JP2005324195A - 水素化処理用多孔質４族金属酸化物及び水素化処理方法 - Google Patents
水素化処理用多孔質４族金属酸化物及び水素化処理方法 Download PDFInfo
- Publication number
- JP2005324195A JP2005324195A JP2005177207A JP2005177207A JP2005324195A JP 2005324195 A JP2005324195 A JP 2005324195A JP 2005177207 A JP2005177207 A JP 2005177207A JP 2005177207 A JP2005177207 A JP 2005177207A JP 2005324195 A JP2005324195 A JP 2005324195A
- Authority
- JP
- Japan
- Prior art keywords
- metal
- group
- catalyst
- oxide
- metal oxide
- Prior art date
- Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
- Granted
Links
- 229910044991 metal oxide Inorganic materials 0.000 title claims abstract description 44
- 150000004706 metal oxides Chemical class 0.000 title claims abstract description 44
- 238000000034 method Methods 0.000 title claims abstract description 35
- 238000005984 hydrogenation reaction Methods 0.000 title claims abstract description 12
- 238000011282 treatment Methods 0.000 title claims abstract description 12
- 239000003054 catalyst Substances 0.000 claims abstract description 109
- 229910052751 metal Inorganic materials 0.000 claims abstract description 63
- 239000002184 metal Substances 0.000 claims abstract description 63
- 239000002245 particle Substances 0.000 claims abstract description 44
- 239000003966 growth inhibitor Substances 0.000 claims abstract description 41
- 239000011148 porous material Substances 0.000 claims abstract description 41
- 150000001768 cations Chemical class 0.000 claims abstract description 19
- 239000000017 hydrogel Substances 0.000 claims abstract description 18
- 229910052750 molybdenum Inorganic materials 0.000 claims abstract description 18
- -1 oxy anion Chemical class 0.000 claims abstract description 18
- 238000001035 drying Methods 0.000 claims abstract description 14
- 229910052698 phosphorus Inorganic materials 0.000 claims abstract description 12
- 229910052759 nickel Inorganic materials 0.000 claims abstract description 7
- 229910052717 sulfur Inorganic materials 0.000 claims abstract description 7
- 229910052721 tungsten Inorganic materials 0.000 claims abstract description 7
- 229910052748 manganese Inorganic materials 0.000 claims abstract description 6
- 229910052763 palladium Inorganic materials 0.000 claims abstract description 6
- 229910052796 boron Inorganic materials 0.000 claims abstract description 5
- 229910052742 iron Inorganic materials 0.000 claims abstract description 5
- 229910052697 platinum Inorganic materials 0.000 claims abstract description 5
- 229910052703 rhodium Inorganic materials 0.000 claims abstract description 5
- 229910052707 ruthenium Inorganic materials 0.000 claims abstract description 5
- 229910052720 vanadium Inorganic materials 0.000 claims abstract description 5
- 229910052782 aluminium Inorganic materials 0.000 claims abstract description 4
- 229910052749 magnesium Inorganic materials 0.000 claims abstract description 4
- 229910052710 silicon Inorganic materials 0.000 claims abstract description 4
- GWEVSGVZZGPLCZ-UHFFFAOYSA-N Titan oxide Chemical compound O=[Ti]=O GWEVSGVZZGPLCZ-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 143
- 238000010304 firing Methods 0.000 claims description 13
- 238000001556 precipitation Methods 0.000 claims description 11
- 150000001450 anions Chemical class 0.000 claims description 10
- 238000004090 dissolution Methods 0.000 claims description 10
- 239000010936 titanium Substances 0.000 claims description 7
- 229910052719 titanium Inorganic materials 0.000 claims description 5
- RTAQQCXQSZGOHL-UHFFFAOYSA-N Titanium Chemical compound [Ti] RTAQQCXQSZGOHL-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 3
- 230000003197 catalytic effect Effects 0.000 claims description 3
- 150000002739 metals Chemical class 0.000 claims description 3
- 238000006243 chemical reaction Methods 0.000 abstract description 29
- 238000009826 distribution Methods 0.000 abstract description 12
- 238000001354 calcination Methods 0.000 abstract description 5
- 239000000203 mixture Substances 0.000 abstract description 5
- 230000000704 physical effect Effects 0.000 description 32
- OGIDPMRJRNCKJF-UHFFFAOYSA-N titanium oxide Inorganic materials [Ti]=O OGIDPMRJRNCKJF-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 28
- 239000000047 product Substances 0.000 description 18
- 238000004519 manufacturing process Methods 0.000 description 17
- QGZKDVFQNNGYKY-UHFFFAOYSA-O Ammonium Chemical compound [NH4+] QGZKDVFQNNGYKY-UHFFFAOYSA-O 0.000 description 15
- 239000007864 aqueous solution Substances 0.000 description 15
- NBIIXXVUZAFLBC-UHFFFAOYSA-N Phosphoric acid Chemical compound OP(O)(O)=O NBIIXXVUZAFLBC-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 14
- ZOKXTWBITQBERF-UHFFFAOYSA-N Molybdenum Chemical compound [Mo] ZOKXTWBITQBERF-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 12
- 239000011733 molybdenum Substances 0.000 description 12
- PXHVJJICTQNCMI-UHFFFAOYSA-N nickel Substances [Ni] PXHVJJICTQNCMI-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 12
- 230000000052 comparative effect Effects 0.000 description 10
- XJDNKRIXUMDJCW-UHFFFAOYSA-J titanium tetrachloride Chemical compound Cl[Ti](Cl)(Cl)Cl XJDNKRIXUMDJCW-UHFFFAOYSA-J 0.000 description 10
- XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-N water Substances O XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 10
- 239000003921 oil Substances 0.000 description 9
- QAOWNCQODCNURD-UHFFFAOYSA-N Sulfuric acid Chemical compound OS(O)(=O)=O QAOWNCQODCNURD-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 8
- 230000015572 biosynthetic process Effects 0.000 description 8
- 230000000694 effects Effects 0.000 description 8
- KBJMLQFLOWQJNF-UHFFFAOYSA-N nickel(ii) nitrate Chemical compound [Ni+2].[O-][N+]([O-])=O.[O-][N+]([O-])=O KBJMLQFLOWQJNF-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 8
- 238000003786 synthesis reaction Methods 0.000 description 8
- OAICVXFJPJFONN-UHFFFAOYSA-N Phosphorus Chemical compound [P] OAICVXFJPJFONN-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 7
