JP2005530989A - レーザー誘起ブレークダウン分光法により溶融材料を分析するための方法および装置 - Google Patents

Abstract

溶融材料または液体材料をリアルタイムで分析するのに利用することのできるレーザー誘起ブレークダウン分光（ＬＩＢＳ）システムと共に用いられる装置および方法が開示されている。高温の溶融材料を取り扱うときにバルクを代表する表面を用意することは難しいため、本発明の１つの形態によれば、溶融材料の中に挿入可能なチューブを通じてガスを強制的に流すことにより泡を発生させる。泡の内面は、材料の組成を表わしている。このような表面に対してＬＩＢＳを実施すると、材料に関して他の処理（例えば銅の精錬）が行なわれているときでさえ、材料に関する正確な分析結果がリアルタイムに得られる。

Description

本発明は、レーザー誘起ブレークダウン分光法（ＬＩＢＳ：Laser Induced Breakdown Spectroscopy）で用いられる装置および方法、並びに液体、中でも高温で溶融する材料（例えば金属、冶金材料、塩、ガラス）を迅速に分析する装置および方法に関する。さらに詳細には、本発明は、ＬＩＢＳシステムで利用されて溶融材料をリアルタイムに分析するのに使用できる装置および方法に関する。本発明は、２つ以上の相が存在している液体や、液体中の２つ以上の相を同時に分析しようとする場合にも適用することができる。

金属製造業は、既存の設備を利用して生産性向上、コスト削減、利益最大化を図ることを常に最大の課題としている。金属の製造には、装填物を溶融、処理、精練するという基本的ステップが含まれる。処理と精練を行なっている間は、操作パラメータを調節・制御して溶融物の化学的組成が所定の範囲内に収まっているようにすることがしばしば非常に重要である。現在は、多くの工業的プロセスにおいて、装填物の組成が定期的なサンプリングによって調べられた後、時間をかけてサンプルが調製され、実験室で分析される。その場でリアルタイムにＬＩＢＳ分析を行なうことによってこの時間を実質的にゼロにすることができると、生産性が大きく向上し、プロセス制御が大いに改善される可能性がある。アルミニウムやマグネシウムの生産で用いられる他のプロセス（例えば合金または非金属の溶融浴を制御し、維持する操作が含まれるプロセス）でも、浴の元素組成を連続的にモニターできると便利であろう。

ＬＩＢＳを利用すると、不利な環境にある多彩な材料の組成をその場で迅速に分析することができる。この方法には、大出力のレーザーパルスを材料に当てることによってその材料のわずかな体積を蒸発・イオン化させ、その材料を代表する元素組成を持ったプラズマまたはスパークを発生させる。プラズマから放射される光を分光器で分析すると、その原子組成が得られる。この明細書では、プラズマとスパークを同じ意味で用いる。

ＬＩＢＳを利用してサンプル中に存在する元素を分析する１つの方法が従来技術で知られている。例えばこの方法に関する特許のリストは、１９９８年５月１２日にシンら（Singh et al.）に付与されたアメリカ合衆国特許第５，７５１，４１６号に見いだすことができる。この方法はさらに、多彩な材料と工業的環境に適用されてきた。処理容器内の高温になった溶融材料をＬＩＢＳで分析する場合には、他の液体を取り扱う場合とは異なり、材料を反応性雰囲気に曝露したとき、浮遊する汚染物質、または表面の酸化に起因する問題がしばしば発生する。溶融材料を分析するのにＬＩＢＳ法を利用し、しかも上記の問題点を解決するため、ＬＩＢＳ分析を行なうために比較的純粋な溶融材料の表面を露出させる手段とデータ分析法を組み合わせる。これまでは、上記の問題点を解決しつつ溶融材料に関してＬＩＢＳによる測定を行なうため、３つの方法が利用されてきた。その方法は、例えば以下の文献に記載されている。

スペンシリーら（Spenceley et al.）らに対する１９８５年９月４日に公開されたイギリス国特許第２，１５４，３１５Ａには、スラグ層の下にある溶融金属の表面まで侵入させるために容器に差し込むことのできるプローブが記載されている。このプローブは、端部が、適度に冷却されて加圧されたセラミック製のカラーで保護されているため、金属が流入することによる損傷や、不活性ガスがプローブの中に流入した後、プローブに垂直で溶融金属の表面に平行な限られたポートから出ることによる損傷を防ぐことができる。この方法は、静的で安定な表面にのみ適用することができる。さらに、この構成だと、露出しているために新鮮でなく、必ずしも溶融金属を代表していない表面だけが、レーザー光によってサンプリングされる。さらに、レーザー光は、導波管（光ファイバー）を通じて伝送されるため、場の深度が小さくなり、作用の及ぶ範囲が炉からわずかな距離に限られてしまう。

