CN104862762A - 铝或铝合金阳极氧化膜封孔处理方法 - Google Patents

Abstract

本发明涉及一种铝或铝合金阳极氧化膜封孔方法，包括以下步骤：(1)对铝或铝合金工件的阳极氧化膜进行常规氟镍体系的冷封处理；(2)经硅酸盐体系的热封处理，热封温度60～100℃，热封时间10～30min，所述硅酸盐体系封孔液由药水A和药水B按一定比例加纯水配制而成；(3)在耐高温高压密闭容器中使用超纯水对上述工件进行热压再封孔处理，缓慢升高所述密闭容器内的温度至某一特定温度T，150≤T≤200℃，且保持该特定温度T的时间为t，t≥60min，所述超纯水的电导率为Κ，Κ≤30μs/cm。本发明的有益效果为：全面提高铝或铝合金阳极氧化膜的各项性能，包括耐酸、耐碱、耐盐雾和耐高温等性能，以满足汽车行业对铝或铝合金零件的性能要求。

Description

铝或铝合金阳极氧化膜封孔处理方法

技术领域

本发明涉及一种铝或铝合金阳极氧化膜封孔处理方法。

背景技术

对铝或铝合金阳极氧化膜传统的封孔处理主要是氟化镍体系的冷封或醋酸镍体系的热封。氟化镍体系的冷封剂可与阳极氧化膜层反应并形成AlOOH、Ni(OH)₂和AlF₃，快速填充阳极氧化膜层；醋酸镍体系的热封剂可与阳极氧化膜层反应并形成AlOOH、Ni(OH)₂，快速填充阳极氧化膜层。传统冷封或热封处理的阳极氧化膜具有一定的常规环境适应性，但当将传统冷封或热封的铝或铝合金用于汽车零件时，由于汽车零件所处环境的特殊性，比如清洗汽车时的强碱环境、发动机附近的高温环境等，传统处理方法往往无法满足汽车工业制定的要求。中国发明专利CN103469276A通过氟化镍盐溶液常温封闭、钛锆盐溶液常温封闭、最后的硅酸盐溶液高温封闭三个步骤处理铝阳极氧化膜，处理后在20℃测试发现铝阳极氧化膜的耐酸、耐碱性能有明显提高。本发明人重现专利CN103469276A方法处理铝阳极氧化膜，分别对处理后工件的抗盐雾能力、耐高温能力及20℃、25℃及30℃温度下的耐酸碱性能进行测试。发现工件的抗盐雾能力性能及耐高温能力较差，且当温度升高时，即在25℃及30℃时，工件的抗碱腐蚀性能下降严重；耐高温测试中当温度超过95℃时开始发生严重裂纹，无法通过汽车行业要求的100℃1h；连续耐酸耐碱性能(10min pH＝1+10min pH＝13.5)重现性很差。

发明内容

本发明的目的在于至少部分的克服现有技术对铝或铝合金阳极氧化膜冷封及热封方法的不足，全面提高工件的各项性能，包括耐酸、耐碱、耐盐雾和耐高温等性能，以满足汽车行业对铝或铝合金零件的性能要求。

为实现上述目的，本发明提供一种铝或铝合金阳极氧化膜封孔方法，其包括以下步骤：

(1)铝或铝合金工件经除油、水洗、碱蚀、水洗、化学抛光、水洗、除灰后置于浓度190±10g/L的硫酸溶液中进行阳极氧化，通电30min，电流密度为1A/dm²，阳极氧化后的工件经洗净后使用常规氟化镍体系进行冷封，冷封完成后用水洗涤工件；

(2)洗净后工件经硅酸盐体系封孔液的热封，热封温度为60～100℃，热封时间10～30min，所述硅酸盐体系封孔液由药水A和药水B加纯水配制而成，配制完成的封孔液中药水A的含量为60～80g/L，药水B的含量为25～35g/L，封孔液的pH值小于11，热封完成后用水洗涤工件；