- 229910000147 aluminium phosphate Inorganic materials 0.000 description 7
- KDLHZDBZIXYQEI-UHFFFAOYSA-N palladium Substances [Pd] KDLHZDBZIXYQEI-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 7
- 239000011574 phosphorus Substances 0.000 description 7
- IJGRMHOSHXDMSA-UHFFFAOYSA-N Atomic nitrogen Chemical compound N#N IJGRMHOSHXDMSA-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 6
- HEMHJVSKTPXQMS-UHFFFAOYSA-M Sodium hydroxide Chemical compound [OH-].[Na+] HEMHJVSKTPXQMS-UHFFFAOYSA-M 0.000 description 6
- 238000006477 desulfuration reaction Methods 0.000 description 6
- 230000023556 desulfurization Effects 0.000 description 6
- 239000011572 manganese Substances 0.000 description 6
- 239000002253 acid Substances 0.000 description 5
- UFMZWBIQTDUYBN-UHFFFAOYSA-N cobalt dinitrate Chemical compound [Co+2].[O-][N+]([O-])=O.[O-][N+]([O-])=O UFMZWBIQTDUYBN-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 5
- 229910001981 cobalt nitrate Inorganic materials 0.000 description 5
- 238000007796 conventional method Methods 0.000 description 5
- 238000001914 filtration Methods 0.000 description 5
- DCKVFVYPWDKYDN-UHFFFAOYSA-L oxygen(2-);titanium(4+);sulfate Chemical compound [O-2].[Ti+4].[O-]S([O-])(=O)=O DCKVFVYPWDKYDN-UHFFFAOYSA-L 0.000 description 5
- 150000003839 salts Chemical class 0.000 description 5
- 229910000348 titanium sulfate Inorganic materials 0.000 description 5
- VEXZGXHMUGYJMC-UHFFFAOYSA-N Hydrochloric acid Chemical compound Cl VEXZGXHMUGYJMC-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 4
- MCMNRKCIXSYSNV-UHFFFAOYSA-N Zirconium dioxide Chemical compound O=[Zr]=O MCMNRKCIXSYSNV-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 4
- 150000001875 compounds Chemical class 0.000 description 4
- 239000013078 crystal Substances 0.000 description 4
- VCJMYUPGQJHHFU-UHFFFAOYSA-N iron(3+);trinitrate Chemical compound [Fe+3].[O-][N+]([O-])=O.[O-][N+]([O-])=O.[O-][N+]([O-])=O VCJMYUPGQJHHFU-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 4
- 239000011777 magnesium Substances 0.000 description 4
- 229910000000 metal hydroxide Inorganic materials 0.000 description 4
- 150000004692 metal hydroxides Chemical class 0.000 description 4
- BASFCYQUMIYNBI-UHFFFAOYSA-N platinum Substances [Pt] BASFCYQUMIYNBI-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 4
- 238000002360 preparation method Methods 0.000 description 4
- 239000000243 solution Substances 0.000 description 4
- 229910000349 titanium oxysulfate Inorganic materials 0.000 description 4
- 238000005406 washing Methods 0.000 description 4
- 229910002651 NO3 Inorganic materials 0.000 description 3
- NHNBFGGVMKEFGY-UHFFFAOYSA-N Nitrate Chemical compound [O-][N+]([O-])=O NHNBFGGVMKEFGY-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- NINIDFKCEFEMDL-UHFFFAOYSA-N Sulfur Chemical compound [S] NINIDFKCEFEMDL-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- QCWXUUIWCKQGHC-UHFFFAOYSA-N Zirconium Chemical compound [Zr] QCWXUUIWCKQGHC-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- 230000032683 aging Effects 0.000 description 3
- 239000011575 calcium Substances 0.000 description 3
- 239000000460 chlorine Substances 0.000 description 3
- 238000009833 condensation Methods 0.000 description 3
- 230000005494 condensation Effects 0.000 description 3
- 230000018044 dehydration Effects 0.000 description 3
- 238000006297 dehydration reaction Methods 0.000 description 3
- 239000011790 ferrous sulphate Substances 0.000 description 3
- 235000003891 ferrous sulphate Nutrition 0.000 description 3
- 238000006460 hydrolysis reaction Methods 0.000 description 3
- 125000002887 hydroxy group Chemical group [H]O* 0.000 description 3
- BAUYGSIQEAFULO-UHFFFAOYSA-L iron(2+) sulfate (anhydrous) Chemical compound [Fe+2].[O-]S([O-])(=O)=O BAUYGSIQEAFULO-UHFFFAOYSA-L 0.000 description 3
- 229910000359 iron(II) sulfate Inorganic materials 0.000 description 3
- 238000005259 measurement Methods 0.000 description 3
- 238000000691 measurement method Methods 0.000 description 3
- 150000002736 metal compounds Chemical class 0.000 description 3
- BDAGIHXWWSANSR-UHFFFAOYSA-N methanoic acid Natural products OC=O BDAGIHXWWSANSR-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- 229910052757 nitrogen Inorganic materials 0.000 description 3
- 229910052760 oxygen Inorganic materials 0.000 description 3
- 239000002994 raw material Substances 0.000 description 3
- 238000005245 sintering Methods 0.000 description 3
- 239000011734 sodium Substances 0.000 description 3
- 239000011593 sulfur Substances 0.000 description 3
- 229910052726 zirconium Inorganic materials 0.000 description 3
- OBOSXEWFRARQPU-UHFFFAOYSA-N 2-n,2-n-dimethylpyridine-2,5-diamine Chemical compound CN(C)C1=CC=C(N)C=N1 OBOSXEWFRARQPU-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- NGDQQLAVJWUYSF-UHFFFAOYSA-N 4-methyl-2-phenyl-1,3-thiazole-5-sulfonyl chloride Chemical compound S1C(S(Cl)(=O)=O)=C(C)N=C1C1=CC=CC=C1 NGDQQLAVJWUYSF-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- QGZKDVFQNNGYKY-UHFFFAOYSA-N Ammonia Chemical compound N QGZKDVFQNNGYKY-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- UGFAIRIUMAVXCW-UHFFFAOYSA-N Carbon monoxide Chemical compound [O+]#[C-] UGFAIRIUMAVXCW-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- CWYNVVGOOAEACU-UHFFFAOYSA-N Fe2+ Chemical compound [Fe+2] CWYNVVGOOAEACU-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- UFHFLCQGNIYNRP-UHFFFAOYSA-N Hydrogen Chemical compound [H][H] UFHFLCQGNIYNRP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 229910021578 Iron(III) chloride Inorganic materials 0.000 description 2
- TWRXJAOTZQYOKJ-UHFFFAOYSA-L Magnesium chloride Chemical compound [Mg+2].[Cl-].[Cl-] TWRXJAOTZQYOKJ-UHFFFAOYSA-L 0.000 description 2
- CSNNHWWHGAXBCP-UHFFFAOYSA-L Magnesium sulfate Chemical compound [Mg+2].[O-][S+2]([O-])([O-])[O-] CSNNHWWHGAXBCP-UHFFFAOYSA-L 0.000 description 2
- PWHULOQIROXLJO-UHFFFAOYSA-N Manganese Chemical compound [Mn] PWHULOQIROXLJO-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 229910021380 Manganese Chloride Inorganic materials 0.000 description 2
