JP2005346092A - 微粒子トナーの製造方法 - Google Patents

Abstract

【課題】 トナー組成物の成分から乳化重合反応により簡単な工程で球形の均一かつ微粒径を有するトナーを製造して，電子写真方式画像形成装置に利用する際に高解像度を実現することが可能なトナー製造方法を提供する。
【解決手段】 本発明に係るトナー製造方法は，モノマー及び分散剤を蒸留水に入れて分散させてモノマー分散液を製造する段階と，前記モノマー分散液の１ｖｏｌ％〜５０ｖｏｌ％に第１重合開始剤を添加して１次重合反応させる段階と，前記モノマー分散液の残余分を前記重合された溶液に混合させて混合溶液を得る段階と，前記混合溶液にワックスエマルジョン及び第２重合開始剤を添加して２次重合反応させる段階とを含む。
【選択図】 なし

Description

本発明は，微粒径を有する微粒子トナーの製造方法に係り，さらに詳しくは，電子写真画像形成装置に使用する際，高解像度の実現が可能な微粒径を有するトナーを，乳化重合反応を用いて簡単な工程で製造することができるトナーの製造方法に関する。

電子写真方式画像形成装置の例としては，ファクシミリ，ＬＥＤ（Ｌｉｇｈｔ Ｅｍｉｔｔｉｎｇ Ｄｉｏｄｅ：発光ダイオード），ＬＣＳ（Ｌｉｑｕｉｄ Ｃｒｙｓｔａｌ Ｓｈｕｔｔｅｒ：液晶シャッター）プリンタ，デジタルプリンタ，レーザープリンタまたはレーザー複写機などがある。電子写真方式画像形成装置の現像剤であるトナー組成物は，着色剤，結合剤樹脂，帯電制御剤及びその他機能性添加剤を含むのが一般的である。

着色剤は，染料系着色剤と顔料系着色剤とに大別され，このうち顔料系着色剤が染料系着色剤に比べて熱安定性及び耐光性に優れるので，トナー用着色剤としてさらに一般的に使用される。

結合剤樹脂は，トナー全体において約９０％ほどの含有率を占め，トナー粒子を記録媒体上に定着させる役割を果たす。結合剤樹脂として使用できる高分子物質は色々あるが，特に，２系の成分が粒子状に分散されたコロイドゲル状のラテックスを結合剤樹脂として利用できる。

帯電制御剤は，トナー粒子に帯電される電荷量を調節するために使用され，金属アゾ化合物，サリチル酸金属錯体，ニグロシン及び４級アンモニウム塩などを使用することができる。

トナーに添加される機能性添加剤のうち，離型性を向上させるための添加剤として離型剤（releasing agent）がある。離型剤は，トナー画像が記録媒体に転写され定着される際，ローラとトナーとの離型性を向上させてトナーオフセット（toner offset）を防止し，トナーによって記録媒体がローラに付着して記録媒体のジャム現象が発生することを防止するためにトナー組成物に添加される。

離型剤としては，低分子量ポリオレフィン類，加熱により軟化点を有するシリコン類，脂肪酸アミド類及びワックスなどが使用されうる。

電子写真方式画像形成装置において，トナー粒子のサイズは最終印刷画像の解像度に影響を与える。トナー粒子が均一かつ球形であり，その粒子のサイズが小さいほど最終印刷画像の高解像度を実現することができる。最近，高解像の画像を要する産業界の要求に応じて，高解像を実現することができる微粒子のトナー製造に対する関心が高まりつつある。

電子写真方式画像形成装置用の乾式トナーの製造方法は，粉砕法と重合法とに大別され，重合法はさらに懸濁重合法と乳化重合法とに分類される。粉砕法は，その製造工程上，トナー粒子を球形に製造したり均一なサイズに製造し足りすることが困難であり，懸濁重合法によるトナー製造も懸濁の限界によって微粒子のトナーを製造する点に限界がある。

一般の乳化重合法によるトナーの製造方法は，まず，１μｍ未満の粒子サイズを有するトナーの構成要素，すなわち結合剤樹脂，着色剤，離型剤などのエマルジョンを製造した後，凝集剤を入れて凝集する過程を経て１μｍ〜３μｍ程度のサイズに１次凝集させる。その後，異なる分子量を有するラテックスで２次凝集させ，一般のトナー粒子サイズである５μｍ〜１５μｍ程度のサイズの粒子を製造する。

このような製造方法としては，特許文献１および２に開示されたトナー製造方法がある。上記文献に開示された方法は，凝集剤を用いてラテックス，顔料及びワックスエマルジョン粒子を結合させている。

米国特許第５８６３６９６号明細書 米国特許第６１２０９６７号明細書

しかしながら，この場合，１００ｎｍ〜２００ｎｍサイズのラテックスを１次凝集させて１μｍ〜３μｍほどに凝集させた後，再び２次凝集したり，１次凝集後溶融過程を通じて球形の粒子を製造したりするなど，工程が複雑であるという問題がある。また，凝集及び／又は溶融の過程はその工程が複雑なので，粒子サイズの調節及び粒子の球形化に多大な技術的な困難性がある。特に，溶融過程は少なくとも２〜４時間の加熱過程を経ることが好ましいので，全工程が延びる（スループットが低下する）という欠点がある。

