JP2005534525A - 直接レーザー彫刻によるフレキソ印刷版の製造 - Google Patents

Abstract

フレキソ印刷要素のレリーフ形成層が、実質的に疎水性のエラストマー性バインダー及び不活性可塑剤の組み合わせであるフレキソ印刷要素が開始剤として使用される、直接レーザー彫刻によるフレキソ印刷版（形状）の製造方法。この製造方法に従って得られたフレキソ印刷版、及び水性及びアルコールベース印刷インクを用いた、フレキソ印刷に向けた、フレキソ印刷版の使用方法。

Description

本発明は、開始材料としてフレキソ印刷要素が使用され、該要素に含まれるレリーフ形成層が実質的に疎水性のエラストマー性バインダーと不活性可塑剤の組み合わせを含む、直接レーザー彫刻によるフレキソ印刷版の製造方法に関する。更に本発明は、この製造方法により得られるフレキソ印刷版、及び水性印刷インク及び／又はアルコールベース印刷インクを用いたフレキソ印刷用のフレキソ印刷版の使用方法に関する。

現在ではレーザーが、オフセット印刷の分野と、レリーフ印刷の両分野において、製造工程の種々の段階用に使用されている。

例えば、オフセット印刷版の感光層が、適当なレーザー照射装置によって画像状に刻まれ得ることが公知である。この感光層はレーザーによって、化学的に変性、例えば架橋される。画像を帯びた粗製造物から、適当な現像方法によって、完成したオフセット印刷版が得られる（例えば、非特許文献１（Ｉｍａｇｉｎｇ Ｔｅｃｈｏｌｏｇｙ， Ｓｅｃｔｉｏｎ ３．４．１．２．，Ｕｌｌｍａｎｎ’ｓ Ｅｎｃｙｃｌｏｐｅｄｉａ ｏｆ Ｉｎｄｕｓｔｒｉａｌ Ｃｈｅｍｉｓｔｒｙ， 第６版，２０００ Ｅｌｅｃｔｒｏｎｉｃ ｒｅｌｅａｓｅ）、参照）。オフセット印刷版の、上述した感光層の厚さは、通常０．３〜５μｍである。

更に、写真技術を使用して製造されたマスクの代わりに、例えば、特許文献１（ＥＰ−Ａ６５４１５０）に開示されているように、ＩＲ−融蝕マスク(IR-ablative masks)を使用した、フレキソ印刷要素から画像が得られることが公知である。ここで、薄いＩＲ−感光性の、不透明層が、光重合性層に施される。このようなＩＲ−融蝕層の厚さは、通常、数μｍである。ＩＲ−融蝕層は、ＩＲレーザーを使用して画像状に刻まれ、すなわち、レーザービームが入射した部分が除去される。実際の印刷レリーフ形成は、従来の方法で製造される。すなわち、化学線で、製造されたマスクを通して行われ、レリーフ層が選択的に架橋される。次に、通常の方法で、現像液を用いて現像が行われ、レリーフ形成層の未露光部分の感光性材料とＩＲ−融蝕層の残留物の両方が除去される。ＩＲ−融蝕マスク層は、実際の印刷工程では重要ではないので、もっぱらマスクとしての最適な使用に関する材料が要求される。

一方、フレキソ印刷版の製造用の直接レーザー彫刻においては、レーザーによって、フレキソ印刷要素のレリーフ形成層に、印刷レリーフが直接的に彫刻される。従来の版による方法、又はマスクを用いた方法の場合におけるような、上記工程に次ぐ現像工程はもはや必要とされない。フレキソ印刷版の代表的なレリーフ層の厚さは、０．５〜７ｍｍであり、そして、特に薄い薄膜板の場合では、０．２ｍｍであっても良い。レリーフにおける非印刷の窪みは、スクリーン領域では、少なくとも０．０３ｍｍであり、そして、他のネガティブ要素の場合では実質的にそれ以上、そして、厚い板の場合では３ｍｍにまでの値とされる。このように、多くの量の材料が、レーザーによって除去されなければならない。

特許文献２（ＥＰ−Ａ６４００４３）及び特許文献３（ＥＰ−Ａ６４００４４）には、レーザー彫刻によるフレキソ印刷版の製造用の、１層又は複数層のエラストマー性のレーザー彫刻可能なフレキソ印刷要素が開示されている。この要素は、「強化された」エラストマー性の層からなっている。エラストマー性バインダーがこの層の製造に使用される。フレキソ印刷を可能にするために、この層の機械的強度が、いわゆる強化によって増加される。この強化は、適当な充填材の導入、光化学的又は熱化学的な架橋、又はこれらの組み合わせのいずれによっても達成される。

特許文献４（ＵＳ５２５９３１１）には、商業的なフレキソ印刷要素が、第１工程でＵＶ／Ａに均一に照射されることにより、光化学的に架橋される製造方法が、開示されている。解離層は、フレキソ洗浄材を使用して除去される。そして第２工程では印刷レリーフがレーザーによって彫刻されている。次に、洗浄工程がフレキソ洗浄剤によって行われ、次に、版の最終乾燥が行われる。

レーザーによるゴム印刷シリンダーの彫刻が１９６０年代から公知であり、引用した保護権も１０年前に提出されているが、しかしながら、レーザー彫刻は、改良されたレーザー装置が出現する近年においてのみ、商業上広く関心を得るものとなった。レーザー装置の改良事項は、特にレーザー光線の良好な集束性、高い出力及びコンピュータ制御された光線の調整を含む。

