CN108642543B - 一种铝合金耐高温阳极氧化层的制备工艺 - Google Patents

一种铝合金耐高温阳极氧化层的制备工艺 Download PDF

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Abstract

本发明公开了一种铝合金耐高温阳极氧化层的制备工艺，属于金属表面处理技术领域。铝合金表面经前处理、制膜、后处理等步骤形成良好的防护体系。本发明在制膜后增加一道去离子热水的浸泡工艺，在冷封层与氧化膜之间形成一层预封孔膜，缓解高温下冷封层镍盐与氧化层热膨胀系数不同导致的开裂现象。热水浸泡工艺能提升阳极氧化层耐高温的性能，氧化层最高耐温性由80℃提升到110℃，满足汽车外饰件对于高温的防护需要。且整体工艺能完全消除传统工艺带来的氧化层裂纹，获得光滑、平整的保护层。

Description

一种铝合金耐高温阳极氧化层的制备工艺
技术领域
本发明属于金属表面处理技术领域，具体涉及一种铝合金耐高温阳极氧化层的制备工艺。
背景技术
科学技术的向上延伸，势必引领着社会的利好发展，具体体现在民众的衣食住行等方面。而交通工具的不断创新，极大地缩短了彼此的距离。汽车作为现下主要的交通工具，其材质组成及表面处理工艺很大程度上影响了使用寿命。
汽车的结构材料及外饰件材料一般是合金钢或铝合金，并且随着汽车轻量化的发展铝合金越来越多的使用成为一种必然趋势。铝合金具有比强度高，良好的导热和导电性、反光性强、塑形好、成型性好、无低温脆性、加工性能好、抗大气腐蚀能力强、易于成型、价格便宜等优点而被广泛应用。尤其是对铝合金进行表面处理后，其表面硬度、耐磨性和耐腐蚀性都大幅提高。目前汽车行业在表面处理的最后阶段普遍使用的是采用氟化镍冷封和硅酸盐热封，封孔后的氧化层的耐盐雾腐蚀性能和耐碱腐蚀性能都大幅提高，可以满足汽车外饰件使用环境的要求。但是冷封后封孔层和氧化膜及基体热膨胀系数存在很大差异，因而在较高温度下使用时(夏季停车场局部温度可达到100℃)，氧化层中会产生很大的热应力，使得膜层发生开裂，影响汽车的外观和耐蚀性能。
针对现有铝合金表面处理技术的缺陷，尚无公开的工艺进行改进。最多是通过改变膜层结构或增加膜层数，但是这些方法都不能很好的解决问题。
发明内容
针对上述存在的问题，本发明提供一种铝合金耐高温阳极氧化层的制备工艺。
为了实现上述目的，本发明采用以下技术方案：
一种铝合金耐高温阳极氧化层的制备工艺，包括如下步骤：
(1)前处理：将铝合金工件悬挂于钛挂具上，然后将工件放入脱脂槽中脱脂，并辅助超声除油，再以除油后的工件为阳极于抛光液中进行电化学抛光；
(2)制膜：将抛光后的工件作为阳极，浸入电解液中，外加电源在工件表面形成氧化层并洗净得具膜工件；
(3)后处理：将具膜工件浸泡于热水中，然后进行冷封和热封处理得工件成品。
在铝合金表面形成氧化层后，本发明特殊增加一道热水浸泡工序，不同于传统的热水封孔工艺，热水浸泡工艺本身并不能在铝合金表面形成封孔膜，仅仅是形成一层预封孔膜，以缓解在较高温度下冷封层镍盐与氧化层热膨胀系数不同可能导致的开裂现象。
作为优选，前处理中所述脱脂槽内盛有脱脂液，所述脱脂液包括如下质量百分数的成分：磷酸钠10-16％、乙二醇单甲醚5-7％、消泡剂0.6-0.8％、水35-37％、余量为复合表面活性剂。虽然表面活性剂在脱脂液中起主要作用，但是其他的辅助试剂能促进脱脂作用，如本发明的乙二醇单甲醚可以打破表面活性剂与磷酸钠之间溶解性差的壁垒，并能根据铝合金表面污渍、油脂等分布的不均匀性，进行完全浸润，增强去污能力。
作为优选，前处理中所述脱脂槽内的温度为50-70℃，脱脂时间为3-6min。脱脂时若无溶液搅动，不仅会增加脱脂时间，而且无法彻底清除。
