JP2005508451A - 陽極酸化アルミニウムのための後処理加工 - Google Patents
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Abstract
陽極酸化アルミニウムおよびアルミニウム合金を後処理加工するための組成物、および、陽極酸化アルミニウムとその合金の耐食性、磨耗および接着結合特性を改良するために該組成物を使用する方法。この組成物は、有効量の３価クロム塩、ヘキサフルオロジルコニウム酸アルカリ金属塩、フッ素化合物、たとえばフルオロホウ酸塩および／またはフルオロケイ酸塩、および有効量の水溶性増粘剤および界面活性剤を含有する、約２．５〜４．５の範囲のｐＨを有する酸性水溶液を含む。
Description
【０００１】
発明の背景
発明の分野
本発明は、陽極酸化アルミニウムを後処理加工する方法、および陽極酸化アルミニウムを、接着結合特性、耐摩耗性および耐食性を改良するために処理するための組成物に関する。さら詳しくは、本発明は、新規な組成物、および陽極酸化アルミニウムと陽極酸化アルミニウム合金をシールまたは後処理加工するために該組成物を使用する方法に関する。３価クロム後処理（ＴＣＰ）組成物は、有効量の少なくとも１種の水溶性３価クロム塩、ヘキサフルオロジルコニウム酸アルカリ金属塩、少なくとも１種のテトラフルオロホウ酸塩および／またはヘキサフルオロケイ酸塩および有効量の水溶性増粘剤および／または水溶性界面活性剤を含む酸性水溶液を含む。
【０００２】
先行技術の説明
陽極酸化アルミニウムは、一般に、陽極酸化処理の後に種々のシール組成物を使用する工程によって、後処理加工またはシールされる。陽極酸化アルミニウムの最近の高性能処理加工またはシールは、６価クロム化学に基づいている。６価クロムは毒性が高く発がん性であることが知られている。その結果、これら保護被覆剤を析出させるために使用される溶液および被覆剤自身が有毒である。しかしながら、これらのフィルムは傑出して優れた塗料接着性、耐摩耗性および耐食性を陽極酸化アルミニウムにもたらす。通常、シール被覆加工剤は、陽極酸化処理された被覆上に高温で析出させられ、通常浸漬または噴霧工程によって施される。後処理加工剤は、処理される各被覆物を規定する軍事用または商業用の仕様書によって明記されている。このようなわけで、「化成被覆」アルミニウムのためにあるようなすべての陽極酸化アルミニウムに関する独特の「後処理加工」仕様書はない。
【０００３】
さらに、環境法、行政命令および地方の就業、安全および健康（ＯＳＨ）規則は、６価クロム酸塩を使用しない後処理加工剤を探すように軍事上のあるいは商業上の使用者に強いている。陽極酸化アルミニウムの場合、陽極酸化フィルムおよび基材金属は比較的に無毒性である。しかしながら、必要とされる６価クロム酸塩後処理加工剤を添加すると、この被覆加工剤が毒性になる。酢酸ニッケルおよび種々のフッ化物のような他の後処理加工剤はクロム酸塩を含有していないが、それらの技術的性能は、クロム酸塩を基本とする被覆剤に比べて劣るものである。さらに、クロム酸塩後処理加工剤の使用は、規則が厳しくなるにつれてますます費用がかかるようになってきている。ＥＰＡによって課せられる将来の規制で、コストは、非常に高くなる可能性がある。このように、既存のクロム酸塩後処理加工剤は、高い防腐性と、たとえば塗料および他の被覆加工剤を結合する接着性を低い塗布コストで付与するという技術的性能においては抜群であるが、ライフサイクルコスト、環境およびＯＳＨの視点から６価クロム酸塩被覆加工剤は、人々と環境に有害である。
【０００４】
発明の要約
本発明は、新規組成物に関し、また、陽極酸化アルミニウムおよびその合金を室温でまたは高いたとえば約２００ｏＦまでの範囲の温度で後処理加工またはシールするために該組成物を使用する方法に関する。さらに詳しくは、本発明は、耐食性および接着結合特性、たとえば塗料接着性を改良するために、陽極酸化アルミニウムおよびその合金を後処理加工するための組成物に関する。３価クロム後処理（ＴＣＰ）の組成物は、約２．５〜４．５、好ましくは３．７〜４．０の範囲のｐＨ、溶液１リットル当たり、水溶性３価クロム塩約０．０１〜２２グラム、ヘキサフルオロジルコニウム酸アルカリ金属塩約０．０１〜１２グラム、テトラフルオロホウ酸アルカリ金属塩、ヘキサフルオロケイ酸アルカリ金属塩およびその種々の組み合わせからなる群から選ばれる少なくとも１種のフッ素化合物約０．０１〜１２グラム、少なくとも１種の水溶性増粘剤約０〜１０グラム、好ましくは０〜２．０グラム、および少なくとも１種の水溶性非イオン、陽イオンまたは陰イオン界面活性剤０〜１０グラム、好ましくは０〜１０グラムを含有する、酸性溶液を含む。
【０００５】
したがって、本発明の目的は、接着結合特性、摩耗性および耐食性を改善するために、陽極酸化アルミニウムおよびその合金を後処理するための、３価クロム塩、ヘキサフルオロジルコニウム酸アルカリ金属塩および、テトラフルオロホウ酸塩酸および／またはヘキサフルオロケイ酸塩を含有する水溶液を提供することである。
【０００６】
本発明のもう１つの目的は、約２．５〜４．５の範囲のｐＨを有し、３価のクロム塩を含有する、陽極酸化アルミニウムまたはその合金を処理加工またはシールするための安定な酸性溶液を提供することである。
【０００７】
本発明のさらなる目的は、約３．７〜４．０の範囲のｐＨを有し、３価クロム塩を含有し、実質的に６価クロムを含有しないことを特徴とする、陽極酸化アルミニウムまたはその合金を約室温で処理またはシールするための安定な水溶液を提供することである。
【０００８】
本発明のこれらの目的およびその他の目的は、詳細な説明を参照して添付の図１〜図６(写真)とともに考えると明らかになるであろう。