(3)在耐高温高压密闭容器中使用超纯水对上述工件进行热压再封孔处理，缓慢升高所述密闭容器内的温度至某一特定温度T，150≤T≤200℃，且保持该特定温度T的时间为t，t≥60min，自然冷却至室温，达到所述特定温度T时压力表测得所述容器内的压力值为P，476.10≤P≤1561.35kPa，所述超纯水的电导率为Κ，Κ≤30μs/cm。

其中，所述药水A包含有硅酸盐50～100g、氢氧化钠20～50g、硅烷0.5～1g、氟锆酸钠1～3g、氟锆酸钾1～3g、阴离子表面活性剂1～5g，由纯水定容到1L制得；所述药水B包含有冰醋酸10～50g、硅烷0.1～1g、阴离子表面活性剂0.1～1g，由纯水定容到1L制得。

药水A包含的硅酸盐优选硅酸钠、硅酸钾和硅酸锆等常见硅酸盐中的至少一种,上述硅酸盐体系封孔液中硅酸盐的含量为1～1000mg/L。药水A和药水B中包含的阴离子表面活性剂优选为烷基苯磺酸盐、木质素磺酸盐中的至少一种，上述硅酸盐体系封孔液中阴离子表面活性剂的含量为1～100mg/L。

为了达到更好的热封效果，配制的硅酸盐体系封孔液中药水A和药水B的含量分别为70g/L和30g/L。

冷封及热封处理后，均要使用纯水对工件进行洗涤，通常洗3次左右，洗涤完成后工件表面应该是洁净的，较理想的情况为最后一次洗涤液的电导率不超过30μs/cm。

进行上述第(3)步的热压再封孔处理时，选用的耐高温高压密闭容器可以是消解罐、硫化罐或其他常见的耐高温高压槽罐。为了使封孔处理的铝或铝合金工件的各项性能均满足汽车行业的要求，在进行上述第(3)步再封孔处理时，升温速度应是缓慢的，任一时间段内升温速度均应小于6℃/min，且当温度升高至100℃以上时，升温速度应逐渐减小，最后升温速度降为零，维持某一特定温度T一定时间t后，自然冷却、水冷或风冷至室温。

综合考虑能耗和对工件性能要求，本发明最优的封孔方法的相应参数为T＝150℃,P＝476.10kPa。

本发明的有益效果为：采用三个步骤处理铝或铝合金工件的阳极氧化膜，即首先用常规氟化镍体系冷封，其次为硅酸盐体系封孔液热封，最后在耐高温高压容器中使用超纯水的热压再封孔处理。得到的工件经测试发现其性能可以同时满足汽车行业对工件阳极氧化膜的性能要求，测试项目为中性盐雾(NSS 480h)、铜加速乙酸盐雾试验(CASS 24h)、高湿度环境(Huimidity480h)、染斑试验、碱性溶液(10min pH＝13.5)、酸性溶液(10min pH＝1)、酸碱溶液(10min pH＝1+10min pH＝13.5)、高温环境(1h 100℃),测试结果为每项测试项目完成后工件表面均无明显变化。

具体实施方式

以下结合具体实施例对发明提供的方法作进一步详细说明。

铝或铝合金工件的表面经除油、水洗、碱蚀、水洗、化学抛光、水洗、除灰、置于浓度190±10g/L的硫酸溶液中进行阳极氧化，通电30min，电流密度为1A/dm²，阳极氧化后的工件经洗净后使用常规氟化镍体系进行冷封，首先使用常规氟镍体系冷封剂对上述工件在28℃左右进行冷封处理，处理时间为10～30min，所述冷封剂中氟离子浓度为600～1000ppm，pH值为5.5～6.5，处理完成后用纯水洗涤上述工件，要求为最后一次洗涤后洗涤液的电导率不大于30μs/cm。

