JP2005344135A

JP2005344135A - ピストンリング用線材及びその製造方法並びにピストンリング

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Publication number: JP2005344135A
Application number: JP2004161862A
Authority: JP
Inventors: Shuji Hamano; 修次濱野; Toshiharu Noda; 俊治野田; Mitsutaka Sasakura; 充隆笹倉; Takanori Yasumoto; 隆徳安本
Original assignee: Daido Steel Co Ltd; Tokusen Kogyo Co Ltd
Current assignee: Daido Steel Co Ltd; Tokusen Kogyo Co Ltd
Priority date: 2004-05-31
Filing date: 2004-05-31
Publication date: 2005-12-15
Anticipated expiration: 2024-05-31
Also published as: JP4307329B2

Abstract

【課題】十分な強度および硬度を有するとともに、イオンプレーティング処理時の耐熱へたり性を大幅に改善したピストンリング用線材を提供すること。
【解決手段】Ｃが０．１０重量％以下、Ｓｉが０．５０重量％以下、Ｍｎが５．００〜７．００重量％、Ｐが０．０４５重量％以下、Ｓが０．０１０重量％以下、Ｎｉが９．００〜１１．００重量％、Ｃｒが２１．００〜２５．００重量％、Ｎが０．４０〜０．５５重量％、Ｍｏが１．７５〜２．２５重量％、Ｃｕが０．７５重量％以下、残部がＦｅおよび不可避的不純物からなる組成を有する。
【選択図】なし

Description

本発明は、内燃機関や圧縮機等に使用されるピストンリング用線材及びその製造方法並びにピストンリングに関し、特に耐摩耗性等の摺動特性向上のためにイオンプレーティング処理が施される場合に適した、耐熱へたり性に優れたピストンリング用線材及びピストンリングに関するものである。

内燃機関等に使用されるピストンリング用材料は、以前は鋳鉄が主流であったが、内燃機関の高出力化、高回転化のために鋳鉄に比べ高強度が得られるＳｉ−Ｃｒ鋼やマルテンサイト系ステンレス鋼などが用いられるようになった。しかし、それらのピストンリング用材料は、耐摩耗性や耐焼付性などが十分ではないため、外周面に表面処理を施して用いられている。通常、Ｓｉ−Ｃｒ鋼には硬質Ｃｒメッキ、マルテンサイト系ステンレス鋼には窒化処理が施されており、さらに摺動特性の要求される内燃機関には、外周面にイオンプレーティングによる硬質セラミックコーティング（窒化クロム等）を施したピストンリングが用いられるようになった。

イオンプレーティング処理中においては、素材が２００〜６００℃に加熱される。そして、高温でコーティングするほど密着性や生産性がよいため、できるだけ高温でコーティングするのが好ましい。ところが、高温強度や焼き戻し軟化抵抗の低い鋼材はイオンプレーティング処理により軟化が生じて熱へたりを起こすため、所定の張力を有するピストンリングが得られないという問題がある。

そこで、イオンプレーティング処理をした際に問題となる熱へたりを改善するためのピストンリングが特許文献１に提案されている。特許文献１は、ピストンリングの組成として、耐熱性向上に効果があるＭｏやＣｒを適量添加し、炭化物生成によってＭｏとＣｒの耐熱性向上効果が小さくなることを防ぐため、Ｃの添加量を従来のピストンリング用マルテンサイト系ステンレス鋼に比べて低減し、０．３５〜０．４５％としたことを特徴としている。

また、特許文献２には、上記熱へたり性を改善する鋼として、Ｃ−Ｓｉ−Ｍｎ−Ｃｒ−Ｍｏ−Ｖ系の組成を有するピストンリング用鋼が提案されている。
特開平１１−２９４５８４号公報特開２００２−３４８６３９号公報

しかしながら、特許文献１に開示された発明は、熱へたり性を改善するために、耐熱性向上元素であるＭｏとＣｒの炭化物の生成を抑えるために、Ｃ量を他のピストンリング用マルテンサイト系ステンレス鋼に比べて低減している。そのため当然の結果として、鋼中の炭化物が少なく、窒化処理後の耐摩耗性が十分とは言えないという問題がある。

