JP2005333698A - ポリフェニレンエーテル系の地中埋設管 - Google Patents

ポリフェニレンエーテル系の地中埋設管 Download PDF

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Abstract

【課題】 従来塩化ビニル系を用い、地中埋設管が製造されていたが、非塩ビ系の難燃性のある地中埋設管が市場から要請され、フェニレンエーテル系樹脂と芳香族ビニル系樹脂からなる樹脂に難燃剤を添加した系が提案された。しかし地中埋設管が塩ビ系可塑剤により割れる可能性があった。
【解決手段】 フェニレンエーテル系樹脂10〜90重量部と芳香族ビニル系樹脂90〜10重量部からなる樹脂100重量部に対して、ポリアミド、ポリエステルから選ばれる樹脂1〜30重量部と難燃剤5〜30重量部を添加した樹脂を用いた地中埋設管に変更することにより、耐薬品性を付与した電力用地中埋設管が得られる。

Description

本発明は、地中埋設管に関するものである。より詳しくは、フェニレンエーテル系樹脂と芳香族ビニル系樹脂からなる樹脂100重量部に対して、ポリアミド、ポリエステルから選ばれる樹脂と難燃剤を添加した樹脂を用いた地中埋設管およびその製造方法に関する。
従来は、塩化ビニル系を用いて、電力ケーブルの保護管として、地中埋設管が製造されていたが、非塩ビ系の地中埋設管として、特許文献1では、フェニレンエーテル系樹脂と芳香族ビニル系樹脂からなる樹脂に難燃剤を添加した系の地中埋設管が提案されたが、地中埋設管の中に入る電力線に塩ビ系可塑剤を含む電力線があり、塩ビ系可塑剤による応力クラックが発生して、割れる可能性がある。特許文献2では、フェニレンエーテル系樹脂とポリアミド系樹脂からなる樹脂100重量部に対して、イソプロピル化トリフェニルホスフェートを添加した樹脂や、あるいはスチレン−エチレン/ブチレン−スチレン共重合体とレゾルニノールのビスジフェニルホスフェートを添加した樹脂が開示されている。
特許文献3では、相溶化されたフェニレンエーテル系樹脂とポリアミド系樹脂からなる樹脂に対して、芳香族ジホスフェートを添加した樹脂が開示されている。
特許文献4では、フェニレンエーテル系樹脂とスチレン系樹脂とポリアミド系樹脂からなる樹脂に対して、非ハロゲン系燐酸エステルを含むリン系難燃剤を添加した樹脂が開示されている。
特許文献5では、フェニレンエーテル系樹脂と芳香族ビニル系樹脂からなる樹脂100重量部に対して、ポリエステル系樹脂と芳香核を有する有機リン酸エステルを添加した樹脂が開示されている。
しかし、耐薬品性を付与した非塩ビ系の地中埋設管は未だ知られていない。
特開2003−87929 特公平2−26656 特開平7−216220 再公表特許WO99/28382 特公昭49−5220
非塩ビ系で、耐薬品性と同時に耐熱性・難燃性を付与した電力用地中埋設管を提供することにある。
フェニレンエーテル系樹脂10〜90重量部と芳香族ビニル系樹脂90〜10重量部からなる樹脂100重量部に対して、ポリアミド、ポリエステルから選ばれる樹脂1〜30重量部と難燃剤5〜30重量部を添加した樹脂を用いることにより、非塩ビ系で、耐薬品性と同時に耐熱性・難燃性を付与した電力用地中埋設管がえられる。
フェニレンエーテル系樹脂と芳香族ビニル系樹脂からなる樹脂に対して、ポリアミド、ポリエステルから選ばれる樹脂部と難燃剤を添加した系の電力用地中埋設管は耐薬品性がありしかも耐熱性・難燃性があるものになる。
本発明は、フェニレンエーテル系樹脂10〜90重量部と芳香族ビニル系樹脂90〜10重量部からなる樹脂100重量部に対して、ポリアミド、ポリエステルから選ばれる樹脂1〜30重量部と難燃剤5〜30重量部を添加した樹脂を用いた地中埋設管である。