従って，簡単な工程で球形の微粒子を有するトナーを製造する方法に関する研究が引き続き求められている。

本発明は，このような問題に鑑みてなされたもので，その目的は，トナー組成物の成分から乳化重合反応により簡単な工程で球形の均一かつ微粒径を有するトナーを製造して，電子写真方式画像形成装置に利用する際に高解像度を実現することが可能な，新規かつ改良されたトナー製造方法を提供することにある。

上記課題を解決するために，本発明のある観点によれば，モノマー及び分散剤を蒸留水に入れて分散させてモノマー分散液を製造する段階と；前記モノマー分散液の１ｖｏｌ％〜５０ｖｏｌ％に第１重合開始剤を添加して１次重合反応させる段階と；前記モノマー分散液の残余分を前記重合された溶液に混合させて混合溶液を得る段階と；前記混合溶液にワックスエマルジョン及び第２重合開始剤を添加して２次重合反応させる段階と；を含む微粒子トナーの製造方法が提供される。

ここで，上記１次重合反応の温度は５０℃〜８０℃の範囲内であることが望ましく，上記２次重合反応の温度は５０℃〜８０℃の範囲内であることが望ましい。

また，上記モノマー分散液は，顔料をさらに含むことが望ましい。

また，上記混合溶液に顔料分散液をさらに添加して反応させることが望ましい。ここで，顔料分散液は顔料とモノマーが分散された物質である。

また，上記１次重合反応するモノマー分散液に架橋剤をさらに添加して反応させることが望ましい。

また，上記混合溶液に連鎖移動剤（chain transfer agent）をさらに添加して反応させることが望ましい。

また，上記モノマー分散液のモノマーとしては，スチレン，メチルスチレン，クロロスチレン，ジクロロスチレン，ｐ−ｔｅｒｔ−ブチルスチレン，ｐ−ｎ−ブチルスチレン及びｐ−ｎ−ノニルスチレンを含むスチレン系モノマー；アクリレート，メチルアクリレート，エチルアクリレート，プロピルアクリレート，イソブチルアクリレート，ｎ−ブチルアクリレート，β−カルボキシエチルアクリレート，ヒドロキシアクリレート，エチルへキシルアクリレート，メタクリレート，メチルメタクリレート，エチルメタクリレート，プロピルメタクリレート，ｎ−ブチルメタクリレート，イソブチルメタクリレート，ヒドロキシエチルメタクリレート及びエチルへキシルメタクリレートを含む（メタ）アクリル酸エステル系モノマー；アクリル酸，イタコン酸，メタクリル酸，マレイン酸，フマル酸，ケイヒ酸を含むカルボキシル基を有するモノマー，スルホン化スチレンを含むスルホン酸基を有するモノマー；アミノスチレン及びその４級アンモニウム塩；ビニルピリジン，ビニルピロリドンを含む含窒素へテロ環を含有するモノマー；アクリロニトリル，ブタジエン，イソプレン，及びジビニルベンゼンとから構成された群の中から選択されたモノマーまたはその混合物を使用できる。

また，上記ワックスエマルジョンとしては，カルナウバワックス（Ｃａｒｎａｕｂａ ｗａｘ），ベイベリーワックス（ｂａｙｂｅｒｒｙ ｗａｘ）を含む植物性天然ワックス及びビーズワックス（Ｂｅｅｓｗａｘ），セラックワックス（Ｓｈｅｌｌａｃ ｗａｘ），及びスペルマセティワックス（Ｓｐｅｒｍａｃｅｔｉ ｗａｘ）を含む動物性天然ワックスを含む天然ワックス；モンタンワックス（Ｍｏｎｔａｎ ｗａｘ），オゾケライトワックス（Ｏｚｏｋｅｒｉｔｅ ｗａｘ），セレシンワックス（Ｃｅｒｅｓｉｎ ｗａｘ）を含むミネラルワックス；パラフィンワックス（Ｐａｒａｆｆｉｎ ｗａｘ），マイクロクリスタリンワックス（ｍｉｃｒｏｃｒｙｓｔａｌｌｉｎｅ ｗａｘ）を含む石油系ワックス；及びフィッシャ−トロプシュワックス（Ｆｉｓｃｈｅｒ−Ｔｒｏｐｓｃｈ ｗａｘ），ポリエチレンワックス，ポリプロピレンワックス，アクリレートワックス，脂肪酸アミドワックス，シリコンワックス及びポリテトラフルオロエチレンワックスを含む合成ワックスから構成された郡の中から選択されたいずれか一つのワックスを含むワックスエマルジョンを使用できる。

