JP2005538151A - 尿素−、グリセラート−及びヒドロキシアミド−頭部形成した炭化水素鎖のリオトロピック相形成性界面活性剤 - Google Patents
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Abstract
Description
発明の背景
界面活性剤は、帯電または帯電していない極性領域と、炭化水素またはフルオロカーボン非極性領域とを含有する両親媒性化合物である。親水性の極性領域と疎水性の非極性領域は、線形界面活性剤ではそれぞれヘッド基とテールと称されることが多い。
本発明は、水溶液中で逆リオトロピック相を形成する新規種類の界面活性剤の発見から生まれたものである。逆リオトロピック相は、ミセルタイプまたは、種々の液晶タイプ、たとえば逆ヘキサゴナル、若しくはバイコンティニュアス・キュービック相であってもよい。逆リオトロピック相の形成は、基本的に両親媒性化合物の構造の機能である。特に、比較的小さな極性ヘッド基と、溶液中でくさびまたは円錐形の空間を占めるテールとの組み合わせを持つ両親媒性物質は、過剰水溶液中で逆リオトロピック相を形成する傾向がある。
構造(I)において、R2は−H、−CH2CH2OHまたはもう一つのテール基であり、R3及びR4は独立して、−H、−C(O)NH2、−CH2CH2OH、−CH2CH(OH)CH2OHの一種以上から選択され;
構造(II)において、XはO、SまたはNであり、t及びuは独立して0または1であり、R5は−C(CH2OH)2アルキル、−CH(OH)CH2OH(但しテール基はオレイルではない)、−CH2COOH、−C(OH)2CH2OH、−CH(CH2OH)2、−CH2(CHOH)2CH2OH、−CH2C(O)NHC(O)NH2であり、
構造(III)において、R6は−Hまたは−OHであり、R7は−CH2OHまたは−CH2NHC(O)NH2であり、
構造(IV)において、R8は−Hまたは−アルキルであり、R9は−Hまたは−アルキルである、前記化合物を提供する。
構造(I)において、R2は−H、−CH2CH2OHまたはもう一つのテール基であり、R3及びR4は独立して、−H、−C(O)NH2、−CH2CH2OH、−CH2CH(OH)CH2OHの一種以上から選択され;
構造(II)において、XはO、SまたはNであり、t及びuは独立して0または1であり、R5は−C(CH2OH)2アルキル、−CH(OH)CH2OH(但しテール基はオレイルではない)、−CH2COOH、−C(OH)2CH2OH、−CH(CH2OH)2、−CH2(CHOH)2CH2OH、−CH2C(O)NHC(O)NH2であり、
構造(III)において、R6は−Hまたは−OHであり、R7は−CH2OHまたは−CH2NHC(O)NH2であり、
構造(IV)において、R8は−Hまたは−アルキルであり、R9は−Hまたは−アルキルである。
本発明は、高温で過剰水中に逆リオトロピックヘキサゴナル相を形成するために示された新規種類の尿素-ベースの化合物の発見に由来する。本発明は、この発見、及び低温でこれらの相を形成するであろう界面活性剤を開発するためのさらなる研究にも起因する。低温における逆ラメラ、逆ヘキサゴナルまたはキュービック相の開発により、周囲温度で安定且つ商業的に有用なそのような逆相を含む製剤の形成が可能になった。
比較的小さな極性ヘッド基とくさび型の分子形状を提供するテールとの組合せにより、過剰水中でキュービックまたは逆ヘキサゴナル相を形成する本発明の界面活性剤となると考えられる。(3,7,11-トリメチル)ドデカン(ヘキサヒドロファルネソール:hexahydrofarnesol)及び(3,7,11,15-テトラメチル)ヘキサデカン(フィタノール)をベースとするもののような分岐アルキル鎖は、本発明の目的に関し特に有用なテール基である。オレイルまたはリノレイル鎖をベースとするもののような一つ以上のシス-二重結合を含む脂肪鎖も、有用なテール基であることが知見された。
