JP2005336309A - 潤滑剤組成物 - Google Patents

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Abstract

【課題】 耐熱性、及び酸化防止性を有する潤滑剤組成物を提供すること。
【解決手段】 (a)25℃での蒸気圧が1×10-4Torr以下のフッ素を含有しない合成油、及びイオン性液体からなる群から選ばれる少なくとも1種の基油、及び(b)フラーレン化合物及びフラーレン製造時の副生炭素粒子からなる群から選ばれる少なくとも1種を含有する潤滑剤組成物。さらに、増ちょう剤及び固体潤滑剤からなる群から選ばれる少なくとも1種を含有する潤滑剤組成物。

Description

本発明は潤滑剤組成物に関し、特に高温および高真空下、例えば宇宙空間(宇宙ステーション)で使用する装置や真空装置、半導体装置(スパッタリング装置)等に適し、優れた耐熱性、酸化防止性を併せ持つ潤滑剤組成物に関する。
低温から高温まで広い温度範囲及び高真空下で使用される潤滑剤組成物の基油としては、鉱物油、ポリアルファ−オレフィン、エステル油等の通常の潤滑剤組成物に使用されている基油ではなく、パーフルオロアルキルエーテル(PFAE)油、アルキルシクロペンタン、フェニルエーテル油等が用いられることが多い。しかしPFAEを基油とするグリースは洗浄しにくく、潤滑性が劣る。また、アルキルシクロペンタン、フェニルエーテル油を基油とするものは、洗浄性、潤滑性は良いが、耐熱性、酸化防止性が充分とはいえない。
酸化防止性の向上には一般的に酸化防止剤を使用するが、高真空、高温条件の過酷な条件下の使用を考えると気化しにくい酸化防止剤を選択する必要がある。
従って、本発明の目的は優れた耐熱性、酸化防止性を併せ持つ潤滑剤組成物を提供することである。
本発明は下記の潤滑剤組成物を提供するものである。
1.(a)25℃での蒸気圧が1×10-4Torr以下のフッ素を含有しない合成油、及びイオン性液体からなる群から選ばれる少なくとも1種の基油、及び
(b)フラーレン化合物及びフラーレン製造時の副生炭素粒子からなる群から選ばれる少なくとも1種を含有することを特徴とする潤滑剤組成物。
2.(a)25℃での蒸気圧が1×10-4Torr以下のフッ素を含有しない合成油、及びイオン性液体からなる群から選ばれる少なくとも1種の基油、
(b)フラーレン化合物及びフラーレン製造時の副生炭素粒子からなる群から選ばれる少なくとも1種、及び
(c)増ちょう剤及び固体潤滑剤からなる群から選ばれる少なくとも1種を含有することを特徴とする潤滑剤組成物。
3.基油が、アルキルシクロペンタン及びイオン性液体からなる群から選ばれる少なくとも1種である上記1または2記載の潤滑剤組成物。
4.増ちょう剤を含み、該増ちょう剤が、金属石鹸、複合金属石鹸、ウレア化合物、ウレタン化合物、ベントナイト、珪素化合物及び非金属導電性フィラーからなる群から選ばれる少なくとも1種である上記2または3記載の潤滑剤組成物。
5.増ちょう剤を、1〜30質量%含有する上記2〜4のいずれか1項記載の潤滑剤組成物。
6.固体潤滑剤を含み、該固体潤滑剤が、二硫化モリブデン、有機モリブデン、グラファイト、窒化ホウ素、メラミンシアヌル酸化合物(MCA)及び軟質金属からなる群から選ばれる少なくとも1種である上記2または3記載の潤滑剤組成物。
7.固体潤滑剤を1〜70質量%含有する上記2、3または7記載の潤滑剤組成物。
本発明の潤滑剤組成物は、耐熱性、酸化防止性に優れるため、特に高温および高真空下、例えば宇宙空間(宇宙ステーション)で使用する装置や真空装置、半導体装置(スパッタリング装置)等の部材の潤滑に適している。