また，第１重合開始剤及び第２重合開始剤としては，それぞれ独立に，過硫酸カリウム（ｐｏｔａｓｓｉｕｍ ｐｅｒｓｕｌｆａｔｅ），過硫酸アンモニウム（ａｍｍｏｎｉｕｍ ｐｅｒｓｕｌｆａｔｅ），ベンゾイパーオキサイド（ｂｅｎｚｏｙｌ ｐｅｒｏｘｉｄｅ），過酸化ラウリル（ｌａｕｒｙｌ ｐｅｒｏｘｉｄｅ），過硫酸ナトリウム（ｓｏｄｉｕｍ ｐｅｒｓｕｌｆａｔｅ），過酸化水素（ｈｙｄｒｏｇｅｎ ｐｅｒｏｘｉｄｅｓ），ｔ−ブチルヒドロペルオキシド（ｔ−ｂｕｔｙｌ ｈｙｄｒｏｐｅｒｏｘｉｄｅ），クメンヒドロペルオキシド（ｃｕｍｅｎｅ ｈｙｄｒｏｐｅｒｏｘｉｄｅ），ｐ−メンタンペルオキシド（ｐａｒａ−ｍｅｎｔａｎｅ ｐｅｒｏｘｉｄｅｓ）及びペルオキシカルボネート（ｐｅｒｏｘｙ ｃａｒｂｏｎａｔｅｓ）から構成された郡の中から選択されたいずれか一つを使用できる。

また，上記分散剤としては，ドデシル硫酸ナトリウム，ドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウム，ドデシルナフタレン硫酸ナトリウム，ジアルキルベンゼンアルキル，サルフェート，スルホネ−トを含む陰イオン性界面活性剤；ジアルキルベンゼンアルキルアンモニウムクロライド，アルキルベンジルメチルアンモニウムクロライド，アルキルベンジルジメチルアンモニウムブロマイド，ベンズアルコニウムクロライド，セチルピリジニウムブロマイド，ドデシルベンジルトリエチルアンモニウムクロライド，ラウリルアミン酢酸，ステアリルアミンアセテート，及びラウリルトリメチルアンモニウムクロライドを含む陽イオン性界面活性剤；ラウリルジメチルアミンオキサイドを含む両性イオン性界面活性剤；及びポリビニルアルコール，ポリアクリル酸，メタローズ，メチルセルロース，エチルセルロース，プロピルセルロース，ヒドロキシエチルセルロース，カルボキシメチルセルロース，トリスチリルフェノールエトキシレートフォスフェートエステル，ポリオキシエチレンセチルエーテル，ポリオキシエチレンラウリルエーテル，ポリオキシエチレンオクチルエーテル，ポリオキシエチレンオクチルフェニルエーテル，ポリオキシエチレンオレイルエーテル，ポリオキシエチレンソルビタンモノラウレート，ポリオキシエチレンステアリルエーテル，ポリオキシエチレンノニルフェニルエーテル，ジアルキルフェノキシポリ(エチレンオキシ)エタノールを含む非イオン性界面活性剤から構成された郡の中から選択された界面活性剤を使用することができる。

また，上記ワックスの含量は，１ｐｈｒ〜５０ｐｈｒの範囲内で含まれることが望ましい。

また，上記１次重合開始剤の含量は１ｐｈｒ〜５ｐｈｒの範囲内で含まれることが望ましく，上記２次重合開始剤の含量は１ｐｈｒ〜５ｐｈｒの範囲内で含まれることが望ましい。

また，上記のようにして製造されたトナー粒子の粒径は１μｍ〜５μｍの範囲内であることが望ましい。

以上説明したように本発明によれば，乳化重合反応を用いて他の凝集過程や溶融過程を経ることなく簡単な製造工程により，球形の均一かつ微粒径を有するトナー粒子を製造することが可能な，微粒子トナーの製造方法を提供することができる。また，本発明に係る製造方法により製造されたトナーを電子写真方式画像形成装置に利用すると，高解像度を実現することができる。

以下に，本発明の好適な実施の形態について詳細に説明する。

電子写真方式画像形成装置に用いられる乾式トナー組成物は，一般的に構成成分になる着色剤，帯電制御剤，結合剤樹脂及びその他添加剤などが一定の組成で混合されトナー粒子を形成するようになる。高解像の印刷画像を実現するためには，印刷されるドットが均一かつそのサイズが小さいことが好ましいなので，用いられるトナー粒子が球形でそのサイズが均一かつ微細である必要がある。

本実施形態の微粒径を有する微粒子トナーを製造するために，まず，モノマーと分散剤を蒸留水に入れて分散させることにより，モノマー分散液を製造する。

ここで，上記モノマーは，ラジカル重合可能なモノマーであって，スチレン，メチルスチレン，クロロスチレン，ジクロロスチレン，ｐ−ｔｅｒｔ−ブチルスチレン，ｐ−ｎ−ブチルスチレン及びｐ−ｎ−ノニルスチレンを含むスチレン系モノマー；アクリレート，メチルアクリレート，エチルアクリレート，プロピルアクリレート，イソブチルアクリレート，ｎ−ブチルアクリレート，β−カルボキシエチルアクリレート，ヒドロキシアクリレート，エチルへキシルアクリレート，メタクリレート，メチルメタクリレート，エチルメタクリレート，プロピルメタクリレート，ｎ−ブチルメタクリレート，イソブチルメタクリレート，ヒドロキシエチルメタクリレート及びエチルへキシルメタクリレートを含む（メタ）アクリル酸エステル系モノマー；アクリル酸，イタコン酸，メタクリル酸，マレイン酸，フマル酸，桂皮酸を含むカルボキシル基を有するモノマー；スルホン化スチレンを含むスルホン酸基を有するモノマー；アミノスチレン及びその４級アンモニウム塩，ビニルピリジン，ビニルピロリドンを含む含窒素ヘテロ環を含有するモノマー，アクリロニトリル，ブタジエン，イソプレン，及びジビニルベンゼンとから構成された群の中から選択された１種または２種以上を混合して使用することができる。但し，本実施形態で使用できるモノマーがこれらに限定されるわけではない。