本発明の界面活性剤により形成した相では、バイコンティニュアス・キュービック相は、界面活性剤の二分子層が外部容積から内部水性容積を分離する構造を持つ。この二分子層膜(bilayer membrane)は幾重にも折り畳まれ、且つ相互に連絡している。ヘキサゴナル相は、界面活性剤マトリックスに、ヘキサゴナル配列で充填された棒状ミセルからなる。これらの構造は公知であり、界面活性剤相挙動の文献に詳細が記載されている。
第一の形態はバルク逆相(bulk reverse phase)であり、ここでは全水性成分が逆リオトロピック相内に取り込まれていても取り込まれていなくてもよい。バルク相の調製は、任意の必要な溶質を含有する界面活性剤と、水性成分とを、ブレンダー、ミキサー、ジェット-ミキサー、ホモジェナイザーなどの中で単に混合することを含む。続いて自然蒸発により若しくは真空、または加熱若しくは他の手段によって一部または完全に除去される共溶媒(co-solvent)を使用することによって、バルク逆相サンプルを得るための処理がより容易にできる。あるいは、必要により、溶媒は系の一部として残ってもよい。温度制御を利用して、混合物の相挙動を変動させることによって混合プロセス、そしてそのレオロジー特性を助長させることもできる。
本発明の好ましい態様を、以下の非限定的実施例により記載する。
実施例1:1-(3,7,11,15-テトラメチル-ヘキサデシル)-1-(2-ヒドロキシエチル)ウレア
計算値:C 71.82,H 12.58,N 7.28,O 8.32;実測値:C 71.48,H 12.44,N 6.81,O 9.27。
1H-NMR m,δ0.78-0.93,15HヘキサデシルCH3;m,δ0.96-1.65,24HヘキサデシルCH2+ヘキサデシルCH;m,δ3.15-3.27,2H,CO2-CH 2 ;t,δ3.39,J 4.85Hz,NHCH 2 CH2OH;t,δ3.76,J4.85Hz,NHCH2 CH 2 OH;v br s,δ4.66 2H,N-H;v br s,δ5.35 1H,N-H。
本化合物は室温で薄黄色オイルである。
リオトロピック挙動
20℃において、水は内側へ指状に広がり、逆ヘキサゴナル相は瞬時に界面に成長し、20分間にわたって放置するとゆっくりと広がる。加熱すると、50.9℃でこのヘキサゴナル相は融解し始め、移動性の等方性相に転換し、サンプルは58.1℃までに完全に等方性になる。この移動性の等方性相は、100℃まで残る。急激に冷却すると、このヘキサゴナル相は51.1℃で再び成長する。
計算値:C 71.82,H 12.58,N 7.28,O 8.32;実測値:C 71.84,H 12.77,N 7.38,O 8.01。
1H-NMR m,δ0.76-0.94,15HヘキサデシルCH3;m,δ0.94-1.60,24HヘキサデシルCH2+ヘキサデシルCH;m,δ3.03-3.23,2H,CO2-CH 2 ;t,δ3.30,J 4.7Hz,NHCH 2 CH2OH;t,δ3.66,J4.7Hz,NHCH2 CH 2 OH;v br s,δ4.68 3H。
室温で無色オイル。
リオトロピック挙動
この界面活性剤は、広範囲の温度レジメに関して水との界面に逆ヘキサゴナル相を形成し、8℃未満で開始し、58℃で完全に融解する。40.4℃で開始し、逆相はゆっくりと融解し、界面に隣接して等方性相を形成し、これは非常に移動性であり外側へ伸張する。サンプルは57.3℃までに完全に等方性になる。この逆ヘキサゴナル相は、冷却時、44.1℃で再結晶化する。
計算値:C 74.06,H 13.02,N 8.22,O 4.70;実測値:C 73.79,H 12.83,N 8.11,O 5.97。