しかしながら、新しく、より効率的なレーザー装置の導入に伴い、レーザー彫刻可能なフレキソ印刷版用の特に適当な材料の探求も、より重要になっている。レーザー装置が非常に微細な構造物を彫刻することができなかったので、過去において全く問題とされなかった問題が現在重要となり、そして材料に関して新しい必要条件を発生させている。

フレキソ印刷版のレリーフ層は、当然、柔らかくそして比較的低い融点又は軟化点を有している。このため、レーザー彫刻において、それらは、彫刻された要素の周囲に溶融端を形成する傾向を強く有している。彫刻された要素の端部では、レーザービームの影響の下に層が溶融するが、しかし、分解せず、又は完全には分解しない。このような溶融端は、次の洗浄によっても除去され得ず、又は少なくとも完全には除去され得ず、そして不鮮明な印刷をもたらす。更に、層の望ましくない溶融は、デジタルデータレコードと比較して印刷モチーフの解像度を低下させる結果になる。

特許文献５（ＥＰ−Ａ１１３６２５４）は、この問題を解決するために、ポリオキシアルキレン／ポリエチレングリコールグラフトコポリマーをバインダーとして使用することを提案している。しかしながら、これらのコポリマーは水溶性であり、このようなレリーフ印刷版は、それらが限られた範囲でのみ使用され得るという不利な点を有している。このレリーフ層は、水性のフレキソ印刷インク中で過度に膨脹し、望ましくない影響、例えば色調値の過度の増加が印刷中に発生する。そのため、このような印刷版は、実質的にＵＶインクを用いた印刷用にのみ使用され得る。水性インクを用いた印刷にも適当であり、それにもかかわらず、望ましくないほど、過度に層を溶融させることのないレーザーにより彫刻可能なレリーフ印刷要素を提供するという、差し迫った必要性がある。

更に、レーザー彫刻中に生ずる分解生成物がしばしば問題を発生させる。気体状の部分に加え、煙霧質も生ずる。これらは、通常、極端に粘着性であり、そして、全部が又は一部が印刷レリーフの表面に再び堆積し、そして好ましくないケースでは、表面と再度反応を起こし得る。これは、汚れた表面をもたらし、そして、この故に粗悪な印刷挙動をももたらす。

この問題を解決するために、特許文献４（ＵＳ５２５９３１１）は、レーザー彫刻後に、有機溶媒を使用してレリーフ印刷版の表面を洗浄することを提案している。しかしながら、この粘着性の分解生成物は、レリーフ層と実質的に同一の溶解挙動を有している。レリーフ層が、疎水性のポリマーを含んでいるため、分解生成物を除去するために、有機溶媒も使用されなければならない。この架橋されたレリーフ層は、もはや有機溶媒には溶解しないが膨脹し得るものである。このため、このような洗浄段階の後、更なる工程段階で、この層は再び乾燥されなければならない。加工の過程において、乾燥工程が最も時間がかかるので、レーザー彫刻によって達成される時間と取り扱いの有利さは、再び帳消しとなる。表面と再反応した分解生成物は、もはや全く除去できず、そしてその結果、印刷において検出されるものである。水又は水性洗浄剤で、版を膨脹させることなく、発生し得る堆積物が簡単に除去可能な、フレキソ印刷要素が非常に望ましい。

ＥＰ−Ａ６５４１５０ ＥＰ−Ａ６４００４３ ＥＰ−Ａ６４００４４ ＵＳ５２５９３１１ ＥＰ−Ａ１１３６２５４ Ｉｍａｇｉｎｇ Ｔｅｃｈｏｌｏｇｙ， Ｓｅｃｔｉｏｎ ３．４．１．２．，Ｕｌｌｍａｎｎ’ｓ Ｅｎｃｙｃｌｏｐｅｄｉａ ｏｆ Ｉｎｄｕｓｔｒｉａｌ Ｃｈｅｍｉｓｔｒｙ， 第６版，２０００ Ｅｌｅｃｔｒｏｎｉｃ ｒｅｌｅａｓｅ

レーザー彫刻によるフレキソ印刷版を経済的に製造するために、非常に迅速な彫刻が更に必要とされる。一方では彫刻速度は、選択したレーザー装置に依存する。他方では、各ケースにおいて選択されたレーザー照射に対するレリーフ形成層は非常に高感度であるべきである。しかしながら、感度に関し、フレキソ印刷版のレリーフ層はエラストマーの特性と独得の印刷特性の両方を与えることを考慮するべきである。従って、感度を改良するための方法が、これらの特性を損なってはならない。

本発明の目的は、溶融端の発生が実質的に減少され、分解生成物の堆積が水又は水性洗浄剤の簡単な処置によって除去され得、及び高い解像度を得る、非常に速い彫刻が可能となり、及び得られたフレキソ印刷版が、更に水性のフレキソ印刷インクでの印刷に適している、直接レーザー彫刻によるフレキソ印刷版の製造方法を提供することである。

発明者は、この目的が、レーザー彫刻することにより、フレキソ印刷版を製造する方法であって、
開始材料として、架橋可能なレーザー彫刻可能なフレキソ印刷要素が使用され、該フレキソ印刷要素が、重ねて配置された、少なくとも、
寸法安定性の支持体、
実質的に疎水性の、エラストマー性のバインダー、可塑剤及び架橋可能な成分を少なくとも含み、少なくとも、０．２ｍｍの厚さを有する、少なくとも１層の、レーザー彫刻可能な、レリーフ形成層を含み、
その製造方法が、少なくとも以下の工程、
（ａ）レリーフ形成層の均一な架橋、及び、
（ｂ）レーザーで彫刻されるレリーフ要素の深さを少なくとも０．０３ｍｍとする、レーザーを用いた、架橋されたレリーフ形成層への印刷レリーフの彫刻、を含み、可塑剤が不活性可塑剤であるレーザー彫刻によるフレキソ印刷版の製造方法によって達成されることを見出した。