１９９１年１月２２日にキム（Kim）に付与されたアメリカ合衆国特許第４，９８６，６５８号には、レーザー誘起ブレークダウン分光法で溶融金属を分析するためのプローブ記載されている。このプローブは、波形が三角形のパルスを発生させる大出力のレーザーを備えている。プローブのヘッドを溶融金属の中に入れると、パルス状のレーザービームが溶融金属の一部を蒸発させ、その溶融金属の組成を代表する元素組成を有するプラズマが発生する。このプローブは一対の分光写真機を備えている。それぞれの分光写真機は、ゲート式倍増型フォトダイオード・アレイに接続された回折格子を備えている。並列な２つの分光器を使用し、プラズマの寿命が尽きるまでに、プラズマの原子発光スペクトルが別々の２つの時間窓で検出され、分析される。第１の時間窓と第２の時間窓のいずれか、または両方で得られるスペクトルを利用し、溶融金属の原子組成を推定することができる。液体の元素組成を得るためのこの構成だと、プローブのヘッドを液体または溶融金属の中に浸す必要がある。しかし浸したプローブ・システムは、たいていの溶融金属や溶融ガラスでは使うのが簡単ではなく、使用するのに適してもいない。しかもプローブは、新鮮でないために上記の問題がある静的な表面をサンプリングすることになる。

１９９１年２月２６日にカルホッフら（Carlhoff et al.）に付与されたアメリカ合衆国特許第４，９９５，７２３号には、ＬＩＢＳに基づいた元素分析システムを溶融容器内の液体金属と光学的に結合させるための方法および装置が開示されている。スラグのない金属浴へは、容器の側壁にあって浴のレベルよりも下の位置に設けられた貫通孔、または容器の底部に設けられた貫通孔を通じて直接にアクセスすることができる。液体が漏れるを防ぐため、ガスを吹き付けて必要な対抗圧が得られるようにする。この方法でも、レーザーを照射される溶融金属の表面は静的である。しかも、表面が凍結するのを防ぐのは難しい。

１９９０年５月１５日にクレマースら（Cremers et al.）に付与されたアメリカ合衆国特許第４，９２５，３０７号では、液体を分光化学的に分析するため、平行な２つのレーザーによって誘起される時間的に近接した２つのスパークが利用される。サンプルはレーザー光をあまり吸収しないため、液体の内部でスパークが起こる。第１のレーザーパルスによって発生するスパークは、液体の内部に泡を発生させる。その泡は、第１のスパークが減衰した後、数百マイクロ秒にわたってガス状態に留まる。第２のレーザーパルスは一般に第１のパルスの１８マイクロ秒後に放射され、ガス状態の泡の内部に第２のスパークを発生させる。この第２のスパークからの発光スペクトルは、レーザービームの軸線に対して９０度の方向を向いた分光器によって検出される。この発光スペクトルのほうがはるかに強くて第１のスパークよりも線幅が狭いため、第２のレーザースパークを伴う泡をサンプリングすることにより、原子種を検出できる可能性が大きくなる。この方法は、溶融金属、不透明な液体、リアルタイムでの測定に適用することはできない。というのも、比較的透明な液体をオフラインで分析することにのみ適しているからである。

簡単に述べるならば、本発明は、処理中に溶融金属中のさまざまな元素を連続的にモニターすることにより、溶融物からサンプルを取り出して実験室で分析する必要性をなくす、あるいは少なくするための方法である。溶融材料を直接モニターすることには、不連続なサンプリングと比べて多くの利点がある。例えば、分析結果に従い、モニターしているプロセスをリアルタイムで調節することができる。本発明はさらに、レーザー誘起ブレークダウン分光法に基づいた元素分析システムを溶融材料と繋ぎ付ける方法および装置に関する。

１つの形態によれば、本発明を利用して溶融材料のうちでその材料の組成を代表する一部を調製するという問題に対処することにより、その調製部に対して行なうＬＩＢＳを通じて正確な分析結果を得ることができる。

本発明の別の形態によれば、プローブを溶融材料の中に導入することによって溶融材料に直接アクセスすることができる。そのとき適切なガスをプローブのチューブを通じて吹き込むことにより、チューブの末端位置にある材料内に泡を形成する。泡のおかげで新鮮な表面が溶融材料に形成され、そこにレーザー光に照射される。泡の内部にある溶融材料の表面部分に集束されたレーザービームはプラズマを発生させ、そのプラズマが、プラズマの内部に存在する元素に固有の光を出す。レーザー光は、チューブと導波管を通じ、スペクトルを識別するための分光器に向かう。

本発明のさらに別の形態によれば、泡の内面をモニターしてレーザービームの標的を明確にするのを助ける可視化システムを用いる。

本発明の別の形態によれば、ＬＩＢＳ用プローブを異なる角度で溶融金属の中に導入することで、さまざまな分析環境において泡を制御することができる。

本発明の別の形態によれば、ＬＩＢＳ用プローブは、ある種の乾式冶金用容器（例えば銅精練所）で使用されて液面下に入る羽口（tuyere）を通じて導入し、空気を溶融浴の中に吹き込むことができる。その場合、プローブのヘッドに取り付けたビデオカメラで羽口の端部の画像を見ることで、近くにある羽口の付着物ではなく溶融物にレーザーを向けやすくすることができる。