本発明の(A)成分であるポリフェニレンエーテル系樹脂(PPE系樹脂)としては、例えば、ポリ(2,6−ジメチルフェニレン−1,4−エーテル)、ポリ(2−メチル−6−エチルフェニレン−1,4−エーテル)、ポリ(2,6−ジエチルフェニレン−1,4−エーテル)、ポリ(2−メチル−6−n−プロピルフェニレン−1,4−エーテル)、ポリ(2−メチル−6−n−ブチルフェニレン−1,4−エーテル)、ポリ(2−メチル−6−クロルフェニレン−1,4−エーテル)、ポリ(2−メチル−6−ブロムフェニレン−1,4−エーテル)、ポリ(2−エチル−6−クロルフェニレン−1,4−エーテル)、ポリ(2−メチル−6−ブロムフェニレン−1,4−エーテル)、ポリ(2−エチル−6−クロルフェニレン−1,4−エーテル)などがあげられる。又ポリ(2,6−ジメチルフェニレン−1,4−エーテル)等にスチレンモノマーまたはその誘導体等をグラフト重合して変性してもよい。
これらは単独で用いてもよく、2種以上組み合わせて用いてもよい。これらのうちではポリ(2,6−ジメチルフェニレン−1,4−エーテル)が、原料の汎用性、コストの点から好ましい。
本発明においてPPE系樹脂とポリアミド系樹脂との相溶性を高めるために、PPEの末端がポリアミド系樹脂のアミノ基と反応可能の基、例えばカルボシル基、エポキシ基、酸無水物基等によって変性されたPPEを上記したPPEの一部又は全部と置き換えて使用することが出来る。PPEの末端基のカルボキシル基化(文献文献6)、エポキシ基化(特許文献7)、酸無水物化(特許文献6)は公知の方法によって行うことが出来る。
特表昭62−500456 特開昭63−125525 本発明の(B)成分である芳香族ビニル系樹脂(PS系樹脂)としては、PS系樹脂は、スチレンまたはその誘導体、例えばα−メチルスチレン、2,4−ジメチルスチレン、モノクロルスチレン、ジクロルスチレン、p−メチルスチレン、エチルスチレン等を主成分(20重量%以上好ましくは50重量%以上)とする樹脂である。従って、PS系樹脂は、スチレンまたはスチレン誘導体だけからなる単独重合体に限らず、他の単量体と共重合することによって作られた共重合体であってもよい。また、たとえばハイインパクトポリスチレンのように、スチレンまたはスチレン誘導体を重合させる際に、合成ゴムまたはゴムラテックスを添加して重合させたものであってもよい。前記PS系樹脂の製造に使用されうるスチレンまたはその誘導体と共重合可能な他の単量体としては、たとえばアクリロニトリル、メタクリロニトリル、メチル(メタ)アクリレート、エチル(メタ)アクリレート、ブチル(メタ)アクリレート、または無水マレイン酸、イタコン酸、アクリル酸、メタクリル酸などのカルボキシル基含有モノマー、ブタジエン、イソプレン、イソブチレンなどがあげられ、これらは単独、または、2種以上組合わせて用いられる。
前記PS系樹脂の具体例としては、たとえば、ポリスチレン、スチレン−α−メチルスチレンの共重合体、スチレン・アクリロニトリル共重合体(AS)、ハイインパクトポリスチレン(HIPS)、スチレン・ブタジエン・アクリロニトリル共重合体(ABS)、スチレン・エチレン・プロピレン・アクリロニトリル共重合体(AES)、スチレン・アクリル酸エステル・アクリロニトリル(AAS)、メチルメタクリレ−ト・ブタジエン・スチレン共重合体(MBS)などがあげられる。又耐熱性のより高いPS系樹脂として、スチレンとカルボキシル基含有モノマーとの共重合体が挙げられ、例えばスチレン−無水マレイン酸(S−MAH)共重合体、スチレン−イタコン酸共重合体がある。又衝撃強度を更に上げたい場合、ポリスチレン−ポリブタジエン−ポリスチレンブロック共重合体(SBS)、ポリスチレン−ポリブタジエンブロック共重合体(SB)、ポリスチレン−ポリイソプレン−ポリスチレンブロック共重合体(SIS)、ポリスチレン−ポリイソプレンブロック共重合体(SI)、水素添加SBS、水素添加SB、水素添加SIS、水素添加SI、ポリスチレン−ポリイブチレンブロック共有重合体、MAH等の酸で変成された水素添加SBS等が挙げられる。