更に、上述した製造方法によって得られるフレキソ印刷版、及び水性及び／又はアルコールベース印刷インクを用いたフレキソ印刷のためのフレキソ印刷版の使用方法が見出された。

驚くべきことに、レーザーに対して優れた感度を有するフレキソ印刷要素が、実質的に疎水性のエラストマー性バインダーと不活性可塑剤との新しい組み合わせによって得られた。このレリーフ形成層は、レーザー照射の作用によっては、ほとんど溶融せず、そして、ネガティブ要素の周囲に溶融端をほとんど形成させない。

本発明に関して、以下に詳細に説明する。

この製造方法用の開始材料として使用されるフレキソ印刷要素用に適当な寸法安定性の支持体の例は、鉄、アルミニウム、銅又はニッケル等の金属又はポリエチレンテレフタラート（ＰＴＥ）、ポリエチレンナフタラート（ＰＥＮ）、ポリブチレンテレフタラート、ポリアミド、ポリ炭酸塩等のプラスチック又は場合により、グラスファイバーファブリック等の織物及び不織布、及び例えば、グラスファイバーとプラスチックを含む複合材料の、板、シート及び円錐形及び円筒形のスリーブである。特に適当な寸法安定性の支持体は、寸法安定性の支持体シート、例えばポリエステルシート、特にＰＥＴ又はＰＥＮシート又は鉄、好ましくはステンレススチール、磁化可能なばね鋼、アルミニウム、亜鉛、マグネシウム、ニッケル、クロム、又は銅等の薄い金属シート又は金属箔等の可撓性の金属支持体である。

更に、このフレキソ印刷要素は少なくとも１種のレーザー彫刻可能な、架橋可能なレリーフ形成層を含む。この架橋可能なレリーフ形成層は、支持体の上に直接的に施されて良い。しかしながら、他の層、例えば、接着(adhesion)促進層、及び／又は弾力のある下部層を支持体とレリーフ形成層との間に設けても良い。

この架橋可能なレリーフ形成層は、少なくとも１種の実質的に疎水性のエラストマー性バインダー、架橋可能な成分、及び少なくとも１種の不活性可塑剤を含む。通常、この架橋可能なレリーフ形成層は全体として、すでにエラストマー性の特性を有している。しかしながら、本発明では、架橋された層がフレキソ印刷版特有のエラストマーの特性を有していれば充分である。

この実質的に疎水性のエラストマーは、通常、有機媒体中で現像可能であり、及び水中において溶解も膨脹もしない従来のフレキソ印刷版用に使用されるものである。この例は、天然ゴム、ポリブタジエン、ポリイソプレン、スチレン／ブタジエンゴム、ニトリル／ブタジエンゴム、ブチルゴム、スチレン／イソプレンゴム、ポリノルボルンネン(polynorbornene)ゴム、又はエチレン／プロピレン／ジエンゴム（ＥＰＤＭ）である。

この実質的に疎水性のエラストマーは、アルケニル芳香族及び１，３−ジエンの熱可塑性エラストマー性ブロックコポリマーが好ましい。ブロックコポリマーは線状ブロックコポリマー又は放射状ブロックコポリマーのいずれであっても良い。通常、これらはＡ−Ｂ−Ａタイプの３ブロックコポリマーであるが、しかし、Ａ−Ｂタイプの２ブロックポリマーであっても良く、又は複数の交互に配置されたエラストマー性ブロック及び熱可塑性ブロック、例えばＡ−Ｂ−Ａ−Ｂ−Ａを有するもので良い。２種以上の異なるブロックコポリマーの混合物が使用されても良い。市販の３ブロックコポリマーが、一定量の２ブロックコポリマーを含んでいることが多い。ジエン単位が１，２−又は１，４−結合であって良い。スチレン／ブタジエンタイプのブロックコポリマー及びスチレン／イソプレンタイプのブロックポリマーの両方が使用可能である。それらは、例えばＫｒａｔｏｎ（登録商標）の名称で市販されている。スチレンの末端ブロック及びランダムなスチレン／ブタジエン中央ブロックを有する、熱可塑性エラストマー性ブロックコポリマー（Ｓｔｙｒｏｆｌｅｘ（登録商標）の名称で市販されている）も使用可能である。このブロックコポリマーは、例えば、ＳＥＢＳゴムのように完全に又は部分的に水素添加されていても良い。

レリーフ形成層の特性が、不利に影響されなければ、複数のバインダーの混合物も使用可能である。バインダーの合計量は、レリーフ層の全成分に対して、通常、４０〜８０、好ましくは４０〜７０、特に好ましくは、４０〜６５質量％である。

この新規製造方法では、この実質的に疎水性のバインダーは、少なくとも１種の不活性可塑剤との混合物として使用される。

本発明に関し、「不活性」とは、可塑剤が重合性基を全く有していないか、又は少なくとも実質的に有さず、レリーフ層の遊離基架橋の過程において、可塑剤もレリーフ形成層の高分子ネットワークに組み込まれて反応し得る、ことを意味する。不活性可塑剤は、特に実質的にエチレン性不飽和二重結合を有していない。

原則として、遊離基重合において、単Ｃ−Ｈ結合も連鎖移動反応において反応可能であることが、当業者に当然に知られている。しかしながら、この反応は、エチレン不飽和二重結合の反応と比較して、最小の範囲でのみ起こることも当業者によって知られているので、このことは、不活性という用語と矛盾するものではない。