本発明の潤滑剤組成物において、成分(b)のフラーレン化合物及びフラーレン製造時の副生炭素粒子からなる群から選ばれる少なくとも1種は、主に酸化防止剤として作用すると推定される。これらの成分(b)は、優れた耐熱性、ラジカル捕獲能を有し、蒸気圧が低いという性質を併せ持つ。フラーレンは、バンド理論によれば絶縁体であるが、導電性のカーボンナノチューブ、カーボンブラックに比べて耐熱性及び酸化防止性に優れている。フラーレンは蒸気圧が400℃で1.9×10-5Torrと低く高真空下での使用に耐える
本発明の潤滑剤組成物は、固体状、半固体状、液状のいずれの形態のものでも良い。
本発明において成分(a)の基油として使用する、25℃での蒸気圧が1×10-4Torr以下のフッ素を含有しない合成油としては、真空用に用いられるものであれば特に限定されない。好ましい具体例としては、ジオクチルセバケート、ネオペンチルポリオールエステル等のエステル油、モノアルキルジフェニルエーテル、ジアルキルジフェニルエーテル、ポリフェニルエーテル等のフェニルエーテル油、ジ(n−オクチル)シクロペンタン、ジ(n−デシル)シクロペンタン、ジ(n−ドデシル)シクロペンタン、トリス−(n−オクチル)シクロペンタン、トリス(n−デシル)シクロペンタン、トリス(n−ドデシル)シクロペンタン、トリス(2−オクチルドデシル)シクロペンタン等のアルキルシクロペンタン油等が挙げられ、特に好ましいものは、トリス(2−オクチルドデシル)シクロペンタン油、ネオペンチルポリオールエステル、ジアルキルジフェニルエーテル等である。
本発明において成分(a)の基油として使用する、イオン性液体としては、室温(25℃)で液体となる溶融塩であれば特に限定されない。好ましい具体例しては、イオン性液体のアニオンが、ヘキサフルオロホスフェート、テトラフルオロボレート、トリフルオロメタンスルホン酸、ビストリフルオロメタンスルホン酸イミド、ビスペンタフルオロエタンスルホン酸イミド、三酸化窒素、メチルスルホン酸、エチルスルホン酸、オクチルスルホン酸、p−トルエンスルホン酸、ジエチレングリコールモノメチルエーテルスルホン酸、酢酸、トリフルオロメタンカルボン酸、ビスシアノイミド、またはトリストリフルオロメタンスルホン酸等であり、カチオンがイミダゾリウム、ピリジニウム、ピラゾリウム、ピペリジン、または4級アンモニウム等であるものが挙げられ、脂環式アミン系イオン性液体が特に好ましい。
本発明において成分(a)の基油として、上記特定の合成油とイオン性液体を併用してもよい。その混合比は任意である。
本発明において成分(b)として使用するフラーレン化合物とは、フラーレン及びその誘導体からなる群から選ばれる少なくとも1種(以下これらを単に「フラーレン」と称することもある)である。
フラーレンとは、炭素5員環と6員環から構成される、球状に閉じた多様な多面体構造を有する炭素分子であり、グラファイト、ダイヤモンドに続く第3の炭素同素体として1985年にH.W.Kroto, R.E.Smalley等によって発見された新規な炭素材料である。代表的な分子としては60個の炭素原子が12個の5員環と20個の6員環からなる球状の接頭正二十面体を構成する、いわゆるサッカーボール状の構造のC60が挙げられ、同様に70個の炭素原子からなるC70,更に炭素数の多い高次フラーレン等が存在する。
これらのフラーレンはその構造から極めて特殊な性質を発現し、例えば、炭素同素体であるにも関わらず、ベンゼンやトルエン等の有機溶媒に可溶であることが挙げられる。また、これまで知られている分子の中で最も高い対称性を有する構造より、多くの縮重軌道を持つ。この特徴的な内部の電子構造に関連して、超伝導体や半導体、光機能剤等への応用が報告されている。例えば、C60は比較的低い還元電位を有し、電子受容体としての機能が注目されている。特にフラーレンはラジカル捕獲剤としての機能を有することが良く知られており(例えば、J.Org.Chem. 61, 3327(1996))、このラジカル捕獲能、抗酸化性の化粧品用途への応用が報告されている(例えば、バイオインダストリー、20(5)、82、(2003))。
