(R，R)-1，2-二(5H-二苯并[a，d]环庚烯-5-基)-1，2-二氨基环己烷
(R，R-DACHtrop2)
将20ml饱和碳酸钾溶液用滴液漏斗加入到264mg(R，R)-二氨基环己烷酒石酸盐(1.00mmol)在15ml CH2Cl2的溶液中。用力摇动混合物并除去有机相。水相用5ml CH2Cl2萃取两次以上，将收集的有机相用硫酸钠干燥并过滤。将3ml三乙胺和454mg 5H-二苯并[a，d]环庚烯-5-基氯化物(2.00mmol)依次加入到该溶液中。在室温下搅拌该溶液15分钟，然后加热沸腾5分钟。如此操作后，得到白色沉淀析出。减压除去溶剂，产生无色固体，将该固体放入50mlCH2Cl2和20ml 10重量％的碳酸钾溶液中。除去有机相，水相用20ml CH2Cl2提取两次以上。将收集的有机相用硫酸钠干燥、过滤并减压浓缩。用己烷/二乙醚(1∶1体积)并随后用二乙醚作为洗脱液在硅胶上色层分离得到444mgDACHtrop2(0.90mmol，90％)无色固体。
对称形式：1H NMR(300MHz，CDCl3)：δ＝0.54-1.21(m，4H，CH2cyc)，1.37-1.72(m，4H，CH2cyc)，2.0(m，2H，CHcyc)，2.3(br，2H，NH)，4.8(s，br，2H，CHNTrop)，6.6(d，J＝11.7Hz，2H，CHolefin)，6.8(d，J＝11.7Hz，2H，CHolefin)，7.4(m，16H，CHaryl)。
不对称形式：1H NMR(300MHz，CDCl3)：δ＝0.63-2.34(m，10H，CH2cyc undCHcyc)，1.95(br，1H，NH)，2.85(br，1H，NH)，4.21(d，J＝3.7Hz，1H，CHNTrop)，5.12(br，1H，CHNTrop)，7.11-7.66(m，20H，CHTrop und CHolefin)。13C NMR(75MHz，CDCl3)：δ＝24.9-32.1(8C，CH2cyc)，56.2(CHNTrop，asym)，59.5(CHNcyc，asym)，9.8(CHNcyc，asym)，60.3(2C，CHNcyc，sym)，67.1(CHNTivp,usytn)，67.7(2C，CHNTrop，sym)，122.7-134.3(40C，CHaryl und CHolefin)，131.5-139.0(16C，Cquart)。
IR：v＝3302m，(NH)，3014m，2919m，1486m，1436s，1101m，798s，764s，729s.MS(70eV，m/z，％)：494(1)，303(61)，191(100)，96(20)。
实施例3：
合成[Ir(Cl)(CO)(S，S-DPENtrop2)]
将从实施例1获得的29.6mg S，S-DPENtrop2(0.05mmol)和15.5mg[Ir(CO)3(Cl)](0.05mmol)在CD3CN(0.45ml)中形成的悬浮液加热至60℃并保持3小时。在冷却过程中，结晶析出31mg[Ir(Cl)(CO)(DPEtrop2)](0.036mmol，72％)。
可供选择的合成法：在一氧化碳气氛下，将5ml乙腈加入到119mgDPENtrop2(0.20mmol)和67mg[Ir(COD)(Cl)]2(0.10mmol)中。当这样操作后，生成黄-绿色溶液，在室温下搅拌1小时后，过滤并减压浓缩。用甲苯重结晶残留物并得到127mg[Ir(Cl)(CO)(DPENtrop2)](0.15mmol，75％)。
1H NMR(300.1MHz，CD2Cl2)：δ＝3.18(dd，3JHH＝11.3Hz，3JHH＝11.0Hz，1H，CH(NH)(PH))，3.35(d，3JHH＝8.3Hz，1H，CHolefin)，3.80(d，3JHH＝8.3Hz，1H，CHolefin)，4.29(dd，3JHH＝11.4Hz，3JHH＝11.3Hz，1H，CH(NH)(Ph))，4.33(d，3JHH＝2.0Hz，1H，CHNtrop)，5.50(dd，J＝11.2Hz，J＝2.0Hz，1H，NH)，5.87(dd，J＝11.0Hz，J＝10.6Hz，1H，NH)，5.90(s，br，2H，CHar)，6.44(d，J＝7.1Hz，1H，CHar)，6.46(d，J＝11.7Hz，1H，CHolefi)，6.67(d，J＝10.6Hz，1H，CHNtrop)，6.65-6.71(m，2H，CHar)，6.79-
6.85(m，3H，CHar)，7.05(ddd，J＝7.6Hz，J＝7.6Hz，J＝1.2Hz，CHar)，7.11-7.51(m，15H，CHar)，7.16(d，J＝11.7Hz，1H，CHolefin)，7.61(d，J＝7.6Hz，1H，CHar)，7.95(d，J＝7.6Hz，1H，CHar)。13C NMR(75.5MHz，CD2Cl2)：δ＝26.4(CHtrop)，28.0(CHtrop)，64.1(CHNtrop)，70.4(CHNtrop)，71.2(CH(Ph)N)，73.5(CH(Ph)N)，124.9(CHar)，125.2(CHar)，126.3(CHar)，127.2(CHar)，127.7(2C，CHar)，127.9(CHar)，128.2(CHar)，128.3(CHar)，128.5(CHar)，128.6(CHar)，128.9(3C，CHar)，128.9(CHolefin)，129.0(CHar)，129.0(CHar)，129.1(CHar)，129.1(CHar)，129.2(CHar)，129.4(CHar)，129.7(CHar)，130.9(CHolefin)，131.5(Char)，133.2(2Cquart)，133.9(Cquart)，135.2(Cquart)，136.2(Cquart)，136.5(Cquart)，137.9(Cquart)，138.9(Cquart)，139.1(Cquart)，141.2(CO)；(苯取代基围绕Cipso-CH(Ph)N键旋转，导致邻位和间位碳原子的共振显著变宽)。IR：v＝3271m，3171w，3020w，1975vs(CO)，1489m，1454m，1422w，1260w，1084w，987m，936m，797m，732s。