適当な不活性可塑剤の例は、特にアルカンカルボン酸のアルキルエステル、特にアルカンジカルボン酸、アリールカルボン酸又は燐酸である。エステルの好ましいアルコール性成分は、直鎖又は分岐Ｃ₈−〜Ｃ₂₀−アルカノール、特に好ましくは、ｎ−オクタノール、２−エチルハナノール、ｎ−ノナノール、イソノナノール、ｎ−デカノール、イソデカノール、ｎ−ウンデカノール、イソウンデカノール、ｎ−ドデカノール、イソドデカノール、ｎ−トリデカノール、及びイソトリデカノール等のＣ₈−〜Ｃ₁₃−アルカノールである。「イソ」アルカノールという用語は、前述の化合物の場合において、通常、アルカノールの工業的な合成で得られる、異なる異性体の混合物を意味する。エステルにおける好ましいカルボキシル基を有する成分は、特に、少なくとも６個の炭素原子を有するアルカンジカルボン酸、例えば、アジピン酸、アゼライン酸、セバシン酸、及びフタル酸である。適当なジエステルは、対称のエステル及び２個の異なるアルコール基を有するものである。エステルに基づいた不活性可塑剤の例は、ジ−２−エチルヘキシルフタラート、ジ−２−エチルヘキシルアジパート、ジイソノニルアジパート、ジイソデシルフタラート、ジイソウンデシルフタラート、ウンデシルドデシルフタラート、ジトリデシルフタラート及びジトリデシルアジパートである。

不活性可塑剤の更なる例は、高沸点パラフィン性、ナフテン性、及び芳香族鉱油である。このような鉱油は、減圧下における蒸留によって得られる。

高沸点の実質的にパラフィン性鉱油、及び／又はナフテン性鉱油が好ましい。このような鉱油は白油とも称されており、当業者は、芳香族化合物を低含有量で有する工業グレード白油と、芳香族化合物を実質的に含まない医療用白油に区別している。これらは市販されており、例えば、Ｓｈｅｌｌ Ｒｉｓｅｌｌａ（工業グレード白油）又はＳｈｅｌｌ Ｏｎｄｉｎａ（医療用白油）である。

医療用白油が特に非常に好ましい。

レリーフ形成層の特性が不利に影響されなければ、異なる可塑剤の混合物も、使用されて良い。

不活性可塑剤の量は、当業者によって、層の所望の特性に応じて、効果的な量で使用される。通常、レリーフ層の成分の合計に対して、少なくとも５質量％の不活性可塑剤が必要とされる。これは、５質量％より少量であっても、記載した彫刻に効果的な結果が達成されるという例外的な可能性を除外するものではない。通常、不活性可塑剤の量は、層の全成分の合計に対して、５〜４０、好ましくは１０〜４０、特に好ましくは２０〜４０質量％である。

層の架橋用の成分の種類と量は、所望の架橋技術に依存して異なり、当業者によって選択される。架橋可能なレリーフ層の均一な架橋は、特に光学的に又は熱化学的に行われる。この架橋は好ましくは光化学的に実施される。

光化学的な架橋の場合、レリーフ形成層は、少なくとも１種の光開始剤又は光開始剤系及び適当なモノマー又はオリゴマーを含む。

α−メチルベンゾイン、及びベンゾインエーテル等のベンゾイン又はベンゾイン誘導体、ベンジルケタール等のベンジル誘導体、アクリルアリールホスフィンオキシド、アクリルアリールホスフィンエステル、又は多核キノンが光重合用の開始剤として、公知の方法に適当に用いられるが、これらに限定されることを意図するものではない。

このモノマーは、少なくとも１種の重合可能な、オレフィン性不飽和の基を有する。アクリル酸又はメタクリル酸の、単官能性又は多官能性アルコールアミノ、アミノアルコール又はヒドロキシエーテル及びヒドロキシエステル、スチレン又は置換されたスチレン、フマル酸又はマレイン酸のエステル又はアリール化合物、とのエステル又はアミドが特に有利であることがわかっている。適当なモノマーの例は、ブチルアクリラート、２−エチルヘキシルアクリラート、ラウリルアクリラート、１，４−ブタンジオールジアクリラート、１，６−ヘキサンジオールジアクリラート、１，６−ヘキサンジオールジメタクリラート、１，９−ノナンジオールジアクリラート、トリメチルオルプロパントリアクリラート、ジオクチルフマレート、及びＮ−ドデシルマレイミドである。オレフィン基を有する適当なオリゴマーも使用されて良い。望ましくない影響が起こらなければ、異なるモノマー又はオリゴマーの混合物を使用することも可能であることは言うまでもない。モノマーの合計量は層の所望の特性に従って当業者によって定められる。しかしながら、通常、レーザー彫刻可能なレリーフ形成層の全成分量に基づいて、２０質量％を超えるべきではない。

一方において、光開始剤の代わりに熱重合開始剤を使用することにより、光化学的な架橋に類似して熱架橋が行われ得る。遊離基重合用の市販の熱開始剤、例えば、過酸化物、ヒドロペルオキシド又はアゾ基を含む化合物が原則として適当である。熱架橋性の樹脂、例えばエポキシ樹脂、を架橋成分として層に加えることにより熱架橋も行われる。

