JP2005534481A

JP2005534481A - エラストマーに架橋され得るシリコーン組成物で含浸する手段による建築用編織布の処理方法及び該方法の手段によって被覆された建築用編織布

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Publication number: JP2005534481A
Application number: JP2004525464A
Authority: JP
Inventors: マルタンジェラルディーヌ; ペリロンジャンリュック
Original assignee: ティサジュエアンデュクスィオンセルジュフェラリソシエテアノニム
Priority date: 2002-07-30
Filing date: 2003-07-22
Publication date: 2005-11-17
Also published as: CA2493951A1; EP1525351A2; DK1525351T3; WO2004013403A2; US20060115656A1; WO2004013403A3; ES2692776T3; FR2843134A1; AU2003269046A1; TR201816057T4; EP1525351B1; CN1697900A; PT1525351T; CN100390352C; SI1525351T1; FR2843134B1

Abstract

本発明は、建築用編織布（制限されないが、特にガラス繊維）を、ヒドロシリル化（重付加）によって加硫する具体的にはＲＴＶ−２型のエラストマーシリコーン組成物で含浸させることによって建築用シリコーン膜を製造することに関する。本発明の目的は、少なくとも、繊維材料を１００％のシリコーンＲＴＶ−２からなる液状シリコーン組成物で含浸させることによる処理方法を改良することである。本発明の方法は、次の必須の工程：（Ｉｉ）エラストマー架橋性液状シリコーン組成物であって（ａ）ビニルポリオルガノシロキサン（ＰＯＳ）と、（ｂ）少なくとも１種の水素化ＰＯＳと、（ｃ）白金触媒と、（ｄ）随意の定着剤と、（ｅ）随意の無機充填剤と、（ｆ）随意の架橋禁止剤と、（ｇ）随意のＰＯＳ樹脂と、（ｈ）随意の機能添加剤とを含むものを繊維材料に塗布し、（IIｉ）架橋を行い、（III）随意として、前記工程（Ｉｉ）及び（IIｉ）において定義したような工程（Ｉｉ）及び（IIｉ）（ｉは正の整数を表す）を含む少なくとも１回の他の手順を実施することを含む。本発明の方法は、繊維材料が、工程（Ｉｉ）で定義されるような液状シリコーン組成物であってさらに流動性で且つ希釈、溶解又は乳化することなく得られたものによって完全に含浸されていることを特徴とする。また、本発明は、１００％のＲＴＶ−２からなる流動性シリコーン液で完全に含浸された（複合）建築用シリコーン膜に関するものでもある。

Description

本発明は、ヒドロシリル化（又は重付加）によって加硫され得る、特に２成分（ＲＴＶ−２）型のシリコーンエラストマー組成物による、繊維材料（特に、織布支持材又は不織布支持材のような可撓性支持材）の処理に関する。

より具体的には、本発明は、建築用編織布、特にガラス繊維又はポリエステルのような合成繊維から作られた繊維（これらに限定されない）を、上記の特にＲＴＶ２型のシリコーン組成物を使用して含浸させることによって得られた建築用シリコーン膜の製造法に関する。

また、本発明は、特にガラス繊維の建築用編織布（これに限定されない）を、上記の特にＲＴＶ２型のシリコーン組成物を使用して含浸させることによって得られた建築用シリコーン膜に関するものでもある。用語「建築用編織布」とは、織布又は不織布を意味するものとし、より一般的には、被覆後に、
・シェルター、可動構造体、織物造営物、間仕切り、可撓性扉、防水布、テント、スタンド又は天幕、
・家具、外装、ビルボード、風防又はフィルターパネル、
・太陽光保護パネル、天井及びブラインド
を作り上げることを目的とした任意の繊維支持材を意味するものとする。

エラストマーに架橋され得る液状シリコーン組成物の手段による建築用編織布の処理は、慣例では、該組成物がエマルジョン又は溶液であるときに被覆又は含浸によって実施されている。

シリコーン被覆とは、ある種の編織布を、特にこれを保護することを目的とし且つこれに特定の特性を与えること、例えばこれに疎水性／親油性及び不浸透性又は改善された機械的性質その他のその外観を改変させるのに好適な特性を与えることを目的とする被膜を生じさせるように、架橋性液状シリコーン組成物を使用して被覆し、次いで該支持材上に被覆された薄膜を架橋させる行為と定義される。

含浸とは、上記のタイプの編織布特性を与えるために、高流動性の架橋性シリコーンを主体とする液体を繊維支持材に浸透させ（コア部まで浸透させる）、次いで該シリコーンを架橋させる行為と定義される。

実際に、建築用編織布上のシリコーンエラストマー被膜は、シリコーンの固有の特性のために多くの利点を有する。これらの組成物は、特に、良好な可撓性、良好な機械的強度及び改善された耐火性を有する。

さらに、従来のエラストマーとは異なり、シリコーンは、それらの疎水性及びそれらの優れた耐化学性、耐熱性及び耐環境性のために、好適な保護を与え、また長い寿命をも与える。

しかしながら、建築用編織布用のシリコーン組成物の新興分野では、シリコーンを被覆によって付着させる方法は不完全であり得る。これは、外気にさらされる建築用織物が、それらの美観及びそれらの寿命を損なうであろう縁部からの毛管上昇の影響を受けてはならないからである。さらに、被覆は、毛管上昇現象から繊維材料を保護するための効果的な技術を表すものではない。

これを多少なりとも解決するためには、まず、エラストマーに架橋し得る、例えばＲＴＶ−２型の液状シリコーン組成物の手段によって、編織布を含浸させる技術を使用することが考えられる。

しかしながら、従来知られている編織布を含浸させるための唯一の液状シリコーン組成物は、液状シリコーン溶液又はエマルジョンである。

事実、本発明の前には、例えばＲＴＶ−２型のシリコーンオイルからなる液状シリコーン組成物は、編織布を含浸させるためには使用できないという技術的予想があった。

それにもかかわらず、本発明者は、鋭意検討の結果、少なくとも、建築用編織布を、１種以上のオイルを基材とするエラストマーに架橋し得る液状シリコーン組成物を塗布することによって含浸させることによる処理方法を開発したが、ここで、該方法は、特に、機械的補強性、撥水性、不浸透性、外観、耐火性及び中でも耐毛管上昇性について改善された特性を示すように、コア部まで処理された又は表面上を処理された建築用編織布を得るのを可能にさせる特定事項を有することが必要である。