また、一般に、イオンプレーティング処理すると、処理中に温度が最高６００℃程度まで上昇し、素材の軟化が進行するので、それが熱へたりとなって現れる。そこで、熱へたり性の評価は、イオンプレーティング処理時に上昇する最高温度に匹敵する６００℃の温度に１時間保持することによって素材の硬さがどの程度変化するかを測定することにより行われている。加熱に伴う硬度の変化量が少ないほど、耐熱へたり性に優れていると言える。通常は加熱により硬度は低下することが多いので、６００℃に加熱した後の硬度が大きいほど耐熱へたり性は優れていると判断することができる。ところが、特許文献２に開示された鋼で製造されたピストンリングは、６００℃×１時間熱処理後の硬さ（ＨＶ）が４０１〜４３９程度であって、十分な硬さを有しているとは言えず、耐熱へたり性に関して満足できるレベルではない。というのは、内燃機関用ピストンリングが充分に実用に耐えるには、ビッカース硬さで約５００以上であることが好ましいので、特許文献２に開示された鋼からなるピストンリングの硬さレベルは充分に実用的とは言えない。

本発明は、従来の技術の有するこのような問題点に鑑みてなされたものであって、その目的は、十分な強度および硬度を有するとともに、イオンプレーティング処理時の耐熱へたり性を大幅に改善したピストンリング用線材を提供することにある。また、本発明の目的は、そのようなピストンリング用線材の製造方法を提供することにある。さらに、本発明の目的は、そのような線材を用いたピストンリング及びそのような方法を用いて製造したピストンリングを提供することにある。

上記目的を達成するために、本発明のピストンリング用線材は、Ｃが０．１０重量％以下、Ｓｉが０．５０重量％以下、Ｍｎが５．００〜７．００重量％、Ｐが０．０４５重量％以下、Ｓが０．０１０重量％以下、Ｎｉが９．００〜１１．００重量％、Ｃｒが２１．００〜２５．００重量％、Ｎが０．４０〜０．５５重量％、Ｍｏが１．７５〜２．２５重量％、Ｃｕが０．７５重量％以下、残部がＦｅおよび不可避的不純物からなる組成を有することを特徴としている。

本発明では通常より多量の窒素が添加されているので、窒化物（例えば、Ｃｒの窒化物など）による析出硬化や固溶窒素による歪み時効などにより強度が向上する。

すなわち、この組成の材料を固溶化熱処理すると、Ｆｅマトリックス中の溶質元素が過飽和に固溶した状態になる。次ぎに、冷間加工後に適当な温度で析出硬化熱処理を行うと、析出物が生成する。析出物はマトリックス中に微細に分散するほど、強度は向上する。析出物を微細に分散させる方法は析出サイトを増やすことであるが、冷間加工により格子欠陥を増やすと、この欠陥は析出サイトになりうる。本発明では通常より多量の窒素が添加されているので、冷間加工を行った後、析出硬化熱処理を施すことにより、結晶粒界と粒内に微細な窒化物（例えば、Ｎと結合力の強いＣｒの窒化物など）が多数析出するものと考えられる。この窒化物による析出硬化と固溶窒素による歪み時効などにより、大幅に強度が向上する。その結果、耐熱へたり性が格段に向上するのである。

本発明のピストンリング用線材及びピストンリングは上記のようにして大幅に強度が向上するので、イオンプレーティング処理時に高温に曝されても、硬度が低下することはなく、耐熱へたり性は大幅に改善される。

本発明のピストンリング用線材を構成する各元素の数値限定理由は下記のとおりである。

(1) Ｃは、０.１０重量％以下とする。

Ｃは、侵入型の固溶元素であり、強度の向上に寄与するとともに、後述のＣｒやＭｏと結合して炭化物を生成し、耐熱性を向上させる作用がある。このような効果を得ようとする場合、０.００１重量％以上の添加が好ましい。さらに好ましくは、０.００５重量％以上とする。他方、多量に添加するとＮの固溶量を低下させるばかりでなく、粗大な一次炭化物を生成し、固溶化熱処理後の冷間加工性を低下させるとともに、冷間加工および析出硬化熱処理後の疲労強度を低下させる。従って、その上限値は０.１０重量％とし、好ましくは０.０５重量％以下とする。