さらにフラーレンは内部に金属原子を内包したり、水酸化、ハロゲン化等の化学的な修飾を行うことも可能である。フラーレンに化学修飾し巨大分子化したフラーレンで機能性分子を作ることも行われており、光触媒機能、生理活性機能等が検討されている。
本発明の潤滑剤組成物におけるフラーレン化合物及びフラーレン製造時の副生炭素粒子の機能発現機構の詳細については定かでないが、上記フラーレン化合物の特性より、酸化防止剤としての作用が主たるものであると推定される。
これらフラーレンの製造法としては通常、レーザー蒸発法、抵抗加熱法、アーク放電法、熱分解法等の種々の方法が挙げられる。具体的には、特許第2802324号に開示された方法が挙げられ、減圧下または不活性ガス存在下、炭素蒸気を生成し、冷却、クラスター成長させることによりフラーレンを得ている。一方、近年、経済的で効率の良い大量製造法として燃焼法が実用化されている。燃焼法の例としては、バーナーが減圧チャンバー内に設置された装置を使用し、火炎を生成し、その後、上記火炎により生成した煤状物質を下流に設けた回収装置により回収する。この製造法においてフラーレンは煤中の溶媒可溶分として得られ、溶媒抽出、昇華等により単離される。単離されたフラーレンは通常C60、C70及び高次フラーレンの混合物として得られ、更に精製してC60、C70等に単離することも可能である。
本発明において成分(b)として使用される「フラーレン製造時の副生炭素粒子」とは、上記煤中の溶媒不溶分として得られる。この炭素粒子はフラーレン製造条件下で生成することにより、従来公知のグラファイトやカーボンブラックとは異なり、グラファイト構造が殆ど存在しないという特徴を有する。具体的には、CuKα線を使用したX線回折測定における回折角3〜30°の範囲内で、最も強いピークが10〜18°の範囲に存在し、グラファイト構造の面間に相当する23〜27°にピークが存在しないか、あるいは極めて小さいという特徴を有する。また同時に励起波長5145オングストローム(Å)でのラマンスペクトルにおいて、バンドG=1590±20cm-1とバンドG=1340±40cm-1にピークを有し、それぞれのバンドのピーク強度比I(D)/I(G)が0.4〜1.0の範囲である特徴を有する炭素粒子である。このことは、この炭素粒子がグラファイト構造とは異なる、しかしながら規則性の高い構造を有することを意味している。推定される構造としてはグラファイトに見られる平面構造ではなく、フラーレンに類似した、炭素5員環に由来する湾曲した単位構造おを有する特異的な内部構造であることを意味すると考えられr、このことが本発明における効果に寄与するものと考えられる。
フラーレンの市販品としては、ナノムパープル(C60)、ナノムオレンジ(C70)、ナノムミックス (C60を55%以上、C70を20%以上含むフラーレンの混合物)、ナノムスペクトラ(水酸化フラーレン、水素化フラーレン等の化学修飾フラーレン)、ナノムブラック(フラーレン製造時の副生炭素粒子)(以上すべてフロンティアカーボン株式会社製)等が挙げられる。
本発明の潤滑剤組成物中、成分(b)のフラーレン化合物及びフラーレン製造時の副生炭素粒子からなる群から選ばれる少なくとも1種の含有量は、好ましくは0.01〜10質量%、さらに好ましくは0.1〜5.0質量%である。
本発明の潤滑剤組成物はさらに成分(c)として増ちょう剤及び固体潤滑剤からなる群から選ばれる少なくとも1種を含有してもよい。
成分(c)として使用する増ちょう剤としては、金属石鹸、複合金属石鹸、ウレア化合物、ウレタン化合物、ベントナイト、珪素化合物及び非金属導電性フィラーからなる群から選ばれる少なくとも1種が挙げられる。特に好ましい増ちょう剤は、リチウム石鹸、カルシウム石鹸、ナトリウム石鹸、アルミニウム石鹸、複合リチウム石鹸、複合カルシウム石鹸、複合アルミニウム石鹸、ジウレア化合物、ポリウレア化合物、ウレタン化合物、ベントナイト、酸化珪素、及び、酸化亜鉛系、硫化バリウム系、ホウ酸アルミニウム系、酸化スズ系、チタンブラック系、チタン酸カリ系、及び酸化チタン系導電性フィラーである。特に好ましい増ちょう剤は、リチウム石鹸(例えば、ヒドロキシステアリン酸リチウム)、芳香族ジウレア化合物、脂肪族ジウレア化合物、脂環族ジウレア化合物等である。