本発明者の別の目的は、建築用編織布及びシリコーンを主体とする本願発明に従う含浸によって製造できる複合材料によって形成された、良好な機械的性質と耐毛管上昇性とを有する建築用シリコーン膜を製造することである。

これらの目的は、とりわけ、非常に驚くべきことに上記の技術的予想にもかかわらず、液体相が特に室温でエラストマーに架橋し得る１種以上のシリコーンオイルによって本質的に形成された液状シリコーン組成物が、繊維支持体をこれらに非常に満足のいく機械的性質と耐毛管上昇性とを与えるために含浸によって処理するための方法に使用できることを発見した本発明者によって達成された。

従って、本発明は、まず第一に、次の必須の工程：
・Ｉｉ（ｉ＝正の整数）
エラストマーに架橋され得る液状シリコーン組成物であって、
（ａ）１分子当たり少なくとも２個のアルケニル（好ましくはＣ₂〜Ｃ₆）基が珪素に結合してなる少なくとも１種のポリオルガノシロキサン（ＰＯＳ）と、
（ｂ）１分子当たり少なくとも３個の水素原子が珪素に結合してなる少なくとも１種のポリオルガノシロキサンと、
（ｃ）好ましくは白金族に属する少なくとも１種の金属からなる、触媒として有効な量の少なくとも１種の触媒と、
（ｄ）随意として少なくとも１種の定着剤と、
（ｅ）随意として無機充填剤と、
（ｆ）随意として少なくとも１種の架橋禁止剤と
（ｇ）随意として少なくとも１種のポリオルガノシロキサン樹脂と、
（ｈ）随意として特定の特性を与えるための機能性添加剤と
を含むものを建築用編織布に塗布すること、
・IIｉ（ｉ＝正の整数）
該シリコーン組成物を架橋させること、
・III
随意として、工程Ｉｉ及びIIｉについて上に与えたのと同一の定義に相当する工程Ｉｉ≧２及びIIｉ≧２（ｉは正の整数である）を含む少なくとも一回の他の操作手順
を含む、建築用編織布を少なくとも１種のシリコーンで含浸させることによって建築用シリコーン膜を製造するための方法において、
工程Ｉｉ＝１が、上に定義されるような液状シリコーン組成物であってさらに流動性であり且つ希釈又は溶解又は乳化させることなく得られたものを使用して該建築用編織布のコア部まで含浸させる工程であること
を特徴とする、建築用シリコーン膜の製造方法に関する。

本発明者が知る限りでは、重付加によって硬化し得る反応性シリコーンオイルを主体とするこのような流動性組成物は、繊維材料を含浸させるための方法に使用されたことはない。

このような流動性液状シリコーン組成物（オイル）は、好ましくは、２５℃で１０００〜７０００のｍＰａ．ｓの動力学粘度を有し、さらに好ましくは２５℃で架橋前に２０００〜５０００ｍＰａ．ｓの動力学粘度を有する。

本願において言及される全ての粘度は、２５℃での動力学粘度量、即ち、それ自体周知の態様で、測定される粘度が剪断速度勾配とは無関係である程度に低い該速度勾配で測定される動力学粘度に相当する。

有利には、含浸工程（Ｉｉ＝１）のために選択される油性の流動性液状シリコーン組成物は、熱作用による完全な架橋後に、即ち、送風オーブン内で３０分にわたり１５０℃で硬化させた後に、次の機械的性質：
・少なくとも２、好ましくは５〜６５のショアＡ硬度、
・少なくとも０．５Ｎ．ｍｍ^-1、好ましくは少なくとも１．０Ｎ．ｍｍ^-1、さらに好ましくは少なくとも２．０Ｎ．ｍｍ^-1の引張強さ、
・少なくとも５０％、好ましくは少なくとも１００％、さらに好ましくは少なくとも２００％の破断点伸び
のうち少なくとも一つを有する。

建築用編織布を含浸させるための一般的な技術は、当業者には周知である：ナイフ、特に、ロール式ナイフ、浮動ナイフ及びベルト式ナイフによるもの、又はパジング、即ち、２個のロール間での絞りによるもの、又はキスロール、回転機械、逆回転ロール、転写又は噴射によるものがある。

編織布材料の一面又は両面は、好ましくはパジングによって含浸できる。その後、該支持体の分解温度を超過しない架橋温度で、好ましくは温風又は赤外線照射によって、特に３０秒〜５分間の乾燥及び架橋が実施される。

パジングは、本発明の方法にとって特に好適な一技術を代表する。

本発明に従う方法の好ましい具体例によれば、液状シリコーンの塗布のための工程Ｉｉ≧２がエラストマーに架橋され得る液状シリコーン組成物を使用して被覆することである、少なくとも一つの工程IIIが提供される。

少なくとも１回の含浸と少なくとも１回のシリコーンによる被覆とを組み合わせた処理を実施するという事実は、特性、特に耐毛管上昇性を、他の機械的性質、防水性、耐火性及び外観特性を損なうことなく改変させることが望ましい建築用編織布に関する品質を保証するものである。

工程Ｉｉ≧２の架橋性液状シリコーン被覆用組成物の流動性は、含浸工程Ｉｉ＝１の流動性と同一であり又は異なる。有利には、該シリコーン被覆用液体の流動性は、シリコーン含浸用液体の流動性よりも低い。