この架橋可能なレリーフ形成層は、更に随意にレーザー照射用の吸収剤を含むことが可能である。レーザー照射の異なる吸収剤の混合物も使用され得る。レーザー照射用の吸収剤は、使用するレーザーの波長の領域において、高い吸収作用を有するものであると適当である。特に適当な吸収剤は、赤外線の近くにおいて、及び電磁スペクトルのより長い波長のＶＩＳ領域において高い吸収作用を有するものである。このような吸収剤は、一般的に７００〜９００ｎｍ及び１２００〜１６００ｎｍの波長を有するＮｄ−ＹＡＧレーザー（１０６４ｎｍ）及びＩＲダイオードレーザーの吸収用に特に適当である。

レーザー照射の適当な吸収剤の例は、赤外線のスペクトル領域において強く吸収する染料、例えば、フタロシアニン、ナフタロシアニン、シアニン、キノン、ジチオレン等の金属錯塩染料又は光互変性(photochromic)の染料である。他の適当な吸収剤は、無機顔料、特に濃色の無機顔料、例えば、酸化クロム、酸化鉄、カーボンブラック又は金属粒子である。レーザー照射用の特に適当な吸収剤は、１０〜５０ｎｍに一次粒径を有する、微細化されたカーボンブラックグレードである。

随意に添加される吸収剤の量は、当業者によって、レーザー彫刻フレキソ印刷要素のそれぞれの所望の特性に従って選ばれる。これに関連して、当業者は、添加された吸収剤が、エラストマー性の層のレーザーによる彫刻だけでなく、工程の最終製品として得られるレリーフ印刷版の他の特性、例えばその硬さ、弾力性、熱伝導性、又はインク転写挙動にも影響を与えるという事実を考慮に入れると考えられる。このため、層の全成分の合計に対して、通常、２０質量％以下、好ましくは１０質量％以下の吸収剤をレーザー放射用に使用することが望ましい。

通常、ＵＶ範囲においても吸収する、レーザー照射用の吸収剤が、光化学的に架橋されるレリーフ層に添加されることは望ましくない。これは、光重合は、少なくともこれにより非常に損なわれ、全く重合不可能な状態にもなり得るからである。このようなレーザー吸収剤を含むレリーフ層は熱架橋に付すことが一般的には望ましい。

更にレリーフ層は、添加剤及び助剤、例えば染料、分散剤、又は静電防止剤を含んで良い。しかしながら、このような添加剤の量は、通常、記載した要素の架橋可能なレーザー彫刻可能な層の全成分の量に対して５質量％を超えるべきではない。

架橋可能なレリーフ層は複数の部分層で構成されても良い。これら架橋可能な部分層は、同一の、おおよそ同一の、又は異なる物質組成で良い。

レーザー彫刻可能なエラストマー性のレリーフ形成層の厚さは、少なくとも０．２、好ましくは０．３〜７、特に好ましくは０．５〜５、非常に特に好ましくは０．７〜４ｍｍである。この厚さは、フレキソ印刷版の所望の使用法に従って、当業者によって適当に選ばれる。

好ましい実施の形態では、この開始材料が、水性媒体に溶解し得る、又は少なくとも膨脹し得る、そしてレーザー彫刻可能なレリーフ層の上に配置される、付加的なレーザー彫刻可能なポリマー層を含む。ポリマー層は、及び水性溶媒に溶解し得る、又は膨脹し得る、少なくとも１種のポリマーを含む。このような層は、随意に行われる次の洗浄工程を容易にするものである。レーザー彫刻の過程で形成される固体の分解生成物は、この補助的な層に堆積されることもあり、この場合には容易に除去され得る。

水性溶媒に溶解し得る又は少なくとも膨脹し得るポリマーの例は、ポリビニールアルコール、ポリビニールアルコール／ポリエチレングリコールグラフトコポリマー、ポリビニールピロロリドン及びその誘導体及びセルロース誘導体、特に、メチルセルロース、エチルセルロース、ベンジルセルロース、ヒドロキシアルキルセルロース、又はニトロセルロース等の、セルロースエステル及びセルロースエーテルである。複数のポリマーの混合物も使用され得る。

この付加的なレーザー彫刻可能なポリマーは、添加剤及び助剤、例えば、可塑剤又はレーザー吸収剤も含んでも良い。レーザー彫刻可能なレリーフを光化学的に架橋しようとするならば、付加的なポリマー層はＵＶ範囲で可能な限り透明であるべきである。他の架橋方法の場合では、このことは絶対的に不可欠なものではない。

付加的なポリマー層の厚さは非常に薄いものであるべきである。それは、この工程での彫刻に使用されるレーザーの焦点の深さに実質的に依存し、レリーフ層の表面で焦点が実質的に広がらないように制限される。このような付加的なポリマー層の厚さは、通常１００μｍを超えるべきではない。通常、厚さがより厚い場合には、もはや満足な結果が得られない。この厚さは好ましくは５０μｍを超えるべきではない。この厚さは、特に好ましくは、１〜４０μｍ、非常に特に好ましくは２〜２５μｍである。

このレーザー彫刻可能なフレキソ印刷要素は、随意に更なる層も含む。

このような層の例には、異なる配合を含むエラストマー性の下部層があり、この下部層は支持体とレーザー彫刻可能な１層又は複数層の間に存在し、必ずしもレーザー彫刻可能である必要はない。このような下部層により、レリーフ印刷版の機械的特性は、実際の印刷レリーフ層の特性に影響を及ぼすことなく変更され得る。

レーザー彫刻可能なフレキソ印刷要素の寸法安定性の支持体の下部、すなわち、
レーザー彫刻可能な層から見て、支持体の裏側に存在する弾力性の基礎構造が同じ目的にかなう。