(2) Ｓｉは、０.５０重量％以下とする。

Ｓｉは、鋼の溶製時において脱酸剤として添加される元素である。このような効果を得ようとする場合、０.０１重量％以上の添加が好ましい。さらに好ましくは、０.０５重量％以上とする。他方、多量に添加すると冷間加工性を低下させるばかりでなく、靱延性を著しく低下させてしまうとともに、熱間加工性に有害となる。従って、その上限値は０.５０重量％とし、好ましくは、０.４０重量％以下とする。

(3) Ｍｎは、５.００〜７.００重量％とする。

Ｍｎは、オーステナイト生成元素であり、且つ窒素の固溶量を著しく増加させる元素であるため、強度向上に寄与する重要な元素である。さらに、鋼の溶製時の脱酸および脱硫元素としても有効である。このような効果を得ようとする場合、５.００重量％以上の添加が必要である。好ましくは５.５０重量％以上とする。他方、多量に添加すると熱間加工性を低下させるばかりでなく、耐食性を劣化させる。従って、その上限値は７.００重量％とし、好ましくは、６.５０重量％以下とする。

(4) Ｐは、０.０４５重量％以下とする。

Ｐは、耐衝撃性を低下させるので低いほど好ましく、その上限値は０.０４５重量％とする。なお、必要以上の低減はコストの上昇を招く。

(5) Ｓは、０.０１０重量％以下とする。

Ｓは、耐食性や冷間加工性や熱間加工性を低下させるので、低いほど好ましく、その上限値は０.０１０重量％とする。なお、必要以上の低減はコストの上昇を招く。

(6) Ｎｉは、９.００〜１１.００重量％とする。

Ｎｉは、オーステナイト相の安定化に寄与するとともに、高温強度の向上に寄与する。このような効果を得るためには、９.００重量％以上の添加が必要である。好ましくは、９.２０重量％以上とする。他方、多量に添加するとコストの上昇を招くばかりでなく、固溶窒素量を低下させ、これと同時にＣｒ窒化物の固溶温度を上昇させるために固溶化処理時の未固溶Ｃｒ窒化物を増大させるので、高温強度や冷間加工性や靱性を著しく低下させる。従って、その上限値は１１.００重量％とし、好ましくは、１０.８０重量％以下とする。

(7) Ｃｒは、２１.００〜２５.００重量％とする。

Ｃｒは、Ｎ固溶量を著しく増大させ、強度の向上に寄与する。また、耐食性や耐酸化性の向上に寄与するとともに、冷間加工後の析出硬化熱処理によりＣおよびＮと結合して高温強度の向上や疲労強度の向上に大きく寄与する。このような効果を得るには、２１.００重量％以上の添加が必要である。好ましくは、２２.００重量％以上する。他方、多量に添加すると、フェライト生成元素であるため、オーステナイト相が不安定となるばかりでなく、靱延性の低下を招くσ相の析出を促進させる。従って、その上限値は２５.００重量％とし、好ましくは、２４.００重量％以下とする。

(8) Ｎは、０.４０〜０.５５重量％とする。

Ｎは、侵入型の固溶元素であり、強度の向上やオーステナイト相の安定化や耐食性の向上や、さらには冷間加工後の析出硬化熱処理による高温強度の向上に有効な重要な元素である。このような効果を得るためには、０.４０重量％以上の添加が必要である。好ましくは０.４２重量％以上とする。他方、多量に添加すると窒素ブローの生成を誘発する。また、固溶化処理時に未固溶Ｃｒ窒化物の鋼中への残存により、冷間加工性や靭延性を著しく低下させる。従って、その上限値は０.５５重量％とする。