さらに、ＬＩＢＳによる分析では、一般に、データを平均する操作と、多数のスペクトルを処理する操作が必要とされる。このことは羽口を通して測定を行なう場合に特に当てはまる。というのも、反応している羽口では、泡が乱れた運動をしており、泡の表面では化学反応が起こっているためにスペクトルの強度と見え方が大きく変化するからである。銅の精練では、反応層の厚さは、吹き込んだ空気中の酸素に溶融浴を曝す時間に依存して変化する。

１つの形態によれば、本発明は、レーザー誘起分光法で溶融材料または液体材料を分析する方法に関する。この方法は、材料のうちでその材料の組成を代表する一部をガス流によって調製するステップと、少なくとも１つのレーザーパルスをその調製部に照射してその材料のプラズマを発生させるステップを含んでいる。この方法はさらに、そのプラズマから発生した光をスペクトル分析器に送るステップと、送られてきた光のスペクトルを分析することによって前記材料の組成を明らかにするステップも含んでいる。

本発明の別の形態によれば、前記の方法は、加圧ガスをチューブを通じて注入することによって材料の内部に泡を発生させ、その泡の内面を材料に関する前記調製部とするステップをさらに含んでいる。

本発明のさらに別の形態によれば、複数のレーザーパルスを利用して一連の測定を行ない、リアルタイムで分析する。

以上より、本発明の目的は、レーザーパルスを溶融材料の表面に集束させてその溶融材料を信頼性よく分析することのできる方法および装置を提供することである。また、表面での反応による酸化物やその他の生成物に伴う妨害を克服し、ＬＩＢＳシステムを用いて溶融材料を直接モニターする手段も本発明によって提供されるため、下にある溶融材料をＬＩＢＳで連続的かつ効果的に分析することができる。本発明では多数のレーザーパルスを利用して信号処理することにより、表面層または汚染物質とその下にあるバルク状溶融材料の識別と分析を同時に行なうこともできる。さらに本発明では、そのような手段により、表面層または汚染物質を伴った、または伴っていない溶融材料の多数の相を同時に分析すること、または表面層または汚染物質を伴った、または伴っていない溶融材料と固体材料の多数の相を同時に分析することもできる。表面反応層、表面の汚染物質、相の識別は、それらと、連続したレーザーパルスによって除去される体積の相対的な空間的分布に依存するため、分析するプラズマからの光の中にそれらのいろいろな状態や部分的に正確な状態が現われる。

１つの形態によれば、本発明は、溶融材料または液体材料を分析するためのレーザー誘起分光装置に関する。この装置は、一端に透明な窓を持ち、加圧ガスを材料の中に注入して材料の組成を代表する一部を調製するためのチューブと、パルス状レーザービームをチューブと窓を通じてその調製部に照射することにより材料のプラズマを発生させるためのレーザー源とを備えている。この装置はさらに、プラズマから出る光をチューブと窓を通じて送るための光学系と、その光を分析して材料の組成を明らかにするスペクトル分析器とを備えている。

本発明では、空気または適切なガスも吹き込むことにより、表面を乱すことによってレーザーが溶融物の新鮮な表面を繰り返してサンプリングできるようにすることと、焦点体積からエアゾールと粒子を除去してそれらが測定を妨げないようにすることの両方を実現する。さらに、本発明によって空気または適切なガスも吹き込むことにより、レーザーパルスによって飛散した金属蒸気と金属粒子を除去し、レーザーによって溶融物質の表面に発生したプラズマから放出された光がその金属蒸気や金属粒子に吸収されることを防止できる。本発明を利用してビデオカメラで羽口の端部の画像を見ることにより、近くにある羽口の付着物ではなく溶融物にレーザーを向けやすくすることができる。

したがって本発明の１つの目的は、溶融材料をその場で短時間のうちに分光分析するための方法および装置を提供することである。

本発明の別の目的は、溶融材料の中に泡を形成してレーザーがその泡の新鮮な表面を繰り返しサンプリングすることにより、信頼性よくリアルタイムでＬＩＢＳ分析することが容易になる装置を提供することである。

本発明の１つの形態によれば、レーザー誘起プラズマ分光分析によって溶融材料中の１種類以上の元素の濃度を光学的に分析するための装置が提供される。この装置は、レーザーパルスを溶融材料の表面に照射して集束させることによりプラズマを発生させ、溶融材料を構成する別々の元素に由来する光を含む光をプラズマから出させる手段と、入射エネルギーに応答して溶融材料から飛び出す液滴が光学系の窓に実質的に蓄積することがないようにすると共に、エアゾールがレーザービームの焦点体積から除去されるようにするために吹き込む適切なガスとを備えている。

本発明の別の形態によれば、前記の装置は、溶融材料中に存在する選択した元素を表わす特定の線スペクトルを含む放射スペクトルを測定するための回収システムの光学軸と実質的に平行なサンプリング用レーザービームと、以前に確立している較正曲線と比較することにより、選択した元素の濃度を明らかにするデータ処理手段とを備えている。なお較正曲線は、元素の濃度がさまざまな標準サンプル群を利用して得られ、元素の濃度は、確立した実験技術を用いて独立に測定した。