更なる例は、支持体を、上部に存在する層に接着する、又は互いに異なる層を接着する接着促進層を含む。

更に、このレーザー彫刻可能なフレキソ印刷要素は、例えばＰＥＴからなり及び各最上層の上に存在し、そしてレーザーによって彫刻される前に除去されるべき、カバーシートとも呼ばれている保護シートによって機械的損傷から保護され得る。印刷特性についてトップレリーフ層が不利な影響を受けないならば、剥離をより容易にするために、保護シートを適当な方法で、シリコーン処理等の表面処理を施しても良い。

この製造方法で開始材料として使用されるフレキソ印刷要素は、例えば、適当な溶媒中に全成分を溶かし、又は分散させ、そして支持体の上に流延する(キャスティング)ことにより製造され得る。多層要素の場合、原則として公知の方法で、各層上に順次流延することが可能である。キャスティング後、損傷から保護するために、所望により開始材料にカバーシートを施すことが可能である。逆に、カバーシートの上に流延し、最終的に、支持体と積層することも可能である。キャスティング方法は、熱架橋を行う場合には特に望ましい。

熱可塑性のエラストマー性のバインダーが使用されるならば、例えばＥＰ−Ａ０８４８５１に開示されているように、支持体シートとカバーシート又はカバー要素との間に溶融押出し成形し、そして得られた合成物をカレンダーにかけることにより、原則として公知の方法でフレキソ印刷要素の製造が特に有利に実施される。架橋が光化学的に、又は電子ビームによって実施されるならば、この方法は特に望ましい。このように、単純な操作で厚い層を製造することが可能である。同時押出し成形により、多層要素が製造され得る。仮の支持体の上にキャスティングを行い、そして金属支持体と積層することにより、金属支持体を有するフレキソ印刷要素を得るのが好ましい。

例えば、成分を適当な溶媒に溶かし、そしてレリーフ形成層の上に流延することにより、付加的なポリマー層を用いることができる。しかしながら、カバーシートは、付加的なポリマー層で被覆され、そして、レリーフ層と積層し、又は押出し成形方法に用いられるシートとして使用されるのが好ましい。

この新しい製造方法において、開始材料は第１の工程（ａ）で最初に均一に架橋される。

架橋可能なレリーフ層の均一な架橋が、特に、３２０〜４００ｎｍの波長を有するＵＶ−Ａ照射、又は、３２０〜約７００ｎｍの波長を有するＵＶ−Ａ／ＶＩＳ照射で露光することにより光化学的に行われ得る。レリーフ形成層を一定温度で非常に均質に加熱すると均一な熱化学的架橋が行われる。

光化学架橋は、レーザー照射用の濃色吸収剤を含んでおらず、そしてＵＶ／ＶＩＳの範囲で透明か、又は少なくとも実質的に透明である層用に特に適当である。しかしながら、透明なレリーフ層は、当然、熱化学的にも架橋され得る。着色されたレーザー吸収剤を含むレリーフ層は、熱化学的に有利に架橋され得る。

この均一な架橋は電子ビームによっても実施されて良い。

当然、この製造方法用の開始材料として使用されるフレキソ印刷要素は通常、印刷版製造業者によって製造され、これに対してレーザー彫刻は、ステロ版製造業者によって、又は印刷業者によって行われる。一方では、均一な架橋（ａ）はステロ版製造業者自身によって行われ得る。例えば、光化学的な架橋は、フレキソ印刷版用の市販の照射装置で実施され得る。他方では、架橋は、当然、フレキソ印刷要素の製造業者によって又はその建物内でも行われることが可能である。

製造工程（ｂ）において、レーザーによって印刷レリーフが、架橋されたレリーフ形成層に彫刻される。保護シートが存在するならば、これは彫刻の前に除去される。

レーザー彫刻という用語は、レリーフ層がレーザー照射、特にＩＲレーザーの照射を吸収する特性を有しており、このため、充分な強度でレーザーに照射された部位が除去され、又は少なくとも分離されることを意味するものと理解される。好ましくは、この層は事前に溶解せずに、気化されるか又は熱的又は酸化的に分解され、このため、その分解生成物は高温の気体、蒸気、煙霧又は小さな粒子の形態で層から除去される。

ＩＲレーザーが彫刻に特に適当である。例えば、１０．６μｍの波長を有するＣＯ₂レーザーが使用されて良い。更に、Ｎｄ−ＹＡＧレーザー（１０６４ｎｍ）、ＩＲダイオードレーザー又は固体レーザーが使用されて良い。レーザーが充分な強度を有していれば、より短い波長を有するレーザーを使用することも可能である。例えば、２倍の周波数（５３２ｎｍ）又は３倍の周波数（３５５ｎｍ）のＮｄ−ＹＡＧレーザー又はエキシマーレーザー（例えば、２４８ｎｍ）も使用可能である。

レーザー放射用の吸収剤の添加は彫刻用に使用されるレーザーの型に実質的に依存する。レリーフ形成層に使用される、実質的に疎水性のエラストマー性バインダーは、通常、ＣＯ₂レーザーの照射を充分な程度に吸収し、このためこの型のレーザーが使用された場合、レリーフ層における付加的なＩＲ吸収剤は、通常必要とされない。同様のことがＵＶレーザー、例えばエキシマーレーザーにあてはまる。Ｎｄ−ＹＡＧレーザー及びＩＲダイオードレーザーの場合、通常、レーザー吸収剤の添加が必要である。

彫刻されるべき彫像の情報は、レイアウトコンピュータ装置からレーザー装置に直接的に伝達される。このレーザーは連続的に又はパルス状のいずれでも運転され得る。

要素の側壁がまず垂直に降り、そしてレリーフ要素底部領域でのみ幅を有するレリーフ要素が有利に彫刻される。これにより、レリーフドットの良好な肩形状が、色調値をほとんど増加させることなく得られる。また、他のデザインの側壁も彫刻されても良い。