进一步优选，超声除油的频率为25-35KHz。本发明辅助超声能从液体分子的层面进行彻底去污，但当超声频率小于25KHz时，无法使溶液分子产生足够的振动，效果较弱，当超声频率大于35KHz时，分子振动过于剧烈，分子反而不能完全覆盖。
作为优选，前处理中所述抛光的电导率为50-55ms/cm，通电方式为直流稳压，通电电压为35-40V，抛光时间为1500-1800s。抛光的质量基本决定了氧化层生成的质量，而抛光不仅是抛光液的作用，其他诸如电参数、抛光时间都是影响抛光质量的重要因素。当抛光时间小于1500s时，抛光不彻底，容易造成后续氧化膜生成时产生裂痕甚至断裂，当抛光时间大于1800s时，容易损耗铝合金的外表面，损耗工件的厚度。
在现阶段的铝合金表面处理技术中，很多氧化层不能均匀连续地展现出来，前处理是保证氧化层平整的关键。很多已经公开的技术中往往把重点放在如何脱脂的细节处理上，但是抛光液的选取同样至关重要，本发明特殊选用多酸联合抛光液，包括硫酸300-500g/L、草酸100-200g/L、磷酸800-1000g/L、硝酸200-260g/L。相较于传统的单酸或双酸抛光液，本发明加入的草酸酸性较为温和，能调节硫酸与硝酸的强烈氧化性，避免其造成铝合金表面的不规则性。
作为优选，制膜中所述电解液为：硫酸180-200g/L、甘油60-80g/L、草酸21-28g/L、己二酸铵80-100g/L、吡咯100-120g/L、草酸钴5-7g/L。本发明在传统较为单一的酸性电解液的基础上，特殊添加了吡咯以及辅助试剂，在实际通电过程中，吡咯经钴离子的催化作用，在氧化层生成的同时，混入氧化层中，形成聚吡咯-氧化层的复合结构，并能使得复合结构上的微孔大小更均匀，分布更合理。
作为优选，制膜中所述外加电源为直流电，通电电压为14-17V，通电时间为1800-2100s，通电过程中保持电解液温度为15-17℃。直流电的通电方式必须为直流稳压以保证氧化层的连续性、均匀性，若通电时间小于1800s，氧化层的厚度不足，无法很好地保护工件，而通电时间大于2100s，则膜层厚度过大，易造成工件厚度减小，破坏工件结构。
作为优选，后处理中所述热水为去离子水，水温为80-85℃，浸泡时间为120-300s，控制pH为5-8。区别于传统表面处理的水蒸汽封孔或热水封孔工艺，本发明的热水处理为预封孔工艺，能提升氧化层的耐高温性能，使得氧化层的最高耐温性由80℃提升到110℃，满足汽车用铝合金工件对于高温的防护需要。
进一步优选，所述热水中还加入过锝酸钠、亚硝酸钠、聚天冬氨酸中的一种或多种。由于将刚生氧化层的铝合金工件放入较高温度的水中容易造成对氧化层的侵蚀，本发明特殊配置性质温和的缓蚀剂，保护初生氧化层。
作为优选，后处理中所述冷封采用氟化镍封孔，设置温度26-28℃，镍离子浓度1300-1500ppm，冷封时间为1500-1800s。当镍离子的浓度小于1300ppm时，氧化层上的微孔无法完全被充满，防护能力有损，当镍离子浓度大于1500ppm时，多余的镍离子游离在微孔外，容易与完全填充的微孔内的镍相结合，形成扩孔，容易破坏微孔结构。
作为优选，后处理中所述热封采用硅酸盐封孔，设置温度90-95℃，硅酸盐浓度为50-70g/L，调节pH为8.8-9.2，热封时间为1500-1800s。硅酸盐材料能很好地隔绝金属与外界的接触，避免在潮湿等环境中形成原电池，进而造成工件腐蚀。
与现有技术相比，本发明具有如下优点：
(1)通过在制膜后增加一道去离子热水的浸泡工艺，在冷封层与氧化膜之间形成一层预封孔膜，缓解高温下冷封层镍盐与氧化层热膨胀系数不同导致的开裂现象。