- GLFNIEUTAYBVOC-UHFFFAOYSA-L Manganese chloride Chemical compound Cl[Mn]Cl GLFNIEUTAYBVOC-UHFFFAOYSA-L 0.000 description 2
- VYPSYNLAJGMNEJ-UHFFFAOYSA-N Silicium dioxide Chemical compound O=[Si]=O VYPSYNLAJGMNEJ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- CDBYLPFSWZWCQE-UHFFFAOYSA-L Sodium Carbonate Chemical compound [Na+].[Na+].[O-]C([O-])=O CDBYLPFSWZWCQE-UHFFFAOYSA-L 0.000 description 2
- 238000002441 X-ray diffraction Methods 0.000 description 2
- 239000003463 adsorbent Substances 0.000 description 2
- 239000003513 alkali Substances 0.000 description 2
- 230000029936 alkylation Effects 0.000 description 2
- 238000005804 alkylation reaction Methods 0.000 description 2
- KGBXLFKZBHKPEV-UHFFFAOYSA-N boric acid Chemical compound OB(O)O KGBXLFKZBHKPEV-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 239000004327 boric acid Substances 0.000 description 2
- ZCCIPPOKBCJFDN-UHFFFAOYSA-N calcium nitrate Chemical compound [Ca+2].[O-][N+]([O-])=O.[O-][N+]([O-])=O ZCCIPPOKBCJFDN-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- OSGAYBCDTDRGGQ-UHFFFAOYSA-L calcium sulfate Chemical compound [Ca+2].[O-]S([O-])(=O)=O OSGAYBCDTDRGGQ-UHFFFAOYSA-L 0.000 description 2
- GVPFVAHMJGGAJG-UHFFFAOYSA-L cobalt dichloride Chemical compound [Cl-].[Cl-].[Co+2] GVPFVAHMJGGAJG-UHFFFAOYSA-L 0.000 description 2
- 229910000361 cobalt sulfate Inorganic materials 0.000 description 2
- 229940044175 cobalt sulfate Drugs 0.000 description 2
- KTVIXTQDYHMGHF-UHFFFAOYSA-L cobalt(2+) sulfate Chemical compound [Co+2].[O-]S([O-])(=O)=O KTVIXTQDYHMGHF-UHFFFAOYSA-L 0.000 description 2
- 230000001186 cumulative effect Effects 0.000 description 2
- 230000008021 deposition Effects 0.000 description 2
- 239000002274 desiccant Substances 0.000 description 2
- 229960002089 ferrous chloride Drugs 0.000 description 2
- 239000000945 filler Substances 0.000 description 2
- 239000003546 flue gas Substances 0.000 description 2
- 235000019253 formic acid Nutrition 0.000 description 2
- 229910052735 hafnium Inorganic materials 0.000 description 2
- VBJZVLUMGGDVMO-UHFFFAOYSA-N hafnium atom Chemical compound [Hf] VBJZVLUMGGDVMO-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 229910052739 hydrogen Inorganic materials 0.000 description 2
- 239000001257 hydrogen Substances 0.000 description 2
- 230000007062 hydrolysis Effects 0.000 description 2
- 230000003301 hydrolyzing effect Effects 0.000 description 2
- 238000007654 immersion Methods 0.000 description 2
- 238000005342 ion exchange Methods 0.000 description 2
- NMCUIPGRVMDVDB-UHFFFAOYSA-L iron dichloride Chemical compound Cl[Fe]Cl NMCUIPGRVMDVDB-UHFFFAOYSA-L 0.000 description 2
- RBTARNINKXHZNM-UHFFFAOYSA-K iron trichloride Chemical compound Cl[Fe](Cl)Cl RBTARNINKXHZNM-UHFFFAOYSA-K 0.000 description 2
- RUTXIHLAWFEWGM-UHFFFAOYSA-H iron(3+) sulfate Chemical compound [Fe+3].[Fe+3].[O-]S([O-])(=O)=O.[O-]S([O-])(=O)=O.[O-]S([O-])(=O)=O RUTXIHLAWFEWGM-UHFFFAOYSA-H 0.000 description 2
- 229910000360 iron(III) sulfate Inorganic materials 0.000 description 2
- 238000004898 kneading Methods 0.000 description 2
- YIXJRHPUWRPCBB-UHFFFAOYSA-N magnesium nitrate Chemical compound [Mg+2].[O-][N+]([O-])=O.[O-][N+]([O-])=O YIXJRHPUWRPCBB-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 239000011565 manganese chloride Substances 0.000 description 2
- 235000002867 manganese chloride Nutrition 0.000 description 2
- 229940099607 manganese chloride Drugs 0.000 description 2
- MIVBAHRSNUNMPP-UHFFFAOYSA-N manganese(2+);dinitrate Chemical compound [Mn+2].[O-][N+]([O-])=O.[O-][N+]([O-])=O MIVBAHRSNUNMPP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- QSHDDOUJBYECFT-UHFFFAOYSA-N mercury Chemical compound [Hg] QSHDDOUJBYECFT-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 229910052753 mercury Inorganic materials 0.000 description 2
- 238000000465 moulding Methods 0.000 description 2
- 238000006386 neutralization reaction Methods 0.000 description 2
- QMMRZOWCJAIUJA-UHFFFAOYSA-L nickel dichloride Chemical compound Cl[Ni]Cl QMMRZOWCJAIUJA-UHFFFAOYSA-L 0.000 description 2
- LGQLOGILCSXPEA-UHFFFAOYSA-L nickel sulfate Chemical compound [Ni+2].[O-]S([O-])(=O)=O LGQLOGILCSXPEA-UHFFFAOYSA-L 0.000 description 2
- 229910000363 nickel(II) sulfate Inorganic materials 0.000 description 2
- CMOAHYOGLLEOGO-UHFFFAOYSA-N oxozirconium;dihydrochloride Chemical compound Cl.Cl.[Zr]=O CMOAHYOGLLEOGO-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 239000003002 pH adjusting agent Substances 0.000 description 2
- 239000000376 reactant Substances 0.000 description 2
- SQGYOTSLMSWVJD-UHFFFAOYSA-N silver(1+) nitrate Chemical compound [Ag+].[O-]N(=O)=O SQGYOTSLMSWVJD-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 238000003756 stirring Methods 0.000 description 2
- LLZRNZOLAXHGLL-UHFFFAOYSA-J titanic acid Chemical compound O[Ti](O)(O)O LLZRNZOLAXHGLL-UHFFFAOYSA-J 0.000 description 2
- YONPGGFAJWQGJC-UHFFFAOYSA-K titanium(iii) chloride Chemical compound Cl[Ti](Cl)Cl YONPGGFAJWQGJC-UHFFFAOYSA-K 0.000 description 2
- WFKWXMTUELFFGS-UHFFFAOYSA-N tungsten Chemical compound [W] WFKWXMTUELFFGS-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- LSGOVYNHVSXFFJ-UHFFFAOYSA-N vanadate(3-) Chemical compound [O-][V]([O-])([O-])=O LSGOVYNHVSXFFJ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 229910000347 yttrium sulfate Inorganic materials 0.000 description 2
- RTAYJOCWVUTQHB-UHFFFAOYSA-H yttrium(3+);trisulfate Chemical compound [Y+3].[Y+3].[O-]S([O-])(=O)=O.[O-]S([O-])(=O)=O.[O-]S([O-])(=O)=O RTAYJOCWVUTQHB-UHFFFAOYSA-H 0.000 description 2
- OERNJTNJEZOPIA-UHFFFAOYSA-N zirconium nitrate Chemical compound [Zr+4].[O-][N+]([O-])=O.[O-][N+]([O-])=O.[O-][N+]([O-])=O.[O-][N+]([O-])=O OERNJTNJEZOPIA-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 229910003208 (NH4)6Mo7O24·4H2O Inorganic materials 0.000 description 1
- YOBOXHGSEJBUPB-MTOQALJVSA-N (z)-4-hydroxypent-3-en-2-one;zirconium Chemical compound [Zr].C\C(O)=C\C(C)=O.C\C(O)=C\C(C)=O.C\C(O)=C\C(C)=O.C\C(O)=C\C(C)=O YOBOXHGSEJBUPB-MTOQALJVSA-N 0.000 description 1