要素の彫刻される深さは、レリーフの合計厚さ及び彫刻される要素の種類に依存し、そして印刷版の所望の特性に従って、当業者により決定される。レリーフ要素の彫刻される深さは、少なくとも０．０３ｍｍ、好ましくは、少なくとも０．０５ｍｍであり、ここで述べられた個々のドット間の最小の深さである。ネガティブ要素が印刷インクでいっぱいになり、あふれ出るので、過度に小さなレリーフ高さを有する印刷版は、フレキソ印刷技術による印刷用には不適当である。個々のネガティブドットは通常、より深い深さを有するべきであり、０．２ｍｍのドットのためには、通常、少なくとも０．０７〜０．０８ｍｍの深さが望ましい。表面が彫刻により除去される場合、０．１５ｍｍ以上、好ましくは０．４ｍｍ以上の深さが望ましい。後者は、当然、適当な厚さのレリーフの場合にのみ可能である。

有利なことに、得られたフレキソ印刷版は、レーザー彫刻の後、更なる工程（ｃ）で洗浄される。ある場合では、これは、圧縮空気で単に吹き飛ばすか、又は払い落とすことにより実施される。

しかしながら、ポリマーの断片を完全に除去できるようにもするために、次の洗浄用に液状の洗浄剤を使用することが好ましい。このことは、例えば、揮発成分に関して特に厳しい要求が適用される食料品の包装が、フレキソ印刷版を使用して印刷される場合、特に望ましい。

次の洗浄は、水又は水性洗浄剤により非常に特に有利に行われ得る。水性の洗浄剤は、実質的に水及び随意に少量のアルコールを含み、及び助剤、例えば界面活性剤、乳化剤、分散剤又は塩基を、洗浄工程を促進させるために含んで良い。通常、水に現像可能である通常のフレキソ印刷版の現像用に使用される混合物を使用することも可能である。実質的に疎水性のエラストマー性バインダーを含むこのレリーフ層が、水中で膨脹しないので、水又は水性洗浄剤の使用による時間のかかる印刷版の乾燥が回避される。

次の洗浄は、例えば、レリーフ印刷版を単純に浸漬することにより、又は噴霧することにより行われ、又は、機械的手段例えば、ブラシ掛け又はプラッシュ製のパッドでの処理により補助的に促進される。通常のフレキソ洗浄剤も使用され得る。

次の洗浄段階において、付加的なポリマー層の何れの堆積物及び残余物も除去される。有利なことに、この層はレーザー彫刻中に形成されるポリマーの飛沫が再びレリーフ層の表面に堅く結合することを防止し、又は少なくとも上述した結合がより起こり難くなるようにする。堆積物は従って、特に容易に除去され得る。通常、次の洗浄段階はレーザー彫刻段階の直後に行われることが望ましい。

好ましい変形ではないが、原則として、有機溶媒の混合物、特に、通常、従来の製造されたフレキソ印刷版用の洗浄剤として作用するそれら混合物を、次の洗浄用に使用することも可能である。例は、例えばＥＰ−Ａ３３２０７０に開示された、高沸点の脱芳香族化された鉱油の留分、又はＥＰ−Ａ４６３０１６に開示された、油中水乳濁液に基づいた、洗浄剤を含む。この変形は、付加的なポリマー層が存在しない場合に特に使用され得る。付加的なポリマー層が存在するが、しかし使用した有機溶媒では除去できない場合、洗浄は、水又は水性洗浄剤でさらに洗浄しなければならない。

得られたフレキソ印刷版は、水性インク、及びアルコールベースインクを用いた印刷用に特に好ましい。しかしながらそれらは、ＵＶインク、又は少量のエステルを含むフレキソ印刷インクを用いた印刷用にも適当である。

以下の実施例により本発明を更に説明する
開始材料用の一般的な製造方法
光化学的に架橋可能なレーザー彫刻可能なレリーフ形成層が、各場合において、５５質量％（全成分の合計に対する）の疎水性のエラストマー性のバインダー（Ｋｒａｔｏｎ Ｄ−１１０２、ＳＢＳ ブロックコポリマー）、３２質量％の可塑剤、１０質量％のヘキサンジオールジアクリラート、２質量％の光開始剤、及び１％の染料及び熱安定剤から製造された。

成分が、押出し成型機（ＺＳＫ５３）を使用し、スロットダイにより寸法安定性のＰＥＴ支持体シート及びＰＥＴ保護シートの間に導入して１４０℃で加工処理され、そして、次に２−ロールカレンダーによってカレンダーにかけられた。結果として得られた架橋可能なレーザー彫刻可能な層の厚さは、各場合において、１．１４ｍｍであった。

使用された可塑剤は、表１に示された可塑剤であった。エチレン不飽和２重結合を有していない実質的にパラフィン性の鉱油の不活性可塑剤が実施例１及び実施例２に使用され、そして、エチレン不飽和２重結合を鎖中又は側基中に有している、ポリブタジエン油が比較例に使用された。

新規製造方法の実施
実施例及び比較例において得られたレーザー彫刻可能なフレキソ印刷要素から保護ＰＥＴシートが剥離された。それらは、第１製造工程でＵＶＡ光を２０分間照射することにより均一に架橋された。実施例１及び実施例２において、レリーフ層の最上領域の更なる架橋が、ＵＶＣ光を使用して行われた。