【０００９】
発明の詳細な説明
さらに詳細には、本発明は、約２．５〜４．５、好ましくは約３．７〜４．０の範囲のｐＨを有する酸性水溶液に関し、また、陽極酸化アルミニウムの接着結合特性および耐食性を改良するために、陽極酸化アルミニウムとその合金を後処理加工するための該溶液の使用に関する。本発明の新規組成物は、溶液１リットル当たり、水溶性３価クロム塩、たとえば硫酸クロム約０．０１〜２２グラム、好ましくは約４．０〜８．０グラム、たとえば６．０グラム、少なくとも１種のヘキサフルオロジルコニウム酸アルカリ金属塩約０．０１〜１２グラム、好ましくは約６〜１０グラム、たとえ８グラム、テトラフルオロホウ酸アルカリ金属塩、ヘキサフルオロケイ酸アルカリ金属塩およびその種々の混合物または組み合わせからなる群から選ばれる少なくとも１種のフッ素化合物約０．０１〜１２グラム、好ましくは約０．１２〜１．２グラム、たとえば、０．２４〜０．３６グラムを含む。
【００１０】
いくつかの方法では、陽極酸化アルミニウムの物理的性質、たとえば、陽極酸化処理された基材の物理的大きさによっては、溶液に増粘剤を添加するという独自の特徴があり、このことが溶液の蒸発を遅くして、噴霧塗布および拭き取り塗布の間に適正な膜形成を助長する。このことはまた、塗料の接着性を低下させる粉状析出物の生成を少なくする。これに加え、増粘剤の添加は、広範囲な施工中に適正な膜形成を助長し、前の工程からの工程中に基材上に残存している洗浄水の希釈影響を低減する。この特徴が、縞のない、着色および防食においてさらに好ましいフィルムを創り出す。
【００１１】
セルロース化合物のような水溶性増粘剤は、上記溶液中に１リットル当たり約０〜１０グラム、好ましくは０〜２．０グラム、より好ましくは０．５〜１．５の範囲の量で、たとえば、約１．０グラム存在する。陽極酸化アルミニウムの特性によって、有効量の、しかし少量の、少なくとも１種の水溶性界面活性剤を酸性水溶液に、該酸性溶液１リットル当たり約０〜１０グラム、好ましくは０〜２．０グラム、もっと好ましくは０．５〜１．５グラムの範囲の量、たとえば１．０グラム添加することができる。これらの界面活性剤は、先行技術で既知であり、非イオン、陽イオンおよび陰イオンの界面活性剤からなる群から選ばれる。
【００１２】
３価クロムは、水溶性３価クロム化合物、好ましくは３価クロム塩として添加される。特に、本発明の酸性水溶液の調製で、クロム塩は、クロムの原子価がプラス３の水溶性の型で溶液に好適に添加することができる。好ましいクロム化合物が、Ｃｒ２（ＳＯ４）３、（ＮＨ４）Ｃｒ（ＳＯ４）２またはＫＣｒ（ＳＯ４）２、およびこれら化合物のあらゆる混合物の形で溶液に添加される。アルミニウム基材は、純粋な陽極酸化アルミニウム、またはアルミニウムを６０重量％以上含有する陽極酸化アルミニウム合金のいずれかである。好ましい３価クロムの濃度は、水溶液１リットル当たり、約４〜８グラムの範囲、または約６．０グラムである。この工程について３価クロム化合物がこの好ましい範囲で溶液中に存在するときに、特に良好な結果が得られることが見出された。フルオロジルコニウム酸金属塩の溶液への好ましい添加量は、溶液１リットル当たり約６〜１０グラムの範囲、または約８．０グラムである。陽極酸化アルミニウムの後処理加工は、たとえば、約２００ｏＦまでの溶液温度を含む低温でまたは室温で実施することができる。室温での処理は、装置を加熱する必要性を省略できるという点で好ましい。被覆物は、たとえば、乾燥器での乾燥、強制風乾、赤外線ランプへの暴露など、当該技術で既知のどのような方法ででも風乾することができる。本発明の目的のために、陽極酸化アルミニウムおよび陽極酸化アルミニウム合金の用語は、当該技術で既知の方法で陽極酸化アルミニウムおよびその合金を含む。
【００１３】
以下の実施例は、本発明の水溶液および、陽極酸化アルミニウムまたはアルミニウム合金の後処理加工またはシーリングで該溶液を使用する方法を説明する。
【００１４】
実施例１
陽極酸化アルミニウムおよびアルミニウム合金を耐食性および接着結合特性を改良するために後処理加工するための約３．７〜４．０の範囲のｐＨを有する酸性水溶液は、溶液１リットル当たり３価硫酸クロム約６．０グラム、溶液１リットル当たりヘキサフルオロジルコニウム酸カリウム約８.０グラム、１リットル当たりテトラフルオロホウ酸カリウム約０．０１グラム、１リットル当たりセルロース増粘剤約１．０グラム、および溶液１リットル当たり水溶性非イオン界面活性剤１．０グラムを含有する。
【００１５】
実施例２
溶液１リットル当たり、３価硫酸クロム約０．０１〜２２グラム、ヘキサフルオロジルコニウム酸カリウム約０．０１〜１２グラム、テトラフルオロホウ酸カリウム約０．０１〜１２グラムおよびメチルセルロース増粘剤約０．５〜１．５グラムを含有する、接着結合および耐食性を改良するためにアルミニウムとその合金を後処理加工するための、約３．７〜４．０の範囲のｐＨを有する酸性水溶液。
【００１６】
実施例３
溶液１リットル当たり、３価硫酸クロムカリウム（ＫＣｒ（ＳＯ４）２）約４．０〜８.０グラム、ヘキサフルオロジルコニウム酸カリウム約６〜１０グラム、ヘキサフルオロケイ酸カリウム約０．０１〜１２グラムおよびメチルセルロース増粘剤約０．５〜１．５グラムを含有する、接着結合および耐食性を改良するために、陽極酸化アルミニウムとその合金を後処理加工するための、約３．７〜４．０の範囲のｐＨを有する酸性水溶液。
【００１７】
実施例４