- SDTMFDGELKWGFT-UHFFFAOYSA-N 2-methylpropan-2-olate Chemical compound CC(C)(C)[O-] SDTMFDGELKWGFT-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- PMJNEQWWZRSFCE-UHFFFAOYSA-N 3-ethoxy-3-oxo-2-(thiophen-2-ylmethyl)propanoic acid Chemical compound CCOC(=O)C(C(O)=O)CC1=CC=CS1 PMJNEQWWZRSFCE-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- OSWFIVFLDKOXQC-UHFFFAOYSA-N 4-(3-methoxyphenyl)aniline Chemical compound COC1=CC=CC(C=2C=CC(N)=CC=2)=C1 OSWFIVFLDKOXQC-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- DUFCMRCMPHIFTR-UHFFFAOYSA-N 5-(dimethylsulfamoyl)-2-methylfuran-3-carboxylic acid Chemical compound CN(C)S(=O)(=O)C1=CC(C(O)=O)=C(C)O1 DUFCMRCMPHIFTR-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- QTBSBXVTEAMEQO-UHFFFAOYSA-M Acetate Chemical compound CC([O-])=O QTBSBXVTEAMEQO-UHFFFAOYSA-M 0.000 description 1
- BTBUEUYNUDRHOZ-UHFFFAOYSA-N Borate Chemical compound [O-]B([O-])[O-] BTBUEUYNUDRHOZ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 101100283604 Caenorhabditis elegans pigk-1 gene Proteins 0.000 description 1
- UXVMQQNJUSDDNG-UHFFFAOYSA-L Calcium chloride Chemical compound [Cl-].[Cl-].[Ca+2] UXVMQQNJUSDDNG-UHFFFAOYSA-L 0.000 description 1
- 239000004215 Carbon black (E152) Substances 0.000 description 1
- BVKZGUZCCUSVTD-UHFFFAOYSA-L Carbonate Chemical compound [O-]C([O-])=O BVKZGUZCCUSVTD-UHFFFAOYSA-L 0.000 description 1
- VEXZGXHMUGYJMC-UHFFFAOYSA-M Chloride anion Chemical compound [Cl-] VEXZGXHMUGYJMC-UHFFFAOYSA-M 0.000 description 1
- ZAMOUSCENKQFHK-UHFFFAOYSA-N Chlorine atom Chemical compound [Cl] ZAMOUSCENKQFHK-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 229910002554 Fe(NO3)3·9H2O Inorganic materials 0.000 description 1
- 229910021586 Nickel(II) chloride Inorganic materials 0.000 description 1
- 241000080590 Niso Species 0.000 description 1
- GRYLNZFGIOXLOG-UHFFFAOYSA-N Nitric acid Chemical compound O[N+]([O-])=O GRYLNZFGIOXLOG-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- BPQQTUXANYXVAA-UHFFFAOYSA-N Orthosilicate Chemical compound [O-][Si]([O-])([O-])[O-] BPQQTUXANYXVAA-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- MUBZPKHOEPUJKR-UHFFFAOYSA-N Oxalic acid Chemical compound OC(=O)C(O)=O MUBZPKHOEPUJKR-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 229910019142 PO4 Inorganic materials 0.000 description 1
- YGYAWVDWMABLBF-UHFFFAOYSA-N Phosgene Chemical compound ClC(Cl)=O YGYAWVDWMABLBF-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- KWYUFKZDYYNOTN-UHFFFAOYSA-M Potassium hydroxide Chemical compound [OH-].[K+] KWYUFKZDYYNOTN-UHFFFAOYSA-M 0.000 description 1
- 229910004283 SiO 4 Inorganic materials 0.000 description 1
- 241001168730 Simo Species 0.000 description 1
- UIIMBOGNXHQVGW-UHFFFAOYSA-M Sodium bicarbonate Chemical compound [Na+].OC([O-])=O UIIMBOGNXHQVGW-UHFFFAOYSA-M 0.000 description 1
- QAOWNCQODCNURD-UHFFFAOYSA-L Sulfate Chemical compound [O-]S([O-])(=O)=O QAOWNCQODCNURD-UHFFFAOYSA-L 0.000 description 1
- 150000001242 acetic acid derivatives Chemical class 0.000 description 1
- MQRWBMAEBQOWAF-UHFFFAOYSA-N acetic acid;nickel Chemical compound [Ni].CC(O)=O.CC(O)=O MQRWBMAEBQOWAF-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 238000004220 aggregation Methods 0.000 description 1
- 230000002776 aggregation Effects 0.000 description 1
- 150000004703 alkoxides Chemical class 0.000 description 1
- PNEYBMLMFCGWSK-UHFFFAOYSA-N aluminium oxide Inorganic materials [O-2].[O-2].[O-2].[Al+3].[Al+3] PNEYBMLMFCGWSK-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 229910021529 ammonia Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000011609 ammonium molybdate Substances 0.000 description 1
- 235000018660 ammonium molybdate Nutrition 0.000 description 1
- APUPEJJSWDHEBO-UHFFFAOYSA-P ammonium molybdate Chemical compound [NH4+].[NH4+].[O-][Mo]([O-])(=O)=O APUPEJJSWDHEBO-UHFFFAOYSA-P 0.000 description 1
- 229940010552 ammonium molybdate Drugs 0.000 description 1
- 125000003118 aryl group Chemical group 0.000 description 1
- YHWCPXVTRSHPNY-UHFFFAOYSA-N butan-1-olate;titanium(4+) Chemical compound [Ti+4].CCCC[O-].CCCC[O-].CCCC[O-].CCCC[O-] YHWCPXVTRSHPNY-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 229910052791 calcium Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000001110 calcium chloride Substances 0.000 description 1
- 229910001628 calcium chloride Inorganic materials 0.000 description 1
- BVKZGUZCCUSVTD-UHFFFAOYSA-N carbonic acid Chemical compound OC(O)=O BVKZGUZCCUSVTD-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 238000004517 catalytic hydrocracking Methods 0.000 description 1
- 239000007809 chemical reaction catalyst Substances 0.000 description 1
- 239000003795 chemical substances by application Substances 0.000 description 1
- 229910052801 chlorine Inorganic materials 0.000 description 1
- FLVFLHZPYDNHJE-UHFFFAOYSA-N chloro hypochlorite;hafnium Chemical compound [Hf].ClOCl FLVFLHZPYDNHJE-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 238000000975 co-precipitation Methods 0.000 description 1
- 229910017052 cobalt Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000010941 cobalt Substances 0.000 description 1
- 229940011182 cobalt acetate Drugs 0.000 description 1
- GUTLYIVDDKVIGB-UHFFFAOYSA-N cobalt atom Chemical compound [Co] GUTLYIVDDKVIGB-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- QAHREYKOYSIQPH-UHFFFAOYSA-L cobalt(II) acetate Chemical compound [Co+2].CC([O-])=O.CC([O-])=O QAHREYKOYSIQPH-UHFFFAOYSA-L 0.000 description 1
- 238000002425 crystallisation Methods 0.000 description 1
- 230000008025 crystallization Effects 0.000 description 1
- 238000000354 decomposition reaction Methods 0.000 description 1
- 238000010586 diagram Methods 0.000 description 1
- 238000009792 diffusion process Methods 0.000 description 1
- 239000006185 dispersion Substances 0.000 description 1
- 238000011978 dissolution method Methods 0.000 description 1
- 238000005516 engineering process Methods 0.000 description 1