(2)热水浸泡工艺能提升阳极氧化层耐高温的性能，氧化层最高耐温性由80℃提升到110℃，满足汽车外饰件对于高温的防护需要。
(3)本发明采用特殊配置的电解液，形成聚吡咯-氧化层的复合结构，使得复合结构上的微孔大小更均匀，分布更合理。
(4)本发明工艺能完全消除传统工艺带来的高温下氧化层产生裂纹的问题，在工件表面维持光滑、平整的保护层。
具体实施方式
以下是本发明的具体实施例，对本发明的技术方案作进一步的描述，但本发明并不限于这些实施例。
实施例1
前处理：将铝合金工件悬挂于钛挂具上，悬挂牢固、导电性好，于脱脂槽内倒入脱脂液，包括如下质量百分数的成分：磷酸钠13％、乙二醇单甲醚6％、消泡剂0.7％、水36％、余量为复合表面活性剂，然后将工件放入脱脂槽中脱脂，设置脱脂槽内的温度为60℃，脱脂时间为5min，并以30KHz的频率辅助超声除油，再以除油后的工件为阳极于抛光液中进行电化学抛光，其中抛光液包括硫酸400g/L、草酸150g/L、磷酸900g/L、硝酸230g/L，抛光时的电导率为53ms/cm，通电方式为直流稳压，通电电压为37V，抛光时间为1650s。
制膜：将抛光后的工件作为阳极，浸入电解液中，电解液包括硫酸190g/L、甘油70g/L、草酸25g/L、己二酸铵90g/L、吡咯110g/L、草酸钴6g/L，外加直流电电源，通电电压为15V，通电时间为1950s，通电过程中保持电解液温度为16℃，通电后在工件表面形成氧化层并洗净得具膜工件。
后处理：将具膜工件浸泡于温度为83℃的热水中，同时向热水中加入10g/L的过锝酸钠、亚硝酸钠、聚天冬氨酸混合物，浸泡时间为210s，并控制pH为7，然后采用氟化镍进行冷封，设置温度为27℃，镍离子浓度为1400ppm，冷封时间为1650s，再采用硅酸盐热封处理，设置温度93℃，硅酸盐浓度为60g/L，调节pH为9.0，热封时间为1650s得工件成品。
实施例2
前处理：将铝合金工件悬挂于钛挂具上，悬挂牢固、导电性好，于脱脂槽内倒入脱脂液，包括如下质量百分数的成分：磷酸钠10％、乙二醇单甲醚5％、消泡剂0.6％、水35％、余量为复合表面活性剂，然后将工件放入脱脂槽中脱脂，设置脱脂槽内的温度为50℃，脱脂时间为3min，并以25KHz的频率辅助超声除油，再以除油后的工件为阳极于抛光液中进行电化学抛光，其中抛光液包括硫酸300g/L、草酸100g/L、磷酸800g/L、硝酸200g/L，抛光时的电导率为50ms/cm，通电方式为直流稳压，通电电压为35V，抛光时间为1500s。
制膜：将抛光后的工件作为阳极，浸入电解液中，电解液包括硫酸190g/L、甘油70g/L、草酸25g/L、己二酸铵90g/L、吡咯110g/L、草酸钴6g/L，外加直流电电源，通电电压为15V，通电时间为1950s，通电过程中保持电解液温度为16℃，通电后在工件表面形成氧化层并洗净得具膜工件。
后处理：将具膜工件浸泡于温度为83℃的热水中，同时向热水中加入10g/L的过锝酸钠，浸泡时间为210s，并控制pH为7，然后采用氟化镍进行冷封，设置温度为27℃，镍离子浓度为1400ppm，冷封时间为1650s，再采用硅酸盐热封处理，设置温度93℃，硅酸盐浓度为60g/L，调节pH为9.0，热封时间为1650s得工件成品。
实施例3
前处理：将铝合金工件悬挂于钛挂具上，悬挂牢固、导电性好，于脱脂槽内倒入脱脂液，包括如下质量百分数的成分：磷酸钠16％、乙二醇单甲醚7％、消泡剂0.8％、水37％、余量为复合表面活性剂，然后将工件放入脱脂槽中脱脂，设置脱脂槽内的温度为70℃，脱脂时间为6min，并以35KHz的频率辅助超声除油，再以除油后的工件为阳极于抛光液中进行电化学抛光，其中抛光液包括硫酸500g/L、草酸200g/L、磷酸1000g/L、硝酸260g/L，抛光时的电导率为55ms/cm，通电方式为直流稳压，通电电压为40V，抛光时间为1800s。