1H-NMR m,δ0.78-0.93,12HヘキサデシルCH3;m,δ0.93-1.60,24HヘキサデシルCH2+ヘキサデシルCH;m,δ3.00-3.23,2H,CO2-CH 2 ;v br s,δ4.66,2H;v br s,δ5.35,1H。
本化合物は室温で放置するとサーモトロピック液晶を形成し、これは60.6〜65.6℃で融解する。
25℃において、逆ヘキサゴナル相が界面活性剤と水との界面に沿って形成し、等方性バンドはこれと変化していない界面活性剤との間にある。水と相との界面の配置は、25℃に保持したときには移動しない。等方性バンドでは流動性が観察され、両方の中間相に小さな球状気泡が認められた。49.6℃で等方性バンドは結晶と置き換わり始め、温度上昇に連れて急速に成長する。界面活性剤のコアは54.9℃まで等方性である。72.6℃で、水との界面で逆ヘキサゴナル相の等方性液体への融解が開始し、82.1℃までに完了する。
計算値:C 71.06,H 12.67,N 10.36,O 5.92;実測値:C 71.41,H 12.38,N 10.37,O 5.84。
1H-NMR m,δ0.77-0.92,12HドデシルCH3;m,δ0.92-1.65,17HドデシルCH2+ドデシルCH;m,δ3.15-3.27,2H,CO2-CH 2 ;v br s,δ4.66,2H,N-H;v br s,δ5.35 1H,N-H。
室温で透明で粘稠なメソメリー液体(mesomeric liquid)。液晶融点:61〜62.5℃。
リオトロピック挙動
30℃において水とこの粘稠な油状界面活性剤とを接触させると、水が急激に油の中に入り込み、油の界面に逆ヘキサゴナル相テキスチャーが急速に現れて、さらに水が進入するのが停止する。この逆ヘキサゴナル相は30℃〜50℃の間ではっきりしている。水との界面における幾つかの動的効果は55℃に発生し、これは明らかにヘキサゴナル相の融解と再成長とによってキャラクタリゼーションされる。60℃で顕著な融解と再成長が発生し、逆ヘキサゴナル相の完全融解は>70℃でおきる。
計算値:C 71.35,H 10.55,O 18.10;実測値:C 70.39,H 10.92,O 18.69。
化学的キャラクタリゼーション−NMR
1H-NMR m,δ(CDCl3)sl br t,δ0.88,3H,分裂6.3Hz,オレイルCH3;m,δ1.2-1.45,22HオレイルCH2;m,δ1.55-1.75,2H,CH 2 CH2CO2;m,δ1.9-2.1,4H,CH 2 CH=CHCH 2 ;v br s*,δ2.05-2.45,1H,OH;v br s*,δ3.05-3.40,1H,OH;dd,δ3.83,1H,J−11.7Hz 3.7Hz,グリセリルC3-H;dd,δ3.90,1H,J−11.7Hz3.3Hz,グリセリルC3-H;t,δ4.22,2H,J6.7Hz,オレイルCH 2 O;dd,δ4.26,1H,J3.7Hz3.3Hz,グリセリルC2-H;m,2H,δ5.3-5.4,CH=CH。*2.2及び3.2における共鳴は、D2O処理時に消滅。
23℃において部分的に結晶質ワックス。粘度は30℃で低下する。結晶は30〜35℃で融解する。
30℃において水を添加すると、水が大きく界面活性剤内部に進入し、最初は水との界面で逆ヘキサゴナル相を形成するが、30℃に保持すると、等方性の粘稠なキュービック相が水との界面に出現する。このヘキサゴナル相とのキュービック相境界は、温度が30℃〜55℃に上昇するに連れて純粋な界面活性剤領域へ移動する。55〜60℃において、等方性のキュービック相はやや狭くなり、65℃においてヘキサゴナルテキスチャーは融解し始める。70℃で等方性相は消失し、さらなるヘキサゴナル相の融解は顕著になる;このプロセスは、単一の等方性の粘稠でない液体が80℃で形成するまで継続する。このプロセスは可逆的である。温度を77℃に下げるとヘキサゴナル相が再び出現し、さらに40℃に下げると、等方性相が再形成する。