酸性溶液を調製する好ましい方法は、溶液１リットル当たり硫酸クロムＩＩＩ約０．０１〜２２グラム、好ましくは１リットル当たり約６．０グラムと、１リットル当たりヘキサフルオロジルコニウム酸カリウム約０．０１〜１２グラム、好ましくは１リットル当たり約８．０グラムとを蒸留水または脱イオン水に混合することを含む。組成物は、２４時間の静置の後、最も好ましくは溶液のｐＨが３．７〜４．０の間に上昇したのちに使用できる。最適の性能のために、メトセル（Methocel）Ｆ４Ｍが０．１重量パーセント、または１リットル当たり約１．０グラム添加される。テトラフルオロホウ酸カリウムおよび／またはヘキサフルオロケイ酸カリウムの添加量は、１リットル当たり０．０１グラムからそれらの溶解限界までである。好ましくは、この添加量は、フルオロジルコニウム酸塩の重量を基準にして、約５０重量％のフルオロケイ酸塩である。フルオロジルコニウム酸塩の量を基準に、約１．０〜１０重量パーセントのフルオロホウ酸塩が添加される。さらに好ましくは、溶液中のフルオロジルコニウム酸塩の量を基準に、約３．０重量パーセントのテトラフルオロホウ酸カリウムが溶液に添加される。
【００１８】
本発明の方法において、上記の溶液はｐＨの操作によって安定化することができる。たとえば、１リットル当たりヘキサフルオロジルコニウム酸カリウム約８グラムと１リットル当たり硫酸クロムＩＩＩ ６グラムとの新たに調製された溶液が、ｐＨを約３．０に下げるために希硫酸に添加された。約１週間後、ｐＨは約３．６に上昇し、さらに化学的な操作をせずともそれは安定する。被覆剤析出のための最適ｐｈ範囲に組成物を保つために、ｐＨは酸または塩基の添加によって調整することができる。
【００１９】
本発明の目的のために、陽極酸化アルミニウム基材に後処理被覆加工が以下の通り施される。３つのタイプの標準陽極酸化処理工程が使用された。全てのタイプは、ＭＩＬ−Ａ８６２５Ｆによって指定される。それらの共通名は、“タイプＩＩ硫酸陽極酸化処理”、“ホウ酸硫酸陽極酸化処理”、および“薄膜硫酸陽極酸化処理”である。タイプＩＩ陽極酸化処理工程は、一般に、疲労性能が重大でない種々の航空宇宙基材および他の基材に使用される。薄膜硫酸およびホウ酸−硫酸工程は、クロム酸陽極酸化処理の替わりに使用される。これらの陽極酸化処理方法は、さらに薄い膜を付与し、特にアルミニウム基材の疲労性能が重要な場合に使用される。
【００２０】
最適の耐食性のために、全ての陽極酸化アルミニウム被覆物は、最適な性能のために通常６価クロムに基づく後処理加工またはシーラーが必要である。さらに、これらの後処理加工は、通常、望ましい被覆を的確に形成するために、水の沸点付近の高温で溶液として施される。たとえば、縦３インチ、横１０インチ厚さ０．３２インチの２０２４−Ｔ３アルミニウム合金を上記の薄膜硫酸およびホウ酸−硫酸陽極酸化処理剤中で陽極酸化処理した直後に、そのパネルは脱イオン水中で徹底的に２回濯がれた。濯いだ直後に、そのパネルは実施例４に示される６ヶ月経た９ガロンの溶液に室温で２０分間浸漬された。浸漬後すぐに脱イオン水で２回濯いだ。パネルは、ＡＳＴＭ Ｂ １１７による中性塩噴霧に１０００時間さらす前に、室温で風乾された。試験継続中、クーポンは１５度で棚に保管された。同様に陽極酸化処理されたアルミニウムであって、重クロム酸カリウムの２００ｏＦ溶液に２０分間または２００ｏＦ沸騰水溶液に２０分間浸漬することによって後処理加工された陽極酸化アルミニウムから成る「対照」と並行して、これらのパネルは試験された。
【００２１】
表１，２，３および４のデータならびに写真（図１〜図６）は、後処理加工の成果を示す。すなわち、（１）本発明の３価クロム塩後処理加工（ＴＰＣ）、（２）希釈クロム酸塩加工、（３）熱水後処理加工および（４）熱水処理したＴＰＣ、をＡＳＴＭ Ｂ １１７中性塩噴霧に１０００時間暴露したのちの状態を示す。表および写真に示されるように、本発明のＴＣＰ後処理加工は、優れた耐食性を付与し、塩噴霧試験前に被覆物が有していた本来の虹色を保持していた。試験片は、２０２４−Ｔ３と７０７６−Ｔ６アルミニウムとを使用して実施例４に従い調製された。これに加え、４番目の後処理加工品が以下のとおり調製された。この後処理加工は、陽極酸化アルミニウムを実施例４のようにして調製されたＴＣＰ溶液に浸漬することによって施された。ＴＣＰ浸漬の後、パネルは２００ｏＦの脱イオン水に２０分間浸漬された。この被覆物の腐食状態を試験する代わりに、酸に対する被覆物の抵抗性が測定された。酸溶解試験は、各パネルの重量測定、ＭＩＬ−Ａ−８６２５Ｆによるクロム酸およびリン酸の熱溶解液中での浸漬、脱イオン水中での徹底した濯ぎ、および室温での風乾によって実施された。乾燥後、パネルは再度重量測定された。記録された重量減少が、溶解液の腐食性酸性環境に抵抗する種々の後処理加工の能力を証明する。
【００２２】
表１は、各後処理加工と陽極酸化処理被覆条件の組み合わせについて、３つの異なるパネルの平均重量減少を示す。ＴＣＰ後処理加工とＴＣＰ熱水後処理システムとが、希釈クロム酸塩および熱水後処理の対照よりも良好な性能（被覆の少ない重量減少）を示す。同様の結果が、２０２４−Ｔ３および７０７５−Ｔ６アルミニウムに関する被覆システムについて観察された。
【００２３】
【表１】
【００２４】
種々の後処理加工した種々の陽極酸化アルミニウムの中性塩噴霧１０００時間暴露の結果が、表２，３および４に示されている。腐食格付け（ＡＳＴＭ Ｄ １６５４）がなされ、１０は腐食無し、そして０は完全に腐食されたことを表す。腐食の格付けは、写真（図１〜６）で見ることができる。
【００２５】
【表２】
【００２６】
【表３】
【００２７】
【表４】
【００２８】