(9) Ｍｏは、１.７５〜２.２５重量％とする。

Ｍｏは、窒素の固溶量を増加させるとともに耐食性の向上に寄与する元素であり、さらに固溶強化元素として、高温強度を向上させる。また、Ｃｒと同様にＣと結合して炭化物を形成し、耐熱性を向上させる。このような効果を得るためには、１.７５重量％以上の添加が必要である。好ましくは、１.８５重量％以上とする。他方、多量に添加すると粗大な一次炭化物の生成により、冷間加工性や靭延性を著しく低下させる。また、耐酸化性を劣化させ、熱間加工時に有害となる。従って、その上限値は２.２５重量％とし、好ましくは、２.１５重量％以下とする。

(10) Ｃｕは、０.７５重量％以下とする。

Ｃｕは、オーステナイト生成元素であり、オーステナイト相の安定化に寄与するとともに耐食性の向上に寄与する。また、冷間加工時の靭性の向上にも寄与する。このような効果を得るためには、０.０１重量％以上の添加が好ましい。さらに好ましくは０.０２重量％以上とする。他方、多量に添加すると固溶窒素量を低下させるばかりでなく、熱間加工性を劣化させる。また、Ｃｒ窒化物の固溶温度を上昇させるため、固溶化処理時に未固溶Ｃｒ窒化物が鋼中に残存し、高温強度や冷間加工性や靱延性を著しく低下させる。従って、その上限値は０.７５重量とし、好ましくは、０.６５重量％以下とする。

その他、Ａｌは脱酸元素として有効であるが、Ｎの最大固溶を特徴としているため、過添加はＡｌＮの生成により高温強度と靱延性を著しく低下させるので、０.０３重量％以下とするのが好ましい。

また、固溶強化元素として、Ｗを１.０重量％以下、Ｃｏを１.０重量％以下含有することもできる。

また、ＣやＮと結合して高温強度の向上あるいは結晶粒微細化のため、ＴｉやＮｂやＶを０.５０重量％以下含有することもできる。

また、高温強度の向上あるいは粒界強度の向上のため、Ｂを０.０１０重量％以下、Ｚｒを０.１０重量％以下含有することもできる。

さらに、熱間加工性を向上させるため、ＭｇやＣａを０.０１０重量％以下含有することもできる。

本発明では通常より多量の窒素が添加されているので、以下に説明するように、窒化物（Ｃｒの窒化物など）による析出硬化や固溶窒素による歪み時効などにより強度が向上する。

すなわち、上記組成の材料を固溶化熱処理すると、Ｆｅマトリックス中の溶質元素が過飽和に固溶した状態になる。この固溶化熱処理温度は溶解度曲線以上の温度で完全に固溶させる温度であればよく、特に限定されないが、１０００〜１２００℃の温度で所定時間（約３０分程度）保持し、次いで、水冷することができる。

次ぎに、冷間加工後に適当な温度で析出硬化熱処理を行うと、析出物が生成する。析出物はマトリックス中に微細に分散するほど、強度は向上する。析出物を微細に分散させる方法は析出サイトを増やすことであるが、冷間加工により格子欠陥を増やすと、この欠陥は析出サイトになりうる。本発明では通常より多量の窒素が添加されているので、冷間加工を行った後、析出硬化熱処理を施すことにより、結晶粒界と粒内に微細な窒化物（例えば、Ｎと結合力の強いＣｒの窒化物など）が多数析出するものと考えられる。この窒化物による析出硬化と固溶窒素による歪み時効などにより、強度が大幅に向上するので、耐熱へたり性が格段に向上する。析出硬化熱処理としては、５００〜６７５℃で１０〜３０分間保持する熱処理プロセスが好ましい。５００℃未満および／または１０分未満の熱処理では析出硬化不足であり、６７５℃超および／または３０分を超える熱処理を行うと強度が低下するので好ましくない。