上述したモノマーは，１次重合反応及び２次重合反応段階に使用され，１次重合反応では重合シード（Seed）モノマーとして働き，２次重合反応段階ではシードモノマーが重合された高分子が再びシードとして残余モノマーと重合を行う。

本実施形態において使用できる分散剤は，水溶性高分子，界面活性剤，無機化合物などを用いられるが，その中でも界面活性剤が主に用いられる。本実施形態において分散剤として使用可能な界面活性剤の例を挙げると，ドデシル硫酸ナトリウム，ドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウム，ドデシルナフタレン硫酸ナトリウム，ジアルキルベンゼンアルキルサルフェート，ジアルキルベンゼンアルキルスルホネ−トを含む陰イオン性界面活性剤；ジアルキルベンゼンアルキルアンモニウムクロライド，アルキルベンジルメチルアンモニウムクロライド，アルキルベンジルジメチルアンモニウムブロマイド，ベンズアルコニウムクロライド，セチルピリジニウムブロマイド，ドデシルベンジルトリエチルアンモニウムクロライド，ラウリルアミン酢酸，ステアリルアミン酢酸，及びラウリルトリメチルアンモニウムクロライドを含む陽イオン性界面活性剤；ラウリルジメチルアミンオキサイドを含む両性イオン性界面活性剤；及びポリビニルアルコール，ポリアクリル酸，メタローズ（metalose），メチルセルロース，エチルセルロース，プロピルセルロース，ヒドロキシエチルセルロース，カルボキシメチルセルロース，トリスチリルフェノールエトキシレートフォスフェートエステル，ポリオキシエチレンセチルエーテル，ポリオキシエチレンラウリルエーテル，ポリオキシエチレンオクチルエーテル，ポリオキシエチレンオクチルフェニルエーテル，ポリオキシエチレンオレイルエーテル，ポリオキシエチレンソルビタンモノラウレート，ポリオキシエチレンステアリルエーテル，ポリオキシエチレンノニルフェニルエーテル，ジアルキルフェノキシポリ（エチレンオキシ）エタノールを含む非イオン性界面活性剤から構成される群の中から選択された１種または２種以上を混合して使用することができる。ただし，本実施形態に使用できる界面活性剤がこれらに限定されるわけではない。

商業的に利用可能な界面活性剤の例を挙げると，ダウケミカル（Dow Chemical）社のＤｏｗｆａｘ（商標），Ｔｅｒｇｉｔｏｌ（商標），Ｔｒｉｔｏｎ（商標）などの製品がある。

モノマーと界面活性剤が分散される蒸留水は，超純度水を用いることが好ましい。超純度水は窒素ガスでバブリングして脱酸素化したものを用いることができる。

上記モノマー分散液は，顔料をさらに含んで製造されうる。顔料はトナーにおいて着色剤として使用される物質であって，トナー製造時に適切な段階に添加することができ，分散液に分散されうる程度を考慮して所定量に分けて添加されうる。

本実施形態において使用できる顔料は，例えば，アゾ系顔料，フタロシアニン系顔料，塩基性染料系顔料，キナクリドン系顔料，ジオキサジン系顔料及び縮合アゾ系顔料を含む有機顔料；カーボンブラック；及びクロム酸塩，フェロシアン化物，酸化物，硫化物セレン化物，硫酸塩，ケイ酸塩，炭酸塩，リン酸塩及び金属粉末を含む無機顔料の中から選択された１種または２種以上を混合して使用することができる。但し，使用可能な顔料がこれらに限定されるわけではなく，特に，環境的要因を考慮して有機顔料を使用するのが望ましく，黒色顔料としてはカーボンブラックを使用することが好ましい。

本実施形態において使用できる有機顔料の例としては，銅フタロシアニン，Ｃ．Ｉ．Ｐ．Ｂ．（Ｃ．Ｉ．Ｐｉｇｍｅｎｔ Ｂｌｕｅ）１５，１５：１，１５：２，１５：３，１５：４，１５：６，１６（無金属フタロシアニン）または中心金属としてアルミニウム，ニッケルまたはバナジウムを有するフタロシアニン，Ｓｉ−ブリ−ジングされたフタロシアニンのようにブリ−ジングされたフタロシアニン二量体／オリゴマーなどの青色及び／又は緑色顔料；Ｐ．Ｏ．５，１３，３４，３６，４３，６２，７１，７２などのオレンジ色顔料；Ｐ．Ｙ．１２，１７，７４，８３，９３，１２２，１４６，１５５，１８０，１７４，１８５などの黄色顔料；Ｐ．Ｒ．４８，５７，１２２，１４６，１４７，１７６，１８４，１８６，２０２，２０７，２３８，２５４，２５５，２６９，２７０，２７２などの赤色顔料；Ｐ．Ｖ．１，１９，２３などの紫色顔料；Ｐ．Ｖ．１９／Ｐ．Ｒ．１２２またはＰ．Ｒ．１４６／１４７などの混合顔料などがある。