この中ではコスト、相溶性改善効果の点から、芳香族ビニル系樹脂として、ポリスチレン、ゴム変成ハイインパクトポリスチレン(HIPS)、スチレン−ブタジエンブロック共重合体(SB)、ポリスチレン−ポリブタジエン−ポリスチレンブロック共重合体(SBS)、ポリスチレン−ポリイソプレン−ポリスチレンブロック共重合体(SIS)、ポリスチレン−ポリイソプレンブロック共重合体(SI)、水素添加SBS、水素添加SB、水素添加SIS、水素添加SI、ポリスチレン−ポリイブチレンブロック共有重合体、無水マレイン酸(MAH)又はアクリル酸又はメタクリル酸で変成された水素添加SBS及び無水マレイン酸(MAH)又はアクリル酸又はメタクリル酸で変成された水素添加SBが好ましく、少なくとも1種以上用いる。
本発明の(C)成分であるポリアミド系樹脂としてはナイロン6、ナイロン66、ナイロン12、ナイロン4、ナイロン6,10、を主成分とする脂肪族ポリアミド、半芳香族ポリアミドを挙げることができる。
また、本発明の(C)成分として使用するポリエステル系樹脂としてはテレフタル酸、イソフタル酸、ナフタレン−2、6−ジカルボン酸、フタル酸、α,β−(4−カルボキシフェノキシ)エタン、4,4‘−ジカルボキシジフェニル、5−ナトリウムスルホイソフタル酸等の芳香族ジカルボン酸;アゼライン酸、アジピン酸、セバシン酸等の脂肪族ジカルボン酸とエチレングリコール、ジエチレングリコール、1,3−プロパンジオール、1,4−ブタンジオール、1,6−ヘキサンジオール、ネオペンチルグリコール、シクロヘキサン−1,4−ジメタノール、ポリエチレングリコール、ポリテトラメチレングリコール等のジオールからなるポリエステルを挙げることができ、その中でポリエチレンテレフタレート(PET)、ポリブチレンテレフタレート(PBT)が好ましい。これら(C)成分であるポリアミド系樹脂とポリエステル系樹脂は単独で使用することも出来るが、併用しても構わない。
本発明の(D)成分である難燃剤としては、ハロゲン化合物、赤燐などの無機燐化合物、燐酸エステルなどの有機燐化合物、メラミン化合物などの含窒素化合物、シリコーン化合物などが挙げられる。ハロゲン化合物としては、臭素化ポリスチレン、臭素化フェノキシ化合物、ペンタブロモベンジルポリアクリレート、臭素化ポリカーボネートオリゴマー、臭素化エポキシオリゴマー、デカブロモジフェニールエーテル、テラブロモビスフェノールA等が挙げられる。これらのハロゲン化合物を使用する際には、三酸化アンチモンや四酸化アンチモン、五酸化アンチモン酸ナトリウムなどのアンチモン化合物を併用すると難燃性を高めることが出来、好ましい。無機燐化合物として、赤燐、フェノ−ル樹脂で被覆された赤燐、ポリ燐酸アンモニウム、ポリ燐酸等が挙げられる。又有機燐化合物燐酸エステルとして、トリフェニルホスフェート、トリクレジルホスフェート、トリキシレニルホスフェート、トリスノニルフェニルホスフェート、トリオクチルホスフェート、トリブトキシエチルホスフェート、クレジルジフェニルホスフェート、オクチルジフェニルホスフェート、ジイソプロピルフェニルホスフェート、レゾルシノールビス(ジフェニルホスフェート)、レゾルシノールビス[ジ(2,6−ジメチルフェニル)ホスフェート]、1,3−フェニレンビス[ジ(2,6ジメチルフェニル)ホスフェート]、1,3−フェニレンビス[ジフェニルホスフェート]、2,2-ビス{4−[ビス(フェノキシ)ホスホリルオキシ]フェニル}プロパン、2,2-ビス{4-[ビス(メチルフェノキシ)ホスホリルオキシ]フェニル}プロパン、フェニル・レゾルシノール・ポリホスフェート、クレジル・レゾルシノール・ポリホスフェート、フェニル・クレジル・レゾルシノール・ポリホスフェート、キシレニル・レゾルシノール・ポリホスフェート、フェニル−p−tert−ブチルフェニル・レゾルシノール・ポリホスフェート、フェニル・イソプロピルフェニル・レゾルシノール・ポリホスフェート、クレジル・キシレニル・レゾルシノール・ポリホスフェート、フェニル・イソプロピルフェニル・レゾルシノール・ポリホスフェート、フェニル・ビスフェノールA・ポリホスフェート、クレジル・ビスフェノールA・ポリホスフェート、キシレニル・ビスフェノールA・ポリホスフェート等が挙げられる。