計算値:C 71.45,H 11.99,O 16.55;実測値:C 70.78,H 12.24,O 16.98。
化学的キャラクタリゼーション−NMR
1H-NMR m,δ0.78-0.93,15HヘキサデシルCH3;m,δ0.93-1.80,24HヘキサデシルCH2+ヘキサデシルCH;dd,δ2.13,1H,J8.5Hz4.6Hz,グリセリルC3-OH;d,δ3.16,1H,J 4.6Hz,グリセリルC2-OH;ddd,δ3.83,1H,J-11.4Hz4.1Hz8.5Hz,グリセリルC3-H;ddd,1H,δ3.90,J−11.4Hz3.4Hz4.8Hz,グリセリルC3-H;ddd,δ4.27,1H,J4.6Hz4.1Hz3.4Hz,グリセリルC2-H;t,δ4.22,2H,J6.7Hz,CO2-CH 2 。
室温で薄黄色オイルである。
リオトロピック挙動
逆ヘキサゴナル相は、室温において界面活性剤と過剰水との間の境界で自然に形成する。加熱すると、逆ヘキサゴナル相の融解が〜40℃においてゆっくりと始まり、水が逆ヘキサゴナル相構造に指状に広がるのが知見された。48℃に到達すると、全サンプルは等方性のように見える。
1H-NMR sl br d,δ0.84,6H,分裂6.3Hz,CH3;d,δ0.86,6H,分裂6.6Hz,CH3;d,δ0.94,3H,分裂6.2Hz,CH3;m,δ0.97-1.42,21H,鎖CH2+CH;s,1.23,3H,CH 3 CH-N;m,δ1.40-1.63,1H,C(3)-H;m,δ01.85-20.7,1.45H,CH 2 -N;m,δ2.15-2.34,0.55H,CH 2 -N;br s,δ3.47,2H,OH;d,δ3.60,2H,J11.5Hz,CCH 2 OH;d,δ3.74,2H,J11.5Hz,CCH 2 OH;br s,δ6.02,1H,NH。
室温において、薄黄色の粘稠油で、結晶質材料の小片(fleck)がある。
リオトロピック挙動
10〜15℃では、この界面活性剤は水との界面で等方性相を、水と未変化界面活性剤との間ではヘキサゴナル相を展開する。サンプルを23℃で30分間保持したが、水との界面の位置に変化はなく、二つの領域がゆっくりと内側に展開し、このことはこれらが逆リオトロピック相であることを示している。場所によっては水が油の中に指状に広がり、樹木状の形態が水の周囲に観察される。この等方性バンドは粘稠であり、相の内部では流動性は観察されなかった。取り込まれた気泡は球状ではない。
1H-NMR sl br t,δ0.88,3H,分裂6.4Hz,オレイルCH3;m,δ1.17-1.43,22HオレイルCH2;m,δ1.43-1.63,2H,オレイルCH 2 CH2N;m,δ1.91-2.08,4H,CH 2 CH=CHCH 2 ;t,δ3.19,2H,J7.6Hz,オレイルCH 2 N;t,δ3.36,2H,J4.8Hz,エチルCH 2 N;t,δ3.72,2H,J4.8Hz,エチルCH 2 OH;d,δ5.25-5.43,1.75H,CH=CH。
80〜84.7℃の融点をもつ白色結晶質固体。
リオトロピック挙動
水と接触している等方性相がゆっくりと展開しているとき、温度59.5℃に到達するまで、加熱時に固体界面活性剤と水との間には相互作用は発生しない。サンプルを62℃で10分間保持するにつれて、この等方性バンドはゆっくりと界面活性剤コアの内部に広がる。界面のまさしく端部では、ゲル様のコンシステンシーが観察され、このことは、非常に粘稠なリオトロピック相であることを示している。この等方性バンドの内側(領域2)と外側(領域1)との間には少し屈折率の差がある。外部領域は徐々に内側に拡張する。これらの等方性領域のどちらの中でも流動性ははっきりしない;これらの領域の高い粘性は、非球状気泡が取り込まれていることによって示唆される。