- 238000011049 filling Methods 0.000 description 1
- 239000000706 filtrate Substances 0.000 description 1
- 239000010419 fine particle Substances 0.000 description 1
- 239000000295 fuel oil Substances 0.000 description 1
- 125000000524 functional group Chemical group 0.000 description 1
- 239000007789 gas Substances 0.000 description 1
- 239000000499 gel Substances 0.000 description 1
- 238000001879 gelation Methods 0.000 description 1
- 238000007429 general method Methods 0.000 description 1
- PDPJQWYGJJBYLF-UHFFFAOYSA-J hafnium tetrachloride Chemical compound Cl[Hf](Cl)(Cl)Cl PDPJQWYGJJBYLF-UHFFFAOYSA-J 0.000 description 1
- NXKAMHRHVYEHER-UHFFFAOYSA-J hafnium(4+);disulfate Chemical compound [Hf+4].[O-]S([O-])(=O)=O.[O-]S([O-])(=O)=O NXKAMHRHVYEHER-UHFFFAOYSA-J 0.000 description 1
- 238000010438 heat treatment Methods 0.000 description 1
- 239000011964 heteropoly acid Substances 0.000 description 1
- 229930195733 hydrocarbon Natural products 0.000 description 1
- 150000002430 hydrocarbons Chemical class 0.000 description 1
- CPSYWNLKRDURMG-UHFFFAOYSA-L hydron;manganese(2+);phosphate Chemical compound [Mn+2].OP([O-])([O-])=O CPSYWNLKRDURMG-UHFFFAOYSA-L 0.000 description 1
- 238000005470 impregnation Methods 0.000 description 1
- 229910052809 inorganic oxide Inorganic materials 0.000 description 1
- ICIWUVCWSCSTAQ-UHFFFAOYSA-M iodate Chemical compound [O-]I(=O)=O ICIWUVCWSCSTAQ-UHFFFAOYSA-M 0.000 description 1
- 150000002500 ions Chemical class 0.000 description 1
- 239000007791 liquid phase Substances 0.000 description 1
- ZLNQQNXFFQJAID-UHFFFAOYSA-L magnesium carbonate Chemical compound [Mg+2].[O-]C([O-])=O ZLNQQNXFFQJAID-UHFFFAOYSA-L 0.000 description 1
- 229910001629 magnesium chloride Inorganic materials 0.000 description 1
- 229910052943 magnesium sulfate Inorganic materials 0.000 description 1
- 235000019341 magnesium sulphate Nutrition 0.000 description 1
- 230000014759 maintenance of location Effects 0.000 description 1
- 229940099596 manganese sulfate Drugs 0.000 description 1
- 239000011702 manganese sulphate Substances 0.000 description 1
- 235000007079 manganese sulphate Nutrition 0.000 description 1
- SQQMAOCOWKFBNP-UHFFFAOYSA-L manganese(II) sulfate Chemical compound [Mn+2].[O-]S([O-])(=O)=O SQQMAOCOWKFBNP-UHFFFAOYSA-L 0.000 description 1
- XMWCXZJXESXBBY-UHFFFAOYSA-L manganese(ii) carbonate Chemical compound [Mn+2].[O-]C([O-])=O XMWCXZJXESXBBY-UHFFFAOYSA-L 0.000 description 1
- ALTWGIIQPLQAAM-UHFFFAOYSA-N metavanadate Chemical compound [O-][V](=O)=O ALTWGIIQPLQAAM-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- ZEIWWVGGEOHESL-UHFFFAOYSA-N methanol;titanium Chemical compound [Ti].OC.OC.OC.OC ZEIWWVGGEOHESL-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- GICWIDZXWJGTCI-UHFFFAOYSA-I molybdenum pentachloride Chemical compound Cl[Mo](Cl)(Cl)(Cl)Cl GICWIDZXWJGTCI-UHFFFAOYSA-I 0.000 description 1
- VLAPMBHFAWRUQP-UHFFFAOYSA-L molybdic acid Chemical compound O[Mo](O)(=O)=O VLAPMBHFAWRUQP-UHFFFAOYSA-L 0.000 description 1
- 125000000896 monocarboxylic acid group Chemical group 0.000 description 1
- 230000003472 neutralizing effect Effects 0.000 description 1
- 229940078494 nickel acetate Drugs 0.000 description 1
- 229910017604 nitric acid Inorganic materials 0.000 description 1
- RVTZCBVAJQQJTK-UHFFFAOYSA-N oxygen(2-);zirconium(4+) Chemical compound [O-2].[O-2].[Zr+4] RVTZCBVAJQQJTK-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- RFLFDJSIZCCYIP-UHFFFAOYSA-L palladium(2+);sulfate Chemical compound [Pd+2].[O-]S([O-])(=O)=O RFLFDJSIZCCYIP-UHFFFAOYSA-L 0.000 description 1
- PIBWKRNGBLPSSY-UHFFFAOYSA-L palladium(II) chloride Chemical compound Cl[Pd]Cl PIBWKRNGBLPSSY-UHFFFAOYSA-L 0.000 description 1
- GPNDARIEYHPYAY-UHFFFAOYSA-N palladium(ii) nitrate Chemical compound [Pd+2].[O-][N+]([O-])=O.[O-][N+]([O-])=O GPNDARIEYHPYAY-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- NBIIXXVUZAFLBC-UHFFFAOYSA-K phosphate Chemical compound [O-]P([O-])([O-])=O NBIIXXVUZAFLBC-UHFFFAOYSA-K 0.000 description 1
- 239000010452 phosphate Substances 0.000 description 1
- 235000015497 potassium bicarbonate Nutrition 0.000 description 1
- 229910000028 potassium bicarbonate Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000011736 potassium bicarbonate Substances 0.000 description 1
- BWHMMNNQKKPAPP-UHFFFAOYSA-L potassium carbonate Chemical compound [K+].[K+].[O-]C([O-])=O BWHMMNNQKKPAPP-UHFFFAOYSA-L 0.000 description 1
- TYJJADVDDVDEDZ-UHFFFAOYSA-M potassium hydrogencarbonate Chemical compound [K+].OC([O-])=O TYJJADVDDVDEDZ-UHFFFAOYSA-M 0.000 description 1
- AKEKKCGPLHMFCI-UHFFFAOYSA-L potassium sodium hydrogen carbonate Chemical compound [Na+].[K+].OC([O-])=O.OC([O-])=O AKEKKCGPLHMFCI-UHFFFAOYSA-L 0.000 description 1
- HKJYVRJHDIPMQB-UHFFFAOYSA-N propan-1-olate;titanium(4+) Chemical compound CCCO[Ti](OCCC)(OCCC)OCCC HKJYVRJHDIPMQB-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- XPGAWFIWCWKDDL-UHFFFAOYSA-N propan-1-olate;zirconium(4+) Chemical compound [Zr+4].CCC[O-].CCC[O-].CCC[O-].CCC[O-] XPGAWFIWCWKDDL-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 239000010948 rhodium Substances 0.000 description 1
- VSZWPYCFIRKVQL-UHFFFAOYSA-N selanylidenegallium;selenium Chemical compound [Se].[Se]=[Ga].[Se]=[Ga] VSZWPYCFIRKVQL-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 239000000377 silicon dioxide Substances 0.000 description 1
- 229910001961 silver nitrate Inorganic materials 0.000 description 1
- 229910000029 sodium carbonate Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000011684 sodium molybdate Substances 0.000 description 1
- 235000015393 sodium molybdate Nutrition 0.000 description 1
- TVXXNOYZHKPKGW-UHFFFAOYSA-N sodium molybdate (anhydrous) Chemical compound [Na+].[Na+].[O-][Mo]([O-])(=O)=O TVXXNOYZHKPKGW-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- XMVONEAAOPAGAO-UHFFFAOYSA-N sodium tungstate Chemical compound [Na+].[Na+].[O-][W]([O-])(=O)=O XMVONEAAOPAGAO-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 238000003980 solgel method Methods 0.000 description 1