含窒素化合物としては、メラミン、メチロールメラミン、メラミンフォルムアルデヒド樹脂、尿酸フォルムアルデヒド樹脂等が挙げられる。シリコーン系化合物としは、ポリジメチルシロキサン、ポリフェニルメチルシロキサン、ポリジエチルシロキサン等が挙げられる。又燃焼時のドロッピング防止には、高分子のポリテトラフロロエチレンを添加するのが好ましい。上記難燃剤を一種以上使用し、又非ハロゲンの難燃樹脂に対して、燐酸エステルを使用するのが好ましい。ハロゲンを含まない難燃樹脂にするには、燐酸エステル又は燐酸エステルと含窒素化合物の併用、又は赤燐などがあるが、着色性、取り扱い性から燐酸エステル単独が好ましい。
本発明に係わる樹脂組成物では、フェニレンエーテル系樹脂と芳香族ビニル系樹脂とは任意の割合で配合できるが、加工性から、好ましい配合比は、フェニレンエーテル系樹脂10〜90重量部に対して、芳香族ビニル系樹脂90〜10重量部である。尚、PPE系樹脂が10重量部未満の場合には、耐熱性が低くなるため好ましくなく、また、PPE系樹脂系樹脂が90重量部より多い場合には、加工性の問題が生じる。又フェニレンエーテル系樹脂と芳香族ビニル系樹脂からなる樹脂100重量部に対して、ポリアミド、ポリエステルから選ばれる樹脂1〜30重量部と難燃剤5〜30重量部を添加する。ポリアミド、ポリエステルから選ばれる樹脂が1重量部未満では耐薬品性の付与が不十分で、また30重量部を越えると、耐衝撃が低下する。又難燃剤及びアンチモン化合物等の難燃助剤は5〜30重量を添加した系が、加工性、難燃性、耐熱性から良いまた、難燃剤が5重量部未満では難燃性が不十分であるため好ましくなく、30重量部以上の場合には加工性が悪くなるため好ましくない。
地中埋設管を成形する際に、フェニレンエーテル系樹脂、芳香族ビニル系樹脂、ポリアミド及び/又はポリエステル、難燃剤をすべて配合して押出成形も可能であるが、成形性・均一性を良好にするためあらかじめ、ペレットを作成して、地中埋設管を成形した方が好ましい。またペレット作成には、バンバリ−ミキサー、ローラー、ニーダーを使用して混練後ペレットを作成してもよいし、又押出機で溶融混練する場合、各成分をすべて配合してペレットしてもよいし、一つの押出機において複数のフィード口も設けて1種以上の成分を順次フィードしてペレットを作成してもよい。
また、成形樹脂組成物を、加工時の熱安定性や耐光性付与等、より高性能な物にするため、フェノール系酸化防止剤、チオエーテル系酸化防止剤等の酸化防止剤、リン系安定剤等の熱安定剤、等を単独または2種類以上併せて添加して使用することも出来る。さらに必要に応じて、通常良く知られた、無機充填剤、安定剤、滑剤、離型剤、可塑剤、紫外線吸収剤、光安定剤、顔料、染料、帯電防止剤、導電性付与剤、分散剤、相溶化剤、抗菌剤、等の添加剤を単独または2種類以上併せて添加使用することも出来る。
尚、本発明に係わる地中埋設管は、直管は押出機で、継ぎ手は射出成形機で成型出来る。
以下に実施例を示すが、これにより本発明が制限を受けるものではない。
(製造例1〜7(ペレットの作成))
(製造例1)PPE樹脂成分40重量%、のHIPS樹脂成分50重量%とスチレン−ブタジエン−スチレンブロック共重合体(SBS、タフプレン#125:旭化成製)10重量%含む混合樹脂100重量部に対してナイロン6を10重量部とトリフェニルホスフェ−ト(TPP)17重量部とフェノ−ル系酸化防止剤AO−20(旭電化製)0.2部とホスファイト系酸化防止剤PEP−36(旭電化製)0.2部を添加して、44mmの2軸の押出機で250℃で混練して、ペレット(1)を作成した。