上述したモノマー，分散剤及び選択的に顔料を超純度水に混合し，これを反応器に入れてから均質機器を用いて均質化させる。本実施形態に使用できる均質機器としては，ホモゲナイザー，ホモミキサ，加圧ニーダ／コータ，エクストルーダ及びメディア（media）分散器，メディアを有するボールミル，サンドミル及びダイノミルなどがある。均質化条件としては，例えば，均質化時間は１分〜６０分以内とし，回転数は１０００ｒｐｍ〜１００００ｒｐｍの範囲内とすることができる。

上述のようにして製造されたモノマー分散液の１ｖｏｌ％〜５０ｖｏｌ％を取り，これに第１重合開始剤を添加して１次重合反応させる。モノマー分散液のモノマーは，１次重合反応でシードとして働く。重合反応は５０℃〜８０℃の温度範囲内で約１〜４時間進行させる。

重合開始剤は，水溶性開始剤と脂溶性開始剤とに区分でき，本実施形態に係る１次重合反応に使用される重合開始剤は特に制限されるわけではないが，通常は，水溶性重合開始剤を使用する。使用可能な水溶性重合開始剤の例を挙げると，過硫酸カリウム（ｐｏｔａｓｓｉｕｍ ｐｅｒｓｕｌｆａｔｅ），過硫酸アンモニウム（ａｍｍｏｎｉｕｍ ｐｅｒｓｕｌｆａｔｅ），過酸化ベンゾイル（ｂｅｎｚｏｙｌ ｐｅｒｏｘｉｄｅ），過酸化ラウリル（ｌａｕｒｙｌ ｐｅｒｏｘｉｄｅ），過硫酸ナトリウム（ｓｏｄｉｕｍ ｐｅｒｓｕｌｆａｔｅ），過酸化水素（ｈｙｄｒｏｇｅｎ ｐｅｒｏｘｉｄｅ），ｔ−ブチルヒドロペルオキシド（ｔ−ｂｕｔｙｌ ｈｙｄｒｏｐｅｒｏｘｉｄｅ），クメンヒドロペルオキシド（ｃｕｍｅｎｅ ｈｙｄｒｏｐｅｒｏｘｉｄｅ），ｐ−メンタンペルオキシド（ｐａｒａ−ｍｅｎｔａｎｅ ｐｅｒｏｘｉｄｅ）及びペルオキシカーボネート（ｐｅｒｏｘｙ ｃａｒｂｏｎａｔｅ）などがあり，このうち１種または２種以上を選択して混合して使用できる。但し，使用可能な重合開始剤がこれらに限定されるわけではない。

重合開始剤の含量は，１ｐｈｒ〜５ｐｈｒの範囲内が望ましく，これは重合反応に参与する添加剤の含量により決定される。ｐｈｒは，「ｐｅｒ ｈｕｎｄｒｅｄ ｒｅｓｉｎ」の略称であって，組成物のうち，樹脂を１００当たり添加される添加剤の体積を示す単位である。

１次重合反応する上記モノマー分散液は，架橋剤をさらに含んでいてもよい。架橋剤を添加することにより重合反応をさらに効率よく完成することができる。架橋剤の添加量は重合反応に参与するモノマーの含量などを考慮して決定し，微量を添加する。本実施形態において使用できる架橋剤は，２またはそれ以上の不飽和結合を有するラジカル重合性架橋剤であって，例えばジビニルベンゼン（ｄｉｖｉｎｙｌｂｅｎｚｅｎｅ），ジビニルナフタレン（ｄｉｖｉｎｙｌ ｎａｐｈｔｈａｌｅｎｅ），ジビニルエーテル（ｄｉｖｉｎｙｌ ｅｔｈｅｒ），ジエチレングリコールメタクリレート（ｄｉｅｔｈｙｌｅｎｅｇｌｙｃｏｌ ｍｅｔｈａｃｒｙｌａｔｅ），エチレングリコールジメタクリレート（ｅｔｈｙｌｅｎｇｌｙｃｏｌ ｄｉｍｅｔｈａｃｒｙｌａｔｅ），ポリエチレングリコールジメタクリレート（ｐｏｌｙｅｔｈｙｌｅｎｅｇｌｙｃｏｌ ｄｉｍｅｔｈａｃｒｙｌａｔｅ）及びジアリルフタレート（ｄｉａｌｌｙｌ ｐｈｔｈａｌａｔｅ）などがあり，その他本発明の属する技術の分野において多用される架橋剤を使用することもできる。

上述したモノマー分散液のうち，重合シードとして取られた部分以外の残余モノマー分散液を１次重合反応が行われた溶液に入れて混合する。この混合溶液にワックスエマルジョンと第２重合開始剤を添加する。既に１次重合反応が行われて生成された高分子は，再び重合性シード高分子として働くようになり，残余モノマー分散液のうちモノマーと重合反応するようになる。重合反応しつつワックスエマルジョン中のワックス粒子がラテックス状の樹脂中に含まれながらトナー粒子を形成するようになる。