- 239000007787 solid Substances 0.000 description 1
- 238000006467 substitution reaction Methods 0.000 description 1
- 230000002194 synthesizing effect Effects 0.000 description 1
- JMXKSZRRTHPKDL-UHFFFAOYSA-N titanium ethoxide Chemical compound [Ti+4].CC[O-].CC[O-].CC[O-].CC[O-] JMXKSZRRTHPKDL-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 238000004448 titration Methods 0.000 description 1
- 230000007704 transition Effects 0.000 description 1
- 239000010937 tungsten Substances 0.000 description 1
- CMPGARWFYBADJI-UHFFFAOYSA-L tungstic acid Chemical compound O[W](O)(=O)=O CMPGARWFYBADJI-UHFFFAOYSA-L 0.000 description 1
- QVOIJBIQBYRBCF-UHFFFAOYSA-H yttrium(3+);tricarbonate Chemical compound [Y+3].[Y+3].[O-]C([O-])=O.[O-]C([O-])=O.[O-]C([O-])=O QVOIJBIQBYRBCF-UHFFFAOYSA-H 0.000 description 1
- 229910000164 yttrium(III) phosphate Inorganic materials 0.000 description 1
- UXBZSSBXGPYSIL-UHFFFAOYSA-K yttrium(iii) phosphate Chemical compound [Y+3].[O-]P([O-])([O-])=O UXBZSSBXGPYSIL-UHFFFAOYSA-K 0.000 description 1
- 229910001928 zirconium oxide Inorganic materials 0.000 description 1
- DUNKXUFBGCUVQW-UHFFFAOYSA-J zirconium tetrachloride Chemical compound Cl[Zr](Cl)(Cl)Cl DUNKXUFBGCUVQW-UHFFFAOYSA-J 0.000 description 1
- ZXAUZSQITFJWPS-UHFFFAOYSA-J zirconium(4+);disulfate Chemical compound [Zr+4].[O-]S([O-])(=O)=O.[O-]S([O-])(=O)=O ZXAUZSQITFJWPS-UHFFFAOYSA-J 0.000 description 1
Images
Landscapes
- Inorganic Compounds Of Heavy Metals (AREA)
- Catalysts (AREA)
- Production Of Liquid Hydrocarbon Mixture For Refining Petroleum (AREA)
Abstract
【課題】 熱安定性に優れ比表面積が大きく、かつ触媒金属の高分散に加え、制御されたシャープな細孔径分布を持ち優れた反応選択性を有する触媒又は触媒担体として有用な多孔質４族金属酸化物とその用途を提供する。
【解決手段】 一般式ＭＯ2・ｎＨ2Ｏ（但し、Ｍは４族金属を示し、ｎは０．０２以上である）で表される４族金属含水酸化物のヒドロゾル又はヒドロゲル若しくはそれらの乾燥物に、焼成時の粒子成長を抑制する粒子成長抑制剤としてＰ、Ｓ、Ｍｏ、Ｗ、Ｖ、Ｂ、Ａｌ、及びＳｉから選ばれた金属を含むオキシアニオン及び／又は金属カルボニルアニオン、又は、Ｆｅ、Ｎｉ、Ｃｏ、Ｍｇ、Ｍｎ、Ｐｔ、Ｐｄ、Ｒｈ、及びＲｕから選ばれた金属カチオンを添加したのち、乾燥、焼成して得られる８０ｍ2／ｇ以上の高比表面積を持つ水素化処理用多孔質４族金属酸化物、及びこれを用いた水素化処理方法。
【選択図】 図３
【解決手段】 一般式ＭＯ2・ｎＨ2Ｏ（但し、Ｍは４族金属を示し、ｎは０．０２以上である）で表される４族金属含水酸化物のヒドロゾル又はヒドロゲル若しくはそれらの乾燥物に、焼成時の粒子成長を抑制する粒子成長抑制剤としてＰ、Ｓ、Ｍｏ、Ｗ、Ｖ、Ｂ、Ａｌ、及びＳｉから選ばれた金属を含むオキシアニオン及び／又は金属カルボニルアニオン、又は、Ｆｅ、Ｎｉ、Ｃｏ、Ｍｇ、Ｍｎ、Ｐｔ、Ｐｄ、Ｒｈ、及びＲｕから選ばれた金属カチオンを添加したのち、乾燥、焼成して得られる８０ｍ2／ｇ以上の高比表面積を持つ水素化処理用多孔質４族金属酸化物、及びこれを用いた水素化処理方法。
【選択図】 図３
Description
（発明の属する技術分野）
本発明は、触媒担体、触媒、乾燥剤、吸着剤、充填剤等の用途に有用な多孔質４族金属酸化物とそれらを製造するための方法及びその用途に係るもので、特に、高比表面積でかつ熱安定性にも優れた多孔質４族金属酸化物水素化処理用触媒担体と触媒、及びそれらの製造方法並びにその用途に関する。
本発明は、触媒担体、触媒、乾燥剤、吸着剤、充填剤等の用途に有用な多孔質４族金属酸化物とそれらを製造するための方法及びその用途に係るもので、特に、高比表面積でかつ熱安定性にも優れた多孔質４族金属酸化物水素化処理用触媒担体と触媒、及びそれらの製造方法並びにその用途に関する。
（従来の技術）
従来、多孔質４族金属酸化物は、例えば、液相における水酸化チタンの一般的な合成方法である硫酸チタン(硫酸チタニル)溶液を加水分解する方法、四塩化チタンあるいは硫酸チタン(硫酸チタニル)等の水溶液をアルカリで中和する方法、チタンアルコキシドを加水分解するゾル・ゲル化方法等で生成させた４族金属含水酸化物を乾燥・焼成して製造されている。
従来、多孔質４族金属酸化物は、例えば、液相における水酸化チタンの一般的な合成方法である硫酸チタン(硫酸チタニル)溶液を加水分解する方法、四塩化チタンあるいは硫酸チタン(硫酸チタニル)等の水溶液をアルカリで中和する方法、チタンアルコキシドを加水分解するゾル・ゲル化方法等で生成させた４族金属含水酸化物を乾燥・焼成して製造されている。
しかしながら、このような従来法で製造されるチタニアについては、熱安定性が悪く、図１の比表面積と焼成温度の関係に示す如く、焼成温度が高くなるにつれて、その比表面積が急激に低下し、高比表面積を維持することが困難であった。これは、この高温焼成の過程で、いわゆるシンタリングや脱水縮合により粒子の成長が起こるためである。例えば、含水酸化チタンの場合は、シンタリングや脱水縮合により無定形からアナタース、ルチル等への結晶化や結晶転移が起こり、図１のように比表面積が激減してしまう。
このため、例えば、従来技術によって製造されるチタニア担体あるいはチタニア触媒は、炭化水素の水素化処理用触媒として単位比表面積当たりの水素化処理活性が非常に優れているにも拘わらず、アルミナやシリカ系の触媒担体或いは触媒のようには工業的に利用されることがなかった。また、例えば、アルキレーション用触媒として用いる場合には、超強酸としての酸性質を発現させるために高温処理する必要があるが、従来の担体では熱安定性が悪く低比表面積になるため、その酸の絶対量が少なくなり触媒としての必要性能を確保することができなかった。また、排煙脱硝用触媒として用いる場合にも、単位比表面積当たりの脱硝活性が非常に優れているにも拘わらず、熱安定性の問題から通常４０〜５０ｍ2／ｇの低比表面積でしか使用できないため、多量の触媒を必要としているのが現状である。更に、この熱安定性の問題のため適用の温度範囲が狭いという問題もあった。また、チタニアについては、その摩耗強度が高いにもかかわらず、フィシャー・トロプシュ（ＦＴ）反応用触媒として用いる場合は、低比表面積のものしか得られないため性能的に満足の行く触媒が得られていないのが現状である。そのため、従来技術によって製造されるチタニア担体及び触媒は、その使用目的や使用条件等によって要求される性能を十分満足させることができない。すなわち、熱安定性が悪いために高温において高比表面積が維持できず性能が悪いものとなっているという問題があった。
また、上述した従来法ではシャープな細孔径分布を有するチタニアを製造することは困難であった。一般的に、高性能を有する触媒の細孔径の範囲は、対象とする反応物質に適した細孔径に制御することが必要である。すなわち反応物質の拡散抵抗がなく、かつ反応に有効でない小さなあるいは大きすぎる無駄な細孔を持たないことが重要である。このため、反応の目的に合わせて細孔径が制御された触媒であることが理想的である。例えば、反応に有効な触媒細孔径は、軽油の脱硫を目的とした場合には６〜１０ｎｍであり、重質油の脱硫を目的とした場合には８〜１５ｎｍであり、脱メタルを目的とした場合には１５〜３０ｎｍであり、脱アスファルテンを目的とした場合には２０〜４０ｎｍの範囲にある。しかし、従来法によって製造されるチタニア触媒については、反応に最適な触媒細孔径が少ないために、反応の選択性や活性及び触媒寿命の点で十分な性能が得られないという問題等もあった。
そこで、このような問題を解決し、細孔径分布をシャープにし細孔径の範囲を制御するための方法として、例えば特公昭６０−５０,７２１号公報において、種子となるヒドロゾルを得る工程と、このヒドロゾルのｐＨを、ヒドロゾル溶解領域とヒドロゾル沈殿領域との間で交互に変動させ、これによって結晶を成長させて疎凝集体を形成したヒドロゾルを得る工程と、この疎凝集体を形成したヒドロゾルを乾燥し、焼成して金属酸化物を得る工程とを有する多孔質無機酸化物の製造方法が提案されている。
しかしながら、単にこの方法のみでは、例えば、チタニアについて制御されたシャープな細孔径分布を有することはできるが、触媒の焼成や反応系での反応熱等による熱履歴に対しても活性低下を起こさないようなチタニア触媒を製造することは困難であった。
そこで、本発明者らは、熱安定性にも優れ比表面積が大きい、多孔質４族金属酸化物とそれを製造する方法について鋭意検討した結果、一般式ＭＯ2・ｎＨ2Ｏ（但し、Ｍは４族金属を示し、ｎは０．０２以上である）で表される４族金属含水酸化物のヒドロゾル又はヒドロゲル若しくはそれらの乾燥物に、粒子成長抑制剤として１種又は２種以上のアニオン、又はカチオン、若しくはこれらアニオン及びカチオンを添加したのち、乾燥、焼成することにより、熱安定性に優れ、８０ｍ2／ｇ以上の高い比表面積を有し、かつ触媒金属が高分散している多孔質４族金属酸化物が得られることを見出し、本発明を完成した。
従って、本発明の目的は、熱安定性に優れ比表面積が大きく、触媒金属が高分散されている多孔質４族金属酸化物とその製造方法及びその用途を提供することにある。
また、本発明の他の目的は、熱安定性に優れ比表面積が大きく、かつ触媒金属の高分散に加え、制御されたシャープな細孔径分布を持ち優れた反応選択性を有する触媒又は触媒担体として有用な多孔質４族金属酸化物とその製造方法及びその用途を提供することにある。
すなわち、本発明は、一般式ＭＯ2・ｎＨ2Ｏ（但し、Ｍは４族金属を示し、ｎは０．０２以上である）で表される４族金属含水酸化物のヒドロゾル又はヒドロゲル若しくはそれらの乾燥物に、焼成時の粒子成長を抑制する粒子成長抑制剤としてＰ、Ｓ、Ｍｏ、Ｗ、Ｖ、Ｂ、Ａｌ、及びＳｉから選ばれた１種又は２種以上の金属を含むオキシアニオン及び／又は金属カルボニルアニオン、又は、Ｆｅ、Ｎｉ、Ｃｏ、Ｍｇ、Ｍｎ、Ｐｔ、Ｐｄ、Ｒｈ、及びＲｕから選ばれた１種又は２種以上の金属カチオン、若しくは、これらオキシアニオン及び／又は金属カルボニルアニオンと金属カチオンとを添加したのち、乾燥、焼成して得られる８０ｍ2／ｇ以上の高比表面積を持つ水素化処理用多孔質４族金属酸化物である。また、本発明は、この水素化処理用多孔質４族金属酸化物を触媒あるいは触媒担体として用いることを特徴とする水素化処理方法である。
本発明において、アニオンの添加は４族金属酸化物の等電点未満のｐＨで、カチオンの添加は４族金属酸化物の等電点以上のｐＨで、アニオン及びカチオンを同時に添加する場合は４族金属酸化物の等電点未満のｐＨで行われることが好ましく、４族金属含水酸化物のヒドロゾル又はヒドロゲルは、４族金属含水酸化物の沈殿領域ｐＨと溶解領域ｐＨとの間を交互に複数回以上スイングすることにより製造されることが好ましい。
本発明方法において、４族金属含水酸化物のヒドロゾル又はヒドロゲル又はその乾燥物は、ＭＯ2・ｎＨ2Ｏとして表される当該４族金属含水酸化物のｎが０．０２以上のものであればよい。ここで規定するｎが０．０２以上である意味は、４族金属含水酸化物のヒドロゾル又はヒドロゲル又はその乾燥物がもつＯＨ基の下限値を規定するものである。４族金属含水酸化物のヒドロゾル又はヒドロゲル又はその乾燥物が有するＯＨ基が熱履歴ではずれていくことでシンタリングや脱水縮合による粒子成長が起こる。この際、置換可能なＯＨ基を他の官能基等と置換することによって、熱安定性を増し、高比表面積を得ることができる。従って、従来より汎用されている加水分解法、中和反応法、ゾルゲル法等の方法で製造したものを用いることができる。また、制御されたシャープな細孔径分布を持ち、優れた反応活性・選択性を有する触媒を製造するのに好適な多孔質４族金属酸化物を得るために、４族金属含水酸化物のヒドロゾルあるいはヒドロゲル又はその乾燥物の製造を、ヒドロゾルのｐＨをその沈殿領域と溶解領域に交互に複数回以上スイングすることによって行うことができる。