(製造例2)PPE樹脂成分40重量%、のHIPS樹脂成分50重量%とスチレン−ブタジエン−スチレンブロック共重合体(SBS、タフプレン#125:旭化成製)10重量%含む混合樹脂100重量部に対してナイロン6を10重量部とテトラフェニルレゾシノールジホスフェート17重量部とフェノ−ル系酸化防止剤AO−20(旭電化製)0.2部とホスファイト系酸化防止剤PEP−36(旭電化製)0.2部を添加して、44mmの2軸の押出機で250℃で混練して、ペレット(2)を作成した。
(製造例3)PPE樹脂成分40重量%、のHIPS樹脂成分50重量%とスチレン−ブタジエン−スチレンブロック共重合体(SBS、タフプレン#125:旭化成製)10重量%含む混合樹脂100重量部に対してPETを10重量部とトリフェニルホスフェ−ト(TPP)17重量部フェノ−ル系酸化防止剤AO−20(旭電化製)0.2部とホスファイト系酸化防止剤PEP−36(旭電化製)0.2部を添加して、44mmの2軸の押出機で250℃で混練して、ペレット(3)を作成した。
(製造例4)PPE樹脂成分40重量%、のHIPS樹脂成分50重量%とスチレン−ブタジエン−スチレンブロック共重合体(SBS、タフプレン#125:旭化成製)10重量%含む混合樹脂100重量部に対してPBTを10重量部とテトラフェニルレゾシノールジホスフェート17重量部フェノ−ル系酸化防止剤AO−20(旭電化製)0.2部とホスファイト系酸化防止剤PEP−36(旭電化製)0.2部を添加して、44mmの2軸の押出機で250℃で混練して、ペレット(4)を作成した。
(製造例5)PPE樹脂成分40重量%、のHIPS樹脂成分50重量%とスチレン−ブタジエン−スチレンブロック共重合体(SBS、タフプレン#125:旭化成製)5重量%と無水マレイン酸で変成されたスチレン−ブタジエン−スチレンブロック共重合体5重量部を含む混合樹脂100重量部に対してナイロン6を10重量部とトリフェニルホスフェ−ト(TPP)17重量部フェノ−ル系酸化防止剤AO−20(旭電化製)0.2部とホスファイト系酸化防止剤PEP−36(旭電化製)0.2部を添加して、44mmの2軸の押出機で250℃で混練して、ペレット(5)を作成した。
(製造例6)PPE樹脂成分40重量%、のHIPS樹脂成分50重量%とスチレン−ブタジエン−スチレンブロック共重合体(SBS、タフプレン#125:旭化成製)10重量%含む混合樹脂100重量部に対してトリフェニルホスフェ−ト(TPP)17重量部フェノ−ル系酸化防止剤AO−20(旭電化製)0.2部とホスファイト系酸化防止剤PEP−36(旭電化製)0.2部を添加して、44mmの2軸の押出機で250℃で混練して、ペレット(6)を作成した。
(製造例7)PPE樹脂成分40重量%、のHIPS樹脂成分50重量%とスチレン−ブタジエン−スチレンブロック共重合体(SBS、タフプレン#125:旭化成製)10重量%含む混合樹脂100重量部に対してナイロン6を60重量部とトリフェニルホスフェ−ト(TPP)17重量部とフェノ−ル系酸化防止剤AO−20(旭電化製)0.2部とホスファイト系酸化防止剤PEP−36(旭電化製)0.2部を添加して、44mmの2軸の押出機で250℃で混練して、ペレット(7)を作成した。
(製造例8)PPE樹脂成分40重量%、のHIPS樹脂成分50重量%とスチレン−ブタジエン−スチレンブロック共重合体(SBS、タフプレン#125:旭化成製)10重量%含む混合樹脂100重量部に対してPETを60重量部とトリフェニルホスフェ−ト(TPP)17重量部とフェノ−ル系酸化防止剤AO−20(旭電化製)0.2部とホスファイト系酸化防止剤PEP−36(旭電化製)0.2部を添加して、44mmの2軸の押出機で250℃で混練して、ペレット(8)を作成した。