ワックスエマルジョンは，商業的に利用可能なワックスエマルジョンを用いたり，商業的に利用可能なワックスを用いてエマルジョンに製造した後に用いられたりする。

本実施形態に使用できるワックスエマルジョンの例としては，カルナウバワックス（Ｃａｒｎａｕｂａ ｗａｘ），ベイベリーワックス（ｂａｙｂｅｒｒｙ ｗａｘ）を含む植物性天然ワックス及びビーズワックス（Ｂｅｅｓｗａｘ），セラックワックス（Ｓｈｅｌｌａｃ ｗａｘ），及びスペルマセティワックス（Ｓｐｅｒｍａｃｅｔｉ ｗａｘ）を含む動物性天然ワックスを含む天然ワックス；モンタンワックス（Ｍｏｎｔａｎ ｗａｘ），オゾケライトワックス（Ｏｚｏｋｅｒｉｔｅ ｗａｘ），セレシンワックス（Ｃｅｒｅｓｉｎ ｗａｘ）を含むミネラルワックス；パラフィンワックス（Ｐａｒａｆｆｉｎ ｗａｘ），マイクロクリスタリンワックス（ｍｉｃｒｏｃｒｙｓｔａｌｌｉｎｅ ｗａｘ）を含む石油系ワックス；及びフィッシャ−トロプシュワックス（Ｆｉｓｃｈｅｒ−Ｔｒｏｐｓｃｈ ｗａｘ），ポリエチレンワックス，ポリプロピレンワックス，アクリレートワックス，脂肪酸アミドワックス，シリコンワックス及びポリテトラフルオロエチレンワックスを含む合成ワックスから構成される群の中から選択された１種または２種以上を混合して使用できるが，これらに限定されるわけではない。

添加されるワックスエマルジョン中のワックスの含量は，１ｐｈｒ〜５０ｐｈｒの範囲内のものが望ましい。ワックスの含量が１ｐｈｒより小さければ離型剤としてその機能を十分に発揮することができず，その含量が５０ｐｈｒより大きければ相対的にトナー全体で占める含量が大きいので着色剤，その他の添加剤の含量が相対的に小さくなってトナーの物性を発揮し難いためである。

選択的に，上述した混合溶液に顔料分散液をさらに添加して反応させることが望ましい。顔料分散液は，顔料とモノマーとを混合して分散させた溶液であって，顔料分散液の製造に使用される顔料及びモノマーは，上記例示した顔料及びモノマーを使用することができる。顔料分散液は，上述した顔料及びモノマーを超音波均質機器または超音波水槽で分散させて製造し，顔料分散液において顔料及びモノマーは，質量比が１：２０〜１：５の比率の範囲内から選ばれるのが望ましい。

選択的に，上述した混合溶液に連鎖移動剤（ｃｈａｉｎ ｔｒａｎｓｆｅｒ ａｇｅｎｔ）をさらに添加して反応させることができる。なお，この連鎖移動剤は，最終的に重合が完了され形成された高分子の目的分子量を調節するために添加される機能性添加剤である。

本実施形態において使用できる連鎖移動剤は，例えば，オクチルメルカプタン（ｏｃｔｙｌ ｍｅｒｃａｐｔａｎ），ドデシルメルカプタン（ｄｏｄｅｃｙｌ ｍｅｒｃａｐｔａｎ）などがあり，その他本発明の属する技術の分野において多用される連鎖移動剤ならば制限なく使用されうる。

２次重合反応において使用される第２重合開始剤は，上述した第１重合開始剤を使用することができる。第１重合開始剤及び第２重合開始剤の含量は，１ｐｈｒ〜５ｐｈｒの範囲内のものが望ましく，その含量は使用されるモノマー及びその他重合反応に参与する添加剤の含量により決定される。上述したように製造されたワックスを含むラテックス状の樹脂及び／又はワックス及び顔料を含むラテックス状の樹脂に帯電制御剤及びその他トナー製造時に添加される添加剤を添加して最終的にトナー粒子を製造することができる。

こうして製造されたトナー粒子は凝集や溶融の過程なしに乳化重合反応だけを用いて製造されるため粒子サイズの調節が可能であり，乳化重合により均一な球形の粒子形態を具現することができる。最終的に製造されるトナー粒子の粒径は１μｍ〜５μｍの範囲内になるのが望ましく，よってこのような粒径のトナー粒子になるよう重合反応に添加される成分の含量を調節する。

以下，本発明に係る実施例を参照して本発明をさらに詳述する。

（実施例１）
スチレン，ブチルアクリレート，アクリル酸を７：２：１で混合したモノマー混合物１００ｇを用意した。Ｄｏｗｆａｘ３ｇ及びトリトンＸ−１００（ＴｒｉｔｏｎＸ−１００）３ｇを超純度水２００ｇに溶解した。この溶液と上記モノマー混合物を１Ｌ反応器に入れて混合した後，ＩＫＡ ｕｌｔｒａ ｔｕｒｒｅｘを用いて３分間７０００ｒｐｍで均質化してモノマー分散液を製造した。