本発明に従う方法に使用される、流動性含浸用組成物を含めたシリコーンオイル組成物は、ポリオルガノシロキサン（ａ）及び（ｂ）のブレンドを含む。

本発明で使用されるポリオルガノシロキサン（ａ）は、好ましくは、次式：
Ｗ_aＺ_bＳｉＯ_(4-(a+b))/2 （ａ．１）
（式中、
・Ｗはアルケニル基であり、
・Ｚは、１価の炭化水素基であって、触媒活性に悪影響を及ばさず、且つ、少なくとも１個のハロゲン原子で置換されていてよい１〜８個の炭素原子を有するアルキル基から及びアリール基から選択されるものであり、
・ａは１又は２であり、ｂは０、１又は２であり、ａ＋ｂは１〜３である。）
の単位を有し、そして
随意として、その他の単位の少なくとも一部分が、次の平均式：
Ｚ_cＳｉＯ_(4-c)/2 （ａ．２）
（式中、Ｗは上記と同一の意味を有し、Ｃは０〜３の値を有する。）
の単位である。

ポリオルガノシロキサン（ａ）は、主として式（ａ．１）の単位から形成されてよく、又は式（ａ．２）の単位を含有してもよい。同様に、このものは線状構造を有することができ、そしてその重合度は、好ましくは２〜５０００である。

Ｗは、一般に、メチル、エチル及びフェニル基から選択され、該基Ｗの少なくとも６０モル％がメチル基である。

式（ａ．１）のシロキシル単位の例は、ビニルジメチルシロキサン単位、ビニルフェニルメチルシロキサン単位及びビニルシロキサン単位である。

式（ａ．２）のシロキシル単位の例は、ＳｉＯ_4/2、ジメチルシロキサン、メチルフェニルシロキサン、ジフェニルシロキサン、メチルシロキサン及びフェニルシロキサン単位である。

ポリオルガノシロキサン（ａ）の例は、ジメチルビニルシリル末端ジメチルポリシロキサン、トリメチルシリル末端メチルビニルジメチルポリシロキサン共重合体、ジメチルビニルシリル末端メチルビニルジメチルポリシロキサン共重合体及び環状メチルビニルポリシロキサンである。

このポリオルガノシロキサン（ａ）の動力学粘度η_dは、０．０１〜２００Ｐａ．ｓ、好ましくは０．１〜１００Ｐａ．ｓである。

好ましくは、ＰＯＳ（ａ）は、少なくとも９８％のシロキシル単位Ｄ：−Ｒ₂ＳｉＯ_2/2（ここで、Ｒは、Ｗ又はＺと同一の定義を満足し、そしてこのパーセンテージは１００個の珪素原子当たりの単位数に相当する。）を含む。

本発明に従うシリコーンオイル組成物に関して、好ましいポリオルガノシロキサン（ｂ）組成物は、次式：
Ｈ_dＬ_eＳｉＯ_(4-(d+e))/2 （ｂ．１）
（式中、
・Ｌは、１価の炭化水素基であって、触媒活性に悪影響を及ぼさず、且つ、１個のハロゲン原子で置換されていてよい１〜８個の炭素原子を有するアルキル基から及びアリール基から選択される１価の炭化水素基であり、
・ｄは１又は２であり、ｅは０、１又は２であり、ｄ＋ｅは１〜３の値を有する。）
のシロキシル単位を含有し、そして
随意として、その他の単位の少なくとも一部分は、次の平均式：
Ｌ_gＳｉＯ_(4-g)/2 （ｂ．２）
（式中、Ｌは上記と同一の意味を有し、ｇは０〜３の値を有する。）
の単位である。

ポリオルガノシロキサン（ｂ）の例としては、ポリ（ジメチルシロキサン）（メチルヒドロゲノシロキシ）−α，ω−ジメチルヒドロゲノシロキサンが挙げられる。

ポリオルガノシロキサン（ｂ）は式（ｂ．１）の単位からのみ形成されてよく、又は式（ｂ．２）の単位を含んでいてもよい。

ポリオルガノシロキサン（ｂ）は、線状、分岐、環状又はネットワーク構造を有することができる。その重合度は、２以上であり、より一般には１００以下である。

このポリオルガノシロキサン（ｂ）の動力学粘度η_dは、５〜１０００ｍＰａ．ｓ、好ましくは１０〜１００ｍＰａ．ｓである。

基Ｌは、上記の基Ｚと同一の意味を有する。

式（ｂ．１）の単位の例は、Ｈ（ＣＨ₃）₂ＳｉＯ_1/2、ＨＣＨ₃ＳｉＯ_2/2及びＨ（Ｃ₆Ｈ₅）ＳｉＯ_2/2である。

式（ｂ．２）の単位の例は、式（ａ．２）の単位の場合において上に与えたものと同一である。

ポリオルガノシロキサン（ｂ）の例は、
・ヒドロゲノジメチルシリル末端ジメチルポリシロキサン、
・トリメチルシリル末端ジメチルヒドロゲノメチルポリシロキサン単位を含有する共重合体、
・ヒドロゲノジメチルシリル末端ジメチルヒドロゲノメチルポリシロキサン単位を含有する共重合体、
・トリメチルシリル末端ヒドロゲノメチルポリシロキサン、
・環状ヒドロゲノメチルポリシロキサン、及び
・シロキシル単位Ｍ：Ｒ₃ＳｉＯ_1/2、Ｑ：ＳｉＯ_4/2及び／又はＴ：ＲＳｉＯ_3/2並びに随意としてＤ：Ｒ₂ＳｉＯ_2/2（ここで、Ｒ＝Ｈであり又はＬと同一の定義を満足する。）
である。

上記ＰＯＳ（ａ）及び（ｂ）中に存在し得る１価の炭化水素基Ｚ又はＬの他の例としては、メチル、エチル、ｎ−プロピル、イソプロピル、ｎ−ブチル、イソブチル、ｔ−ブチル、クロルメチル、ジクロルメチル、α−クロルエチル、α，β−ジクロルエチル、フルオルメチル、ジフルオルメチル、α，β−ジフルオルエチル、３，３，３−トリフルオルプロピル、トリフルオルシクロプロピル、４，４，４−トリフルオルブチル、３，３，５，５，５，５−ヘキサフルオルペンチル、β−シアノエチル、γ−シアノプロピル、フェニル、ｐ−クロルフェニル、ｍ−クロルフェニル、３，５−ジクロルフェニル、トリクロルフェニル、テトラクロルフェニル、ｏ−、ｐ−又はｍ−トリル、α，α，α−トリフルオルトリル、キシリル、２，３−ジメチルフェニル、３，４−ジメチルフェニルが挙げられる。