制膜：将抛光后的工件作为阳极，浸入电解液中，电解液包括硫酸190g/L、甘油70g/L、草酸25g/L、己二酸铵90g/L、吡咯110g/L、草酸钴6g/L，外加直流电电源，通电电压为15V，通电时间为1950s，通电过程中保持电解液温度为16℃，通电后在工件表面形成氧化层并洗净得具膜工件。
后处理：将具膜工件浸泡于温度为83℃的热水中，同时向热水中加入10g/L的亚硝酸钠，浸泡时间为210s，并控制pH为7，然后采用氟化镍进行冷封，设置温度为27℃，镍离子浓度为1400ppm，冷封时间为1650s，再采用硅酸盐热封处理，设置温度93℃，硅酸盐浓度为60g/L，调节pH为9.0，热封时间为1650s得工件成品。
实施例4
前处理：将铝合金工件悬挂于钛挂具上，悬挂牢固、导电性好，于脱脂槽内倒入脱脂液，包括如下质量百分数的成分：磷酸钠13％、乙二醇单甲醚6％、消泡剂0.7％、水36％、余量为复合表面活性剂，然后将工件放入脱脂槽中脱脂，设置脱脂槽内的温度为60℃，脱脂时间为5min，并以30KHz的频率辅助超声除油，再以除油后的工件为阳极于抛光液中进行电化学抛光，其中抛光液包括硫酸400g/L、草酸150g/L、磷酸900g/L、硝酸230g/L，抛光时的电导率为53ms/cm，通电方式为直流稳压，通电电压为37V，抛光时间为1650s。
制膜：将抛光后的工件作为阳极，浸入电解液中，电解液包括硫酸180g/L、甘油60g/L、草酸21g/L、己二酸铵80g/L、吡咯100g/L、草酸钴5g/L，外加直流电电源，通电电压为14V，通电时间为1800s，通电过程中保持电解液温度为15℃，通电后在工件表面形成氧化层并洗净得具膜工件。
后处理：将具膜工件浸泡于温度为83℃的热水中，同时向热水中加入10g/L的聚天冬氨酸，浸泡时间为210s，并控制pH为7，然后采用氟化镍进行冷封，设置温度为27℃，镍离子浓度为1400ppm，冷封时间为1650s，再采用硅酸盐热封处理，设置温度93℃，硅酸盐浓度为60g/L，调节pH为9.0，热封时间为1650s得工件成品。
实施例5
前处理：将铝合金工件悬挂于钛挂具上，悬挂牢固、导电性好，于脱脂槽内倒入脱脂液，包括如下质量百分数的成分：磷酸钠13％、乙二醇单甲醚6％、消泡剂0.7％、水36％、余量为复合表面活性剂，然后将工件放入脱脂槽中脱脂，设置脱脂槽内的温度为60℃，脱脂时间为5min，并以30KHz的频率辅助超声除油，再以除油后的工件为阳极于抛光液中进行电化学抛光，其中抛光液包括硫酸400g/L、草酸150g/L、磷酸900g/L、硝酸230g/L，抛光时的电导率为53ms/cm，通电方式为直流稳压，通电电压为37V，抛光时间为1650s。
制膜：将抛光后的工件作为阳极，浸入电解液中，电解液包括硫酸200g/L、甘油80g/L、草酸28g/L、己二酸铵100g/L、吡咯120g/L、草酸钴7g/L，外加直流电电源，通电电压为17V，通电时间为2100s，通电过程中保持电解液温度为17℃，通电后在工件表面形成氧化层并洗净得具膜工件。
后处理：将具膜工件浸泡于温度为83℃的热水中，同时向热水中加入10g/L的过锝酸钠、亚硝酸钠混合物，浸泡时间为210s，并控制pH为7，然后采用氟化镍进行冷封，设置温度为27℃，镍离子浓度为1400ppm，冷封时间为1650s，再采用硅酸盐热封处理，设置温度93℃，硅酸盐浓度为60g/L，调节pH为9.0，热封时间为1650s得工件成品。