製造されたモノマー分散液のうち１０ｖｏｌ％を取って反応水槽に入れ，１００ｒｐｍで攪拌させながら７５℃まで加熱した。その後，この反応水槽に過硫酸アンモニウム（ａｍｍｏｎｉｕｍ ｐｅｒｓｕｌｆａｔｅ）を微量添加し，窒素ガスで反応器の内部をパージした。その後，２時間重合反応させ重合性高分子を製造した。

製造された重合性高分子に残余モノマー分散液９０ｖｏｌ％を添加して混合し，これを均質機器で均質化させた。その後，均質化した溶液を約３０分間約７５℃まで加熱してから過硫酸カリウム（ｐｏｔａｓｓｉｕｍ ｐｅｒｓｕｌｆａｔｅ）微量及びカルナウバワックスエマルジョン２５ｇを投入し２００ｒｐｍで３０分間攪拌させた。

Ｐ．Ｂ．１５：３ ５ｇとスチレン５０ｇを１００ｍｌビーカーに入れて混合した後，超音波水槽に入れて約３０分間分散させ顔料分散液を製造した。

上記攪拌された溶液と顔料分散液及び帯電制御剤を混合し約６時間重合反応させた後，重合反応が完了された溶液を自然冷却させた。

こうして完成された最終トナー粒子は体積平均粒子のサイズが約３μｍであった。

（実施例２）
モノマー分散液の製造時にＰ．Ｂ．１５：３ ５ｇをさらに添加することを除いては，上記実施例１と同様な方法でトナーを製造した。

こうして完成された最終トナー粒子の体積平均粒子のサイズは約３μｍであった。

（実施例３）
前記実施例１においてカルナウバワックスエマルジョンを使用する代わりにべヘニルアクリレート（ｂｅｈｅｎｙｌ ａｃｒｙｌａｔｅ，ＢＨＡ）を使って製造したワックスエマルジョンを用いることを除けば，前記実施例１と同様な方法でトナーを製造した。

こうして完成された最終トナー粒子の体積平均粒子のサイズは約２μｍであった。

（実施例４）
顔料分散液を製造された重合性高分子溶液に添加しないことを除いては，上記実施例１と同様な方法でトナーを製造した。

こうして完成された最終トナー粒子の体積平均粒子のサイズは約３μｍであった。

（実施例５）
Ｐ．Ｂ．１５：３の代わりにＰ．Ｙ．１８０を使用することを除いては，上記実施例１と同様な方法でトナーを製造した。

こうして完成された最終トナー粒子の体積平均粒子のサイズは約３μｍであった。

（実施例６）
Ｐ．Ｂ．１５：３の代わりにＰ．Ｒ．１２２を使用することを除いては，上記実施例１と同様な方法でトナーを製造した。

こうして完成された最終トナー粒子の体積平均粒子のサイズは約３μｍであった。

（実施例７）
Ｐ．Ｂ．１５：３の代わりにＮｉｐｅｘ７０（カーボンブラック）を使用することを除いては，上記実施例１と同様な方法でトナーを製造した。

こうして完成された最終トナー粒子の体積平均粒子のサイズは約３μｍであった。

以上，本発明の好適な実施形態について説明したが，本発明はかかる例に限定されないことは言うまでもない。当業者であれば，特許請求の範囲に記載された範疇内において，各種の変更例または修正例に想到し得ることは明らかであり，それらについても当然に本発明の技術的範囲に属するものと了解される。

本発明は，微粒径を有する微粒子トナーの製造方法に適用可能であり，特に，電子写真画像形成装置に使用する際，高解像度の実現が可能な微粒径を有するトナーを，乳化重合反応を用いて簡単な工程で製造することができるトナーの製造方法に適用可能である。

Claims (16)

