JP2005346963A - 光電気化学電池 - Google Patents

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Abstract

【課題】 電力を創出しながら二酸化炭素の分離濃縮が行える光電気化学電池を提供する。
【解決手段】 イオン性液体２を入れた電解液容器３と、この電解液容器３内を、ＣＯ２捕獲室７とＣＯ２放出室８とに二分する隔膜４とを有し、隔膜４を隔てて対向する側壁の一方をカーボン電極５、他方を光電極６とした。ＣＯ２放出室１０の上部には上壁部１０が形成され、この上壁部１０にＣＯ２取り出し口１０Ａを形成して、酸化還元メディエータの酸化、還元を利用して、太陽光の光エネルギーを電力に変換しながら二酸化炭素の分離濃縮を行う。
【選択図】 図１

Description

本発明は光電気化学電池に関し、さらに詳しくは、二酸化炭素を分離・濃縮する機能を備えた光電気化学電池に関する。
近年、地球温暖化対策として、二酸化炭素の固定化・隔離の研究や、二酸化炭素を化学原料として利用する研究が精力的に進められている。いずれの研究の場合においても、火力発電所などで代表される固定排出源からの排ガス中から、あるいは大気中から、二酸化炭素を分離濃縮して回収する必要がある。
二酸化炭素を分離濃縮する技術としては、古くより知られている膜分離、吸着分離、吸収分離を基礎として研究開発が進められてきた。
膜分離法は、設備や操作が簡単で、クリーンなプロセスであり環境負荷が小さいという特徴がある。この膜分離法では、理論的には分離のためのエネルギーを小さくできる可能性があるものの、二酸化炭素の分離に関しては、分離係数や透過速度あるいは使用温度においてスペック上で満足できる分離膜が見出せていない。このように膜分離法は、分離膜そのものの基礎研究を行っているのが現状である。
吸着分離法は、乾式でクリーンなプロセスであり、高濃度のガスを対象とする場合には、分離エネルギーが小さくなるという特徴がある。この吸着分離法では、吸着剤からガスを脱着させるさせるために、圧力差を利用するＰＳＡ（Pressure Swing Adsorption）法、温度差を利用するＴＳＡ（Thermal Swing Adsorion）法、あるいは両者を利用するＰＴＳＡ法があるが、時間サイクルを短くできるＰＳＡ法が一般的である。鉄鋼排ガスのような二酸化炭素が高濃度の排ガスからの二酸化炭素の回収であれば、ドライアイス製造として商業ベースで実用化されている。しかしながら、火力発電所のような、高々１３％程度の二酸化炭素の排ガスに適用することは、分離エネルギーが大きすぎて困難である。
吸収分離法は、吸着と異なり化学的に二酸化炭素を吸収する吸収剤を用いる方法である。また、この吸着分離法は、吸収剤の単位重量当たりの二酸化炭素の回収量が大きいことに特徴がある。しかしながら、吸収剤に吸収された二酸化炭素を吸収剤から放出させるために多大なエネルギーを必要とするという問題がある。この吸着分離法においても、新しい吸収剤の基礎研究が行われているのが現状である。
このように分離濃縮の従来の技術である、膜分離、吸着分離、吸収分離をベースにした二酸化炭素の分離濃縮技術は、低濃度の二酸化炭素の分離濃縮に対して適用できる技術レベルとはなっていない。
一方、新しい分離濃縮技術として、電気化学的な手法による二酸化炭素の分離濃縮方法が研究されるようになってきている。
例えば、溶融炭酸塩型燃料電池を用いた排気ガスから二酸化炭素を電気化学的に濃縮する技術が知られている（例えば、非特許文献１および非特許文献２参照。）。この技術は、上述のＰＳＡ法に比べれば、エネルギー効率がよいことが期待できるものの、エネルギーを消費する点では同じである。また、二酸化炭素だけではなく酸素も同時に分離濃縮され、濃縮気体は酸素と二酸化炭素の混合気体となってしまい、二酸化炭素の還元等で代表される二酸化炭素の固定プロセスを行うには、濃縮混合気体からの二酸化炭素の分離を行わなければならず、さらに分離のエネルギーを必要とする。さらには、溶融炭酸塩からの二酸化炭素の蒸気圧が高く、二酸化炭素濃度が低いガスから二酸化炭素を分離濃縮することができないという問題もある。
二酸化炭素の分離濃縮技術のこのような研究開発の状況下において、EMC（電気化学的変調錯化；Electrochemically Modulated Complexation）という全く新しい電気化学的分離濃縮方法が提案された（例えば、非特許文献３参照。）。
まず、この二酸化炭素の電気化学的分離濃縮方法は、イオン性液体を入れて隔膜で二分されてＣＯ２捕獲室とＣＯ２放出室とが形成された容器に、それぞれＣＯ２捕獲室とＣＯ２放出室とに電極を配置し、ＣＯ２捕獲室のイオン性液体中に二酸化炭素を含む排ガスを導入するようになっている。