本発明の別の形態によれば、検出ステップには、溶融材料中に存在する選択した元素を表わす特定の線スペクトルを含む放射スペクトルを、実質的に平行な光学系と分光器を用いてサンプリングして測定し、データを処理した後、そのデータを以前に確立している較正曲線と比較することにより、選択した元素の濃度を明らかにする操作が含まれる。なお較正曲線は、元素の濃度がさまざまな標準サンプル群に対応する規格化した信号レベルを記録することによって得られ、元素の濃度は、確立した実験技術を用いて独立に測定した。

本発明の別の形態によれば、検出ステップには、溶融材料中に存在する元素からの光と背景光の両方を検出するため、フォトダイオード・アレイ、溶融材料中に存在する倍増型ＣＣＤカメラ、個別に配置した光電子増倍管のいずれかを使用する操作が含まれる。

本発明のこれらの目的、特徴、利点、並びに他の目的、特徴、利点は、添付の図面を参照した以下の詳しい説明を読むことによって明らかになろう。

本発明の一実施態様によると、ＬＩＢＳプローブは、適切なガスを吹き込むことによって溶融材料へのアクセスを可能にするチューブと、このようにして励起されたプラズマから出る光を分光器に送る手段と、液体中に存在する元素に特徴的な光を検出して分析する手段とを備えている。

図１は、本発明の一実施態様による装置の概略図である。図面の中で大まかな形またはブロックで示した個々の要素は、従来のＬＩＢＳにおいてよく知られているものであり、その具体的な構成や動作は、本発明を実施するための操作または最良の形態にとって重要ではない。プローブ１０は、レーザー光源のヘッド１４からのレーザーパルスを反射して集束レンズ１３へと向かわせる第１のミラー１２を備えている。第２の（ダイクロイック）ミラー１６は、レーザーパルスを反射し、水晶製の窓３８とチューブ１８を通じて溶融材料１７の表面に向かわせる。チューブ１８には高圧ガスを吹き込み、溶融材料の内部に泡１９を発生させる。図１に示したように、プラズマが、泡の内部において溶融材料の表面に形成される。プラズマから放射される光は、水晶製の窓３８、ダイクロイック・ミラー１６、一部を反射するミラー３０を通過し、光ファイバー・ケーブルの入口に位置する第２のレンズ２０によって集束される。光は光ファイバーによって導かれて分光器２４に向かう。分光器の検出部２６にあるフォトダイオード・アレイまたはＣＣＤカメラまたはＰＭ（photomultiplier：光電子増倍管）から発生した検出信号は、コンピュータの制御／処理ユニット２８に送られてデータ処理され、溶融材料に含まれるさまざまな元素の濃度が明らかにされる。

レーザーを溶融材料の中に位置するチューブ１８の出口に近い付着物ではなく溶融材料に集束させやすくするため、一部を反射するミラー３０は、溶融材料の表面から放出された光のうちで所定の割合を反射させ、別のミラー３２に向ける。このミラー３２は、光を反射してレンズ３４に向ける。レンズ３４は、光をビデオカメラ３６に集束させる。図４に、得られる典型的な画像が示してある。この写真は、泡の表面におけるプラズマの画像を示している。この画像は、周囲を取り囲んでいる暗くて不規則な形状の付着物の中にできた穴を通じて見ることができる。このような画像を用いると、操作者は、付着物ではなく溶融材料を標的にすることができよう。この標的作業は、プローブをロボット・システムに取り付けて画像分析を行なうことによって自動的に実施することも可能である。

ガスを、チューブを通じて十分な圧力と流量で吹き込むと、サンプルに集束されるレーザーパルスによって発生する溶融材料のゴミ、粒子、液滴が水晶製の窓３８に到達するのが防止される。また、ガスを吹き込むとレーザーパルスによって形成されるエアゾールがレーザービームの通路から除かれるため、続くレーザーパルスがエアゾールによって吸収されるのを防止できる。さらに、ガスを吹き込むとチューブから金属の蒸気が取り除かれ、プラズマから放出される光の吸収が防止される。特別な１種類のガス、または空気などのガスの混合物を吹き込むことができる。それと同時に、そのガスを用いると、処理、分析中の溶融材料との特別な反応を誘起することができる。溶融材料中の異なる成分は異なる反応をして異なる層を形成するため、これらの層が成長するとき、パルス式レーザーを用いたＬＩＢＳによって層同士を区別することができる。