1H-NMR sl br t,δ0.88,3H,分裂6.5Hz,オレイルCH3;m,δ1.17-1.43,22H,オレイルCH2;m,δ1.43-1.63,2H,CH 2 CH2N-;m,δ1.89-2.08,4H,CH 2 CH=CHCH 2 ;sl br dt,δ3.22,2H,J5.6Hz6.9Hz,オレイルCH 2 N;m,δ5.23-5.44,2,CH=CH。
100〜106℃の融点をもつ白色蝋状固体。
リオトロピック挙動
ヘキサゴナル相が水との界面で形成し始めたとき、85℃に到達するまで、水と一緒の加熱時に固体結晶質界面活性剤は変化しなかった。温度を87℃に上昇させると、ヘキサゴナル相と結晶との間で流体の等方性相が形成し始めた。このヘキサゴナル相は107℃で融解した。
1H-NMR sl br t,δ0.88,3H,分裂6.5Hz,CH3;m,δ1.10-1.70,24H,オレイル-CH2;m,δ1.89-2.12,4H,CH 2 CH=CHCH 2 ;t,δ3.14,2H,分裂7.0Hz,CH 2 -NHCONH2;v br s,δ3.3-4.3,3H,NHCONH 2 ;m,δ5.23-5.44,2H,CH=CH。
68〜83℃の融点をもつ白色蝋状固体。
リオトロピック挙動
水との接触時、逆ヘキサゴナル相が形成し始めたとき、61℃まで変化はなかった。65℃で、流体等方性相が、ヘキサゴナル相と固体尿素との間で形成し始めた。温度がさらに上昇するに連れて、固体尿素は最初に流体等方性相、次いでヘキサゴナル相に転換した。全ての材料は最終的にヘキサゴナル相に転換し、これは110℃で融解した。
1H-NMR sl br t,δ0.89,3H,分裂6.5Hz,CH3;m,δ1.15-1.63,20H,CH2;m,δ1.93-2.17,4H,CH2-CH 2 -C=C;sl br t,δ2.78,2H,分裂5.5Hz,C=C-CH 2 -C=C;sl br t,δ3.35,2H,分裂4.7Hz,オレイル-CH 2 -NH;v br s,δ3.3-4.4,2.5H,-NHCONH2;v br s,δ4.5-5.1,0.9H,NHCONH2;m,δ5.22-5.42,4H,CH=CH。
70〜79℃の融点をもつ白色蝋状固体。
リオトロピック挙動
水との接触時、逆ヘキサゴナル相が形成し始めたとき、53℃に到達するまで変化はなかった。59℃において、ヘキサゴナル相と固体尿素との間で流体の等方性相が形成し始めた。温度がさらに上昇するに連れて、固体尿素は最初に流体等方性相、次いでヘキサゴナル相に転換した。水が指状に広がって進入して、このプロセスを促進した。80℃で固体尿素が融解し、水が迅速に指状に広がって進入して、全ての物質がヘキサゴナル相に転換した。このヘキサゴナル相は92〜93℃で融解した。
有用であるべき界面活性剤には、過剰水の存在下で粘稠なリオトロピック相を形成するのが好ましい。過剰水中で界面活性剤により形成したリオトロピック相を溢水実験により測定し、ここで少量の脂質(通常5mg)を顕微鏡のガラススライドとカバースリップとの間に設置し、キャピラリー作用によりサンプルに水を導入し、サンプルをホットステージにより40℃に保持する。200倍に拡大して交差偏光下での観察により、可視複屈折テキスチャーにより形成した相またはその欠如を識別することができる。表1は、試験した界面活性剤と、過剰水に暴露した際に形成したリオトロピック相を列記する。
Claims (27)
- 構造(I)〜(VI):
構造(I)において、R2は−H、−CH2CH2OHまたはもう一つのテール基であり、R3及びR4は独立して、−H、−C(O)NH2、−CH2CH2OH、−CH2CH(OH)CH2OHの一種以上から選択され;