これらの基は、随意としてハロゲン化されていてよく、或いはシアノアルキル基から選択され得る。これらのハロゲンは、例えば、弗素、塩素、臭素及び硼素であり、好ましくは塩素又は弗素である。ＰＯＳ（ａ）及び（ｂ）は、様々なシリコーンオイルのブレンドからなることができる。

好ましくは、（ａ）と（ｂ）の割合は、（ｂ）の珪素に結合した水素原子対（ａ）の珪素に結合したアルケニル基のモル比が０．４〜１０であるようなものである。

変形例によれば、該組成物のシリコーン相は、構造内に少なくとも１個のアルケニル残基を含有する少なくとも１種のポリオルガノシロキサン樹脂（ｇ）を含み、そしてこの樹脂は、０．１〜２０重量％、好ましくは０．２〜１０重量％のアルケニル基の重量含有量を有する。これらの樹脂は、市販されている周知の分岐オルガノポリシロキサン低重合体又は重合体である。好ましくは、これらのものはシロキサン溶液の形であり、且つ、それらの構造内に、式Ｒ₃ＳｉＯ_0.5（Ｍ単位）、Ｒ₂ＳｉＯ（Ｄ単位）、ＲＳｉＯ_1.5（Ｔ単位）及びＳｉＯ₂（Ｑ単位）から選択される少なくとも２種の異なる単位を有する（これらの単位の少なくとも一つはＴ又はＱ単位である。）。

基Ｒは同一又は異なり、そしてＣ₁〜Ｃ₆線状又は分岐アルキル基、Ｃ₂〜Ｃ₄アルケニル基、フェニル及び３，３，３−トリフルオルプロピルから選択される。アルキル基Ｒとしては、例えば、メチル、エチル、イソプロピル、ｔ−ブチル及びｎ−ヘキシル基が挙げられ、アルケニル基Ｒとしてはビニル基が挙げられる。上記のタイプの樹脂（ｇ）における基Ｒのいくつかはアルケニル基であると理解すべきである。

分岐オルガノポリシロキサン低重合体又は重合体の例としては、ＭＱ樹脂、ＭＤＱ樹脂、ＴＤ樹脂及びＭＤＴ樹脂が挙げられるが、ここで、アルケニル官能基がＭ、Ｄ及び／又はＴ単位によって保持されることも可能である。特に好適な樹脂の例としては、０．２〜１０重量％のビニル基（これらのビニル基はＭ及び／又はＤ単位によって保持される）の重量含有量を有するビニル含有ＭＤＱ又はＭＱ樹脂が挙げられる。この樹脂構造は、有利には、該組成物の成分の全てに対して、１０〜７０重量％、好ましくは３０〜６０重量％、さらに好ましくは４０〜６０重量％の濃度で存在する。

重付加反応は、当業者には周知である。また、この反応に触媒を使用することも可能である。このような触媒は、特に、白金及びロジウム化合物から選択できる。特に、米国特許第３１５９６０１号、同３１５９６０２号及び同３２２０９７２号並びに欧州特許第００５７４５９号、同０１８８９７８号及び同０１９０５３０号に記載された白金と有機物質との錯体、米国特許第３４１９５９３号、同３７１５３３４号、同３３７７４３２号及び同３８１４７３０号に記載された白金とビニル含有オルガノシロキサンとの錯体を使用することが可能である。一般に好ましい触媒は白金である。この場合には、白金金属の重量によって算出される触媒（ｃ）の重量は、２〜４００ｐｐｍ、好ましくは５〜１００ｐｐｍである（これらの値は、ポリオルガノシロキサン（ａ）及び（ｂ）の全重量に基づく）。

本発明に従う一つの有利な含浸方法では、定着剤が使用できる。この定着剤は、例えば、
（ｄ．１）次の一般式：

（式中、
・Ｒ¹、Ｒ²、Ｒ³は、互いに同一又は異なっていてよく、水素又は炭化水素基であり、そして水素、少なくとも１個のＣ₁〜Ｃ₃アルキルで置換されていてよいＣ₁〜Ｃ₄線状若しくは分岐アルキル基又はフェニルを表し、
・ＡはＣ₁〜Ｃ₄線状又は分岐アルキレンであり、
・Ｇは原子価結合であり、
・Ｒ⁴及びＲ⁵は、同一又は異なるものであり、そして線状又は分岐Ｃ₁〜Ｃ₄アルキルを表し、
・ｘ'＝０又は１であり、
・ｘ＝０〜２である。）
を満足する少なくとも１種のアルコキシル化オルガノシラン（該化合物（ｄ．１）は、好ましくはビニルトリメトキシシラン（ＶＴＭＳ）である）と、
（ｄ．２）少なくとも１個のエポキシ基を含む少なくとも１種のオルガノシリコーン化合物（該化合物（ｄ．２）は、好ましくは３−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン（ＧＬＹＭＯ）である）と、
（ｄ．３）一般式Ｍ（ＯＪ）_n（ここで、ｎ＝Ｍの原子価であり、Ｊ＝Ｃ₁〜Ｃ₈線状又は分岐アルキルであり、Ｍは、Ｔｉ、Ｚｒ、Ｇｅ、Ｌｉ、Ｍｎ、Ｆｅ、Ａｌ及びＭｇよりなる群から選択される。）の少なくとも１種の金属Ｍキレート及び／又は金属アルコキシド（該化合物（ｄ．３）は、好ましくはチタン酸ｔ−ブチルである）と
を含み得る。（ｄ．１）、（ｄ．２）及び（ｄ．３）の割合（これら３つの総重量に対する重量％として表される）は、好ましくは、
（ｄ．１）≧１０
（ｄ．２）≧１０
（ｄ．３）≧８０
である。