实施例6
前处理：将铝合金工件悬挂于钛挂具上，悬挂牢固、导电性好，于脱脂槽内倒入脱脂液，包括如下质量百分数的成分：磷酸钠13％、乙二醇单甲醚6％、消泡剂0.7％、水36％、余量为复合表面活性剂，然后将工件放入脱脂槽中脱脂，设置脱脂槽内的温度为60℃，脱脂时间为5min，并以30KHz的频率辅助超声除油，再以除油后的工件为阳极于抛光液中进行电化学抛光，其中抛光液包括硫酸400g/L、草酸150g/L、磷酸900g/L、硝酸230g/L，抛光时的电导率为53ms/cm，通电方式为直流稳压，通电电压为37V，抛光时间为1650s。
制膜：将抛光后的工件作为阳极，浸入电解液中，电解液包括硫酸190g/L、甘油70g/L、草酸25g/L、己二酸铵90g/L、吡咯110g/L、草酸钴6g/L，外加直流电电源，通电电压为15V，通电时间为1950s，通电过程中保持电解液温度为16℃，通电后在工件表面形成氧化层并洗净得具膜工件。
后处理：将具膜工件浸泡于温度为80℃的热水中，同时向热水中加入10g/L的过锝酸钠、聚天冬氨酸混合物，浸泡时间为120s，并控制pH为5，然后采用氟化镍进行冷封，设置温度为26℃，镍离子浓度为1300ppm，冷封时间为1500s，再采用硅酸盐热封处理，设置温度90℃，硅酸盐浓度为50g/L，调节pH为8.8，热封时间为1500s得工件成品。
实施例7
前处理：将铝合金工件悬挂于钛挂具上，悬挂牢固、导电性好，于脱脂槽内倒入脱脂液，包括如下质量百分数的成分：磷酸钠13％、乙二醇单甲醚6％、消泡剂0.7％、水36％、余量为复合表面活性剂，然后将工件放入脱脂槽中脱脂，设置脱脂槽内的温度为60℃，脱脂时间为5min，并以30KHz的频率辅助超声除油，再以除油后的工件为阳极于抛光液中进行电化学抛光，其中抛光液包括硫酸400g/L、草酸150g/L、磷酸900g/L、硝酸230g/L，抛光时的电导率为53ms/cm，通电方式为直流稳压，通电电压为37V，抛光时间为1650s。
制膜：将抛光后的工件作为阳极，浸入电解液中，电解液包括硫酸190g/L、甘油70g/L、草酸25g/L、己二酸铵90g/L、吡咯110g/L、草酸钴6g/L，外加直流电电源，通电电压为15V，通电时间为1950s，通电过程中保持电解液温度为16℃，通电后在工件表面形成氧化层并洗净得具膜工件。
后处理：将具膜工件浸泡于温度为85℃的热水中，同时向热水中加入10g/L的亚硝酸钠、聚天冬氨酸混合物，浸泡时间为300s，并控制pH为8，然后采用氟化镍进行冷封，设置温度为28℃，镍离子浓度为1500ppm，冷封时间为1800s，再采用硅酸盐热封处理，设置温度95℃，硅酸盐浓度为70g/L，调节pH为9.2，热封时间为1800s得工件成品。
实施例8
与实施例1的区别仅在于，实施例8前处理的脱脂液不含乙二醇单甲醚。
实施例9
与实施例1的区别仅在于，实施例9前处理的抛光液仅为硫酸与磷酸的双酸体系。
实施例10
与实施例1的区别仅在于，实施例10制膜的电解液仅含硫酸。
实施例11
与实施例1的区别仅在于，实施例11制膜的电解液不含草酸钴。
实施例12
与实施例1的区别仅在于，实施例12制膜的电解液不含己二酸铵。
实施例13
与实施例1的区别仅在于，实施例13后处理时热水的水温为100℃。
实施例14
与实施例1的区别仅在于，实施例14后处理时热水的水温为75℃。
实施例15
与实施例1的区别仅在于，实施例15后处理时热水浸泡时间为100s。
实施例16
与实施例1的区别仅在于，实施例16后处理时热水浸泡时间为350s。
对比例1
与实施例1的区别仅在于，对比例1后处理不进行热水浸泡。