これら増ちょう剤の含有量は、本発明の潤滑剤組成物中、好ましくは1〜30質量%、さらに好ましくは5〜30質量%である。
本発明において成分(c)として使用する固体潤滑剤としては、二硫化モリブデン、有機モリブデン、グラファイト、窒化ホウ素、メラミンシアヌル酸化合物(MCA)及び軟質金属からなる群から選ばれる少なくとも1種が挙げられる。特に好ましい固体潤滑剤は、二硫化モリブデン、有機モリブデン、グラファイト、窒化ホウ素である。
これら固体潤滑剤の含有量は、本発明の潤滑剤組成物中、好ましくは1〜70質量%、さらに好ましくは1〜50質量%である。
本発明において成分(c)として、増ちょう剤と固体潤滑剤を併用する場合、その合計の使用量は好ましくは1〜70質量%である。
本発明の潤滑剤組成物には、本発明の目的を損なわない範囲で他の添加剤、例えば、防錆剤、極圧剤、油性剤、金属不活化剤、粘度指数向上剤等を含有させてもよい。
以下実施例及び比較例を示し本発明をさらに詳細に説明する。「部」は特に明記しない限り質量部である。
(実施例1)
トリス(2−オクチルドデシル)シクロペンタン89部と12−ヒドロキシステアリン酸リチウム10部からなるリチウムグリース99部にフラーレン(フロンティアカーボン株式会社製 ナノムパープル)1部を加え、室温で均一になるまで攪拌後、3段ロールミルにて混練し、潤滑剤組成物とした。
(実施例2)
トリス(2−オクチルドデシル)シクロペンタン89部と12−ヒドロキシステアリン酸リチウム10部からなるリチウムグリース99部に混合フラーレン(フロンティアカーボン株式会社製 ナノムミックス)1部を加え、室温で均一になるまで攪拌後、3段ロールミルにて混練し、潤滑剤組成物とした。
(実施例3)
トリス(2−オクチルドデシル)シクロペンタン89部と12−ヒドロキシステアリン酸リチウム10部からなるリチウムグリース99部にフラーレン製造時の副生炭素粒子(フロンティアカーボン株式会社製 ナノムブラック)1部を加え、室温で均一になるまで攪拌後、3段ロールミルにて混練し、潤滑剤組成物とした。
(実施例4)
トリス(2−オクチルドデシル)シクロペンタン86部と脂肪族ジウレア13部からなるウレアグリース99部にフラーレン(フロンティアカーボン株式会社製 ナノムパープル)1部を加え、室温で均一になるまで攪拌後、3段ロールミルにて混練し、潤滑剤組成物とした。
(実施例5)
イオン性液体(広英化学工業株式会社製IL−C1)86部と脂肪族ジウレア13部からなるウレアグリース99部にフラーレン(フロンティアカーボン株式会社製 ナノムパープル)1部を加え、室温で均一になるまで攪拌後、3段ロールミルにて混練し、潤滑剤組成物とした。
(実施例6)
ジアルキルジフェニルエーテル油75部と芳香族ジウレア24部からなるウレアグリース99部にフラーレン(フロンティアカーボン株式会社製 ナノムパープル)1部を加え、室温で均一になるまで攪拌後、3段ロールミルにて混練し、潤滑剤組成物とした。
(実施例7)
トリス(2−オクチルドデシル)シクロペンタン99部とフラーレン(フロンティアカーボン株式会社製 ナノムパープル)1部を加え、室温で均一になるまで攪拌後、3段ロールミルにて混練し、潤滑剤組成物とした。
(実施例8)
ジアルキルジフェニルエーテル油99部とフラーレン(フロンティアカーボン株式会社製 ナノムパープル)1部を加え、室温で均一になるまで攪拌後、3段ロールミルにて混練し、潤滑剤組成物とした。
(比較例1)
トリス(2−オクチルドデシル)シクロペンタン90部と12−ヒドロキシステアリン酸リチウム10部からなるリチウムグリース。
(比較例2)