そして、ＣＯ２捕獲室内の電極と、ＣＯ２放出室内の電極とに外部電源を接続して電圧を印加して、イオン性液体中の酸化還元メディエータＢの還元体Ｂｒｅｄと酸化体Ｂｏｘとを酸化還元するようになっている。ここで、酸化還元メディエータの還元体Ｂｒｅｄは、下記の式（１）のようにＣＯ２捕獲室でＣＯ２と結合して、ＣＯ２放出室内の電極に搬送する。そして、ＣＯ２と結合した酸化還元メディエータの還元体Ｂｒｅｄは、下記の式（２）のように酸化されることによりＣＯ２放出する。同時に、ＣＯ２と結合していない酸化還元メディエータも下記の式（３）のように酸化されて酸化体Ｂｏｘとなる。
ＣＯ２＋Ｂｒｅｄ→ＣＯ２Ｂｒｅｄ （１）
ＣＯ２Ｂｒｅｄ→ＣＯ２Ｂｏｘ＋ｅ （２）
Ｂｒｅｄ→Ｂｏｘ＋ｅ （３）
このように酸化された酸化還元メディエータは、ＣＯ２を放出する。放出されたＣＯ２は、下記の式（４）のように、排ガスから分離濃縮されたＣＯ２として取り出される。
ＣＯ２Ｂｏｘ→ＣＯ２＋Ｂｏｘ （４）
また、酸化還元メディエータの酸化体Ｂｏｘは、隔膜を透過してＣＯ２捕獲室に戻って、下記の式（５）のように再度還元されてＣＯ２の捕獲に供されるようになっている。
Ｂｏｘ＋ｅ→Ｂｒｅｄ （５）
この方法では、二酸化炭素が電気化学的にＣＯ２放出室へ向けてポンピングされて分離濃縮が達成されるようになっている。また、この方法では、純粋な二酸化炭素として分離濃縮することができ、しかも低濃度の二酸化炭素を含むガスからの分離濃縮も可能であるため、従来の分離濃縮手法はもちろん、溶融炭酸塩型燃料電池を用いた二酸化炭素の分離濃縮に対しても有利となっている。
なお、湿式太陽電池（色素増感太陽電池）は、公知技術であり、所謂グレッツェルセルについて知られている（例えば、特許文献１参照。）。
KASAI,H.,:CO2 electrochemical separation by molten carbonate technology,Prepr Pap Am Chem Soc Div Fuel Chem.,Vol.47,No.1,pp.69-70 (2002) 竹信秀則，溶融炭酸塩形燃料電池を用いた石炭火力発電所排ガスからのCO2回収システムに関する研究，中国電力株式会社技研時報，No.98，pp.55-65（2002） Scovazzo, P., Koval, C., Noble, R., "Electrochemical Separation and Concentration of <1% Carbon Dioxide from Nitrogen," J. Electrochem. Soc., vol.150, no.5, pp.D91-D98, 2003 特許第２６６４１９４号公報（第１頁、第１図）
しかしながら、上述のように酸化還元メディエータを用いた二酸化炭素の分離濃縮技術では、多大なエネルギーではないものの、やはり分離エネルギーを必要とする観点ではそれ以前の技術と同じである。また、電解液（イオン性液体）中の二酸化炭素濃度が低いために、二酸化炭素と結合した酸化還元メディエータよりも二酸化炭素と結合していない酸化還元メディエータの濃度の方が高くなり、上記式（３）を経由する二酸化炭素の分離濃縮に寄与しない酸化還元サイクルの方が、上記式（２）を経由する二酸化炭素の分離濃縮を行う酸化還元サイクルよりも多く回ってしまう。このため、二酸化炭素の分離濃縮に寄与しない電流分は、電気化学セルならびに電源系を含めたＩＲドロップとして消費してしまうため、供給した電力の電流効率が下がってしまうという問題があった。特に、分離濃縮の対象となる二酸化炭素を含むガスの二酸化炭素濃度が低いほど、電流効率が低くなる。
このように電気化学的な二酸化炭素の分離濃縮を行う場合、外部電源の電力として、火力発電所のように、化石燃料を用いて得られた電力を用いることは、二酸化炭素を分離濃縮するために必要な電力を得るために、二酸化炭素を排出してしまうために、望ましくなく、リニューアブルエネルギー源で発電した電力を用いることが望ましい。しかしながら、例えば太陽電池で発電した電力を用いるにしても、ある発電コストで得られた電力を消費し、しかも蓄積したの電力を二酸化炭素の分離濃縮以外の無駄な酸化還元サイクルにも消費してしまうために、コスト高になってしまうという問題があった。
本発明は、従来技術に対して電力消費を抑制し、ないしは電力を創出しながら二酸化炭素の分離濃縮が行える光電気化学電池を提供することを目的としている。
本発明の特徴は、酸化還元メディエータを含む電解液中に互いに離間する少なくとも一対の電極を配置し、前記電極のうち少なくとも一方の電極が、光照射されて励起電子を生成する光触媒を備えた光電極であり、この光電極によって電解液中の酸化還元メディエータの酸化もしくは還元を行って光エネルギーを電力に変換する光電気化学電池であって、酸化還元メディエータが、酸化体と還元体とで二酸化炭素との結合力が異なり、結合力の大きい方が、一対の電極のいずれか一方に二酸化炭素を搬送する媒介化学種であることを要旨としている。
なお、電解液の溶媒は、非水溶媒もしくはイオン性液体であることが好ましい。