本発明の目的のために、水溶性界面活性剤が、１リットル当たり約０〜１０グラムの範囲で、好ましくは１リットル当たり０．０〜約２．０グラム、さらに好ましくは後処理溶液１リットル当たり０．５〜１．５グラムの範囲で使用される。界面活性剤は、表面張力を低下させることによってより良い濡れ性を付与するために水溶液（ＴＣＰ）に添加され、これによって完全な被覆と陽極酸化アルミニウム基材上のより均一な被覆を保証する。界面活性剤は、非イオン界面活性剤、陰イオン界面活性剤、および陽イオン界面活性剤からなる群から選ばれる少なくとも１種の水溶性界面活性剤を包含する。いくつかの既知の水溶性界面活性剤には、モノカルボキシルイミダゾリン、硫酸アルキルナトリウム塩（デュポノール（ＤＵＰＯＮＯＬ）（登録商標））、トリデシルオキシポリ（アルキレンオキシエタノール）、エトキシ化またはプロポキシ化アルキルフェノール（イゲパル（ＩＧＥＰＡＬ）（登録商標））、アルキルスルホアミド、アルカリルスルホネート、パルミチックアルカノールアミド（セントロール（ＣＥＮＴＲＯＬ）（登録商標））、オクチルフェニルポリエトキシエタノール（トリトン（ＴＯＲＩＴＯＮ）（登録商標））、ソルビタンモノパルミテート（スパン（ＳＰＡＮ）（登録商標））、ドデシルフェニルポリエチレングリコールエーテル（たとえば、ターギトロール（ＴＥＲＧＩＴＲＯＬ）（登録商標））、アルキルピロリドン、ポリアルコキシ化脂肪酸エステル、アルキルベンゼンスルホン酸塩およびその混合物が含まれる。他の既知の界面活性剤は、John Wiley & Sons発行、Kirk-Othmer's Encyclopedia of Chemical Technology第３版の「界面活性剤と洗浄システム（Surfactants and Detersive Systems）」に開示されている。
【００２９】
大きな陽極酸化アルミニウム表面または基材のために浸漬できないとき、または垂直面に噴霧すべき場合には、充分な接触時間の間、表面に水溶液（ＴＣＰ）を保持するために増粘剤が添加される。使用される増粘剤は、既知の水溶性増粘剤であり、本発明の３価クロム溶液に、１リットル当り約０〜１０グラム、好ましくは１リットル当り約０．０〜２．０グラム、さらに好ましくは酸性溶液の１リットル当たり約０．５〜１．５グラムの範囲で添加することができる。これら添加物の具体例には、セルロース増粘剤、たとえばヒドロキシプロピルセルロース（たとえば、クルセル（Ｋｌｕｃｅｌ））、エチルセルロース、ヒドロキシエチルセルロース、ヒドロキシメチルセルロース、メチルセルロース、および、コロイド状シリカ、ベントナイトのような粘土、のようないくつかの無機増粘剤、でんぷん、アラビアゴム、トラガカントゴム、寒天およびこれらのいかなる組み合わせも含まれる。
【００３０】
本発明は、多くの詳細な実施例によって説明されたが、本発明の精神と特に添付の請求項に説明された範囲から逸脱することなく作ることのできる他の変形および修正があることは明らかである。
【図面の簡単な説明】
【００３１】
【図１】ＡＳＴＭ−Ｂ １１７中性塩噴霧試験に１０００時間暴露した後の、ＴＣＰ(３価クロム後処理加工)したホウ酸−硫酸陽極酸化処理２０２４−Ｔ３の写真である。
【図２】ＡＳＴＭ−Ｂ １１７中性塩噴霧試験に１０００時間暴露した後の、ＴＣＰ後処理加工した薄膜硫酸陽極酸化処理２０２４−Ｔ３の写真である。
【図３】ＡＳＴＭ−Ｂ １１７中性塩噴霧試験に１０００時間暴露した後の、クロム酸塩後処理加工したホウ酸−硫酸陽極酸化処理２０２４−Ｔ３の写真である。
【図４】ＡＳＴＭ−Ｂ １１７中性塩噴霧試験に１０００時間暴露した後の、クロム酸塩後処理加工した薄膜硫酸陽極酸化処理２０２４−Ｔ３の写真である。
【図５】ＡＳＴＭ−Ｂ １１７中性塩噴霧試験に１０００時間暴露した後の、熱水後処理加工したホウ酸−硫酸陽極酸化処理２０２４−Ｔ３の、写真である。
【図６】ＡＳＴＭ−Ｂ １１７中性塩噴霧試験に１０００時間暴露した後の、熱水後処理加工した薄膜硫酸陽極酸化処理２０２４−Ｔ３の写真である。
発明の背景
発明の分野
本発明は、陽極酸化アルミニウムを後処理加工する方法、および陽極酸化アルミニウムを、接着結合特性、耐摩耗性および耐食性を改良するために処理するための組成物に関する。さら詳しくは、本発明は、新規な組成物、および陽極酸化アルミニウムと陽極酸化アルミニウム合金をシールまたは後処理加工するために該組成物を使用する方法に関する。３価クロム後処理（ＴＣＰ）組成物は、有効量の少なくとも１種の水溶性３価クロム塩、ヘキサフルオロジルコニウム酸アルカリ金属塩、少なくとも１種のテトラフルオロホウ酸塩および／またはヘキサフルオロケイ酸塩および有効量の水溶性増粘剤および／または水溶性界面活性剤を含む酸性水溶液を含む。
【０００２】
先行技術の説明
陽極酸化アルミニウムは、一般に、陽極酸化処理の後に種々のシール組成物を使用する工程によって、後処理加工またはシールされる。陽極酸化アルミニウムの最近の高性能処理加工またはシールは、６価クロム化学に基づいている。６価クロムは毒性が高く発がん性であることが知られている。その結果、これら保護被覆剤を析出させるために使用される溶液および被覆剤自身が有毒である。しかしながら、これらのフィルムは傑出して優れた塗料接着性、耐摩耗性および耐食性を陽極酸化アルミニウムにもたらす。通常、シール被覆加工剤は、陽極酸化処理された被覆上に高温で析出させられ、通常浸漬または噴霧工程によって施される。後処理加工剤は、処理される各被覆物を規定する軍事用または商業用の仕様書によって明記されている。このようなわけで、「化成被覆」アルミニウムのためにあるようなすべての陽極酸化アルミニウムに関する独特の「後処理加工」仕様書はない。
【０００３】