さらに、この定着剤（ｄ）は、好ましくは、組成物の成分の全てに対して、０．１〜１０重量％、好ましくは０．５〜５重量％、さらに好ましくは１〜２．５重量％の量で存在する。

また、好ましくは無機充填剤である充填剤（ｅ）を与えることも可能である。このものは、珪素含有（又は珪素非含有）材料から選択される物質からなることができる。

珪素含有材料に関して、これらのものは、補強充填剤又は半補強充填剤として作用し得る。

補強珪素含有充填剤は、コロイドシリカ、ヒュームドシリカ粉末、沈降シリカ粉末又はこれらの混合物から選択される。

これらの粉末は、一般に、０．１μｍ以下の平均粒度及び５０ｍ²／ｇ以上、好ましくは１００〜３００ｍ²／ｇのＢＥＴ比表面積を有する。

また、珪藻土又は破砕石英のような半補強珪素含有充填剤も使用できる。

珪素非含有無機材料に関して、これらのものは、半補強無機充填剤又はバルク充填剤として作用し得る。それ自体で又は混合物として使用できるこれらの珪素非含有充填剤の例は、カーボンブラック、二酸化チタン、酸化アルミニウム、水和アルミナ、膨張バーミキュライト、ジルコニア、ジルコン酸塩、非膨張バーミキュライト、炭酸カルシウム、酸化亜鉛、マイカ、タルク、酸化鉄、硫酸バリウム及び消石灰である。これらの充填剤は、一般に、０．０１〜３００μｍの粒度及び１００ｍ²／ｇ以下のＢＥＴ比表面積を有する。

実用的な目的のためには、使用される充填剤はシリカであるが、これは決して限定ではない。

この充填剤は、任意の好適な相溶化剤の手段、特にヘキサメチルジシラザンによって処理できる。これに関してのさらなる詳細については、例えば、仏国特許第２７６４８９４号を参照されたい。

重量に関しては、組成物の成分の全てに対して、５〜３０重量％、好ましくは７〜２０重量％の充填剤の量を使用することが好ましい。

有利には、シリコーンエラストマー組成物は、次の化合物：
・ポリオルガノシロキサン、有利には少なくとも１個のアルケニルで置換された環状ポリオルガノシロキサン（テトラメチルビニルテトラシロキサンが特に好ましい）、
・ピリジン、
・有機ホスフィン及びホスフィット、
・不飽和アミド、
・マレイン酸アルキル、及び
・アセチレン系アルコール
から選択される、付加反応を遅延させるための少なくとも１種の遅延剤（ｆ）（又は架橋禁止剤）を含む。

好ましいヒドロシリル化反応の熱遮断剤の中に含まれるこれらのアセチレン系アルコール（ｃｆ．仏国特許第１５２８４６４号及び同２３７２８７４号）は、次式：
Ｒ−（Ｒ'）Ｃ（ＯＨ）−Ｃ≡ＣＨ
（式中、
・Ｒは線状又は分岐アルキル基又はフェニル基であり、
・Ｒ'はＨ又は線状又は分岐アルキル基又はフェニル基であり、
・Ｒ、Ｒ'基及び三重結合に対してα位にある炭素原子は、随意として環を形成してよく、
・Ｒ及びＲ'中に含まれる炭素の総数は少なくとも５個、好ましくは９〜２０個である。）
を有する。

前記アルコールは、好ましくは、２５０℃以上の沸点を有するようなものから選択される。例としては、
・１−エチニル−１−シクロヘキサノール、
・３−メチル−１−ドデシン−３−オール、
・３，７，１１−トリメチル−１−ドデシン−３−オール、
・１，１−ジフェニル−２−プロピン−１−オール、
・３−エチル−６−エチル−１−ノニン−３−オール、及び
・３−メチル−１−ペンタデシン−３−オール
が挙げられる。

これらのアセチレン系アルコールは、市販の製品である。

このような遅延剤（ｆ）は、オルガノポリシロキサン（ａ）及び（ｂ）の全量に対して、せいぜい３０００ｐｐｍの量で、好ましくは１００〜２０００ｐｐｍの量で存在する。

使用できる機能添加剤（ｈ）に関して、これらのものは、例えば、顔料／染料又は安定剤のような被覆物質であることができる。

本発明に従う方法では、組成物のために２成分の先駆物質系を使用することも可能である。この２成分系は、
・組成物を形成させるために互いに混合することを目的とする２種の別個の部分Ａ及びＢの状態にあり、しかもこれらのＡ部及びＢ部の一つが触媒（ｃ）及びだだ１種のポリオルガノシロキサン種（ａ）又は（ｂ）を含有すること、及び
・ポリオルガノシロキサン（ｂ）を含有するＡ部又はＢ部が定着剤（ｄ）の化合物（ｄ．３）を含有しないこと
を特徴とする。

従って、組成物は、例えば、２成分のシリコーンエラストマー組成物Ａ−Ｂを得るために、化合物（ｄ．１）及び（ｄ．２）を含む部分（ａ）（一方、部分（ｂ）は化合物（ｄ．３）を含有する）からなることができる。

充填剤を使用する場合には、まず、無機充填剤とＰＯＳ（ｂ）の少なくともいくつか及びポリオルガノシロキサン（ａ）の少なくともいくつかとを混合することによって第１ペーストを製造することが有利である。

このペーストは、一方では、ポリオルガノシロキサン（ａ）と、ポリオルガノシロキサン（ｂ）と、随意として架橋禁止剤と、最後に定着剤の化合物（ｄ．１）及び（ｄ．２）とを混合させることによって得られるＡ部を得るための基材としての役割を果たす。Ｂ部は、上記のペーストのいくつかと、ポリオルガノシロキサン（ａ）と、触媒（Ｐｔ）と、定着剤（ｄ）の化合物（ｄ．３）とを混合させることによって製造される。