本発明によれば、光エネルギーを用いて、光電気化学的に二酸化炭素を媒介化学種で所定の電極側へ二酸化炭素をポンピングするため、電力消費を抑制し、ないしは、電力を創出しながら二酸化炭素の分離濃縮ができる。
以下、本発明の各実施の形態に係る光電気化学電池の詳細を図面を用いて説明する。但し、図面は模式的なものであり、各材料層の厚さやその比率などは現実のものとは異なることに留意すべきである。したがって、具体的な厚みや寸法は以下の説明を参酌して判断すべきものである。また、図面相互間においても互いの寸法の関係や比率が異なる部分が含まれていることは勿論である。
（第１の実施の形態）
本発明の第１の実施の形態に係る光電気化学電池について、図１を用いて説明する。図１に示すように、本実施の形態に係る光電気化学電池１は、電解液としてのイオン性液体２を入れた電解液容器３と、電解液容器３内を左右に二分する隔膜４とを有している。
電解液容器３における隔膜４を隔てて対向する側壁は、一方がカーボン電極５であり、他方が光電極６となっている。
また、電解液容器３は、隔膜４を介して、ＣＯ２捕獲室７とＣＯ２放出室８とに分割されている。そして、ＣＯ２捕獲室７の上部には上壁部９が形成され、この上壁部９に排出口９Ａが形成されている。また、ＣＯ２放出室１０の上部には上壁部１０が形成され、この上壁部１０にＣＯ２取り出し口１０Ａが形成されている。また、ＣＯ２捕獲室７の底壁部１１には、排ガス導入部１２が形成されている。
なお、上記したカーボン電極５は、電解液容器３の一部をなすものであり、内側面に、白金（Ｐｔ）などの触媒材料でなる電極触媒層１３が形成されている。
また、光電極６は、内側より順次、太陽光で代表される光によって励起電子ならびにホールを生成する光触媒材料でなる光触媒層１４と、光触媒層１４で生成した励起電子を集める集電体層１５と、電解液容器３の側壁を構成する透明なガラス板１６と、から構成されている。
隔膜４は、ＣＯ２捕獲室７内のイオン性液体２にバブリングされている排ガスと、ＣＯ２放出室８の分離濃縮されたＣＯ２とが混合しないように設けられたもので、溶媒のイオン伝導が達成できるよう多孔質のガラスあるいはセラミックなどで形成されている。
なお、本実施の形態では、光電気化学電池１によって発電された電力を使用する外部負荷１７が接続されている。この外部負荷１７としては、ＤＣ／ＤＣのような電力変換器、電力コントローラ、排ガスをＣＯ２捕獲室７へ通気するためのポンプ、ブロア、分離濃縮された二酸化炭素の電解還元を行う電気化学セルや、これらの組み合わせであってもよい。
次に、本実施の形態に係る光電気化学電池１の動作原理を説明する。
（イ）まず、太陽光を代表する光をガラス板１６に入射させると光のエネルギーにより、光触媒層１４を構成する光触媒の表面近傍の価電子帯の電子が伝導帯に光励起され、下記の式（６）で示すように、表面近傍に電子−正孔対が生成される。
ｈｖ→ｅ＋ｈ （６）
（ロ）そして、生成された電子−正孔対が、光触媒表面近傍に電解液（イオン性液体２）との接触によって形成されているバンドベンディングにより電荷分離され、伝導帯の電子は表面近傍からバルクへと輸送され、集電体層１５を通って、カーボン電極５に移動する。また、正孔は光触媒表面に輸送され、下記の式（７）および（８）に示すように、二酸化炭素と結合している酸化還元メディエータの還元体ならびに二酸化炭素と結合していない酸化還元メディエータの還元体を酸化して酸化体にする。
ＣＯ２Ｂｒｅｄ＋ｈ→ＣＯ２Ｂｏｘ （７）
Ｂｒｅｄ＋ｈ→Ｂｏｘ （８）
（ハ）そして、酸化体となった、二酸化炭素と結合している酸化還元メディエータからは、下記の式（９）に示すように、二酸化炭素が放出される。
ＣＯ２Ｂｏｘ→ＣＯ２＋Ｂｏｘ （９）
（ニ）二酸化炭素の酸化還元メディエータの酸化体は、カーボン電極５へイオン性液体２中を拡散して移動する。
（ホ）二酸化炭素の酸化還元メディエータの酸化体は、カーボン電極５から電子を受け取って還元され、下記の式（１０）に示すように、還元体となる。
Ｂｏｘ＋ｅ→Ｂｒｅｄ （１０）
（ヘ）そして、下記の式（１１）に示すように、イオン性液体２中に取り込まれた二酸化炭素と二酸化炭素のキャリアである酸化還元メディエータの還元体とが結合する。
ＣＯ２＋Ｂｒｅｄ→ＣＯ２Ｂｒｅｄ （１１）
（ト）二酸化炭素と結合した酸化還元メディエータの還元体ならびに二酸化炭素と結合していない酸化還元メディエータの還元体が、光電極６へとイオン性液体中を拡散して移動する。
二酸化炭素のキャリアである酸化還元メディエータが、上述の酸化還元サイクルを回ることにより、ＣＯ２捕獲室７からＣＯ２放出室８へと、光電気化学的に二酸化炭素がポンピングされることにより、二酸化炭素の分離濃縮が達成される。
このとき、イオン性液体２中の二酸化炭素濃度が低いために、二酸化炭素と結合した酸化還元メディエータよりも二酸化炭素と結合していない酸化還元メディエータの濃度の方が高くなっている。したがって、上記の式（８）を経由する二酸化炭素の分離濃縮に寄与しない酸化還元サイクルの方が、上記の式（７）を経由する二酸化炭素の分離濃縮を行う酸化還元サイクルよりも多く回ってしまう点では、従来と同じである。