ここで、４族金属含水酸化物のヒドロゾル又はヒドロゲル又はその乾燥物を製造するために用いる４族金属化合物としては、具体的には、チタン（Ti）、ジルコニウム（Zr）又はハフニウム（Hf）の塩化物、硝酸塩、硫酸塩、炭酸塩、酢酸塩、燐酸塩、ホウ酸塩、蓚酸塩、フッ酸塩、珪酸塩、ヨウ素酸塩等の４族金属塩や、チタン酸、ジルコニウム酸、ハフニウム酸等の４族金属オキソ酸塩等及び４族金属のアルコキシド類であり、これらの１種のみを単独で使用できるほか、２種以上の混合物として使用することもできる。これらの４族金属化合物のうち、チタンの場合に特に好ましいものとしては、例えば、四塩化チタン、硫酸チタン、硫酸チタニル、三塩化チタン、チタンメトキシド、チタンエトキシド、チタンプロポキシド、チタンイソプロポキシド、チタンブトキシド等を挙げることができる。また、ジルコニウムの場合に特に好ましいものとしては、例えば、四塩化ジルコニウム、オキシ塩化ジルコニウム、硫酸ジルコニウム、硝酸ジルコニウム、酢酸ジルコニウム、ジルコニウムアセチルアセナート、ジルコニウムプロポキシド、ジルコニウム t-ブトキシド等を挙げることができる。又はフニウムの場合に特に好ましいものとしては、例えば、塩化ハフニウム、硫酸ハフニウム、オキシ塩化ハフニウム等を挙げることができる。
また、本発明に用いる粒子成長抑制剤は、Ｐ、Ｓ、Ｍｏ、Ｗ、Ｖ、Ｂ、Ａｌ、Ｓｉ等から選択されるオキシアニオン、金属カルボニルアニオン、及びＦｅ、Ｎｉ、Ｃｏ、Ｍｇ、Ｍｎ、Ｐｔ、Ｐｄ、Ｒｈ、Ｒｕ等の金属カチオンを用いることができる。更に詳しくは、ＰＯ4 3-、ＮｂＯ4 3-、ＳＯ4 2-、ＭｏＯ4 2-、ＷＯ4 2-、ＣｒＯ4 2-、ＢＯ3 3-、ＡｌＯ3 3-、ＳｉＯ4 4-、ＧｅＯ4 4-等のイオンの形を有するオキシアニオン、金属カルボニルアニオンＦｅ2+、Ｆｅ3+、Ｎｉ2+、Ｃｏ2+、Ｃａ2+、Ｍｇ2+、Ｍｎ2+、Ｙ3+、Ｐｔ2+、Ｐｄ2+、Ｒｈ3+、Ｒｕ3+等の金属カチオンである。
特に好適なオキシアニオンを提供する化合物としては、モリブデン酸アンモニウム｛(NH4)6Mo7O24・4H2O、（NH4）2MoO4、(NH4)Mo2O7｝、モリブデン酸ソーダ(Na2MoO4・2H2O)、モリブデン酸（H2MoO4、H2MoO3・H2O）、五塩化モリブデン(MoCl5)、ケイモリブデン酸(H4SiMo12O40・nH2O)、タングステン酸（H2WO4）、タングステン酸アンモニウム｛5(NH4)2O・12WO3・H2O、3(NH4)2O・12WO3・nH2O｝、タングステン酸ナトリウム（Na2ＷO4・2H2O）、メタバナジン酸（HVO3）、オルトバナジン酸（H3VO4）、ピロバナジン酸（H2V2O7）、ペルオキソバナジン酸（HVO4）、ポリバナジウム酸、H2CrO4、クロム酸アンモニウム｛(NH4)2CrO4｝、H3PO4、HPO3、H4P2O7、P2O5、NH4H2PO4、(NH4)2HPO4、(NH4)3PO4・H2O、Nb2O5・nH2O、Ca3NbO4、Ca4Nb2O7、H3BO3、NH4B5O8、H2SO4、(NH4)2SO4、更にH3[PO4W12O36]・5H2OやMo、W、Vをポリ酸とするヘテロポリ酸塩等を挙げることができる。これらは、その１種のみを単独で使用できるほか、２種以上の混合物として使用することもできる。
また、金属カルボニルアニオンを供給する多価金属塩の好適な化合物としては、例えば(NEt4)[Mo(CO)5(OOCCH3)]、Mo(CO)6-NEt3-EtSH、Ru3(CO)12-NEt3-EtSH、(η-C5H4Me)2Mo2Co2S3(CO)4、W(CO)6、W(CO)6-NEt3-EtSH、Cr(CO)6-NEt3-EtSH等で表される金属カルボニルアニオンである。
また、多価金属カチオンを供給する多価金属塩の好適な化合物としては、二価以上の金属の塩をいい、例えば、硫酸第１鉄（FeSO4・H2O）、硫酸第２鉄｛４｛Fe2(SO4)3｝、塩化第１鉄、塩化第２鉄（FeCl3）、硝酸第１鉄、硝酸第２鉄｛Fe(NO3)3・9H2O｝、硝酸ニッケル｛Ni(NO3)2・6H2O｝、硫酸ニッケル（NiSO4・6H2O）、塩化ニッケル（NiCl2）、酢酸ニッケル｛Ni(CH3CO2)2・4H2O｝、酢酸コバルト｛Co(CH3CO2)2・4H2O｝、硝酸コバルト｛Co(NO3)2・6H2O｝、硫酸コバルト（CoSO4・7H2O）、塩化コバルト（CoCl2・6H2O）、硝酸カルシウム、硫酸カルシウム、塩化カルシウム、硝酸マグネシウム（Mg(NO3)2・6H2O）、硫酸マグネシウム（MgSO4・7H2O）、塩化マグネシウム（MgCl2・H2O）、炭酸マグネシウム（MgCO3）硝酸マンガン｛Mn(NO3)2｝、硫酸マンガン（MnSO4・7H2O）、塩化マンガン、燐酸マンガン（MnPO4）、炭酸マンガン（MnCO3）、硼酸マンガン（MnB4O7・8H2O）、硝酸イットリウム｛Y(NO3)3・6H2O｝、硫酸イットリウム｛Y(SO4)3・8H2O｝、炭酸イットリウム｛Y(CO3)3・3H2O｝、塩化イットリウム（YCl3・6H2O）、燐酸イットリウム（YPO4）、硝酸パラジウム（Pd(NO3)2）、硫酸パラジウム（PdSO4）、塩化パラジウム（PdCl2）、パラジウム塩化カルボニル｛Pd(CO)Cl｝等である。
本発明に用いる前記粒子成長抑制剤はその１種のみを単独で使用できるほか、２種以上の混合物として使用することもできる。
また、これら粒子成長抑制剤で水素化処理触媒活性を有するものとしては、Ｍｏ、Ｗ、Ｎｉ、Ｃｏ、Ｆｅ、Ｐ、Ｂ、Ｐｔ、Ｐｄ、Ｒｈ、Ｒｕが挙げられる。
また、ヒドロゾルのｐＨを沈殿領域と溶解領域の間を交互に複数回変動させるｐＨ調整剤として好適な化合物は、原料となる四塩化チタン、硫酸チタン、硫酸チタニル、四塩化チタン、三塩化チタン、硫酸第１鉄、硫酸第２鉄、塩化第１鉄、塩化第２鉄、硝酸第１鉄、硝酸第２鉄、硝酸ニッケル、硫酸ニッケル、塩化ニッケル、硝酸コバルト、硫酸コバルト、塩化コバルト、硝酸マンガン、硫酸マンガン、塩化マンガン、硝酸イットリウム、硫酸イットリウム、塩化イットリウムのほか硝酸（HNO3）、塩酸（HCl）、硫酸（H2SO4）、炭酸（H2CO3）、蟻酸（HCOOH）、酢酸（CH3COOH）等の酸と、アンモニア（NH3）、水酸化ナトリウム（NaOH）、水酸化カリウム（KOH）、炭酸ナトリウム（Na2CO3）、炭酸カリウム（K2CO3）、炭酸水素ナトリウム（NaHCO3）、炭酸水素カリウム（KHCO3）、炭酸水素ナトリウムカリウム（KNaCO3）等のアルカリを挙げることができる。また、これらはその１種のみを単独で使用できるほか、２種以上の混合物として使用することもできる。
［多孔質４族金属酸化物の製造方法］
（４族金属含水酸化物の製造）
４族金属含水酸化物のヒドロゾル、ヒドロゲル又はそれらの乾燥物で、ＭＯ2・ｎＨ2Ｏとして表される当該４族金属含水酸化物のｎが０．０２以上のものを製造する条件は、該多孔質４族金属酸化物（ＭＯ2）濃度は１〜２０重量％、好ましくは３〜１５重量％、反応温度は常温から３００℃、好ましくは常温から１８０℃、更に好ましくは常温から１００℃、反応圧力は常圧から３．０ＭＰａで、好ましくは常圧から０．９ＭＰａで、更に好ましくは常圧から０．１ＭＰａ、ｐＨは０．５〜１１、好ましくは１．０〜１０の範囲でアルカリによる中和反応あるいは加水分解反応によって４族金属含水酸化物を生成する。
（４族金属含水酸化物の製造）
４族金属含水酸化物のヒドロゾル、ヒドロゲル又はそれらの乾燥物で、ＭＯ2・ｎＨ2Ｏとして表される当該４族金属含水酸化物のｎが０．０２以上のものを製造する条件は、該多孔質４族金属酸化物（ＭＯ2）濃度は１〜２０重量％、好ましくは３〜１５重量％、反応温度は常温から３００℃、好ましくは常温から１８０℃、更に好ましくは常温から１００℃、反応圧力は常圧から３．０ＭＰａで、好ましくは常圧から０．９ＭＰａで、更に好ましくは常圧から０．１ＭＰａ、ｐＨは０．５〜１１、好ましくは１．０〜１０の範囲でアルカリによる中和反応あるいは加水分解反応によって４族金属含水酸化物を生成する。
（粒子成長抑制剤の添加）
上記一般式ＭＯ2・ｎＨ2Ｏ（但し、Ｍは４族金属を示し、ｎは０．０２以上である）で表される４族金属含水酸化物のヒドロゾル又はヒドロゲル若しくはそれらの乾燥物に、粒子成長抑制剤として１種又は２種以上のアニオン、又はカチオン、若しくはこれらアニオン及びカチオンを添加するが、この際に、粒子成長抑制剤がアニオンの場合には好ましくは４族金属酸化物の等電点未満のｐＨで添加するのがよく、また、粒子成長抑制剤がカチオンの場合には好ましくは４族金属酸化物の等電点以上のｐＨで添加するのがよく、更に、粒子成長抑制剤がアニオン及びカチオンの場合には好ましくは４族金属酸化物の等電点未満のｐＨで同時に添加するのがよい。これは、イオン交換等による置換がより効果的に進むことによる。そして、これら粒子成長抑制剤の添加量については、４族金属酸化物１００ｇ当たり０．０６〜６ｇ当量、好ましくは０．１〜５ｇ当量添加し、温度常温から１００℃で、熟成時間０．１〜５時間、好ましくは０．２〜３時間保持する。
なお、上記ヒドロゾルはその生成段階のもの、ヒドロゲルはその生成後のものに粒子成長抑制剤を添加するのが効果的である。
上記一般式ＭＯ2・ｎＨ2Ｏ（但し、Ｍは４族金属を示し、ｎは０．０２以上である）で表される４族金属含水酸化物のヒドロゾル又はヒドロゲル若しくはそれらの乾燥物に、粒子成長抑制剤として１種又は２種以上のアニオン、又はカチオン、若しくはこれらアニオン及びカチオンを添加するが、この際に、粒子成長抑制剤がアニオンの場合には好ましくは４族金属酸化物の等電点未満のｐＨで添加するのがよく、また、粒子成長抑制剤がカチオンの場合には好ましくは４族金属酸化物の等電点以上のｐＨで添加するのがよく、更に、粒子成長抑制剤がアニオン及びカチオンの場合には好ましくは４族金属酸化物の等電点未満のｐＨで同時に添加するのがよい。これは、イオン交換等による置換がより効果的に進むことによる。そして、これら粒子成長抑制剤の添加量については、４族金属酸化物１００ｇ当たり０．０６〜６ｇ当量、好ましくは０．１〜５ｇ当量添加し、温度常温から１００℃で、熟成時間０．１〜５時間、好ましくは０．２〜３時間保持する。
なお、上記ヒドロゾルはその生成段階のもの、ヒドロゲルはその生成後のものに粒子成長抑制剤を添加するのが効果的である。
例えば、酸化チタンの場合は、含水酸化チタンを洗浄し、粒子成長抑制剤として酸化チタンのアナターゼの等電点である６．１未満でのｐＨで一種類以上のアニオンを添加あるいは等電点以上のｐＨで一種類以上のカチオンを添加、アニオンとカチオンを同時に添加する場合は等電点未満のｐＨで、酸化チタン１００g当たり０．０６〜６ｇ当量、好ましくは０．１〜５ｇ当量添加し、常温から１００℃で、熟成時間０．１〜５時間、好ましくは０．２〜３時間保持する。
また、粒子成長抑制剤の添加法としては、直接混練法も使用することができる。この方法においては、粒子成長抑制剤をゲルあるいは乾燥物に４族金属酸化物１００g当たり０．０５〜５ｇ当量、好ましくは０．１〜４ｇ当量粒子成長抑制剤を直接添加し、常温から１００℃の温度範囲で、熟成時間０．１〜５時間、好ましくは０．２〜３時間混練する。
（乾燥・焼成条件）
４族金属酸化物基準での含水量を３０〜９００重量％、好ましくは５０〜７００重量％にろ過・脱水し、所要の形状に成型し、乾燥温度４０〜350℃、好ましくは８０〜２００℃で、乾燥時間０．５〜２４時間、好ましくは８０〜２００℃で乾燥し、温度３５０〜１２００℃、好ましくは４００〜７００℃で焼成する。
４族金属酸化物基準での含水量を３０〜９００重量％、好ましくは５０〜７００重量％にろ過・脱水し、所要の形状に成型し、乾燥温度４０〜350℃、好ましくは８０〜２００℃で、乾燥時間０．５〜２４時間、好ましくは８０〜２００℃で乾燥し、温度３５０〜１２００℃、好ましくは４００〜７００℃で焼成する。
また、種子生成工程とヒドロゾル合成工程とを有する４族金属含水酸化物のヒドロゾルの製造方法については、具体的には特公昭６０−５０,７２１号公報に記載された方法を例示することができる。
すなわち、種子生成工程については、不均一沈殿法、均一沈殿法、共沈法、イオン交換法、加水分解法、及び金属溶解法等の慣用の方法を採用することができる。また、ヒドロゾル合成工程については、上記種子生成工程で得られた４族金属含水酸化物のヒドロゾルに４族金属化合物の水溶液、及び／又はｐＨ調整剤とを交互に添加し、ヒドロゾル溶解ｐＨ領域とヒドロゾル析出ｐＨ領域との間を交互に複数回変動させるものであり、ヒドロゾル溶解ｐＨ領域とは微細粒子のヒドロゾルを可溶化し得るｐＨ領域をいい、また、ヒドロゾル析出ｐＨ領域とはヒドロゾル粒子の成長及び凝集を生起させるｐＨ領域をいう。更に、このヒドロゾル合成工程においては、必要により、熟成、洗浄、固形分含量調節等の処理が行われ、所望の性状を有する４族金属含水酸化物のヒドロゾルあるいはヒドロゲルとされる。
すなわち、種子生成工程については、不均一沈殿法、均一沈殿法、共沈法、イオン交換法、加水分解法、及び金属溶解法等の慣用の方法を採用することができる。また、ヒドロゾル合成工程については、上記種子生成工程で得られた４族金属含水酸化物のヒドロゾルに４族金属化合物の水溶液、及び／又はｐＨ調整剤とを交互に添加し、ヒドロゾル溶解ｐＨ領域とヒドロゾル析出ｐＨ領域との間を交互に複数回変動させるものであり、ヒドロゾル溶解ｐＨ領域とは微細粒子のヒドロゾルを可溶化し得るｐＨ領域をいい、また、ヒドロゾル析出ｐＨ領域とはヒドロゾル粒子の成長及び凝集を生起させるｐＨ領域をいう。更に、このヒドロゾル合成工程においては、必要により、熟成、洗浄、固形分含量調節等の処理が行われ、所望の性状を有する４族金属含水酸化物のヒドロゾルあるいはヒドロゲルとされる。