选定条件：冷封处理温度28℃，处理时间25min，氟离子浓度850ppm,pH值6.1，处理完毕后对上述洗涤后的工件进行性能检测，其结果如下表1所示：

表1.氟镍体系冷封后工件性能测试及结果

测试项目	测试结果
		中性盐雾NSS 480h	无变化
铜加速乙酸盐雾试验CASS 24h	无变化
		高湿度环境Huimidity 480h	无变化
染斑试验	无变化
		碱性溶液pH＝13.5 10min 25℃	腐蚀严重
酸性溶液pH＝1 10min 25℃	腐蚀严重
		酸碱溶液pH＝1 10min+pH＝13.5 10min 25℃	腐蚀严重
高温环境100℃ 1h	有裂纹

从测试结果可见，经过常规氟镍冷封处理的铝或铝合金工件的阳极氧化膜耐酸碱性能和耐高温性能均较差，达不到汽车行业的标准要求。故本发明对上述冷封并洗涤后的工件继续进行硅酸盐体系的热封处理，具体步骤如下，洗净后工件经硅酸盐体系封孔液的热封，热封温度为60～100℃，热封时间10-30min，所述硅酸盐体系封孔液由药水A和药水B加纯水配制而成，配制完成的封孔液中药水A的含量为60～80g/L，药水B的含量为25～35g/L，封孔液的pH值小于11，热封完成后用水洗涤工件，要求为最后一次洗涤后洗涤液的电导率不大于30μs/cm。

选定条件：冷封处理温度28℃，处理时间25min，氟离子浓度850ppm,pH值6.1；热封温度85℃，热封时间25min,封孔液中药水A的含量为70g/L，药水B的含量为30g/L，封孔液的pH值为10.5；热封完成后对上述洗涤后的工件进行性能检测，其结果如下表2：

表2.先冷封再热封后工件的性能测试及结果

测试项目	测试结果
		中性盐雾NSS 480h	有轻微腐蚀
铜加速乙酸盐雾试验CASS 24h	有轻微腐蚀
		高湿度环境Huimidity 480h	有轻微腐蚀
染斑试验	无变化
		碱性溶液pH＝13.5 10min 25℃	无变化
酸性溶液pH＝1 10min 25℃	无变化
		酸碱溶液pH＝1 10min+pH＝13.5 10min 25℃	腐蚀严重
高温环境100℃ 1h	有裂纹

从测试结果可见，经过先冷封再热封处理的工件相对于只经过冷封处理的工件相比，仅耐酸或耐碱性能有提升，其他性能无变化或者变差。因而，为了提高工件的各项性能，需要继续对工件做进一步处理，即在耐高温高压密闭容器中使用超纯水对上述工件进行热压再封孔处理，缓慢升高所述密闭容器内的温度至某一特定温度T，150≤T≤200℃，且保持该特定温度T的时间为t，t≥60min，自然冷却至室温，达到所述特定温度T时压力表测得所述容器内的压力值为P，476.10≤P≤1561.35kPa，所述超纯水的电导率为Κ，Κ≤30μs/cm。

选定条件：冷封处理温度28℃，处理时间25min，氟离子浓度850ppm,pH值6.1；热封温度85℃，热封时间25min,封孔液中药水A的含量为70g/L，药水B的含量为30g/L，封孔液的pH值为10.5；热压再封孔处理时，超纯水的电导率Κ＝10μs/cm，超纯水占耐高温高压密闭容器容积的1/3，特定温度T分别指定为150℃、160℃、180℃、200℃，达到上述特定温度时压力表测得容器内压力依次为476.10kPa、626.87kPa、1033.44kPa、1561.35kPa；按照升温速度的不同得到实施例1～实施例6，依次用T1～T6代替。以实施例1(T1)为例简述升温过程，从0时刻开始升温，此时容器内温度为20℃，20min后升至80℃，再加热10min即到达时刻30，容器内温度达到110℃，依次类推。表4中的“无”表示测试前后工件表面无变化。具体升温过程和最终测试结果见下表3和表4：