しかしながら、本実施の形態に係る光電気化学電池１では、二酸化炭素と結合して二酸化炭素の分離濃縮に寄与した酸化還元サイクルも、二酸化炭素と結合せずに回ってしまった酸化還元サイクルも、どちらも光電極６で吸収した光エネルギーを電気エネルギーとして外部に供給するように機能する。したがって、電力を消費するのではなく、太陽光の光エネルギーを電力に変換しながら二酸化炭素の分離濃縮を行うという画期的な機能を発現する。
なお、使用している光触媒のフェルミレベルと二酸化炭素のキャリアである酸化還元メディエータの酸化還元電位の差が、開放端電圧(外部負荷なし時の起電力)となり、この開放端電圧から、二酸化炭素のキャリアである酸化還元メディエータの酸化還元の電極反応の過電圧ならびにＩＲドロップを差し引いた値が、起電力となる。
図１０は、本実施の形態に係る光電気化学電池１のエネルギーダイヤグラムと電子の流れを示す説明図である。
従来のように、単に外部に太陽電池を設け、酸化還元サイクルが太陽電池で発電した電力を消費して二酸化炭素の分離濃縮を達成させる場合は、太陽光で発電しながら二酸化炭素を分離濃縮するという機能は発現できない。また、組み合わせる太陽電池と二酸化炭素の電気化学的濃縮セルの容量によっては、電気化学的濃縮セルで消費する電力を引いた残りの余剰電力を外部に供給することは可能であるが、二酸化炭素の電気化学的濃縮セルで電力を消費してしまうという点では同じである。
なお、本発明の酸化還元メディエータとしては例えば文献（ Scovazzo, P., Koval, C., Noble, R., “Electrochemical Separation and Concentration of <1% Carbon Dioxide from Nitrogen,” J. Electrochem. Soc., vol.150, no.5, pp.D91-D98, 2003 ）に記載されている２，６−ジ-tert-ブチル-１，４−ベンゾキノリンが適用できる。
また、非水溶媒としては、炭酸プロピレン、室温溶融塩（イオン性液体）としては、ヘキサフルオロ燐酸１−ブチル-３−メチルイミダゾリウム、が適用できる。
また、光触媒層１４を構成する光触媒としては、酸化物半導体である例えば、二酸化チタン、酸化鉄、酸化ニオビウム、チタン酸ストロンチウム、チタン酸バリウム、三酸化タングステン、酸化亜鉛、二酸化スズ、酸化ビスマス、二酸化ジルコニア、タンタル酸ナトリウム、タンタル酸カリウム、あるいは化合物半導体である例えば、硫化カドミウム、セレン化カドミウム、ガリウム燐、ガリウム砒素、あるいは単元素半導体である例えば、シリコン、ゲルマニウム、などの半導体のうち、伝導帯と価電子帯のフラットバンドポテンシャルが、二酸化炭素の酸化還元メディエータの酸化還元電位を挟んでいる材料から選択できる。また、光触媒層１４は、数ｎｍ〜数百ｎｍの粒子サイズの微粉体を密に敷き詰めた、膜厚がサブμｍ〜１００μｍの多孔質膜として形成することが好ましい。さらに、光触媒は、クロム、バナジウムあるいは窒素といった不純物元素を、イオン注入等の手法により、不純物ドーピングされ、バンドギャップが調整されたり、有機色素あるいは有機金属錯体色素により、色素増感されるなど、吸光特性が太陽光スペクトルにマッチングされていることが望ましい。また、光触媒で発生した励起電子を失活させること無く効果的に集電体層１５に伝えるために、微粉体が適度に融着していることが望ましい。また、酸化還元メディエータの酸化還元反応の過電圧を下げるよう、ＲｕＯ等の助触媒が付与されていてもよい。
集電体層１５は、必ずしも必要ではないが、光触媒で発生した励起電子を失活させることなく効果的に対極に伝えるために設けることが望ましい。さらに、集電体層１５としては、フッ素ドープのＩＴＯ膜（ＦＴＯ膜）など、透明で導電性の高い材料が望ましい。また、集電体層１５は、均一膜の他、多孔質体や導電性繊維の集合体などを用いることもできる。また、集電体層１５の電解液（イオン性液体２）側の表面が、光触媒ないしは光触媒と同一の半導体材料で被覆されていることが、光電極６における上記式（７）ならびに式（８）式の逆反応、すなわち光によって励起された電子による下記の式（１２）および（１３）に示す反応を防止して、吸収した光の量子効率、発電効率ならびに二酸化炭素の分離濃縮効率の低下を防止する上で望ましい。
ＣＯ２Ｂｏｘ＋ｅ→ＣＯ２Ｂｒｅｄ （１２）
Ｂｏｘ＋ｅ→Ｂｒｅｄ （１３）
（第２の実施の形態）
次に、本発明の第２の実施の形態に係る光電気化学電池について図２〜図４を用いて説明する。
図２に示すように、本実施の形態に係る光電気化学電池２０は、電解液容器２１と、光電極２２と、多孔質カーボン電極２３と、を備えている。光電極２２と多孔質カーボン電極２３とは、電解液容器２１の互いに対向する位置の側壁を兼ねている。また、本実施の形態では、上述した第１の実施の形態の光電気化学電池１のような隔膜を有しない構成である。