フレキソ印刷要素のレーザー彫刻
３０μｍのスポット直径及び２５０ワットの定格出力を有する、ＣＯ₂レーザー（“ＡＬＥ ｍｅｒｉｄｉａｎ ｆｉｎｅｓｓｅ”型、ＡＬＥより、）がレーザー彫刻試験に使用された。版表面において、出力は最大出力で、１５０ワットであった。このレーザー彫刻試験は、レーザー彫刻試験は、次のソフトウェアパラメータ：合計レリーフ＝７５、第１ステップ＝４８、彫刻速度＝２４０ｒｐｍ、及び肩の基本幅＝１．２４、を使用して行われた。

フレキソ印刷要素がシリンダー上にクランプされた後、種々の、代表的な、ポジティブ及びネガティブ要素を含む試験図柄がフレキソ印刷要素に彫刻された。彫刻により完全に除去された表面領域、及び１００％色調値(tonal value)の表面領域に加え、この図柄は、１〜９８％の色調値を有する種々のスクリーン領域及びシリンダーの回転軸に対し軸方向及び横方向に、４０μｍの幅のネガティブ線も含む。

結果
全てのフレキソ印刷版の場合において、彫刻深さは、０．６４〜０．６８５ｍｍであった。しかしながら、本発明に従って製造され、及び不活性可塑剤を含んだ実施例１及び実施例２の版は、実質的に溶融端を有しておらず、これに対し反応性の可塑剤を含む比較例１及び比較例２の版は、それと比較して、実質的に溶融端を有していた。

レーザー彫刻の後、得られたフレキソ印刷版が水と界面活性材の混合物で、２分間洗浄され、同時に表面がブラッシングされた。ｎｙｌｏｐｒｉｎｔ（登録商標）洗浄剤（装置組み合わせ：ＣＷ２２×３０、ＢＡＳＦ Ｄｒｕｃｋｓｙｓｔｅｍｅ ＧｍｂＨ）がこの目的用に使用された。

不活性可塑剤を含む版が５分間洗浄され、そして、反応性可塑剤を含むそれらが１０分間、６０℃で洗浄された。しかし、２倍の洗浄時間にもかかわらず、除去された物質の残余物がなお、反応性可塑剤を含むフレキソ印刷版上に検出され、これに対して本発明に従って使用された不活性可塑剤を含むフレキソ印刷版は、残余物が残らないように洗浄されていた。

得られたフレキソ印刷版は、アルコールベース及び水性インクを用いての印刷用に適当なものであった。

Claims (12)

1. レーザー彫刻することにより、フレキソ印刷版を製造する方法であって、
   開始材料として、架橋可能なレーザー彫刻可能なフレキソ印刷要素が使用され、該フレキソ印刷要素が、重ねて配置された、少なくとも、
   寸法安定性の支持体、
   実質的に疎水性の、エラストマー性のバインダー、可塑剤及び架橋用の成分を少なくとも含み、少なくとも、０．２ｍｍの厚さを有する、少なくとも１層の、レーザー彫刻可能な、レリーフ形成層を含み、
   及び、その製造方法が、少なくとも以下の工程、
   （ａ）レリーフ形成層の均一な架橋、及び、
   （ｂ）レーザーで彫刻されるレリーフ要素の深さを少なくとも０．０３ｍｍとする、レーザーを用いた、架橋されたレリーフ形成層への印刷レリーフの彫刻、
   を含み、可塑剤が不活性可塑剤であることを特徴とする、レーザー彫刻によりフレキソ印刷版を製造する方法。
2. 不活性可塑剤が、芳香族性鉱油、ナフテン性鉱油、パラフィン性鉱油からなる群から選ばれる少なくとも１種の不活性可塑剤であることを特徴とする請求項１に記載の製造方法。
3. 不活性可塑剤が、パラフィン性鉱油及び／又はナフテン性鉱油であることを特徴とする請求項２に記載の製造方法。
4. 可塑剤が、レリーフ形成層の全成分量に対して、５〜４０質量％の量で使用されることを特徴とする請求項１〜３の何れかに記載の製造方法。
5. 可塑剤が、レリーフ形成層の全成分量に対して、２０〜４０質量％の量で使用されることを特徴とする請求項１〜４の何れかに記載の製造方法。
6. バインダーが、熱可塑性エラストマー性バインダーであることを特徴とする請求項１〜５の何れかに記載の製造方法。
7. 均一な架橋（ａ）が、光化学的に、又は熱的に行われることを特徴とする請求項１〜６の何れかに記載の製造方法。
8. レリーフ形成層が、レーザー照射用の吸収剤を付加的に含むことを特徴とする請求項１〜７のいずれかに記載の製造方法。
9. フレキソ印刷要素が、付加的なレーザー彫刻可能なレリーフ形成層の上に配置されるレーザー彫刻可能な水溶性の層を含み、及び、水溶液に対し可溶性、又は膨脹性であり、及び、工程（ｂ）の後の、更なる工程（ｃ）において、水又は水性の洗浄剤によって除去される、少なくとも１種のポリマーを含むことを特徴とする請求項１〜８の何れかに記載の製造方法。
10. ポリマーが、ポリビニールアルコール、ポリビニールアルコール／ポリエチレングリコールグラフトコポリマー、ポリビニルピロリドン、及びセルロース誘導体からなる群から選ばれる少なくとも１種のポリマーであることを特徴とする請求項９に記載の製造方法。
11. 請求項１〜１０の何れかに記載の製造方法によって得られるフレキソ印刷版。
12. フレキソ印刷に向けて、水性印刷インク、及び／又はアルコールベース印刷インクで請求項１１に記載のフレキソ印刷版を使用する方法。