トリス(2−オクチルドデシル)シクロペンタン89部と12−ヒドロキシステアリン酸リチウム10部からなるリチウムグリース99部に酸化防止剤(ヒンダードフェニルエーテル:チバ・スペシャルティ・ケミカル株式会社製イルガノックス L-107)1部を加え、室温で均一になるまで攪拌後、3段ロールミルにて混練し、潤滑剤組成物とした。
(比較例3)
トリス(2−オクチルドデシル)シクロペンタン89部と12−ヒドロキシステアリン酸リチウム10部からなるリチウムグリース99部にカーボンブラック(ケッチェン・ブラックインターナショナル製ケッチェンブラックEC)1部を加え、室温で均一になるまで攪拌後、3段ロールミルにて混練し、潤滑剤組成物とした。
(比較例4)
トリス(2−オクチルドデシル)シクロペンタン89部と12−ヒドロキシステアリン酸リチウム10部からなるリチウムグリース99部に多層カーボンナノチューブ1部を加え、室温で均一になるまで攪拌後、3段ロールミルにて混練し、潤滑剤組成物とした。
(比較例5)
トリス(2−オクチルドデシル)シクロペンタン87部と脂肪族ジウレア13部からなるウレアグリース。
(比較例6)
イオン性液体(広英化学工業株式会社製IL−C1)87部と脂肪族ジウレア13部からなるウレアグリース。
(比較例7)
ジアルキルジフェニルエーテル油75部と芳香族ジウレア25部からなるウレアグリース。
(比較例8)
フッ素油70部とポリテトラフルオロエチレン30部からなるフッ素グリース。
(比較例9)
フッ素油69部とポリテトラフルオロエチレン30部からなるフッ素グリース99部にフラーレン(フロンティアカーボン株式会社製 ナノムパープル)1部を加え、室温で均一になるまで攪拌後、3段ロールミルにて混練し、潤滑剤組成物とした。
(比較例10)
トリス(2−オクチルドデシル)シクロペンタン70部とポリテトラフルオロエチレン30部からなるグリース。
(比較例11)
トリス(2−オクチルドデシル)シクロペンタン69部とポリテトラフルオロエチレン30部からなるグリース99部にフラーレン(フロンティアカーボン株式会社製 ナノムパープル)1部を加え、室温で均一になるまで攪拌後、3段ロールミルにて混練し、潤滑剤組成物とした。
(比較例12)
トリス(2−オクチルドデシル)シクロペンタン100部。
(比較例13)
ジアルキルジフェニルエーテル油100部
(試験)
耐熱性
減量開始温度(T)(℃)を熱重量−示差熱分析により測定し、試料グリースとベースグリースの減量開始温度の差(ΔT)を求め、以下の基準で評価する。Tは、減量が1段階の場合は第1次減量開始温度、減量が多段階の場合は最大減量の開始温度とする。
○:ΔTが2℃以上
△:ΔTが±2℃未満
×:ΔTが−2℃以下
装置:上皿式差動型示差熱天秤(TG−DTA)ブルカーエイエックス株式会社製TG−DTA2010型
条件:温度範囲;室温〜500℃、窒素雰囲気、窒素導入速度100ml/分、試料質量約10mg、昇温速度10℃/分、参照試料アルミナ
酸化安定性
酸化誘導時間を高圧示差熱分析により測定し、試料グリースとベースグリースの酸化誘導時間の差(Δm)を求め、以下の基準で評価する。
○:Δmが20分以上
△:Δmが10分以上20分未満
×:Δmが10分未満(酸化促進)
装置:高圧示差走査熱量計(PDSC)メトラー・トレド株式会社製 HPDSC827型
条件:温度150℃、酸素雰囲気、酸素導入速度100ml/分、圧力3MPa、試料質量約2mg
結果を表1及び表2にまとめて示す。「*」は比較例である。使用した各成分は以下のとおりである。
a1:トリス(2−オクチルドデシル)シクロペンタン
a2:イオン性液体(広英化学工業株式会社製IL−C1)
a3:ジアルキルジフェニルエーテル油
b1:フラーレン(フロンティアカーボン株式会社製 ナノムパープル)
b2:混合フラーレン(フロンティアカーボン株式会社製 ナノムミックス)
b3:フラーレン製造時の副生炭素粒子(フロンティアカーボン株式会社製 ナノムブラック)