本発明は、銅精練容器（例えばノランダ（Noranda）社の反応装置やピアース・スミス（Pierce Smith）社の転炉）の中にある溶融したカワ（matte）と粗銅の組成をモニターするのに有効であることがわかった。カワは、主として鉄と銅の硫化物からなるのに対し、精練プロセスの後期に生成する粗銅は銅の割合が９９％を超える。銅の転炉は羽口をいくつか備えているため、その羽口を通じて高圧の空気を注入することにより、イオウを酸化すると共に、場合によっては陽極銅を製造するのに必要な他の冶金学的変換を起こさせる。この場合、図１に示した実施態様の変形例が利用される。それを図２に示してある。図２からわかるように、ＬＩＢＳ用プローブには、羽口のサイレンサーのボール・シール４２を入れたり移動させたりするため、内径が約１．２５インチの短い鋼鉄製チューブ４０が取り付けられている。このチューブは、空気流が羽口を通過するのを妨げることがないよう、十分に短くしてある。溶融材料の温度は一般に１２００℃であり、酸素を豊富に含む空気流は７００ｓｃｆｍ（標準立方フィート毎分：standard cubic feet per minute）である。別の用途、例えば溶融した亜鉛合金の分析では、ＬＩＢＳ測定を行なうため、より短いチューブまたは羽口を特別に導入するとよく、ガス流は１分につき約１リットルで十分であろう。この場合、図１と同様の実施態様を利用し、溶融した亜鉛をモニターする。その実施態様を図３に示す。この図では、プローブ５２のチューブ５０を溶融金属の中に垂直に導入するため、レーザーは、泡の内部でスラグのない新鮮な金属をサンプリングすることができる。プローブのチューブを溶融金属に対して鉛直方向からずれたある角度で導入すること、および／またはチューブの末端を、泡をよりよく制御できるような形状にすることも可能である。

溶融材料の組成に特徴的な光を放出させるために銅精練用羽口を通じてプラズマを励起させるのに適した十分な出力のレーザーは、ビッグ・スカイ（Big Sky）社のモデルＣＦＲ ４００ Ｎｄ：ＹＡＧ ４００ｍＪ ＮＩＲレーザー（Model CFR 400 Nd:YAG 400mJ NIR laser）であり、このレーザーを焦点距離が２００ｃｍの集束レンズと組み合わせる。

図１に戻ると、プラズマから出た光は、レーザービームと実質的に同一直線上にある保護用の窓３８を通過する。この光は、ダイクロイック・ミラー１６によってレーザービームの経路から分離され、レンズ２０によって集束されて光ファイバー２２に入り、分光器２４に送られて分析される。スリットの幅が５０マイクロメートル（ミクロン）で溝がｍｍ当たり３６００本ある格子を有する０．３５ｍのツェルニー−ターナー分光器（Czerny-Turner spectrometer）を、アンドー・テクノロジー（Andor Technology）社が製造のゲート式倍増型ＣＣＤカメラ２６と組み合わせて用いるとよい。また、溶融材料の中に存在する元素からの光と背景光の両方を検出するためには、フォトダイオード・アレイ検出器または個々に配置した光増倍管群を、そのまま使用することにより、あるいは補助的な光学手段（例えばファイバーのミラー）と組み合わせることにより、有効な測定ができるであろう。スペクトルのどのピークを測定するかの選択は、用途によって異なる。以下に説明するように、溶融したカワに含まれる鉄を分析する場合には、取得の遅延を２マイクロ秒、積分時間を１０マイクロ秒にすると、４０４．５ｎｍにある原子発光ピークにより、線形な較正値が１００ｐｐｍから少なくとも５％になる。

本発明の別の形態によれば、溶融材料に含まれる１種類以上の元素の濃度をレーザー誘導プラズマ分光によって分析する方法は、レーザーパルスを次々と放出して溶融材料の表面に集束させ、溶融材料を構成する個々の元素に由来する光が含まれたプラズマ光を発生させることにより、一連の測定において、最も少ない反応元素から最も多い元素までを昇順で並べるステップを含んでいる。反応生成物層に含まれる最も少ない反応元素の濃度がその下にある精練浴中での濃度よりも大きい場合には、データを並べたｘ軸の原点に向けて直線的に外挿することによって得られる比の最低値が、浴中の最も少ない元素の濃度を表わしていると見なす。これよりも大きな比の値は、主として、泡の表面にある反応生成物に含まれるさまざまな量の元素が測定に含まれることに起因する。逆に、反応生成物層に実質的に存在していない元素に関しては、元素の比を並べたデータの最低順位へと外挿すると、分析に対してその層が及ぼすマスク効果または希釈効果がほぼ取り除かれる。

銅の精練中にカワの組成をモニターするという用途に戻ると、図５には、酸素を豊富に含む空気を吹き込んでできた溶融したカワの泡６２の内面に存在する、鉄を豊富に含む酸化物反応層６０が示してある。この図には、レーザービーム６４と、レーザーによって除去された材料６６と、プラズマ６８も示してある。層６０は、溶融浴に含まれる硫化鉄が優先的に酸化されることによって生じる。硫化銅の酸化は、精練の乾式冶金プロセスにおいて硫化鉄の酸化が終了した後に優先的に起こる。ノランダ（Noranda）社の反応装置では、銅の酸化を妨げる濃度を維持して耐火物が過剰に腐食しないようにするため、鉄を連続的に分析することが特に重要である。反応層６０の厚さは、表面を周囲のガスに曝露する時間に依存する。新鮮な表面において、レーザーによって除去される深さよりも酸化物層の厚さが薄いとき、プラズマは実質的に溶融浴に由来する。この場合、観測されるスペクトルは、固体材料（例えば、羽口の先端部に堆積される付着物）から得られるスペクトルと非常に似ており、バルクを代表している。そのようなケースを図６に示してある。このスペクトルは、鉄を３％含むカワの表面に、波長が１０６４ｎｍのＹＡＧレーザーから２８０ｍＪのエネルギーで供給される単一のレーザーパルスによって形成された直径が約１ｍｍのスポットから得られた。逆に、レーザーによって除去される深さと酸化物層がほぼ同じ厚さになっているとき、プラズマは、反応層と溶融浴の組み合わせに由来する。レーザーによって除去される深さよりも酸化物層が厚いとき、レーザーはバルクの溶融材料に到達できないため、得られるスペクトルは反応層に関する情報を提供し、浴の情報は提供しない。