实施例4：
用[Ir(Cl)(CO)(S，S-DPENtrop2)]催化转移氢化
在10ml 2-丙醇中，将120mg苯乙酮(1mmol)和11mg叔丁醇钾(0.1mmol)加入到从实施例3中获得的0.01mmol[Ir(Cl)(CO)(S，S-DPENtrop2)]中，将混合物加热至80℃并保持1小时。该反应溶液的气相色谱(Machery-NagelLipodex-E手性柱)显示苯乙酮的完全转化为(R)-1-苯基乙醇。获得超过82％ee的对映体产物。

Claims (9)

1、式(I)化合物
其中，*表示立体碳原子，该碳原子可以是(S)-或(R)-构型
R1和R2彼此独立地选自C1-C12烷基、C1-C12-烷氧基、C1-C12-卤代烷氧基、C1-C12-卤代烷基、C4-C14-芳基、C5-C15-芳烷基，或合起来成为C3-C12-亚烷基或C3-C12-亚烯基，
R3和R4彼此独立地为式(II)的基团
其中，
箭头   分别表示整个基团的与氮原子相连的键，或，当箭头指向芳烃体系的中心时，表示在任何位置与芳烃骨架相连的特定基团的键，
R5和R6    彼此独立地选自氟、氯、溴、碘、硝基、游离的或保护的甲酰基、C1-C12-烷基、C1-C12-烷氧基、C1-C12-卤代烷氧基、C1-C12-卤代烷基、C4-C14-芳基、C5-C15-芳烷基或式(IV)基团
L-Q-T-W                   (IV)
其中，彼此独立地，
L    不存在或为C1-C8亚烷基或C2-C8-亚烯基和
Q    不存在或为氧、硫或NR9，
T    为羰基和
W    为R9、OR9，NHR9或N(R10)2，
其中N(R10)2作为一个整体还可以为5-元或6-元环氨基基团，
或者为式(Va-g)的基团
L-W                (Va)         L-SO2-W       (Vb)
L-NR12SO2R12    (Vc)         L-SO3Z        (Vd)
L-PO3Z2          (Ve)         L-COZ          (Vf)
L-CN               (Vg)
其中L、Q、W和R10分别如式(IV)中所定义的，Z为氢或M和
R7和R8  彼此独立地为氢、氰基、氟、氯、溴、碘、C1-C18烷基、C4-C24-芳基、C5-C25-芳烷基、CO2M(其中M可以为碱金属离子或任选的有机铵离子)、CONH2、SO2N(R9)2，其中R9为氢、C1-C12烷基、C4-C14-芳基或C5-C15-芳烷基、SO3M或式(III)基团，
T-Het-R10               (III)
其中
T      不存在或为羰基，
Het    为氧或NR9，
R10    为C1-C18烷基、C4-C24-芳基或C5-C25-芳烷基或N(R10)2(N(R10)2作为一个整体为5-元或6-元环氨基基团)和
n和m彼此独立地为0、1、2或3。
2、制备权利要求1所述化合物的方法，其特征在于，式(VI)化合物
Figure A2005100837430003C1
其中R1和R2分别如权利要求1中所定义，
与式(VII)化合物反应
其中R5、R6、R7、R8、n和m分别如权利要求1中所定义并且
其中Akt为氯、溴、碘、三氟乙酰基或磺酰氧基
在碱存在的条件下，将生成的式(VIIIa)和/或(VIIIb)和/或(VIIIc)的铵盐
就地或者在随后的反应步骤转化为权利要求1中的式(I)化合物。
3、权利要求2的式(VIIIa)、(VIIIb)和(VIIIc)的化合物。
4、权利要求1的式(I)化合物的过渡金属配合物。
5、权利要求4的过渡金属配合物，其特征在于过渡金属配合物是钌、锇、钴、铑、铱、镍、铂、钯和铜的过渡金属配合物。
6、权利要求4或5的过渡金属配合物，其特征在于过渡金属配合物从权利要求1的式(I)化合物和金属化合物获得，或者过渡金属配合物是在反应介质中，从式(I)化合物和金属化合物获得。
7、权利要求4、5或6的过渡金属配合物，其特征在于过渡金属配合物符合式(Xa)、(Xb)或(Xc)
[M5(I)]An               (Xa)
[M5(I)(CO)Hal]An        (Xb)
[Ir(I)(diolefin)]An      (Xc)
其中，在每种情况中，
M5是铑或铱
(I)是式(I)化合物
diolefin是双烯，例如，1，5-环辛二烯或降冰片二烯并且
An不考虑与金属原子可能的配位作用，是阴离子，并且
Hal是氯、溴或碘。
8、含有权利要求4、5、6或7中过渡金属配合物的催化剂。
9、权利要求8的催化剂在氢化作用中的用途。
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