Ａ部及びＢ部並びにそれらの混合物の粘度は、該構成成分の量を変化させ且つ異なる粘度のポリオルガノシロキサンを選択することによって調節できる。

１種以上の機能添加剤（ｈ）を使用する場合には、これらのものは、Ａ部及びＢ部の内容物とのそれらの親和性に従ってＡ部及びＢ部中に分布する。

いったんＡ部とＢ部が互いに混合されたならば、これらのものは、任意の好適な含浸手段（例えば、パジング）及び随意としての任意の好適な含浸手段（例えば、ナイフ又はロール）によって支持材上に塗布できるすぐに使用できるシリコーンエラストマー組成物（ＲＴＶ−２）を形成する。

含浸又は被覆されるべき建築用編織布に適用された液状（流動性）シリコーン組成物の架橋は、一般に、例えば、該含浸された又は被覆された建築用編織布を５０〜２００℃の温度に、当然に該支持材の最大の耐熱性を考慮しつつ加熱することによって活性化される。

本発明の別の目的は、本発明に従う方法によって得られ得る建築用シリコーン膜（建築用編織布／シリコーン複合材）からなる。

この複合材の膜は、本発明に従う方法の説明において上に定義されるような液状シリコーン組成物であってさらに流動性で且つ希釈又は溶解又は乳化のいずれかを行うことなく得られたものから得られた架橋シリコーンエラストマーでそのコア部まで含浸されていることを特徴とする。

有利には、この膜の構成要素である建築用編織布は、織布、不織布、編物、又は、より一般的には任意の繊維支持体であってガラス、シリカ、金属、セラミック、珪素、カーバイド、炭素、硼素、バソルト、天然繊維（例えば、綿、羊毛、麻、亜麻）、人工繊維（例えば、ビスコース又はセルロース繊維）、合成繊維（例えば、ポリエステル、ポリアミド、ポリアクリル酸、「クロルファイバー」、ポリオレフィン、合成ゴム、ポリビニルアルコール、アラミド、「フルオルファイバー」、フェノール樹脂）などよりなる材料群から選択されるものによって形成される。

また、本発明の主題は、本発明に従う方法によって又は上記の２成分系から得られ得る建築用シリコーン膜（建築用編織布・架橋シリコーンエラストマー複合材）において、２０ｍｍ以下、好ましくは１０ｍｍ以下、さらに好ましくは０に等しい毛管上昇（該毛管上昇はＴ試験に従って測定される）を特徴とする建築用シリコーン膜でもある。

有利には、上記の方法によって得られた上に定義されるような被覆建築用編織布に相当する建築用シリコーン膜は、特にその低い、実際にはさらにゼロの毛管上昇のため、屋内若しくは屋外の建築又は太陽光保護に選択されるものの膜を構成する。

好ましい特徴によれば、このような膜は、２０００ｇ／ｍ²以下の重量、好ましくは４００〜１５００ｇ／ｍ²の重量を有する。

次の実施例は、本発明に従う建築用シリコーン膜の特定の具体例を例示する目的のために与えられるが、本発明をこれらの簡単な特定の具体例に限定するものではない。

例１：本発明に従うシリコーンオイル組成物の製造、含浸及び特性
Ｉ．１−製造
次の材料を、室温での反応器内で以下に示される割合（重量部で表す）：
・約０．６％のＶｉを含有する９６．６部のＭＭ（Ｖｉ）Ｄ（Ｖｉ）ＤＱ樹脂、
・２５ｍＰａ．ｓの粘度を有し且つ２０％のＳｉＨを含有する１１部のポリ（ジＭｅ）（Ｍｅヒドロゲノシリル）−α，ω−ジメチルヒドロゲノシロキシ、
・０．０２５部のエチニルシクロヘキサノール、
・１部のビニルトリメトキシシラン、
・１部の３−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン、
・０．４部のチタン酸ブチル、
・０．０２２部のカールシュテット白金架橋用触媒
で徐々に混合した（注意：Ｍｅはメチル基に相当する。）。

Ｉ．２−このようにして製造された組成物の特性
・粘度：
製造された組成物の粘度を、ブルックフィールド粘度計の手段によって測定した：粘度＝２．３Ｐａ．ｓ。
・反応性：
該溶液の反応性を、ＯＳＩ社が販売するゲルタイマーＧｅｌＮｏｒｍでそのゲル化時間を測定することによって評価した：７０℃での反応性＝３０分。

Ｉ．３−含浸
Ｉ．３−ａ
２００ｇ／ｍ²のポリエステル織布を、実験用カレンダーの手段によって該組成物で含浸させた。含浸条件は次の通りであった。
・ロール直径：１０ｃｍ（幅２５ｃｍ）、
・走行速度：１ｍ／分、
・加圧：２０ｋｇ／ｃｍ、
・絞り率：３５％。
Ｉ．３−ｂ
３００ｇ／ｍ²のガラス織布を、実験用カレンダーの手段によって該組成物で含浸させた。含浸条件は次の通りであった。
・ロール直径：１０ｃｍ（幅２５ｃｍ）、
・走行速度：１ｍ／分、
・加圧：２２ｋｇ／ｃｍ、
・絞り率：３０％。

Ｉ．４−架橋
付着したシリコーン組成物を、試験Ｉ．３−ａ又はＩ．３−ｂによって得られた建築用膜（複合材）を１５０℃の送風オーブン内に１分間にわたって置くことによって架橋させた。

Ｉ．５−架橋後のシリコーン含浸エラストマーの機械的性質
機械的性質を、硬度については厚さ６ｍｍのピンに基づき、そして引張強さ実験については厚さ２ｍｍの試験用プラックに基づき斯界の基準に従って測定した。架橋を、１５０℃の送風オーブン内で３０分にわたって硬化させることによって完了させた。
ショアＡ硬度：３３
引張強さ：３．９Ｍｐａ
破断点伸び：１４０％。

Ｉ．６−含浸物の検査
組成物の該織布への浸透を、走査型電子顕微鏡を使用して観察した。
図１の顕微鏡写真は、例Ｉ．３−ａから得られた複合材の断面図を示している。相当する倍率は画像上に表示されている。これは、含浸物の品質を示すものであり、得られた複合材の緊密性を明らかにしている。この顕微鏡写真は、本発明の主題をなす方法によって得られた含浸物の品質を示している。流動化用溶媒又はエマルジョンが存在しないと、架橋シリコーン組成物のマトリックス中での溶媒ポケットの形成が妨げられる。