泡の表面は急速に酸化されるため、また、鉄が豊富な薄い反応層という条件に遭遇することは稀にしか起こらないため、バルクの鉄の濃度を正確に推定する方法を考案する必要があった。推定は、図７に示したようなプロットに基づいた方法を利用して行なうことができる。この図に示した６本の曲線の横軸と縦軸は、それぞれ、強度比を昇順で並べた３００個のスペクトルに関するデータ・ファイル６組について、銅のピーク（４０２．２ｎｍ）に対する鉄のピーク（４００．５ｎｍ）の強度比のランクと大きさを示している。言い換えるならば、１つのシリーズとして連続した３００回のレーザーショットを行なうことにより、ピーク比の測定結果が３００通り得られた。比の測定結果は、昇順にランク付けした。３００回のレーザーショットを６シリーズ行ない、測定結果を図７にプロットした。標的となる材料は溶融した銅のカワであった。銅に対する鉄の比が大きいということは、レーザーによって除去される深さよりも鉄が豊富な反応層が厚いことに対応していると考えられる。図７は、ソート・プロットにおけるより大きな比の値は浴に含まれるバルクの鉄の測定に寄与しないため、除去すべきであることを示している。図に示した矢印からわかるように、Ｘ軸の原点においてＹ軸を横切る位置を求めるために銅−鉄比のソート・プロットの直線部分を外挿すると、溶融材料中の鉄の濃度を表わす値が得られる。

図８と図９は、それぞれ、カワ中の鉄に関する較正曲線と、溶融亜鉛中のアルミニウムに関する較正曲線を示している。図８は、レーザーパルスを溶融したカワの表面に集束させることによって得られる鉄の測定値を求めるための較正曲線を示している。レーザー誘起プラズマ分光法で定量的な分析を行なうため、スペクトル線の強度を測定することによって元素をモニターする。スペクトル線の強度は、線を適切に選択すると、各元素の濃度に比例している。線の強度は、いくつかのパラメータの影響を受ける。特に、気化量とイオン化の程度に大きく依存し、これらが、レーザーの波長、レーザーのフルエンス（fluence）、パルス間隔の可変性、サンプル表面の形状、雰囲気ガスの圧力、雰囲気ガスの種類の関数として変化する可能性がある。適切なガス（溶融したカワの場合には酸素を豊富にした空気）を羽口を通じて吹き込むことによって溶融材料の内部に泡を作るとき、泡の形状と位置が変化することでレーザービームが溶融材料の表面に入射する角度が変化する。するとレーザーのフルエンスが変化し、線の強度が変化する可能性がある。したがって、２本の線の比（例えば銅を精練する場合には、図８に示したように、銅の線に対する鉄の線の比）をプロットすることにより、意味のある情報が得られる。

本発明は、溶融金属の処理、合金化、使用など、多数の工業的プロセスに適用することができる。例えば粗銅を高温精練している間に測定を行ない、ビスマスや鉛などの微量元素が除去されたことをモニターすることができる。アルミニウム合金、マグネシウム合金、亜鉛合金の製造は、合金添加物をその場で連続的に分析することによってよりよく制御することができる。高温になった非金属液体（例えばアルミニウムやマグネシウムの生産に使用される溶融した塩電解質）の組成もモニターすることができる。排気やドロスの形成が異なる結果として添加したアルミニウムと鉄の濃度が変化する亜鉛メッキなどの工業プロセスも、連続的なオンライン分析によってよりよく制御することができる。

図９は、亜鉛メッキ・プロセスを制御するために亜鉛浴にアルミニウムを添加して得られた較正曲線を示している。本発明の装置により、ここでも測定の精度が向上している。ＡｌとＺｎのスペクトル線を測定し、Ｘ軸をＡｌの濃度、Ｙ軸をＡｌ／Ｚｎの強度比にして曲線をプロットした。さらに、本発明野装置は分析に役立つため、アルミナ・チューブまたは他の適切なチューブを用いて溶融金属に容易にアクセスすることを通じて亜鉛浴の組成を連続的に制御することができる。

さらに、本発明を適用できるのが高温の液体に限られることはない。というのも、例えば銅の精練と電解抽出において使用される水溶液やそれ以外の溶液も分析できるからである。本発明は、液相で実施されるさまざまな化学的プロセスや電気化学的プロセスをモニターするのにも応用できる。泡を発生させるために液体の中に吹き込むガスは、反応を起こすために使用することもできるし、不活性ガスでもよい。