構造(II)において、XはO、SまたはNであり、t及びuは独立して0または1であり、R5は−C(CH2OH)2アルキル、−CH(OH)CH2OH(但しテール基はオレイルではない)、−CH2COOH、−C(OH)2CH2OH、−CH(CH2OH)2、−CH2(CHOH)2CH2OH、−CH2C(O)NHC(O)NH2であり、
構造(III)において、R6は−Hまたは−OHであり、R7は−CH2OHまたは−CH2NHC(O)NH2であり、
構造(IV)において、R8は−Hまたは−アルキルであり、R9は−Hまたは−アルキルである、前記化合物。 - 前記テールが、(3,7,11-トリメチル)ドデカン、(3,7,11,15-テトラメチル)ヘキサデカン、オクタデク-9-エニル及びオクタデク-9,12-ジエニル鎖からなる群から選択される、請求項2に記載の化合物。
- 過剰極性溶液中で安定なリオトロピック相を形成する界面活性剤であって、構造(I)〜(VI):
構造(I)において、R2は−H、−CH2CH2OHまたはもう一つのテール基であり、R3及びR4は独立して、−H、−C(O)NH2、−CH2CH2OH、−CH2CH(OH)CH2OHの一種以上から選択され;
構造(II)において、XはO、SまたはNであり、t及びuは独立して0または1であり、R5は−C(CH2OH)2アルキル、−CH(OH)CH2OH(但しテール基はオレイルではない)、−CH2COOH、−C(OH)2CH2OH、−CH(CH2OH)2、−CH2(CHOH)2CH2OH、−CH2C(O)NHC(O)NH2であり、
構造(III)において、R6は−Hまたは−OHであり、R7は−CH2OHまたは−CH2NHC(O)NH2であり、
構造(IV)において、R8は−Hまたは−アルキルであり、R9は−Hまたは−アルキルである、前記界面活性剤。 - 前記テールが、(3,7,11-トリメチル)ドデカン、(3,7,11,15-テトラメチル)ヘキサデカン、オクタデク-9-エニル及びオクタデク-9,12-ジエニル鎖からなる群から選択される、請求項11に記載の界面活性剤。
- 前記リオトロピック相が、約150℃未満の温度の過剰水中で形成する、請求項12に記載の界面活性剤。
- 形成される前記リオトロピック相が、両連続キュービック液晶相である、請求項19に記載の界面活性剤。
- 形成される前記リオトロピック相が、逆ヘキサゴナル液晶相である、請求項19に記載の界面活性剤。
- 形成される前記リオトロピック相が、過剰水を添加する際に、より親水性相へ移行しない、請求項19に記載の界面活性剤。
- リオトロピック相に添加される過剰水が、相分離ドメインを形成する、請求項19に記載の界面活性剤。
- 前記リオトロピック相が、リオトロピック相内に含まれる溶質を含有する、請求項19に記載の界面活性剤。
- 前記溶質が、診断用薬、重合モノマー、重合開始剤、タンパク質並びに他のポリペプチド、オリゴヌクレオチド、変性及び非変性DNA、放射線治療薬、日焼け止め活性成分、皮膚浸透促進剤、皮膚病治療薬、経皮活性化合物、経粘膜活性化合物、スキンリペア剤、創傷治癒化合物、スキンクレンジング剤、脱脂剤、粘度調節性ポリマー、ヘアケア活性剤、胃リパーゼ-不安定性化合物、農薬、肥料及び栄養物、ビタミン及びミネラル、爆発物または爆発性物質及びその成分、採鉱及び選鉱物質、表面コーティング物質からなる群のリストの一種以上から選択される、請求項24に記載の界面活性剤。
- 請求項10に記載の界面活性剤から形成されるリオトロピック相を含有する組成物。
- 請求項10に記載の界面活性剤から形成される、ミセルまたは液晶タイプのリオトロピック相からなるコロイド粒子。
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