さらに、環境法、行政命令および地方の就業、安全および健康（ＯＳＨ）規則は、６価クロム酸塩を使用しない後処理加工剤を探すように軍事上のあるいは商業上の使用者に強いている。陽極酸化アルミニウムの場合、陽極酸化フィルムおよび基材金属は比較的に無毒性である。しかしながら、必要とされる６価クロム酸塩後処理加工剤を添加すると、この被覆加工剤が毒性になる。酢酸ニッケルおよび種々のフッ化物のような他の後処理加工剤はクロム酸塩を含有していないが、それらの技術的性能は、クロム酸塩を基本とする被覆剤に比べて劣るものである。さらに、クロム酸塩後処理加工剤の使用は、規則が厳しくなるにつれてますます費用がかかるようになってきている。ＥＰＡによって課せられる将来の規制で、コストは、非常に高くなる可能性がある。このように、既存のクロム酸塩後処理加工剤は、高い防腐性と、たとえば塗料および他の被覆加工剤を結合する接着性を低い塗布コストで付与するという技術的性能においては抜群であるが、ライフサイクルコスト、環境およびＯＳＨの視点から６価クロム酸塩被覆加工剤は、人々と環境に有害である。
【０００４】
発明の要約
本発明は、新規組成物に関し、また、陽極酸化アルミニウムおよびその合金を室温でまたは高いたとえば約２００ｏＦまでの範囲の温度で後処理加工またはシールするために該組成物を使用する方法に関する。さらに詳しくは、本発明は、耐食性および接着結合特性、たとえば塗料接着性を改良するために、陽極酸化アルミニウムおよびその合金を後処理加工するための組成物に関する。３価クロム後処理（ＴＣＰ）の組成物は、約２．５〜４．５、好ましくは３．７〜４．０の範囲のｐＨ、溶液１リットル当たり、水溶性３価クロム塩約０．０１〜２２グラム、ヘキサフルオロジルコニウム酸アルカリ金属塩約０．０１〜１２グラム、テトラフルオロホウ酸アルカリ金属塩、ヘキサフルオロケイ酸アルカリ金属塩およびその種々の組み合わせからなる群から選ばれる少なくとも１種のフッ素化合物約０．０１〜１２グラム、少なくとも１種の水溶性増粘剤約０〜１０グラム、好ましくは０〜２．０グラム、および少なくとも１種の水溶性非イオン、陽イオンまたは陰イオン界面活性剤０〜１０グラム、好ましくは０〜１０グラムを含有する、酸性溶液を含む。
【０００５】
したがって、本発明の目的は、接着結合特性、摩耗性および耐食性を改善するために、陽極酸化アルミニウムおよびその合金を後処理するための、３価クロム塩、ヘキサフルオロジルコニウム酸アルカリ金属塩および、テトラフルオロホウ酸塩酸および／またはヘキサフルオロケイ酸塩を含有する水溶液を提供することである。
【０００６】
本発明のもう１つの目的は、約２．５〜４．５の範囲のｐＨを有し、３価のクロム塩を含有する、陽極酸化アルミニウムまたはその合金を処理加工またはシールするための安定な酸性溶液を提供することである。
【０００７】
本発明のさらなる目的は、約３．７〜４．０の範囲のｐＨを有し、３価クロム塩を含有し、実質的に６価クロムを含有しないことを特徴とする、陽極酸化アルミニウムまたはその合金を約室温で処理またはシールするための安定な水溶液を提供することである。
【０００８】
本発明のこれらの目的およびその他の目的は、詳細な説明を参照して添付の図１〜図６(写真)とともに考えると明らかになるであろう。
【０００９】
発明の詳細な説明
さらに詳細には、本発明は、約２．５〜４．５、好ましくは約３．７〜４．０の範囲のｐＨを有する酸性水溶液に関し、また、陽極酸化アルミニウムの接着結合特性および耐食性を改良するために、陽極酸化アルミニウムとその合金を後処理加工するための該溶液の使用に関する。本発明の新規組成物は、溶液１リットル当たり、水溶性３価クロム塩、たとえば硫酸クロム約０．０１〜２２グラム、好ましくは約４．０〜８．０グラム、たとえば６．０グラム、少なくとも１種のヘキサフルオロジルコニウム酸アルカリ金属塩約０．０１〜１２グラム、好ましくは約６〜１０グラム、たとえ８グラム、テトラフルオロホウ酸アルカリ金属塩、ヘキサフルオロケイ酸アルカリ金属塩およびその種々の混合物または組み合わせからなる群から選ばれる少なくとも１種のフッ素化合物約０．０１〜１２グラム、好ましくは約０．１２〜１．２グラム、たとえば、０．２４〜０．３６グラムを含む。
【００１０】
いくつかの方法では、陽極酸化アルミニウムの物理的性質、たとえば、陽極酸化処理された基材の物理的大きさによっては、溶液に増粘剤を添加するという独自の特徴があり、このことが溶液の蒸発を遅くして、噴霧塗布および拭き取り塗布の間に適正な膜形成を助長する。このことはまた、塗料の接着性を低下させる粉状析出物の生成を少なくする。これに加え、増粘剤の添加は、広範囲な施工中に適正な膜形成を助長し、前の工程からの工程中に基材上に残存している洗浄水の希釈影響を低減する。この特徴が、縞のない、着色および防食においてさらに好ましいフィルムを創り出す。
【００１１】
セルロース化合物のような水溶性増粘剤は、上記溶液中に１リットル当たり約０〜１０グラム、好ましくは０〜２．０グラム、より好ましくは０．５〜１．５の範囲の量で、たとえば、約１．０グラム存在する。陽極酸化アルミニウムの特性によって、有効量の、しかし少量の、少なくとも１種の水溶性界面活性剤を酸性水溶液に、該酸性溶液１リットル当たり約０〜１０グラム、好ましくは０〜２．０グラム、もっと好ましくは０．５〜１．５グラムの範囲の量、たとえば１．０グラム添加することができる。これらの界面活性剤は、先行技術で既知であり、非イオン、陽イオンおよび陰イオンの界面活性剤からなる群から選ばれる。
【００１２】