对比例2
与实施例1的区别仅在于，对比例2后处理仅进行冷封处理，即不进行热水浸泡也不进行热封处理。
对比例3
与实施例1的区别仅在于，对比例3后处理仅进行热封处理，即不进行热水浸泡也不进行冷封处理。
对比例4
与实施例1的区别仅在于，对比例4后处理时采用常温水浸泡。
对比例5
与实施例1的区别仅在于，对比例5后处理时采用冰水浸泡。
将实施例1-16及对比例1-5的工件氧化膜进行测试，测试其硬度、膜厚、膜外观，结果如表1所示：
表1：实施例1-16及对比例1-5中工件氧化膜的性能
Figure BDA0001678905780000111
Figure BDA0001678905780000121
从表中数据可以看出，在氧化后增加一道去离子热水的浸泡工艺，可以形成一层预封孔膜，避免高温下冷封层镍盐与氧化层热膨胀系数不同导致的开裂现象，同时提升氧化膜的使用寿命。
尽管对本发明已作出了详细的说明并引证了一些具体实施例，但是对本领域熟练技术人员来说，只要不离开本发明的精神和范围可作各种变化或修正是显然的。

Claims (7)

1.一种铝合金耐高温阳极氧化层的制备工艺，其特征在于，所述工艺包括如下步骤：
(1)前处理：将铝合金工件悬挂于钛挂具上，然后将工件放入脱脂槽中脱脂，并辅助超声除油，再以除油后的工件为阳极于抛光液中进行电化学抛光；
(2)制膜：将抛光后的工件作为阳极，浸入电解液中，外加电源在工件表面形成氧化层并洗净得具膜工件；
(3)后处理：将具膜工件浸泡于热水中，然后进行冷封和热封处理得工件成品；
制膜中所述电解液为：硫酸180-200g/L、甘油60-80g/L、草酸21-28g/L、己二酸铵80-100g/L、吡咯100-120g/L、草酸钴5-7g/L；
后处理中所述热水为去离子水，水温为80-85℃，浸泡时间为210-300s，控制pH为5-8；所述热水中还加入过锝酸钠、亚硝酸钠、聚天冬氨酸中的一种或多种。
2.根据权利要求1所述的一种铝合金耐高温阳极氧化层的制备工艺，其特征在于，前处理中所述脱脂槽内盛有脱脂液，所述脱脂液由如下质量百分数的成分组成：磷酸钠10-16％、乙二醇单甲醚5-7％、消泡剂0.6-0.8％、水35-37％、余量为复合表面活性剂。
3.根据权利要求1或2所述的一种铝合金耐高温阳极氧化层的制备工艺，其特征在于，前处理中所述脱脂槽内的温度为50-70℃，脱脂时间为3-6min。
4.根据权利要求1所述的一种铝合金耐高温阳极氧化层的制备工艺，其特征在于，前处理中所述抛光液为多酸联合抛光液，包括硫酸300-500g/L、草酸100-200g/L、磷酸800-1000g/L、硝酸200-260g/L，所述电导率为50-55ms/cm，通电方式为直流稳压，通电电压为35-40V，抛光时间为1500-1800s。
5.根据权利要求1所述的一种铝合金耐高温阳极氧化层的制备工艺，其特征在于，制膜中所述外加电源为直流电，通电电压为14-17V，通电时间为1800-2100s，通电过程中保持电解液温度为15-17℃。
6.根据权利要求1所述的一种铝合金耐高温阳极氧化层的制备工艺，其特征在于，后处理中所述冷封采用氟化镍封孔，设置温度26-28℃，镍离子浓度1300-1500ppm，冷封时间为1500-1800s。
7.根据权利要求1所述的一种铝合金耐高温阳极氧化层的制备工艺，其特征在于，后处理中所述热封采用硅酸盐封孔，设置温度90-95℃，硅酸盐浓度为50-70g/L，调节pH为8.8-9.2，热封时间为1500-1800s。
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