1. モノマー及び分散剤を蒸留水に入れて分散させてモノマー分散液を製造する段階と；
   前記モノマー分散液の１ｖｏｌ％〜５０ｖｏｌ％に，第１重合開始剤を添加して１次重合反応させる段階と；
   前記モノマー分散液の残余分を前記重合された溶液に混合させて混合溶液を得る段階と；
   前記混合溶液にワックスエマルジョン及び第２重合開始剤を添加して２次重合反応させる段階と；
   を含むことを特徴とする，微粒子トナーの製造方法。
2. 前記１次重合反応の温度は５０℃〜８０℃の範囲内であることを特徴とする，請求項１に記載の微粒子トナーの製造方法。
3. 前記２次重合反応の温度は５０℃〜８０℃の範囲内であることを特徴とする，請求項１に記載の微粒子トナーの製造方法。
4. 前記モノマーを含むモノマー分散液が顔料をさらに含むことを特徴とする，請求項１に記載の微粒子トナーの製造方法。
5. 前記混合溶液に顔料分散液をさらに添加して反応させることを特徴とする，請求項１に記載の微粒子トナーの製造方法。
6. 前記顔料分散液は，顔料とモノマーとが分散された物質であることを特徴とする，請求項５に記載の微粒子トナーの製造方法。
7. 前記１次重合反応するモノマー分散液に架橋剤をさらに添加して反応させることを特徴とする，請求項１に記載の微粒子トナーの製造方法。
8. 前記混合溶液に連鎖移動剤（chain transfer agent）をさらに添加して反応させることを特徴とする，請求項１に記載の微粒子トナーの製造方法。
9. 前記モノマーは，スチレン，メチルスチレン，クロロスチレン，ジクロロスチレン，ｐ−ｔｅｒｔ−ブチルスチレン，ｐ−ｎ−ブチルスチレン，ｐ−ｎ−ノニルスチレン，アクリレート，メチルアクリレート，エチルアクリレート，プロピルアクリレート，イソブチルアクリレート，ｎ−ブチルアクリレート，β−カルボキシエチルアクリレート，ヒドロキシアクリレート，エチルへキシルアクリレート，メタクリレート，メチルメタクリレート，エチルメタクリレート，プロピルメタクリレート，ｎ−ブチルメタクリレート，イソブチルメタクリレート，ヒドロキシエチルメタクリレート，エチルへキシルメタクリレート，アクリル酸，イタコン酸，メタクリル酸，マレイン酸，フマル酸，桂皮酸，スルホン化スチレン，アミノスチレン及びその４級アンモニウム塩，ビニルピリジン，ビニルピロリドン，アクリロニトリル，ブタジエン，イソプレン，並びにジビニルベンゼンから構成された群の中から選択された１種または２種以上のモノマーであることを特徴とする，請求項１に記載の微粒子トナーの製造方法。
10. 前記ワックスエマルジョンは，カルナウバワックス（Carnauba wax），ベイベリーワックス（bayberry wax），ビーズワックス（Beeswax），セラックワックス（Shellac wax），スペルマセティワックス（Spermaceti wax），モンタンワックス（Montan wax），オゾケライトワックス（Ozokerite wax），セレシンワックス（Ceresin wax），パラフィンワックス（Paraffin wax），マイクロクリスタリンワックス（microcrystalline wax），フィッシャ−トロプシュワックス(Fischer-Tropsch wax)，ポリエチレンワックス，ポリプロピレンワックス，アクリレートワックス，脂肪酸アミドワックス，シリコンワックス，及びポリテトラフルオロエチレンワックスから構成された郡から選択されたいずれか一つのワックスを含むワックスエマルジョンであることを特徴とする，請求項１に記載の微粒子トナーの製造方法。
11. 第１重合開始剤及び第２重合開始剤は，それぞれ独立に，過硫酸カリウム（potassium persulfate），過硫酸アンモニウム（ammonium persulfate），過酸化ベンゾイル（benzoyl peroxide），過酸化ラウリル（lauryl peroxide），過硫酸ナトリウム（sodium persulfate），過酸化水素（hydrogen peroxides），ｔ-ブチルヒドロペルオキシド（t-butyl hydroperoxide），クメンヒドロペルオキシド（cumene hydroperoxide），ｐ-メンタンペルオキシド（para-mentane peroxides）及びペルオキシカルボネート（peroxy carbonates）から構成された群の中から選択されたいずれか一つであることを特徴とする，請求項１に記載の微粒子トナーの製造方法。
12. 前記分散剤は，ドデシル硫酸ナトリウム，ドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウム，ドデシルナフタレン硫酸ナトリウム，ジアルキルベンゼンアルキル，サルフェート，スルホネート，ジアルキルベンゼンアルキルアンモニウムクロライド，アルキルベンジルメチルアンモニウムクロライド，アルキルベンジルジメチルアンモニウムブロマイド，ベンズアルコニウムクロライド，セチルピリジニウムブロマイド，ドデシルベンジルトリエチルアンモニウムクロライド，ラウリルアミン酢酸，ステアリルアミンアセテート，及びラウリルトリメチルアンモニウムクロライド，ラウリルジメチルアミンオキサイド，ポリビニルアルコール，ポリアクリル酸，メタローズ，メチルセルロース，エチルセルロース，プロピルセルロース，ヒドロキシエチルセルロース，カルボキシメチルセルロース，トリスチリルフェノールエトキシレートフォスフェートエステル，ポリオキシエチレンセチルエーテル，ポリオキシエチレンラウリルエーテル，ポリオキシエチレンオクチルエーテル，ポリオキシエチレンオクチルフェニルエーテル，ポリオキシエチレンオレイルエーテル，ポリオキシエチレンソルビタンモノラウレート，ポリオキシエチレンステアリルエーテル，ポリオキシエチレンノニルフェニルエーテル，及びジアルキルフェノキシポリ(エチレンオキシ)エタノールから構成された郡の中から選択された界面活性剤を含むことを特徴とする，請求項１に記載の微粒子トナーの製造方法。
13. 前記ワックスの含量は，１ｐｈｒ〜５０ｐｈｒの範囲内であることを特徴とする，請求項１に記載の微粒子トナーの製造方法。
14. 前記１次重合開始剤の含量は，１ｐｈｒ〜５ｐｈｒの範囲内であることを特徴とする，請求項１に記載の微粒子トナーの製造方法。
15. 前記２次重合開始剤の含量は，１ｐｈｒ〜５ｐｈｒの範囲内であることを特徴とする，請求項１に記載の微粒子トナーの製造方法。
16. 前記製造されたトナー粒子の粒径は，１μｍ〜５μｍの範囲内であることを特徴とする，請求項１に記載の微粒子トナーの製造方法。