３価クロムは、水溶性３価クロム化合物、好ましくは３価クロム塩として添加される。特に、本発明の酸性水溶液の調製で、クロム塩は、クロムの原子価がプラス３の水溶性の型で溶液に好適に添加することができる。好ましいクロム化合物が、Ｃｒ２（ＳＯ４）３、（ＮＨ４）Ｃｒ（ＳＯ４）２またはＫＣｒ（ＳＯ４）２、およびこれら化合物のあらゆる混合物の形で溶液に添加される。アルミニウム基材は、純粋な陽極酸化アルミニウム、またはアルミニウムを６０重量％以上含有する陽極酸化アルミニウム合金のいずれかである。好ましい３価クロムの濃度は、水溶液１リットル当たり、約４〜８グラムの範囲、または約６．０グラムである。この工程について３価クロム化合物がこの好ましい範囲で溶液中に存在するときに、特に良好な結果が得られることが見出された。フルオロジルコニウム酸金属塩の溶液への好ましい添加量は、溶液１リットル当たり約６〜１０グラムの範囲、または約８．０グラムである。陽極酸化アルミニウムの後処理加工は、たとえば、約２００ｏＦまでの溶液温度を含む低温でまたは室温で実施することができる。室温での処理は、装置を加熱する必要性を省略できるという点で好ましい。被覆物は、たとえば、乾燥器での乾燥、強制風乾、赤外線ランプへの暴露など、当該技術で既知のどのような方法ででも風乾することができる。本発明の目的のために、陽極酸化アルミニウムおよび陽極酸化アルミニウム合金の用語は、当該技術で既知の方法で陽極酸化アルミニウムおよびその合金を含む。
【００１３】
以下の実施例は、本発明の水溶液および、陽極酸化アルミニウムまたはアルミニウム合金の後処理加工またはシーリングで該溶液を使用する方法を説明する。
【００１４】
実施例１
陽極酸化アルミニウムおよびアルミニウム合金を耐食性および接着結合特性を改良するために後処理加工するための約３．７〜４．０の範囲のｐＨを有する酸性水溶液は、溶液１リットル当たり３価硫酸クロム約６．０グラム、溶液１リットル当たりヘキサフルオロジルコニウム酸カリウム約８.０グラム、１リットル当たりテトラフルオロホウ酸カリウム約０．０１グラム、１リットル当たりセルロース増粘剤約１．０グラム、および溶液１リットル当たり水溶性非イオン界面活性剤１．０グラムを含有する。
【００１５】
実施例２
溶液１リットル当たり、３価硫酸クロム約０．０１〜２２グラム、ヘキサフルオロジルコニウム酸カリウム約０．０１〜１２グラム、テトラフルオロホウ酸カリウム約０．０１〜１２グラムおよびメチルセルロース増粘剤約０．５〜１．５グラムを含有する、接着結合および耐食性を改良するためにアルミニウムとその合金を後処理加工するための、約３．７〜４．０の範囲のｐＨを有する酸性水溶液。
【００１６】
実施例３
溶液１リットル当たり、３価硫酸クロムカリウム（ＫＣｒ（ＳＯ４）２）約４．０〜８.０グラム、ヘキサフルオロジルコニウム酸カリウム約６〜１０グラム、ヘキサフルオロケイ酸カリウム約０．０１〜１２グラムおよびメチルセルロース増粘剤約０．５〜１．５グラムを含有する、接着結合および耐食性を改良するために、陽極酸化アルミニウムとその合金を後処理加工するための、約３．７〜４．０の範囲のｐＨを有する酸性水溶液。
【００１７】
実施例４
酸性溶液を調製する好ましい方法は、溶液１リットル当たり硫酸クロムＩＩＩ約０．０１〜２２グラム、好ましくは１リットル当たり約６．０グラムと、１リットル当たりヘキサフルオロジルコニウム酸カリウム約０．０１〜１２グラム、好ましくは１リットル当たり約８．０グラムとを蒸留水または脱イオン水に混合することを含む。組成物は、２４時間の静置の後、最も好ましくは溶液のｐＨが３．７〜４．０の間に上昇したのちに使用できる。最適の性能のために、メトセル（Methocel）Ｆ４Ｍが０．１重量パーセント、または１リットル当たり約１．０グラム添加される。テトラフルオロホウ酸カリウムおよび／またはヘキサフルオロケイ酸カリウムの添加量は、１リットル当たり０．０１グラムからそれらの溶解限界までである。好ましくは、この添加量は、フルオロジルコニウム酸塩の重量を基準にして、約５０重量％のフルオロケイ酸塩である。フルオロジルコニウム酸塩の量を基準に、約１．０〜１０重量パーセントのフルオロホウ酸塩が添加される。さらに好ましくは、溶液中のフルオロジルコニウム酸塩の量を基準に、約３．０重量パーセントのテトラフルオロホウ酸カリウムが溶液に添加される。
【００１８】
本発明の方法において、上記の溶液はｐＨの操作によって安定化することができる。たとえば、１リットル当たりヘキサフルオロジルコニウム酸カリウム約８グラムと１リットル当たり硫酸クロムＩＩＩ ６グラムとの新たに調製された溶液が、ｐＨを約３．０に下げるために希硫酸に添加された。約１週間後、ｐＨは約３．６に上昇し、さらに化学的な操作をせずともそれは安定する。被覆剤析出のための最適ｐｈ範囲に組成物を保つために、ｐＨは酸または塩基の添加によって調整することができる。
【００１９】
本発明の目的のために、陽極酸化アルミニウム基材に後処理被覆加工が以下の通り施される。３つのタイプの標準陽極酸化処理工程が使用された。全てのタイプは、ＭＩＬ−Ａ８６２５Ｆによって指定される。それらの共通名は、“タイプＩＩ硫酸陽極酸化処理”、“ホウ酸硫酸陽極酸化処理”、および“薄膜硫酸陽極酸化処理”である。タイプＩＩ陽極酸化処理工程は、一般に、疲労性能が重大でない種々の航空宇宙基材および他の基材に使用される。薄膜硫酸およびホウ酸−硫酸工程は、クロム酸陽極酸化処理の替わりに使用される。これらの陽極酸化処理方法は、さらに薄い膜を付与し、特にアルミニウム基材の疲労性能が重要な場合に使用される。
【００２０】
最適の耐食性のために、全ての陽極酸化アルミニウム被覆物は、最適な性能のために通常６価クロムに基づく後処理加工またはシーラーが必要である。さらに、これらの後処理加工は、通常、望ましい被覆を的確に形成するために、水の沸点付近の高温で溶液として施される。たとえば、縦３インチ、横１０インチ厚さ０．３２インチの２０２４−Ｔ３アルミニウム合金を上記の薄膜硫酸およびホウ酸−硫酸陽極酸化処理剤中で陽極酸化処理した直後に、そのパネルは脱イオン水中で徹底的に２回濯がれた。濯いだ直後に、そのパネルは実施例４に示される６ヶ月経た９ガロンの溶液に室温で２０分間浸漬された。浸漬後すぐに脱イオン水で２回濯いだ。パネルは、ＡＳＴＭ Ｂ １１７による中性塩噴霧に１０００時間さらす前に、室温で風乾された。試験継続中、クーポンは１５度で棚に保管された。同様に陽極酸化処理されたアルミニウムであって、重クロム酸カリウムの２００ｏＦ溶液に２０分間または２００ｏＦ沸騰水溶液に２０分間浸漬することによって後処理加工された陽極酸化アルミニウムから成る「対照」と並行して、これらのパネルは試験された。