以下に本発明の実施例を製造工程順に説明するが、本発明は下記実施例に限定されるものでなく、本発明の技術的範囲を逸脱しない範囲において適宜変更と修正が可能である。

（１）溶解と固溶化熱処理
以下の表１に示すような組成（重量％）の材料を溶解し、熱間鍛造後、熱間圧延を行い、線径５．２mmに圧延した。

次ぎに、上記材料を１０５０℃で１０分保持後（水素ガス雰囲気）水冷し、次いで、線径２．０mmの線材に伸線した。

（２）矩形断面の圧延
上記線材を、幅が２.３mmで高さが１.０mmの矩形断面に圧延した（断面減少率７３％）。

（３）熱処理条件と機械的特性値
上記の矩形断面圧延材を以下の各熱処理に供した。
(a) 矩形断面圧延材を５５０〜８００℃の範囲の温度に昇温して、各温度で１０分間保持し、その後室温まで冷却した（水素ガス雰囲気）。

このときの熱処理温度と引張強さの関係を図１に示し、熱処理温度と表層硬度（ＨＶ１０）の関係を図２に示し、熱処理温度と断面硬度（ＨＶ０.５）の関係を図３に示す。

また、図１〜図３に示した各点の実際の引張強さと表層硬度と断面硬度の数値を表２に示す。なお、表層硬度とは、矩形断面材料の長手方向の５箇所において、表面（図４の符号×参照、隣接する×印の長手方向の間隔は２cm）での硬度を測定した平均値をいい、断面硬度とは、矩形断面材料の長手方向の５箇所において、表面および中心部（５箇所、図５の符号×参照）での硬度を測定した平均値をいう。

図１〜図３および表２に明らかなとおり、５００〜６７５℃で１０分間保持する熱処理を行うことにより、ビッカース硬さ（ＨＶ０.５およびＨＶ１０）として５００ＨＶ以上、引張強さとして１８００ＭＰａ以上の超高硬度且つ超高強度の材料が得られることが分かる。
(b) 矩形断面圧延材を次に説明する各種温度に昇温保持し、その後室温まで冷却した（水素ガス雰囲気）。

熱処理Ａ＝５５０℃に昇温して１０分間保持後に６７５℃に昇温して１０分間保持
熱処理Ｂ＝５５０℃に昇温して５分間保持後に６７５℃に昇温して５分間保持
熱処理Ｃ＝６５０℃に昇温して２０分間保持
熱処理Ｄ＝６７５℃に昇温して１０分間保持後に５５０℃に降温して１０分間保持
熱処理Ｅ＝６７５℃に昇温して５分間保持後に５５０℃に降温して５分間保持
熱処理Ｆ＝５５０℃に昇温して１０分間保持後に８００℃に昇温して５分間保持
熱処理Ｇ＝５５０℃に昇温して１０分間保持後に８００℃に昇温して１０分間保持
以上の各熱処理後の引張強さと表層硬度と断面硬度の数値を表３に示す。

表３に明らかなとおり、熱処理Ａ、Ｂ、Ｃ、ＤまたはＥを行うことにより、ビッカース硬さとして５００ＨＶ以上、引張強さとして１８００ＭＰａ以上の超高硬度且つ超高強度の材料が得られることが分かる。
(c) ６００℃×１時間加熱前後の硬度変化
上記矩形断面圧延材を表５に示すような条件で熱処理した後に外径７０mmとなるようにコイリングし、コイリング後、図６に示すようなピストンリング１の形状に切断し、次いで、６００℃に昇温して１時間保持後に室温まで冷却したときの（大気中雰囲気）、６００℃×１時間熱処理前後の断面硬度変化を表５に示す。

なお、比較のために、表４に示す組成（重量％）の材料についても、同上工程で矩形断面圧延材を得、表５に示すような条件で熱処理した後に外径７０mmとなるようにコイリングし、コイリング後、図６に示すようなピストンリング１の形状に切断し、次いで、６００℃に昇温して１時間保持後に室温まで冷却したときの（大気中雰囲気）、６００℃×１時間熱処理前後の断面硬度変化も表５に示す。