多孔質カーボン電極２３は、多孔質構造のカーボンで形成され、イオン性液体２が不透過で気体のみが透過できるように設定されている。本実施の形態では、排ガス中の二酸化炭素は、イオン性液体２中に排ガスを通気しバブリングするのではなく、排ガスに多孔質カーボン電極２３の外側面を晒すことにより、多孔質カーボン電極２３中を拡散させてイオン性液体中に取り込む構成となっている。特に、本実施の形態では、図３の水平断面図に示すように多孔質カーボン電極２３は、排ガスとの接触面積を稼ぐために、ジグザグ状の凹凸形状に形成されている。
なお、多孔質カーボン電極２３の内側面には、白金（Ｐｔ）などの触媒材料でなる電極触媒層２３Ａが形成されている。
また、光電極２２は、内側より順次、光によって励起電子ならびにホールを生成する光触媒材料でなる光触媒層２４と、光触媒層２４で生成した励起電子を集める集電体層２５と、電解液容器２１の側壁を構成する透明なガラス板２６と、から構成されている。
さらに、電解液容器２１の上壁部２７には、光電極２２側に取り出し口２７Ａが形成されている。
なお、多孔質カーボン電極２３の外側面は、排ガスの排気ダクト内に露呈するように設けてもよいし、大気からの二酸化炭素の回収であれば、通風するように設置すればよい。
また、本実施の形態においても、外部負荷１７が光電極２２側と多孔質カーボン電極２３側との間に接続されている。
このような構成とすることにより、本実施の形態に係る光電気化学電池２０の構造が簡単となり、コストが低減されると共に、筐体が薄くなり設置の自由度が高くなる。さらには、通気するための補機ならびに補機電力が不要になる、という効果が得られる。
なお、本実施の形態では、図３に示すように、多孔質カーボン電極２３側の構造をジグザグ状とし、図４の垂直断面図に示すように縦にはジグザグ状にならないようにすることで、発生した気泡を抜け易くすることができる。また、水平断面図の場合も垂直断面図の場合もジグザグが図３のようになるような多数のコーン状の電極で構成されてもよい。また、第１の実施の形態の図１と同様に光電極２２と多孔質カーボン電極２３とが互いに平行な平板構造であっても勿論よい。
（第３の実施の形態）
次に、本発明の第３の実施の形態に係る光電気化学電池について、図５および図６を用いて説明する。本実施の形態に係る光電気化学電池３０は、上記した第２の実施の形態に係る光電気化学電池２０において多孔質カーボン電極を筒状化した構成であり、筒状の多孔質カーボン電極の筒孔内に排ガスを通すようにしたものである。
図５および図６に示すように、本実施の形態に係る光電気化学電池３０は、電解液容器３１と、この電解液容器３１の側壁の一部を構成する光電極３２と、電解液容器３１内に上下方向に貫通するように円筒状の多孔質カーボン電極３３と、を備えている。多孔質カーボン電極３３は、光電極３２から離れた位置に配置されている。また、本実施の形態においては、上述した第１の実施の形態の光電気化学電池１のような隔膜を有しない構成である。
多孔質カーボン電極３３は、多孔質構造のカーボンで円筒状に形成され、イオン性液体２が不透過で気体のみが透過できるように設定されている。本実施の形態では、排ガス中の二酸化炭素は、イオン性液体２中に排ガスを通気しバブリングするのではなく、排ガスを多孔質カーボン電極３３の筒孔である排ガス流路３４に通すことにより、多孔質カーボン電極３３中を拡散させてイオン性液体２中に取り込む構成となっている。
なお、円筒状の多孔質カーボン電極２３の外側面（イオン性液体２に接触する面）には、白金（Ｐｔ）などの触媒材料でなる電極触媒層３３Ａが形成されている。
また、光電極３２は、内側より順次、光によって励起電子ならびにホールを生成する光触媒材料でなる光触媒層３５と、光触媒層３５で生成した励起電子を集める集電体層３６と、電解液容器３１の側壁を構成する透明なガラス板３７と、から構成されている。
さらに、電解液容器３１の上壁部３８には、光電極３２側に取り出し口３８Ａが形成されている。
なお、多孔質カーボン電極３３の排ガス流路３４には、排ガスを排出する設備に連通させればよく、大気からの二酸化炭素の回収であれば、通風するように設置すればよい。
また、本実施の形態においても、外部負荷１７が光電極３２側と多孔質カーボン電極３３側との間に接続されている。
本実施の形態においても、排ガスをバブリングさせる構成ではないため、排ガスを通気する通気抵抗を低減させることができ、二酸化炭素を含むガスと多孔質カーボン電極３３との接触面積が増大し、二酸化炭素の拡散による吸収の効率が向上する。
さらに、本実施の形態では、多孔質カーボン電極３３を円筒状の形状としたが、周壁を凹凸形状の筒状とすることにより、排ガスとの接触面積を増大する構成としても勿論よい。
（第４の実施の形態）
次に、本発明の第４の実施の形態に係る光電気化学電池について、図７を用いて説明する。本実施の形態は、上述した第１の実施の形態に係る光電気化学電池１をＣＯ２捕獲室７とＣＯ２放出室８とに分断した構成であり、隔膜４を用いずにＣＯ２捕獲室７内のイオン性液体２をポンプでＣＯ２放出室８内に搬送駆動するようにした構成である。