b4:ヒンダードフェニルエーテル(チバ・スペシャルティ・ケミカル株式会社製イルガノックス L-107)
b5:カーボンブラック(ケッチェン・ブラックインターナショナル製ケッチェンブラックEC)
b6:多層カーボンナノチューブ
c1:リチウム石鹸
c2:脂肪族ジウレア化合物
c3:芳香族ジウレア化合物
c4:ポリテトラフルオロエチレン(PTFE)
Figure 2005336309
Figure 2005336309
基油としてトリス(2−オクチルドデシル)シクロペンタン油を使用し、フラーレン化合物、またはフラーレン製造時の副生炭素粒子を含む実施例1〜3のリチウム系グリースは、フラーレン化合物、またはフラーレン製造時の副生炭素粒子を含まない比較例1、他の酸化防止剤を含む比較例2〜4のリチウム系グリースと比較して耐熱性及び酸化防止性が向上している。
基油としてトリス(2−オクチルドデシル)シクロペンタン油を使用し、フラーレン化合物を含む実施例4のウレア系グリースは、フラーレン化合物を含まない比較例5のグリースと比較して耐熱性及び酸化防止性が向上している。
基油としてイオン性液体を使用し、フラーレン化合物を含む実施例5のウレア系グリースは、フラーレン化合物を含まない比較例6のグリースと比較して耐熱性及び酸化防止性が向上している。
基油としてフェニルエーテル油を使用し、フラーレン化合物を含む実施例6のウレア系グリースは、フラーレン化合物を含まない比較例7のグリースと比較して耐熱性及び酸化防止性が向上している。
比較例8及び9に示すように、市販のフッ素系グリースでは、フラーレン化合物を添加しても耐熱性及び酸化防止性の向上は認められない。
比較例10及び11に示すように、基油としてトリス(2−オクチルドデシル)シクロペンタン油を使用し、固体潤滑剤としてPTFEを使用したグリースでは、フラーレン化合物を添加しても耐熱性及び酸化防止性の向上は認められない。
基油としてトリス(2−オクチルドデシル)シクロペンタン又はジアルキルジフェニルエーテルを使用し、フラーレン化合物を含む実施例12、13の潤滑剤組成物は、フラーレン化合物を含まない比較例7、8の潤滑剤組成物と比較して耐熱性が向上している。

Claims (7)

  1. (a)25℃での蒸気圧が1×10-4Torr以下のフッ素を含有しない合成油、及びイオン性液体からなる群から選ばれる少なくとも1種の基油、及び
    (b)フラーレン化合物及びフラーレン製造時の副生炭素粒子からなる群から選ばれる少なくとも1種を含有することを特徴とする潤滑剤組成物。
  2. (a)25℃での蒸気圧が1×10-4Torr以下のフッ素を含有しない合成油、及びイオン性液体からなる群から選ばれる少なくとも1種の基油、
    (b)フラーレン化合物及びフラーレン製造時の副生炭素粒子からなる群から選ばれる少なくとも1種、及び
    (c)増ちょう剤及び固体潤滑剤からなる群から選ばれる少なくとも1種を含有することを特徴とする潤滑剤組成物。
  3. 基油が、アルキルシクロペンタン及びイオン性液体からなる群から選ばれる少なくとも1種である請求項1または2記載の潤滑剤組成物。
  4. 増ちょう剤を含み、該増ちょう剤が、金属石鹸、複合金属石鹸、ウレア化合物、ウレタン化合物、ベントナイト、珪素化合物及び非金属導電性フィラーからなる群から選ばれる少なくとも1種である請求項2または3記載の潤滑剤組成物。
  5. 増ちょう剤を、1〜30質量%含有する請求項2〜4のいずれか1項記載の潤滑剤組成物。
  6. 固体潤滑剤を含み、該固体潤滑剤が、二硫化モリブデン、有機モリブデン、グラファイト、窒化ホウ素、メラミンシアヌル酸化合物(MCA)及び軟質金属からなる群から選ばれる少なくとも1種である請求項2または3記載の潤滑剤組成物。
  7. 固体潤滑剤を1〜70質量%含有する請求項2、3または7記載の潤滑剤組成物。
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