Ｉ．７−耐毛管上昇性
分析手順：
毛管上昇は、Ｔ試験に従って、複合材ストリップの末端と接触する液体が上昇する高さによって与えられる。

Ｔ試験を次のように実施する：
・繊維／シリコーン複合材の２×２０ｃｍのストリップを切断し、
・着色インク（例えば、万年筆用のインク）を含有するタンクを準備し、
・切断された繊維材料のストリップを、該ストリップを該インクでフラッシさせるように該インク浴上に浮遊させ、
・０のレベルを該ストリップ上の該インクのメニスカス線と定義し、
・該複合材のストリップを、インクの上昇最前線が平衡状態になるまで所定位置で保持し、
・該０レベルと該ストリップに沿うインクの最大上昇レベルとの間の差に相当するミリメートルで表す高さ（Ｈ）を測定した。

毛管上昇は、距離Ｈによって定義される。耐毛管上昇性は、Ｈに反比例する。

結果
図２に示した図表は、次の３種の織物ストリップ：
・左の対照ストリップαは、それぞれの面を２００ｇ／ｍ²のシリコーンエラストマーで被覆された非含浸繊維材料から切断されたストリップに相当し、
・中央のストリップβａは、本発明に従う複合材から切断されたストリップ、即ち、本発明に従って含浸され、次いでそれぞれの面を１２０ｇ／ｍ²のシリコーンエラストマーで被覆されたポリエステル主体の繊維材料から製造されたストリップに相当し、
・右のストリップβｂは、本発明に従う複合材から切断されたストリップ、即ち、本発明に従って含浸され、次いでそれぞれの面を１００ｇ／ｍ²のシリコーンエラストマーで被覆されたガラス主体の繊維材料から製造されたストリップに相当する
についてのそのような毛管上昇の痕跡間の比較を示している。

本発明に従うシリコーン建築用膜（複合材）のストリップ（β）はゼロの毛管上昇を有するが、対照のストリップ（α）は１００ｍｍ以上の毛管上昇を有する。

従って、本発明に従う含浸は、それがなければ試料全体にわたって生じるであろう毛管上昇から保護することが明らかに分かる。

編織布を含浸させるのに好適な低い粘度及び複合材の特徴のために十分な機械的性質の妥協を満足させることのできる処方物を示してきた。この達成された特性は、該製品をエラストマーの範囲に分類するのを可能にすること（特に、伸び及び硬度がこの分類の典型である）に留意すべきである。

このような組成物については、その編織布の含浸レベルが優れているため、疎水性重合体で不十分に覆われているでろう織物の繊維に沿った浸透による毛管上昇を制限させる。

例II：本発明に従う流動性シリコーンオイル組成物
この例は、与えられるような非常に流動性のある組成物について、幅広い硬度の範囲のエラストマーを、適度な機械的性質を維持しつつ覆うことが可能であることを示す。

与えられる組成物を、第１の例と同様に、冷たい状態での単純な混合によって製造する。しかしながら、これらのものは、２つの部分Ａ及びＢであって使用直前に１００Ａ／１０Ｂの比で互いに混合されるものを有するように製造した。

以下の表（Ｉ）及び（II）は、これらの組成物及びこれらが示す特性を与えている。

繊維材料を主体とするシリコーン複合材の切断面の顕微鏡写真図である。次の３種の織物のストリップ：α（対照）及びβａ、βｂ（例Ｉ．７）について実施した、毛管上昇を比較するためのＴ試験の血管を示す図である。