図７に示すように、本実施の形態に係る光電気化学電池４０は、第１電解液容器４１と、第２電解液容器４２とを備えてなる。そして、これら第１電解液容器４１と第２電解液容器４２には、ポンプ４３でイオン性液体２を第１電解液容器４１から第２電解液容器４２へ搬送する搬送パイプ４４が接続されている。また、第１電解液容器４１と第２電解液容器４２の上部には、第２電解液容器４２にイオン性液体２が搬送されてオーバーフローするイオン性液体２を第１電解液容器４１へ戻すオーバーフローパイプ４５が渡されている。
搬送パイプ４４の第１電解液容器４１内に配置される端部には、排ガスの気泡が通過することを防止するフィルタ４６が設けられている。また、オーバーフローパイプ４５の第２電解液容器４２内に配置される端部には、分離濃縮された二酸化炭素が通過することを防止するフィルタ４７が設けられている。
第１電解液容器４１の周壁の一部もしくは全域には、カーボン電極４８が形成され、カーボン電極４８の内側面には、電極触媒層４９が形成されている。そして、第１電解液容器４１の上壁部５０には、排出口５０Ａが形成されている。
第２電解液容器４２の周壁の一部もしくは全域は、光電極５１が形成されている。この光電極５１は、内側より光触媒層５２、集電体層５３、ガラス板５４が積層された構造である。なお、このガラス板５４は、第２電解液容器４２の一部を構成している。また、第２電解液容器４２の上壁部５５には、光電極５１のほぼ上方に取り出し口５５Ａが形成されている。
本実施の形態に係る光電気化学電池４０における他の構成は、上述した第１の実施の形態の光電気化学電池１の構成と同様である。
なお、本実施の形態においては、外部負荷１７に電力を供給しているが、ポンプ４３に電力を供給する構成としてもよい。
本実施の形態に係る光電気化学電池４０においても、上述の第１の実施の形態に係る光電気化学電池１と同様の作用・効果を奏することができる。特に、第１電解液容器４１や第２電解液容器４２の周壁内面に電極（カーボン電極４８や光電極５１）を形成することができるため、バブリングされた二酸化炭素が酸化還元メディエータに捕捉・分離され易くすることができる。
（第５の実施の形態）
次に、本発明の第５の実施の形態に係る光電気化学電池６０について、図８を用いて説明する。本実施の形態に係る光電気化学電池６０は、上記した第１の実施の形態に係る光電気化学電池１におけるカーボン電極５を、光電極に置き換えた構成である。
図８に示すように、本実施の形態に係る光電気化学電池６０は、電解液容器６１を隔膜６２を介して、ＣＯ２捕獲室６３と、ＣＯ２放出室６４とを区画している。ＣＯ２放出室６４における隔膜６２に対向する側壁部には、第１の光電極６５を形成し、ＣＯ２捕獲室６３における隔膜６２に対向する側壁部には、第２の光電極６６を形成している。
また、ＣＯ２捕獲室６３の上壁部には排出口６７Ａが形成され、ＣＯ２放出室６４の上壁部６８には取り出し口６８Ａが形成されている。
第１の光電極６５は、内側より光触媒層６９、集電体層７０、ガラス板７１が積層されてなる。第２の光電極６６は、内側より光触媒層７２、集電体層７３、ガラス板７４が積層されてなる。なお、第２の光電極６６における光触媒層７２は、光の照射を受けて酸化還元メディエータの酸化体Ｂｏｘを還元して還元体Ｂｒｅｄにする作用を有している。
本実施の形態に係る光電気化学電池６０における他の構成は、上述の第１の実施の形態に係る光電気化学電池１と同様である。
本実施の形態では、第２の光電極６６に光照射することにより、酸化還元メディエータの酸化体Ｂｏｘを還元体Ｂｒｅｄに効率よく還元することができるため、ＣＯ２の捕獲量を大きくすることが可能となる。図１１は、本実施の形態に係る光電気化学電池６０におけるエネルギーダイヤグラムと電子の流れを示す説明図である。
また、本実施の形態では、酸化還元メディエータの酸化を行う第１の光電極６５で光によって生成した励起電子が、酸化還元メディエータの還元を行う第２の光電極６６で、再度、光によって励起されるため、酸化還元メディエータの酸化還元反応の過電圧を大きく取れ、光電極反応の反応速度を向上させる上で有利である。
（その他の実施の形態）
上述した実施の形態の開示の一部をなす論述および図面はこの発明を限定するものであると理解すべきではない。この開示から当業者には様々な代替実施の形態、実施例および運用技術が明らかとなろう。
例えば、上述した各実施の形態では、二酸化炭素のキャリアである酸化還元メディエータは、還元体が二酸化炭素と結合しやすく、酸化体が結合しにくい例で説明したが、逆に、還元体が二酸化炭素と結合しにくく、酸化体が結合しやすい酸化還元メディエータを用いてもよく、この場合、二酸化炭素の吸収を行う電極室と放出を行う電極室が、上記実施の形態と逆に構成されること言うまでもない。