表５に明らかなように、本発明のピストンリングは、６００℃に昇温して１時間保持しても、加熱前に比べてほとんど硬度が変化せず、６００℃の加熱による硬度変化量が無視しうる程度に小さいことが分かる。また、６００℃×１時間熱処理後の硬度の最低値が、ビッカース硬さＨＶ（０.５）として４９５ＨＶであって、極めて高い硬度を備えていることが分かる。なお、イオンプレーティング処理中に素材の温度は最高６００℃程度まで上昇することがあるので、熱へたり性の簡易的な評価は、６００℃の温度に１時間保持することによって素材の硬さがどの程度変化するかを測定することにより行われているが、実際のイオンプレーティング処理中の加熱条件は、５５０℃で４時間という、さらに過酷な条件で行われることが多い。そこで、表５の実施例１、２、３において、６００℃×１時間の熱処理の後にさらに５５０℃×４時間の熱処理を行うと、実施例１、実施例２、実施例３のそれぞれの断面硬度（ＨＶ０．５）は５１４ＨＶ、４９７ＨＶ、４９６ＨＶであって、５５０℃×４時間の熱処理を行っても硬度変化量は無視しうる程度であることが分かった。

しかし、Ｃを主たる強度向上寄与元素とする比較例１〜３のピストンリングは、６００℃×１時間の熱処理により大幅に硬度が低下しており、６００℃に加熱する前の硬度も十分に高いとは言えない。

熱処理温度と引張強さの関係を示す図である。熱処理温度と表層硬度の関係を示す図である。熱処理温度と断面硬度の関係を示す図である。表層硬度の測定位置を説明する図である。断面硬度の測定位置を説明する図である。ピストンリングの斜視図である。

符号の説明

１ピストンリング

Claims

Ｃが０．１０重量％以下、Ｓｉが０．５０重量％以下、Ｍｎが５．００〜７．００重量％、Ｐが０．０４５重量％以下、Ｓが０．０１０重量％以下、Ｎｉが９．００〜１１．００重量％、Ｃｒが２１．００〜２５．００重量％、Ｎが０．４０〜０．５５重量％、Ｍｏが１．７５〜２．２５重量％、Ｃｕが０．７５重量％以下、残部がＦｅおよび不可避的不純物からなる組成を有することを特徴とするピストンリング用線材。
Ｃが０．１０重量％以下、Ｓｉが０．５０重量％以下、Ｍｎが５．００〜７．００重量％、Ｐが０．０４５重量％以下、Ｓが０．０１０重量％以下、Ｎｉが９．００〜１１．００重量％、Ｃｒが２１．００〜２５．００重量％、Ｎが０．４０〜０．５５重量％、Ｍｏが１．７５〜２．２５重量％、Ｃｕが０．７５重量％以下、残部がＦｅおよび不可避的不純物からなる組成の材料を１０００〜１２００℃で固溶化熱処理し、次いで、冷間加工を行った後、５００〜６７５℃で１０〜３０分間析出硬化熱処理を施すことによって得たピストンリング用線材。
請求項１または２記載のいずれかの線材を用いてなるピストンリング。
Ｃが０．１０重量％以下、Ｓｉが０．５０重量％以下、Ｍｎが５．００〜７．００重量％、Ｐが０．０４５重量％以下、Ｓが０．０１０重量％以下、Ｎｉが９．００〜１１．００重量％、Ｃｒが２１．００〜２５．００重量％、Ｎが０．４０〜０．５５重量％、Ｍｏが１．７５〜２．２５重量％、Ｃｕが０．７５重量％以下、残部がＦｅおよび不可避的不純物からなる組成の材料を固溶化熱処理し、次いで、冷間加工を行った後、析出硬化熱処理を施すことを特徴とするピストンリング用線材の製造方法。
固溶化熱処理温度が１０００〜１２００℃で、析出硬化熱処理が５００〜６７５℃の温度で１０〜３０分間熱処理するプロセスであることを特徴とする請求項４記載のピストンリング用線材の製造方法。
請求項４または５記載のいずれかの方法を用いて製造してなるピストンリング。