【００２１】
表１，２，３および４のデータならびに写真（図１〜図６）は、後処理加工の成果を示す。すなわち、（１）本発明の３価クロム塩後処理加工（ＴＰＣ）、（２）希釈クロム酸塩加工、（３）熱水後処理加工および（４）熱水処理したＴＰＣ、をＡＳＴＭ Ｂ １１７中性塩噴霧に１０００時間暴露したのちの状態を示す。表および写真に示されるように、本発明のＴＣＰ後処理加工は、優れた耐食性を付与し、塩噴霧試験前に被覆物が有していた本来の虹色を保持していた。試験片は、２０２４−Ｔ３と７０７６−Ｔ６アルミニウムとを使用して実施例４に従い調製された。これに加え、４番目の後処理加工品が以下のとおり調製された。この後処理加工は、陽極酸化アルミニウムを実施例４のようにして調製されたＴＣＰ溶液に浸漬することによって施された。ＴＣＰ浸漬の後、パネルは２００ｏＦの脱イオン水に２０分間浸漬された。この被覆物の腐食状態を試験する代わりに、酸に対する被覆物の抵抗性が測定された。酸溶解試験は、各パネルの重量測定、ＭＩＬ−Ａ−８６２５Ｆによるクロム酸およびリン酸の熱溶解液中での浸漬、脱イオン水中での徹底した濯ぎ、および室温での風乾によって実施された。乾燥後、パネルは再度重量測定された。記録された重量減少が、溶解液の腐食性酸性環境に抵抗する種々の後処理加工の能力を証明する。
【００２２】
表１は、各後処理加工と陽極酸化処理被覆条件の組み合わせについて、３つの異なるパネルの平均重量減少を示す。ＴＣＰ後処理加工とＴＣＰ熱水後処理システムとが、希釈クロム酸塩および熱水後処理の対照よりも良好な性能（被覆の少ない重量減少）を示す。同様の結果が、２０２４−Ｔ３および７０７５−Ｔ６アルミニウムに関する被覆システムについて観察された。
【００２３】
【表１】
種々の後処理加工した種々の陽極酸化アルミニウムの中性塩噴霧１０００時間暴露の結果が、表２，３および４に示されている。腐食格付け（ＡＳＴＭ Ｄ １６５４）がなされ、１０は腐食無し、そして０は完全に腐食されたことを表す。腐食の格付けは、写真（図１〜６）で見ることができる。
【００２５】
【表２】
【表３】
【表４】
本発明の目的のために、水溶性界面活性剤が、１リットル当たり約０〜１０グラムの範囲で、好ましくは１リットル当たり０．０〜約２．０グラム、さらに好ましくは後処理溶液１リットル当たり０．５〜１．５グラムの範囲で使用される。界面活性剤は、表面張力を低下させることによってより良い濡れ性を付与するために水溶液（ＴＣＰ）に添加され、これによって完全な被覆と陽極酸化アルミニウム基材上のより均一な被覆を保証する。界面活性剤は、非イオン界面活性剤、陰イオン界面活性剤、および陽イオン界面活性剤からなる群から選ばれる少なくとも１種の水溶性界面活性剤を包含する。いくつかの既知の水溶性界面活性剤には、モノカルボキシルイミダゾリン、硫酸アルキルナトリウム塩（デュポノール（ＤＵＰＯＮＯＬ）（登録商標））、トリデシルオキシポリ（アルキレンオキシエタノール）、エトキシ化またはプロポキシ化アルキルフェノール（イゲパル（ＩＧＥＰＡＬ）（登録商標））、アルキルスルホアミド、アルカリルスルホネート、パルミチックアルカノールアミド（セントロール（ＣＥＮＴＲＯＬ）（登録商標））、オクチルフェニルポリエトキシエタノール（トリトン（ＴＯＲＩＴＯＮ）（登録商標））、ソルビタンモノパルミテート（スパン（ＳＰＡＮ）（登録商標））、ドデシルフェニルポリエチレングリコールエーテル（たとえば、ターギトロール（ＴＥＲＧＩＴＲＯＬ）（登録商標））、アルキルピロリドン、ポリアルコキシ化脂肪酸エステル、アルキルベンゼンスルホン酸塩およびその混合物が含まれる。他の既知の界面活性剤は、John Wiley & Sons発行、Kirk-Othmer's Encyclopedia of Chemical Technology第３版の「界面活性剤と洗浄システム（Surfactants and Detersive Systems）」に開示されている。
【００２９】
大きな陽極酸化アルミニウム表面または基材のために浸漬できないとき、または垂直面に噴霧すべき場合には、充分な接触時間の間、表面に水溶液（ＴＣＰ）を保持するために増粘剤が添加される。使用される増粘剤は、既知の水溶性増粘剤であり、本発明の３価クロム溶液に、１リットル当り約０〜１０グラム、好ましくは１リットル当り約０．０〜２．０グラム、さらに好ましくは酸性溶液の１リットル当たり約０．５〜１．５グラムの範囲で添加することができる。これら添加物の具体例には、セルロース増粘剤、たとえばヒドロキシプロピルセルロース（たとえば、クルセル（Ｋｌｕｃｅｌ））、エチルセルロース、ヒドロキシエチルセルロース、ヒドロキシメチルセルロース、メチルセルロース、および、コロイド状シリカ、ベントナイトのような粘土、のようないくつかの無機増粘剤、でんぷん、アラビアゴム、トラガカントゴム、寒天およびこれらのいかなる組み合わせも含まれる。
【００３０】
本発明は、多くの詳細な実施例によって説明されたが、本発明の精神と特に添付の請求項に説明された範囲から逸脱することなく作ることのできる他の変形および修正があることは明らかである。
【図面の簡単な説明】
【００３１】
【図１】ＡＳＴＭ−Ｂ １１７中性塩噴霧試験に１０００時間暴露した後の、ＴＣＰ(３価クロム後処理加工)したホウ酸−硫酸陽極酸化処理２０２４−Ｔ３の写真である。
【図２】ＡＳＴＭ−Ｂ １１７中性塩噴霧試験に１０００時間暴露した後の、ＴＣＰ後処理加工した薄膜硫酸陽極酸化処理２０２４−Ｔ３の写真である。