また、上述の実施の形態では、光電極で二酸化炭素のキャリアである酸化還元メディエータの酸化を行い、光電極でない通常電極で還元を行う例で説明したが、逆に、光電極で二酸化炭素のキャリアである酸化還元メディエータの還元を行い、光電極でない通常電極で酸化を行う構成としてもよい。
さらに、本発明の光電気化学電池を利用するに当たって、図９に示すように、光電気化学電池１００の外部に外部電源として例えば太陽電池１０１を設け、直列に接続し、酸化還元メディエータの酸化還元反応の過電圧ないしは電極電位をアシストしてもよい。この場合、伝導帯と価電子帯のフラットバンドポテンシャルが、二酸化炭素の酸化還元メディエータの酸化還元電位を挟んでいない材料からなる光触媒も、外部電源でアシストすれば用いることができる。
電極反応の過電圧が非常に大きい場合、あるいは寄生抵抗（ＩＲドロップの原因）が非常に大きい場合、二酸化炭素の回収のために実際に電流を流す際に、光電流を流すための外部電源でアシストしている電力が大きくなり、結果的にエネルギーを消費してしまう場合があり得るが、この場合でも電気化学的な二酸化炭素の回収に比べ、消費電力は低減される。本発明の場合には、従来例に比較して二酸化炭素と結合して二酸化炭素の分離濃縮に寄与した酸化還元サイクルも、二酸化炭素と結合せずに回ってしまった酸化還元サイクルも、どちらも光電極６で吸収した光エネルギーを電気エネルギーとして外部に供給するように機能するという基本的な効果があるため、従来の技術にくらべトータルで見てＣＯ２回収に要するエネルギーを低減できるという効果がある。
なお、前述の説明では外部電源として太陽電池を用いたが、過電圧ないしは電極電位ををアシストし、直流電流を供給できるものであれば、外部電源、外部商業電源等でもよい。
また、太陽電池１０１を透明なものにして、光電気化学電池１００の光照射の上流に積層してもよいし、光電気化学電池１００の電極を透明電極で作製することで光電気化学電池を透明とし、光照射の下流に太陽電池１０１を積層してもよい。なお、太陽電池１０１を上流に積層する場合は、バンドギャップの広い(光照射窓の広い)太陽電池１０１が望ましく、下流に積層する場合はバンドギャップの狭い太陽電池１０１が望ましい。図１２は、太陽電池（外部電源）を直列に接続した場合のエネルギーダイヤグラムと電子流れを示す説明図である。
また、光照射側のガラス板ないしは集電体層ないしは光触媒層によって、有害な紫外線が吸収される材料を用いることが、イオン性液体や二酸化炭素のキャリアである酸化還元メディエータの劣化を防ぐ上で望ましい。光電極を色素増感して用いる場合は、ガラス板ないしは集電体によって紫外線が吸収される材料を用いることが、増感色素の劣化を防ぐ上で望ましい。さらに、場合によっては、紫外線吸収膜をガラス板表面に設けてもよいし、紫外線吸収性能を有するガラス、集電体層あるいは光触媒層を用いてもよい。
さらに、電解質の溶媒としては、イオン性液体を例に説明したが、これに限らず、有機溶媒や水を用いてもよいが、大量の排ガスを通気されたり暴露されたりするために、蒸気圧の低いものが蒸気として拡散し目減りすることを防止する上で望ましく、蒸気圧のほとんどないイオン性液体が最も望ましい。また、二酸化炭素の溶解度の高いものが、電極表面での二酸化炭素濃度を高め、ひいては、二酸化炭素の分離濃縮の効率を高める上で望ましい。
また、上述の実施の形態では、二酸化炭素を含むガスとしては排ガスを例に説明したが、これに限らず、二酸化炭素を含むガスであればよく、ハウス栽培やトンネルの換気ガスや、場合によっては、通常の大気そのものでもよい。
光電極は、ガラス基板から構成される例を説明したが、これに限らず、光を透過する材料であればよく、場合によっては、樹脂も利用可能である。
さらに、上述の実施の形態では、二酸化炭素のキャリアとなる酸化還元メディエータの還元を行う電極の材料としてカーボン電極を用いたが、これに限らず、金属や酸化物半導体などの各種導電材料からなる電極材料が利用できる。また電極触媒として白金（Ｐｔ）を例に説明したが、他の貴金属でもよいし、電極材料自体が活性な場合などはなくてもよい。
また、上述の実施の形態では、光触媒層が光照射窓に設けられる例を説明したが、これに限らず、多孔質の隔膜のＣＯ２放出室側に集電体層とともに設けてもよい。
また、光触媒層１４の材料としては、無機層状化合物やペロブスカイト型複合酸化物やインジウムタンタレート系の材料やその他の材料を用いることができる。
無機層状化合物としては、例えば、ＨＮｂＷＯ６、Ｈ４Ｎｂ６Ｏ１７、Ｈ２Ｔｉ４Ｏ９などがある。
ペロブスカイト型複合酸化物としては、オキシナイトライド系、フルオロオキシナイトライド系、オキシサルファイド系の材料がある。オキシナイトライド系としては、例えば、ＢａＴａＮＯ２、Ｔａ３Ｎ５、ＬａＴａＯ２Ｎ、ＬａＴｉＯ２Ｎ、ＳｒＴａＯ２Ｎ、ＣａＴａＯ２Ｎ、Ｌｉ２ＬａＴａ２Ｏ６Ｎ、ＣａＬａＴｉＯＮなどがある。また、フルオロオキシナイトライド系としては、ＴｉＮＯＦ（ＴｉＮｘＯｙＦｚ）などがある。また、オキシサルファイド系としては、Ｓｍ２Ｔｉ２Ｓ２Ｏ５などがある。