Claims

次の必須の工程：
・Ｉｉ（ｉ＝正の整数）
エラストマーに架橋され得る液状シリコーン組成物であって、
（ａ）１分子当たり少なくとも２個のアルケニル（好ましくはＣ₂〜Ｃ₆）基が珪素に結合してなる少なくとも１種のポリオルガノシロキサン（ＰＯＳ）と、
（ｂ）１分子当たり少なくとも３個の水素原子が珪素に結合してなる少なくとも１種のポリオルガノシロキサンと、
（ｃ）好ましくは白金族に属する少なくとも１個の金属からなる、触媒として有効な量の少なくとも１種の触媒と、
（ｄ）随意として少なくとも１種の定着剤と、
（ｅ）随意として無機充填剤と、
（ｆ）随意として少なくとも１種の架橋禁止剤と、
（ｇ）随意として少なくとも１種のポリオルガノシロキサン樹脂と、
（ｈ）随意として特定の特性を付与するための機能添加剤と
を含むものを建築用編織布に塗布すること、
・IIｉ（ｉ＝正の整数）
該シリコーン組成物を架橋すること、及び
・III
随意として、工程Ｉｉ及びIIｉについて上に与えたのと同一の定義に相当する工程Ｉｉ≧２及びIIｉ≧２（ｉは正の整数である）を含む少なくとも１回の他の操作手順
を含む、建築用編織布を少なくとも１種のシリコーンで含浸させることによって建築用シリコーン膜を製造するための方法において、
工程Ｉｉ＝１が、
・２５℃で１０００〜７０００ｍＰａ．ｓ、好ましくは２５℃で架橋前に２０００〜５０００ｍＰａ．ｓの動力学粘度と、
・送風オーブン内で３０分にわたる１５０℃での硬化によって完全に架橋した後に、次の機械的性質：
少なくとも２、好ましくは５〜６５のショアＡ硬度、
少なくとも０．５Ｎ．ｍｍ^-1、好ましくは少なくとも０．１Ｎ．ｍｍ^-1、さらに好ましくは少なくとも２Ｎ．ｍｍ^-1の引張強さ、
少なくとも５０％、好ましくは少なくとも１００％、さらに好ましくは少なくとも２００％の破断点伸び
のうち少なくとも一つと
を有し、しかも
・さらに流動性で、且つ、希釈又は溶解又は乳化のいずれかを行うことなく得られた
液状シリコーン組成物を使用して、該建築用編織布のコア部にまで含浸させる工程であること、
このようにして得られた該建築用シリコーン膜が、２０ｍｍ以下、好ましくは１０ｍｍ以下、さらに好ましくはさらに０に等しい毛管上昇（該毛管上昇はＴ試験に従って測定される。）を有すること
を特徴とする、建築用編織布を少なくとも１種のシリコーンで含浸させることによって建築用シリコーン膜を製造するための方法。
含浸工程がパジングすることを含むことを特徴とする、請求項１に記載の方法。
液状シリコーンの塗布のための工程Ｉｉ≧２がエラストマーに架橋され得る液状シリコーン組成物を使用する被覆である少なくとも一つの工程IIIを含むことを特徴とする、請求項１又は２に記載の方法。
選択されるポリオルガノシロキサン（ａ）が、次式：
Ｗ_aＺ_bＳｉＯ_(4-(a+b))/2 （ａ．１）
（式中、
・Ｗはアルケニル基であり、
・Ｚは、１価の炭化水素基であって、触媒活性に悪影響を及ぼさず、且つ、少なくとも１個のハロゲン原子で置換されていてよい１〜８個の炭素原子を有するアルキル基から及びアリール基から選択されるものであり、
・ａは１又は２であり、ｂは０、１又は２であり、ａ＋ｂは１〜３である。）
の単位を有し、
随意として、その他の単位の少なくとも一部分が、次の平均式：
Ｚ_cＳｉＯ_(4-c)/2 （ａ．２）
（式中、Ｗは前記と同一の意味を有し、そしてＣは０〜３の値を有する。）
の単位である
ことを特徴とする、請求項１〜３のいずれかに記載の方法。
ポリオルガノシロキサン（ｂ）が、次式：
Ｈ_dＬ_eＳｉＯ_(4-(d+e))/2 （ｂ．１）
（式中、
・Ｌは、１価の炭化水素基であって、触媒活性に悪影響を及ぼさず、且つ、少なくとも１個のハロゲン原子で置換されていてよい１〜８個の炭素原子を有するアルキル基から及びアリール基から選択されるものであり、
・ｄは１又は２であり、ｅは０、１又は２であり、ｄ＋ｅは１〜３の値を有する。）
のシロキシル単位を含み、
随意として、その他の単位の少なくとも一部分が、次の平均式：
Ｌ_gＳｉＯ_(4-g)/2 （ｂ．２）
（式中、Ｌは前記と同一の意味を有し、そしてｇは０〜３の値を有する。）
の単位である
ことを特徴とする、請求項１〜４のいずれかに記載の方法。
（ａ）と（ｂ）の割合は、（ｂ）の珪素に結合した水素原子対（ａ）の珪素に結合したアルケニル基のモル比が０．４〜１０であるようなものであることを特徴とする、請求項１〜５のいずれかに記載の方法。
定着剤が、
（ｄ．１）次の一般式：

（式中、
・Ｒ¹、Ｒ²、Ｒ³は、互いに同一又は異なっていてよく、水素又は炭化水素基であり、そして水素、少なくとも１個のＣ₁〜Ｃ₃アルキルで置換されていてよいＣ₁〜Ｃ₄線状若しくは分岐アルキル又はフェニルを表し、
・Ａは、Ｃ₁〜Ｃ₄線状又は分岐アルキレンであり、
・Ｇは原子価結合であり、
・Ｒ⁴及びＲ⁵は同一又は異なっていてよい基であり、そして線状又は分岐Ｃ₁〜Ｃ₄アルキルを表し、
・ｘ'は０又は１であり、
・ｘは０〜２である。）
を満足する少なくとも１種のアルコキシル化オルガノシラン（該化合物（ｄ．１）は好ましくはビニルトリメトキシシラン（ＶＴＭＳ）である）と、
（ｄ．２）少なくとも１個のエポキシ基を含む少なくとも１種のオルガノシリコーン化合物（該化合物（ｄ．２）は好ましくは３−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン（ＧＬＹＭＯ）である）と、
（ｄ．３）一般式：Ｍ（ＯＪ）_n（ここで、ｎ＝Ｍの原子価であり、Ｊ＝Ｃ₁〜Ｃ₈線状又は分岐アルキルであり、ＭはＴｉ、Ｚｒ、Ｇｅ、Ｌｉ、Ｍｎ、Ｆｅ、Ａｌ及びＭｇよりなる群から選択される。）の少なくとも１種の金属Ｍキレート及び／又は金属アルコキシド（該化合物（ｄ．３）は好ましくはチタン酸ｔ−ブチルである）と
を含む、請求項１〜６のいずれかに記載の方法。
定着剤が、成分の全てに対して０．１〜１０重量％の量で存在する、請求項１〜７のいずれかに記載の方法。
請求項１〜８のいずれかに記載の方法によって得られ得る建築用シリコーン膜において、その建築用編織布が、請求項１〜８のいずれかにおいて定義されるような液状シリコーン組成物から得られた架橋シリコーンエラストマーでコア部まで含浸されたことを特徴とする、建築用シリコーン膜。
構成要素である被覆建築用織物が、ガラス、シリカ、金属、セラミック、珪素、カーバイド、炭素、硼素、バソルト、天然繊維、例えば綿、羊毛、麻又は亜麻、人工繊維、例えば、ビスコース又はセルロース繊維、合成繊維、例えばポリエステル、ポリアミド、ポリアクリル酸、「クロル繊維」、ポリオレフィン、合成ゴム、ポリビニルアルコール、アラミド、「フルオル繊維」及びフェノール系繊維を含む材料よりなる群から選択される繊維支持材によって形成されたことを特徴とする、請求項９に記載の建築用シリコーン膜。
２０ｍｍ以下、好ましくは１０ｍｍ以下、より好ましくはさらに０に等しい毛管上昇（該毛管上昇はＴ試験に従って測定される）を特徴とする、請求項９又は１０に記載の建築用シリコーン膜。
２０００ｇ／ｍ²以下の、好ましくは４００〜１５００ｇ／ｍ²の重量を有することを特徴とする、請求項９〜１１のいずれかに記載の建築用シリコーン膜。