(パイプの製造)
製造例で作成したペレット(1)〜(8)を用い、2軸のコニカル押出機を使用して100φのパイプを220℃で成形した。
(ダンベルの成形)
上記ペレット(1)〜(8)を用いて、射出成形機で3.2mmのASTMのダンベルを270℃で成形した。
(耐薬品性の評価)
上記ダンベルに表面が1%なる歪みがかかるように湾曲させる治具を用いて、ダンベルを固定し、室温でDOP(ジオクチルフタレート)を表面に塗布して48時間放置して割れるどうか調べた。
(表1)に示すように、上記手順にて作成したペレットを使用し、ダンベルとパイプを成形した。これらを用いた耐薬品性の試験結果、ポリアミド樹脂およびポリエステル樹脂を含有しない比較例においては、塩ビの可塑剤に対する耐性が低く割れることにより、耐薬品性が改善されることが確認できた。ただし、例えばポリアミド樹脂又はポリエステル樹脂を60部の添加する場合には耐薬品性はあるが、パイプ成形性が悪くなることより、パイプ外観に支障が出ることも同時に確認された。
Figure 2005333698

Claims (6)

  1. フェニレンエーテル系樹脂(A)10〜90重量部と芳香族ビニル系樹脂(B)90〜10重量部からなる樹脂100重量部に対して、ポリアミド、ポリエステルから選ばれる樹脂(C)1〜30重量部と難燃剤(D)5〜30重量部を添加した樹脂を用いた地中埋設管。
  2. (A)成分であるフェニレンエーテル系樹脂が、ポリ(2,6−ジメチルフェニレン−1,4−エーテル)、ポリ(2−メチル−6−エチルフェニレン−1,4−エーテル)、ポリ(2,6−ジエチルフェニレン−1,4−エーテル)、ポリ(2−メチル−6−n−プロピルフェニレン−1,4−エーテル)、ポリ(2−メチル−6−n−ブチルフェニレン−1,4−エーテル)、ポリ(2−メチル−6−クロルフェニレン−1,4−エーテル)、ポリ(2−メチル−6−ブロムフェニレン−1,4−エーテル)、ポリ(2−エチル−6−クロルフェニレン−1,4−エーテル)、ポリ(2−メチル−6−ブロムフェニレン−1,4−エーテル)、ポリ(2−エチル−6−クロルフェニレン−1,4−エーテル)、ポリ(2,6−ジメチルフェニレン−1,4−エーテル)等にスチレンモノマーまたはその誘導体等をグラフト重合した樹脂群から選択される少なくとも1種である請求項2記載の地中埋設管。
  3. (B)成分である芳香族ビニル系樹脂が、ポリスチレン、ゴム変成ハイインパクトポリスチレン(HIPS)、スチレン−ブタジエンブロック共重合体(SB)、ポリスチレン−ポリブタジエン−ポリスチレンブロック共重合体(SBS)、ポリスチレン−ポリイソプレン−ポリスチレンブロック共重合体(SIS)、ポリスチレン−ポリイソプレンブロック共重合体(SI)、水素添加SBS、水素添加SB、水素添加SIS、水素添加SI、ポリスチレン−ポリイブチレンブロック共有重合体、無水マレイン酸(MAH)又はアクリル酸又はメタクリル酸で変成された水素添加SBS及び無水マレイン酸(MAH)又はアクリル酸又はメタクリル酸で変成された水素添加SBからなる群から選択される少なくとも1種である請求項1〜2記載の地中埋設管。
  4. (C)成分であるポリアミド樹脂がナイロン6、ナイロン66、ナイロン12、ナイロン4、ナイロン6,10からなる脂肪族ポリアミド群から選択される少なくとも1種である請求項1〜3記載の地中埋設管。
  5. (C)成分であるポリエステル樹脂が、ポリエチレンテレフタレートおよびまたはポリブチレンテレフタレートである請求項1〜4記載の地中埋設管。
  6. (D)成分である難燃剤が有機燐酸エステルを特徴とする請求項1〜5記載の地中埋設管。
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