上記の実施態様では、単一のレーザーパルスを使用している。しかし１９９９年１２月２８日にサブサビら（Sabsabi et al.）に付与されたアメリカ合衆国特許第６，００８，８９７号に記載されているように、第２のレーザーパルスを使用することで感度を有意に増大させうることが知られている。複雑さがある程度増している場合には、同じレーザーユニットに由来する第２のレーザーパルス、あるいは適切な混合用光学系を用いて第１のビームと平行なビームを出す別の独立なレーザーに由来する第２のレーザーパルスを利用することが好ましい可能性がある。

ディトールら（Detalle et al.）により記述された「いろいろな波長を持つ複数個のレーザーパルスを用いてレーザー誘起プラズマ分光法を強化するための方法および装置」に関する２００１年１月１６日に出願されたアメリカ合衆国特許出願第１０／０４６，２２７号、および、セント・オンジら（St-Onge et al.）による「Spectrochimica Acta B, Vol. 57, pp.121-135, 2002」により、波長の異なる（例えば赤外と紫外）いくつかのパルスを同時に送ると感度が向上すること、したがってこの方法を溶融材料や液体材料を分析するための上記システムで使用できることも見いだされている。

ここまで説明してきたのは、溶融材料をその場で短時間のうちに分光分析するための改良された方法および装置である。本発明を好ましい実施態様と現在考えられるものに関して説明してきたが、本発明がここに開示した実施態様に限定されないことを理解されたい。それどころか本発明には、添付の請求項の精神と範囲に含まれるさまざまな変更や等価な構成も含まれるものと考えられる。したがって請求項の範囲は、そのような変更や等価物がすべて含まれるよう、最も広く解釈されるべきである。

本発明の一実施態様による溶融材料用ＬＩＢＳシステムの概略図である。 銅の精練で使用される羽口を通じて溶融したカワの組成をモニターするのに用いるＬＩＢＳシステムの別の実施態様に関する概略図である。 さらに別の構成であり、溶融金属をモニターするためのＬＩＢＳ用プローブの概略が示してある。 プローブのヘッド内に取り付けたビデオカメラで羽口の端部を撮影した典型的な画像である。 銅のカワを精錬している間に生じる鉄が豊富な反応層が含まれた焦点体積内で、レーザーによって溶融材料からある典型的な量が除去された様子を示す図である。 Ｆｅ／Ｃｕソート・プロットの最低領域に由来する溶融したカワからの典型的なスペクトルと、銅を精練している間に生じる固体付着物（カワ固形物）に関する典型的なスペクトルを比較した図である。 Ｃｕの線に対するＦｅの線の比を並べたグラフである。 カワの中に含まれる鉄に関してＬＩＢＳと従来法を比較した図である。 溶融した亜鉛中のアルミニウムに関する較正曲線である。

Claims (40)