表3.实施例1～实施例6六种不同的升温过程

表4.实施例1～实施例6六种不同的升温过程处理的工件的性能测试及结果

从表4中的测试结果可知，对工件依次进行氟镍体系冷封，硅酸盐体系热封和超纯水密闭容器的热压再封孔处理，工件的各项性能均得到了有效提升，特别是工件在25℃及30℃这两种更高温度的环境下也具有较好的耐酸及耐碱性能。T5和T6的耐高温环境试验时，工件表面出现裂纹，这是因为其升温速度过快，因此本发明方法要求热压处理时，升温速度应缓慢，以任一时间段不超过6℃/min为宜，此外，本发明方法还要求热压处理时温度升至100℃以上时，升温速度最好逐渐减慢。

以上所述仅为本发明的较佳实施例，并不用以限制本发明，凡在本发明的精神和原则之内，所作的任何修改、等同替换、改进等，均应包含在本发明的保护范围之内。

Claims (8)

1.一种铝或铝合金的阳极氧化膜封孔方法，其特征在于，包括以下步骤：

(1)铝或铝合金工件经除油、水洗、碱蚀、水洗、化学抛光、水洗、除灰后置于浓度190±10g/L的硫酸溶液中进行阳极氧化，通电30min，电流密度为1A/dm²，阳极氧化后的工件经洗净后使用氟化镍体系进行冷封，冷封完成后用水洗涤工件；

(2)再经硅酸盐体系封孔液的热封，热封温度为60～100℃，热封时间10～30min，所述硅酸盐体系封孔液由药水A和药水B加纯水配制而成，配制完成的封孔液中药水A的含量为60～80g/L，药水B的含量为25～35g/L，封孔液的pH值小于11，热封完成后用水洗涤工件；

所述药水A包含有硅酸盐50～100g、氢氧化钠20～50g、硅烷0.5～1g、氟锆酸钠1-3g、氟锆酸钾1～3g、阴离子表面活性剂1～5g，由纯水定容到1L制得；

所述药水B包含有冰醋酸10～50g、硅烷0.1～1g、阴离子表面活性剂0.1-1g，由纯水定容到1L制得；

(3)在密闭容器中使用超纯水对上述工件进行热压再封孔处理，缓慢升高所述密闭容器内的温度至某一特定温度T，150≤T≤200℃，且保持该特定温度T的时间为t，t≥60min，达到所述特定温度T时压力表测得所述容器内的压力值为P，476.10≤P≤1561.35kPa，然后自然冷却至室温，所述容器内压力随温度下降而自然减小，所述超纯水的电导率为Κ，Κ≤30μs/cm。

2.根据权利要求1所述的铝或铝合金阳极氧化膜封孔方法，其特征在于，所述硅酸盐为硅酸纳、硅酸钾、硅酸锆中的至少一种，在所述硅酸盐体系封孔液中所述硅酸盐的浓度为1～1000mg/L。

3.根据权利要求1所述的铝或铝合金阳极氧化膜封孔方法，其特征在于，所述阴离子表面活性剂为烷基苯磺酸盐、木质素磺酸盐中的至少一种，在所述硅酸盐体系封孔液中所述阴离子表面活性剂的浓度为1～100mg/L。

4.根据权利要求1所述的铝或铝合金阳极氧化膜封孔方法，其特征在于，所述硅酸盐体系封孔液中药水A的含量为70g/L,药水B的含量为30g/L。

5.根据权利要求1所述的铝或铝合金阳极氧化膜封孔方法，其特征在于，对阳极氧化、冷封及热封完成后的工件的洗涤要求为洗涤完成后，洗涤液的电导率不超过30μs/cm。

6.根据权利要求1所述的铝或铝合金阳极氧化膜封孔方法，其特征在于，所述密闭容器内温度的升高速度较缓慢，任一时间段的平均升温速度均小于6℃/min，且温度达到100℃以上时，升温速度逐渐减小。

7.根据权利要求1所述的铝或铝合金阳极氧化膜封孔方法，其特征在于，T＝150℃,P＝476.10kPa。

8.根据权利要求1所述的铝或铝合金阳极氧化膜封孔方法，其特征在于，所述密闭容器为消解罐、硫化罐或耐高温高压槽罐。