【図３】ＡＳＴＭ−Ｂ １１７中性塩噴霧試験に１０００時間暴露した後の、クロム酸塩後処理加工したホウ酸−硫酸陽極酸化処理２０２４−Ｔ３の写真である。
【図４】ＡＳＴＭ−Ｂ １１７中性塩噴霧試験に１０００時間暴露した後の、クロム酸塩後処理加工した薄膜硫酸陽極酸化処理２０２４−Ｔ３の写真である。
【図５】ＡＳＴＭ−Ｂ １１７中性塩噴霧試験に１０００時間暴露した後の、熱水後処理加工したホウ酸−硫酸陽極酸化処理２０２４−Ｔ３の、写真である。
【図６】ＡＳＴＭ−Ｂ １１７中性塩噴霧試験に１０００時間暴露した後の、熱水後処理加工した薄膜硫酸陽極酸化処理２０２４−Ｔ３の写真である。
Claims (20)
- 陽極酸化アルミニウムとその合金を、耐食性、磨耗および接着結合特性を改良するために後処理加工する方法であって、酸性水溶液で陽極酸化アルミニウムをシールすることを含み、
該酸性水溶液は、約２．５〜４．５の範囲のｐＨを有し、溶液１リットル当たり、水溶性３価クロム塩約０．０１〜２２グラム、ヘキサフルオロジルコニウム酸アルカリ金属塩約０．０１〜１２グラム、テトラフルオロホウ酸アルカリ金属塩、ヘキサフルオロケイ酸アルカリ金属塩およびその混合物からなる群から選ばれる少なくとも１種のフッ素化合物約０．０１〜１２グラム、少なくとも１種の水溶性増粘剤約０〜１０グラムおよび少なくとも１種の水溶性界面活性剤０〜１０グラムを含有することを特徴とする方法。 - 溶液のｐＨが約３．７〜４．０の範囲にあり、溶液の温度が約室温であることを特徴とする、請求項１記載の方法。
- ３価クロム塩が約４〜８グラムの範囲にあり、ヘキサフルオロジルコニウム酸塩が約６〜１０グラムの範囲にあり、フッ素化合物が約０．１２〜１．２グラムの範囲にあることを特徴とする、請求項２記載の方法。
- 増粘剤が、約０．５〜１．５グラムの範囲にあることを特徴とする、請求項３記載の方法。
- 界面活性剤が、約０．５〜１．５グラムの範囲にあることを特徴とする、請求項４記載の方法。
- 陽極酸化アルミニウムおよびその合金を、耐食性、磨耗および接着結合特性を改良するために後処理加工する方法であって、水溶液で陽極酸化アルミニウムを処理することを含み、
該水溶液は、約３．７〜４．０の範囲のｐＨを有し、溶液１リットル当たり、水溶性３価クロム塩約４．０〜８．０グラム、ヘキサフルオロジルコニウム酸アルカリ金属塩約６．０〜１０グラム、テトラフルオロホウ酸アルカリ金属塩、ヘキサフルオロケイ酸アルカリ金属塩およびその混合物からなる群から選ばれる少なくとも１種のフッ素化合物約０．１２〜１．２グラムを含有することを特徴とする方法。 - フッ素化合物が溶液中に約０．２４〜０．３６グラムの範囲の量で存在し、後処理加工された陽極酸化アルミニウムがその次に熱水で約２００ｏＦまでの温度範囲で処理されることを特徴とする、請求項６記載の方法。
- セルロース増粘剤約０．５〜１．５グラムが酸性クロム酸塩溶液中に存在していることを特徴とする、請求項６記載の方法。
- クロム塩が３価硫酸クロムであることを特徴とする、請求項６記載の方法。
- ジルコニウム酸アルカリ金属塩がヘキサフルオロジルコニウム酸カリウムであることを特徴とする、請求項６記載の方法。
- 陽極酸化アルミニウムとその合金を、耐食性、磨耗および接着結合特性を改良するために後処理加工するための組成物であって、酸性水溶液を含み、
該酸性水溶液は、約２．５〜４．５の範囲のｐＨを有し、溶液１リットル当たり、水溶性３価クロム塩約０．０１〜２２グラム、ヘキサフルオロジルコニウム酸アルカリ金属塩約０．０１〜１２グラム、テトラフルオロホウ酸アルカリ金属塩、ヘキサフルオロケイ酸アルカリ金属塩およびその混合物からなる群から選ばれる少なくとも１種のフッ素化合物約０．０１〜１２グラム、少なくとも１種の水溶性増粘剤約０〜１０グラムおよび少なくとも１種の水溶性界面活性剤０〜１０グラムを含有することを特徴とする組成物。 - 水溶液のｐＨが約３．７〜４．０の範囲であることを特徴とする、請求項１１記載の組成物。
- ３価クロム塩が約４．０〜８．０グラムの範囲にあり、ヘキサフルオロジルコニウム酸塩が約６．０〜１０グラムの範囲にあり、フッ素化合物が約０．１２〜１．２グラムの範囲にあることを特徴とする、請求項１２記載の組成物。
- 増粘剤が約０．５〜１．５グラムの範囲にあることを特徴とする、請求項１３記載の組成物。
- 界面活性剤が約０．５〜１．５グラムの範囲にあることを特徴とする、請求項１４記載の組成物。
- 陽極酸化アルミニウムとその合金を、耐食性、磨耗および接着結合特性を改良するためにシール被覆するための組成物であって、酸性水溶液を含み、
該酸性水溶液は、約３．７〜４．０の範囲のｐＨを有し、溶液１リットル当たり、水溶性３価クロム塩約０．０１〜２２グラム、ヘキサフルオロジルコニウム酸アルカリ金属塩約０．０１〜１２グラム、テトラフルオロホウ酸アルカリ金属塩、ヘキサフルオロケイ酸アルカリ金属塩およびその混合物からなる群から選ばれる少なくとも１種のフッ素化合物約０．０１〜１２グラム、少なくとも１種の水溶性増粘剤約０〜２．０グラム、および少なくとも１種の水溶性界面活性剤０〜２．０グラムを含有することを特徴とする組成物。 - テトラフルオロホウ酸塩が、クロム酸塩溶液中に１リットル当たり約０．２４〜０．３６グラムの量の範囲で存在することを特徴とする、請求項１６記載の組成物。
- セルロース増粘剤約０．５〜１．５グラムが、クロム酸塩溶液中に存在することを特徴とする、請求項１６記載の組成物。
- クロム塩が３価硫酸クロムであることを特徴とする、請求項１６記載の組成物。
- ジルコニウム酸アルカリ金属塩が、ヘキサフルオロジルコニウム酸カリウムであることを特徴とする、請求項１６記載の組成物。
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