インジウムタンタレート系やその他の材料としては、ＩｎＴａＯ４、Ｉｎ１−ｘＮｉｘＴａＯ４、ＢｉＮｂＯ４、ＢｉＴａＯ４、ＩｎＮｂＯ４、Ｂｉ２ＩｎＮｂＯ７、Ｂｉ２ＩｎＴａＯ７、Ｂｉ２ＦｅＮｂＯ７などがある。
本発明の第１の実施の形態に係る光電気化学電池の概略構成を模式的に示す断面説明図である。 本発明の第２の実施の形態に係る光電気化学電池の概略構成を模式的に示す断面説明図である。 本発明の第２の実施の形態に係る光電気化学電池の概略構成を模式的に示す水平断面説明図である。 本発明の第２の実施の形態に係る光電気化学電池の変形例を示す水直断面説明図である。 本発明の第３の実施の形態に係る光電気化学電池の概略構成を模式的に示す断面説明図である。 本発明の第３の実施の形態に係る光電気化学電池の概略構成を模式的に示す水平断面説明図である。 本発明の第４の実施の形態に係る光電気化学電池の概略構成を模式的に示す断面説明図である。 本発明の第５の実施の形態に係る光電気化学電池の概略構成を模式的に示す断面説明図である。 本発明に係る光電気化学電池の他の実施の形態を示す説明図である。 本発明の第１の実施の形態に係る光電気化学電池におけるエネルギーダイヤグラムと電子の流れを示す説明図である。 本発明の第５の実施の形態に係る光電気化学電池６０におけるエネルギーダイヤグラムと電子の流れを示す説明図である。 光電気化学電池に外部電源（太陽電池）を直列に接続した場合のエネルギーダイヤグラムと電子流れを示す説明図である。
符号の説明
１，２０，２０Ａ，３０，４０，６０，１００ 光電気化学電池
２ イオン性液体
３，２１，３１ 電解液容器
４ 隔膜
５，４８ カーボン電極
６，２２，３２，５１ 光電極
７ ＣＯ２捕獲室
８ ＣＯ２放出室
９Ａ 排出口
１０Ａ 取り出し口
１２ 排ガス導入部
１３，２３Ａ 電極触媒層
１４，２４，３５，５２ 光触媒層
１５，２５、３６，５３ 集電体層
１６，２６，３７，５４ ガラス板
１７ 外部負荷
３３ 多孔質カーボン電極
３３Ａ，４９ 電極触媒層
３４ 排ガス流路
４１ 第１電解液容器
４２ 第２電解液容器
４３ ポンプ
４４ 搬送パイプ
４５ オーバーフローパイプ
４６，４７ フィルタ
１０１ 太陽電池

Claims (12)

  1. 酸化還元メディエータを含む電解液中に互いに離間する少なくとも一対の電極を配置し、前記電極のうち少なくとも一方の電極が、光照射されて励起電子を生成する光触媒を備えた光電極であり、該光電極によって電解液中の前記酸化還元メディエータの酸化もしくは還元を行って光エネルギーを電力に変換する光電気化学電池であって、
    前記酸化還元メディエータは、酸化体と還元体とで二酸化炭素との結合力が異なり、結合力の大きい方が、前記一対の電極のいずれか一方に二酸化炭素を搬送する媒介化学種であることを特徴とする光電気化学電池。
  2. 前記電解液の溶媒は、非水溶媒であることを特徴とする請求項１記載の光電気化学電池。
  3. 前記電解液の溶媒は、イオン性液体であることを特徴とする請求項１記載の光電気化学電池。
  4. 前記媒介化学種を再生させる電極側の電解液中に二酸化炭素を含むガスを供給することを特徴とする請求項１乃至請求項３のいずれか一項に記載された光電気化学電池。
  5. 前記媒介化学種が再生される電極側の電解液と、前記媒介化学種が二酸化炭素を搬送する電極側の電解液と分離してイオン伝導する隔膜を備えることを特徴とする請求項１乃至請求項４のいずれか一項に記載された光電気化学電池。
  6. 前記媒介化学種を再生させる電極は、液体の透過を防止すると共に気体を透過させる多孔質構造であることを特徴とする請求項１乃至請求項４のいずれか一項に記載された光電気化学電池。
  7. 前記媒介化学種を再生させる電極は、一方の主面が前記電解液に接触し、他方の主面が二酸化炭素を含むガスに接触することを特徴とする請求項６記載の光電気化学電池。
  8. 前記光電極は、前記光触媒への紫外光の入射を遮ることを特徴とする請求項１乃至請求項７のいずれか一項に記載された光電気化学電池。
  9. 前記光電極は、電解液に接触する光触媒膜と、該光触媒膜が設けられた透明な集電膜とを備えてなり、前記光触媒膜もしくは集電膜が紫外光に対する遮光性を有することを特徴とする請求項１乃至請求項８のいずれか一項に記載された光電気化学電池。
  10. 前記光電極は、光を吸収する色素で光増感されていることを特徴とする請求項１乃至請求項９のいずれか一項に記載された光電気化学電池。
  11. 前記一対の電極に、太陽電池が電気的に直列に接続されていることを特徴とする請求項１乃至請求項１０のいずれか一項に記載された光電気化学電池。
  12. 前記太陽電池が積層されていることを特徴とする請求項１１記載の光電気化学電池。
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