1. レーザー誘起分光法によって溶融材料または液体材料を分析する方法であって、
   前記材料のうちで当該材料の組成を代表する一部をガス流によって調製するステップと、
   少なくとも１つのレーザーパルスを調製部に送って前記材料のプラズマを発生させるステップと、
   前記プラズマによって発生した光をスペクトル分析器に送るステップと、
   送られてきた光のスペクトルを分析することによって前記材料の組成を明らかにするステップと、を含む方法。
2. 加圧ガスを、チューブを通じて注入することによって前記材料の内部に泡を発生させ、該泡の内面が前記材料の前記調製部となっているステップと、
   前記チューブを通じてレーザーパルスを前記調製部に送るステップと、
   前記チューブを通じて光を前記スペクトル分析器に送るステップと、をさらに備える請求項１に記載の方法。
3. 前記ガスは、空気，不活性ガスおよび前記材料を処理するのに用いる反応性ガスからなるグループの中から選択される請求項２に記載の方法。
4. 前記ガスは、前記材料を処理するのに用いるガス群の中から選択した反応性ガスであり、
   前記方法は、このようにして明らかにされた組成に応じて材料の処理を制御するステップをさらに備える請求項３に記載の方法。
5. 前記方法は、
   前記調製部を、チューブを通じて光学的にモニターすることによりレーザーパルスの標的を明確にしやすくするステップをさらに備える請求項４に記載の方法。
6. 前記分析ステップは、
   材料の特定の成分に関するスペクトル線と一定の主要成分に関するスペクトル線の比をプロットするステップを備える請求項５に記載の方法。
7. 前記分析ステップは、
   外挿によりバルク材料を表わす比を見いだすステップをさらに備える請求項６に記載の方法。
8. 前記分析ステップは、
   実験室での独立した測定を通じて較正したサンプルに関する確定較正曲線を用いることにより、それまでに明らかになった組成を較正するステップをさらに備える請求項７に記載の方法。
9. 前記材料処理は銅の精錬であり、前記の特定の成分は鉄であり、前記一定の主要成分は銅である請求項８に記載の方法。
10. 前記方法は、
    前記材料の中にチューブを挿入する角度を調節して前記泡の形成を制御するステップをさらに備える請求項９に記載の方法。
11. 前記材料処理は、高温浸漬亜鉛メッキ・プロセスである請求項８に記載の方法。
12. 前記方法は、
    前記材料の中にチューブを挿入する角度を調節して前記泡の形成を制御するステップをさらに備える請求項１１に記載の方法。
13. 前記方法は、
    一連のパルスを送って複数のプラズマを発生させるステップと、
    複数あるそれぞれのプラズマを分析して前記材料の前記組成を明らかにする操作を繰り返すステップと、をさらに備える請求項５に記載の方法。
14. 前記分析ステップは、
    前記材料の特定の成分に関するスペクトル線と一定の主要成分に関するスペクトル線の比をプロットするステップを備える請求項１３に記載の方法。
15. 前記分析ステップは、
    外挿によりバルク材料を表わす比を見いだすステップをさらに備える請求項１４に記載の方法。
16. 前記分析ステップは、
    実験室での独立した測定を通じて較正したサンプルに関する確定較正曲線を用いることにより、それまでに明らかになった前記組成を較正するステップをさらに備える請求項１５に記載の方法。
17. 前記材料処理は銅の精錬であり、前記特定の成分は鉄であり、前記一定の主要成分は銅である請求項１６に記載の方法。
18. 前記方法は、
    前記材料の中にチューブを挿入する角度を調節して前記泡の形成を制御するステップをさらに備える請求項１７に記載の方法。
19. 前記材料処理は、高温浸漬亜鉛メッキ・プロセスである請求項１６に記載の方法。
20. 前記方法は、
    前記材料の中にチューブを挿入する角度を調節して前記泡の形成を制御するステップをさらに備える請求項１９に記載の方法。
21. 前記方法は、
    波長がそれぞれ異なる一連のパルスを送って一連のプラズマを発生させるステップと、
    それぞれのプラズマを分析して前記材料の前記組成を明らかにする操作を繰り返すステップと、をさらに備える請求項５に記載の方法。
22. 前記分析ステップは、
    材料の特定の成分に関するスペクトル線と一定の主要成分に関するスペクトル線の比をプロットするステップを備える請求項２１に記載の方法。
23. 前記分析ステップは、
    外挿によりバルク材料を表わす比を見いだすステップをさらに備える請求項２２に記載の方法。
24. 前記分析ステップは、
    実験室での独立した測定を通じて較正したサンプルに関する確定較正曲線を用いることにより、それまでに明らかになった組成を較正するステップをさらに備える請求項２３に記載の方法。
25. 前記材料処理は銅の精錬であり、前記特定の成分は鉄であり、前記一定の主要成分は銅である請求項２４に記載の方法。
26. 前記方法は、
    前記材料の中にチューブを挿入する角度を調節して前記泡の形成を制御するステップをさらに備える請求項２５に記載の方法。
27. 前記材料処理は、高温浸漬亜鉛メッキ・プロセスである請求項２４に記載の方法。
28. 前記方法は、
    前記材料の中にチューブを挿入する角度を調節して前記泡の形成を制御するステップをさらに備える請求項２６に記載の方法。
29. レーザー誘起分光法によって溶融材料または液体材料を分析する装置であって、
    一端に透明な窓を持ち、加圧ガスを材料の中に注入してその組成を代表する一部を調製するためのチューブと、
    パルス状のレーザービームをチューブと窓を通じて前記調製部に送ることにより前記材料のプラズマを発生させるためのレーザー源と、
    前記プラズマからの光を前記チューブと前記窓を通じて伝送するための光学系と、
    前記光を分析して前記材料の組成を明らかにするスペクトル分析器と、を備える装置。
30. 前記チューブの少なくとも一部は、抵抗力のある物質で構成され、前記材料への浸漬に適している請求項２９に記載の装置。
31. 前記光学系は、レンズ、ミラー、光ファイバーの組み合わせを備える請求項３０に記載の装置。
32. 前記装置は、
    前記パルス状レーザービームの標的を明確にしやすくするため、前記調製部をモニターする可視化システムをさらに備える請求項３１に記載の装置。
33. 前記装置は、
    前記チューブを前記材料の中に沈めたときにガスを注入して該材料の内部に前記泡を発生させるガス注入機構をさらに備える請求項３２に記載の装置。
34. 前記ガス注入機構によって注入されたガスは、エアゾールと除去されたゴミがレーザービームの経路に沿って蓄積するのを防止する請求項３２に記載の装置。
35. 前記チューブの先端は、前記泡の形成を制御できるように設計されている請求項３３に記載の装置。
36. 前記チューブは、前記材料の処理装置に設けられた羽口に挿入できるように、また反応性ガスが羽口を流れるのを乱さないように設計されている請求項２９に記載の装置。
37. 前記光学系は、レンズ，ミラーおよび光ファイバーの組み合わせを備える請求項３６に記載の装置。
38. 前記装置は、
    前記パルス状レーザービームの標的を明確にしやすくするため、前記調製部をモニターする可視化システムをさらに備える請求項３７に記載の装置。
39. 前記装置は、
    前記チューブを前記材料の中に沈めたときにガスを注入して該材料の内部に前記泡を発生させるガス注入機構をさらに備える請求項３８に記載の装置。
40. 前記ガス注入機構によって注入されたガスは、エアゾールと除去されたゴミがレーザービームの経路に沿って蓄積するのを防止する請求項３８に記載の装置。

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