上記４族金属酸化物の製造において、該４族金属含水酸化物の製造条件は、ｐＨをスイングする各段階の沈殿領域のｐＨを０．５〜１１、濃度を０．１〜２０重量％、温度を常温から３００℃、保持時間を０．０１〜０．5時間、好ましくは０．０２〜０．３時間とする。また、４族金属含水酸化物の溶解領域のｐＨは０〜３、濃度は０．１〜２０重量％、温度は常温から３００℃、保持時間は０．０２〜５時間の範囲が好適である。また、沈殿領域と溶解領域に交互に保持する回数は２回から２０回の範囲が好適である。
例えば、酸化チタンの場合は、該含水酸化チタンのｐＨをスイングする各段階の製造条件は、沈殿領域のｐＨを１．０〜１０、濃度を０．１〜１５重量％、温度を常温から１８０℃、保持時間を０．０１〜０．5時間、好ましくは０．０２〜０．３時間、溶解領域のｐＨを０〜２、濃度を０．１〜１５重量％、温度を常温から１８０℃、保持時間を０．０２〜５時間の範囲が好適である。また、沈殿領域と溶解領域に交互に保持する回数は２回から１０回の範囲が好適である。
本発明方法により得られた多孔質４族金属酸化物は、触媒担体、触媒、乾燥剤、吸着剤、充填剤等の用途に有用であるが、特に、本発明方法により得られた多孔質４族金属酸化物は、８０ｍ2／ｇ以上の高比表面積を持ち、細孔シャープネス度（定義を後述）が３０％以上等の特徴を持つため水素化処理（脱硫、脱窒素、脱メタル、アスファルテン分解、芳香族の水素化）、水素化分解、アルキレーション、フィッシャートロプシュ、排煙脱硝、光反応等の高性能触媒担体又は触媒として使用することができる。なお、８０ｍ2／ｇ以下の高比表面積では、所望の反応活性を発揮しにくくなる。また、細孔シャープネス度が３０％以下であると反応の選択性が低下することになる。
［物理性状の測定について］
（細孔シャープネス度）
水銀ポロシメータにより測定された累積細孔分布曲線に関し、先ず累積細孔容積を示す縦軸と細孔直径（Å）を表す横軸において、全細孔容積（PVT）の（１／２）ＰＶにおける細孔径（メデアン直径）を求める。次に、メディアン直径の対数値における±５％の細孔径範囲内に有する細孔容積（PVM）を求め、その細孔容積（PVM）と全細孔容積（PVT）から以下の式により、細孔分布のシャープ度を表わす細孔シャープネス度を求める。
細孔シャープネス度＝｛細孔容積（PVM）／全細孔容積（PVT）｝*１００
ここで定義する細孔シャープネス度は、全細孔容積に対する反応に最適な細孔の度合いを評価するための因子であり、細孔シャープネス度が大きい程、シャープな細孔分布を有することになり、好ましいものとなる。
（細孔シャープネス度）
水銀ポロシメータにより測定された累積細孔分布曲線に関し、先ず累積細孔容積を示す縦軸と細孔直径（Å）を表す横軸において、全細孔容積（PVT）の（１／２）ＰＶにおける細孔径（メデアン直径）を求める。次に、メディアン直径の対数値における±５％の細孔径範囲内に有する細孔容積（PVM）を求め、その細孔容積（PVM）と全細孔容積（PVT）から以下の式により、細孔分布のシャープ度を表わす細孔シャープネス度を求める。
細孔シャープネス度＝｛細孔容積（PVM）／全細孔容積（PVT）｝*１００
ここで定義する細孔シャープネス度は、全細孔容積に対する反応に最適な細孔の度合いを評価するための因子であり、細孔シャープネス度が大きい程、シャープな細孔分布を有することになり、好ましいものとなる。
（比表面積の測定法）
触媒及び担体の比表面積は、ＢＥＴの三点法により測定し、測定機器にはマウンテック社製Macsorb Model-1201を使用した。
触媒及び担体の比表面積は、ＢＥＴの三点法により測定し、測定機器にはマウンテック社製Macsorb Model-1201を使用した。
（細孔分布の測定法）
触媒及び担体の細孔容積と細孔分布は、測定圧力４１４ＭＰａで水銀圧入法により測定し、測定機器には島津製作所製オートポア9200形を使用した。
触媒及び担体の細孔容積と細孔分布は、測定圧力４１４ＭＰａで水銀圧入法により測定し、測定機器には島津製作所製オートポア9200形を使用した。
（結晶構造の測定法）
触媒及び担体の結晶構造はX線回折法により測定し、測定機器にはPHILIPS社製PW3710を使用した。
触媒及び担体の結晶構造はX線回折法により測定し、測定機器にはPHILIPS社製PW3710を使用した。
本発明によれば、単に比表面積が大きいだけでなく、同時に熱安定性にも優れた多孔質４族金属酸化物を容易に製造することができる。また、制御されたシャープな細孔径分布を有する４族金属含水酸化物のヒドロゾルを用いることにより、優れた反応選択性を有し、しかも、比表面積が大きくて触媒活性に優れているだけでなく、同時に熱安定性にも優れており、４族金属の触媒又は触媒担体として有用な多孔質４族金属酸化物を容易に製造することができる。
以下、実施例及び比較例に基づいて、本発明の好適な実施の形態を具体的に説明する。
［ヒドロゾルの調製］
（四塩化チタン水溶液の調製）
氷を加えた純水に冷却した四塩化チタン（TiCl4）１ｋｇを徐々に添加し酸化チタン換算濃度２１０ｇ／リットルの四塩化チタン水溶液を調製した。
（14wt%ＮＨ4ＯＨ水溶液の調製）
28wt%ＮＨ4ＯＨを２倍に希釈し、14wt%ＮＨ4ＯＨ水溶液を調製した。
（四塩化チタン水溶液の調製）
氷を加えた純水に冷却した四塩化チタン（TiCl4）１ｋｇを徐々に添加し酸化チタン換算濃度２１０ｇ／リットルの四塩化チタン水溶液を調製した。
（14wt%ＮＨ4ＯＨ水溶液の調製）
28wt%ＮＨ4ＯＨを２倍に希釈し、14wt%ＮＨ4ＯＨ水溶液を調製した。
（ヒドロゾル合成工程）
次に、３０リットルの撹拌機付きベッセルに純水１０リットルを入れ、攪拌しながら前記四塩化チタン水溶液１．５リットルを添加し、ｐＨを０．５以下まで低下させた。
この溶液に上記14wt%ＮＨ4ＯＨ水溶液２．３リットルを添加し、ｐＨを７まで上昇させ、約５分間放置した。
次に、３０リットルの撹拌機付きベッセルに純水１０リットルを入れ、攪拌しながら前記四塩化チタン水溶液１．５リットルを添加し、ｐＨを０．５以下まで低下させた。
この溶液に上記14wt%ＮＨ4ＯＨ水溶液２．３リットルを添加し、ｐＨを７まで上昇させ、約５分間放置した。
（濾過、洗浄）
上記ヒドロゾル合成工程終了後、濾過し、得られたケーキを純水にて洗浄し、硝酸銀滴定により濾液中に塩素（Cl-）が確認されなくなるまで洗浄操作を繰り返し、チタニアヒドロゾルを得た。
上記ヒドロゾル合成工程終了後、濾過し、得られたケーキを純水にて洗浄し、硝酸銀滴定により濾液中に塩素（Cl-）が確認されなくなるまで洗浄操作を繰り返し、チタニアヒドロゾルを得た。
（乾燥物の調製）
以上のようにして得られたチタニアヒドロゾルを吸引濾過し、含水量約５０重量％になるまで脱水し、次いで穴径１．５ｍｍφのダイスを用いて成形し、得られた成形物を１２０℃にて３時間乾燥し、チタニア乾燥成形物を得た。
以上のようにして得られたチタニアヒドロゾルを吸引濾過し、含水量約５０重量％になるまで脱水し、次いで穴径１．５ｍｍφのダイスを用いて成形し、得られた成形物を１２０℃にて３時間乾燥し、チタニア乾燥成形物を得た。
（粒子成長抑制剤添加工程）
上記で得られたチタニア乾燥成型物を、酸化チタン当たり酸化物基準で１６．３重量％のパラモリブデン酸アンモニウムを含有する水溶液に浸漬し、室温下に２時間放置したのち、５Ｃの濾紙で濾過し、モリブデン担持物を得た。
上記で得られたチタニア乾燥成型物を、酸化チタン当たり酸化物基準で１６．３重量％のパラモリブデン酸アンモニウムを含有する水溶液に浸漬し、室温下に２時間放置したのち、５Ｃの濾紙で濾過し、モリブデン担持物を得た。
（乾燥焼成工程）
得られたモリブデン担持物を１２０℃で３時間乾燥した後、５００℃で３時間焼成し、モリブデン担持チタニア触媒を得た。
得られたモリブデン担持チタニア触媒の物性を表１に示す。
得られたモリブデン担持物を１２０℃で３時間乾燥した後、５００℃で３時間焼成し、モリブデン担持チタニア触媒を得た。
得られたモリブデン担持チタニア触媒の物性を表１に示す。
実施例１と同じ方法でヒドロゾルを合成し、更に撹拌しながら前記四塩化チタン水溶液１．５リットルを添加してｐＨを再び０．５まで低下させ、次いで５分間放置した後、14wt%ＮＨ4ＯＨ水溶液２．８リットルを添加して再びｐＨを７まで上昇させ、更に５分間放置した。
これらの操作を更に３回繰り返し、ヒドロゾル溶解ｐＨ領域（ｐＨ０．５）とヒドロゾル析出ｐＨ領域（ｐＨ７）との間を交互に合計５回変動させた。
これ以降の洗浄・濾過・成形・乾燥・粒子成長抑制剤添加工程・乾燥焼成工程は実施例１と同様とした。
得られたモリブデン担持チタニア触媒の物性を表１に示す。
これらの操作を更に３回繰り返し、ヒドロゾル溶解ｐＨ領域（ｐＨ０．５）とヒドロゾル析出ｐＨ領域（ｐＨ７）との間を交互に合計５回変動させた。
これ以降の洗浄・濾過・成形・乾燥・粒子成長抑制剤添加工程・乾燥焼成工程は実施例１と同様とした。
得られたモリブデン担持チタニア触媒の物性を表１に示す。
粒子成長抑制剤として、酸化チタン当たり酸化物基準で８重量％の燐酸を用いた以外は、実施例２と同様にしてリン担持チタニア触媒を得た。
得られた触媒の物性を表１に示す。
得られた触媒の物性を表１に示す。
実施例２の洗浄後のヒドロゾルを、酸化チタン当たり酸化物基準で１６．３重量％のパラモリブデン酸アンモニウムを含有する水溶液に浸漬し、室温下に２時間放置した後、吸引濾過し、含水量５０重量％になるまで脱水した。次いで、穴径１．５ｍｍφのダイスを用いて成形し、得られた成形物を１２０℃で３時間乾燥した後、５００℃で３時間焼成してモリブデン担持チタニア触媒を得た。
得られた触媒の物性を表２に示す。
得られた触媒の物性を表２に示す。
実施例２の濾過後のヒドロゲルを、酸化チタン当たり酸化物基準で８重量％の燐酸を含有する水溶液に浸漬し、室温下に２時間放置した後、吸引濾過し、含水量５０重量％になるまで脱水した。次いで、穴径１．５ｍｍφのダイスを用いて成形し、得られた成形物を１２０℃で３時間乾燥した後、５００℃で３時間焼成してリン担持チタニア触媒を得た。
得られた触媒の物性を表２に示す。
得られた触媒の物性を表２に示す。
粒子成長抑制剤として、酸化チタン当たり酸化物基準で２０．６重量％のメタタングステン酸アンモニウムを用いた以外は、実施例４と同様にしてタングステン担持チタニア触媒を得た。
得られた触媒の物性を表２に示す。
得られた触媒の物性を表２に示す。
実施例５と同様の方法で原料を硫酸チタンにした濾過後のヒドロゲルに、粒子成長抑制剤として硫酸を、酸化チタン当たりＳＯ3基準で９重量％加えた以外は、実施例５と同様にして硫酸担持チタニア触媒を得た。
得られた触媒の物性を表３に示す。
得られた触媒の物性を表３に示す。
粒子成長抑制剤として、酸化チタン当たり酸化物基準で３．９重量％の硼酸を用いた以外は、実施例４と同様にしてボリア担持チタニア触媒を得た。
得られた触媒の物性を表３に示す。
得られた触媒の物性を表３に示す。
粒子成長抑制剤として、酸化チタン当たり金属酸化物基準で９．０重量％の硫酸第１鉄を用いた以外は、実施例５と同様にして鉄担持チタニア触媒を得た。
得られた触媒の物性を表３に示す。
得られた触媒の物性を表３に示す。
粒子成長抑制剤として、酸化チタン当たり酸化物基準で８．４重量％の硝酸ニッケルを用いた以外は、実施例５と同様にしてニッケル担持チタニア触媒を得た。
得られた触媒の物性を表４に示す。
得られた触媒の物性を表４に示す。
粒子成長抑制剤として、酸化チタン当たり酸化物基準で３．０重量％の燐酸と１０．０重量％のパラモリブデン酸アンモニウムを同時に用いた以外は、実施例５と同様にしてリン・モリブデン担持チタニア触媒を得た。
得られた触媒の物性を表４に示す。
得られた触媒の物性を表４に示す。
粒子成長抑制剤として、酸化チタン当たり酸化物基準で３．０重量％の硝酸コバルトと１０．０重量％のパラモリブデン酸アンモニウムを同時に用いた以外は、実施例４と同様にしてコバルト・モリブデン担持チタニア触媒を得た。
得られた触媒の物性を表４に示す。
得られた触媒の物性を表４に示す。
粒子成長抑制剤として、酸化チタン当たり酸化物基準で３．０重量％の硝酸ニッケルと１０．０重量％のパラモリブデン酸アンモニウムを同時に用いた以外は、実施例４と同様にしてニッケル・モリブデン担持チタニア触媒を得た。
得られた触媒の物性を表５に示す。
得られた触媒の物性を表５に示す。
粒子成長抑制剤として、酸化チタン当たり酸化物基準で２．０重量％の燐酸と８．０重量％のパラモリブデン酸アンモニウムと２．０重量％の硝酸コバルトを同時に用いた以外は、実施例５と同様にしてリン・モリブデン・コバルト担持チタニア触媒を得た。
得られた触媒の物性を表５に示す。
得られた触媒の物性を表５に示す。
粒子成長抑制剤として、酸化チタン当たり酸化物基準で２．０重量％の燐酸と８．０重量％のパラモリブデン酸アンモニウムと２．０重量％の硝酸ニッケルとを同時に用いた以外は、実施例５と同様にしてリン・モリブデン・ニッケル担持チタニア触媒を得た。
得られた触媒の物性を表５に示す。
得られた触媒の物性を表５に示す。
粒子成長抑制剤として、酸化チタン当たり酸化物基準で２．０重量％の硝酸ニッケルと８．０重量％のパラモリブデン酸アンモニウムと２．０重量％の硝酸コバルトとを同時に用いた以外は、実施例５と同様にしてニッケル・モリブデン・コバルト担持チタニア触媒を得た。
得られた触媒の物性を表６に示す。
得られた触媒の物性を表６に示す。
粒子成長抑制剤として、酸化チタン当たりＳＯ3基準で５重量％の硫酸と金属酸化物基準で８．０重量％のパラモリブデン酸アンモニウムと金属酸化物基準で２．０重量％の硝酸ニッケルとを用いた以外は、実施例７と同様にして硫酸・モリブデン・ニッケル担持チタニア触媒を得た。
得られた触媒の物性を表６に示す。
得られた触媒の物性を表６に示す。
粒子成長抑制剤として、酸化チタン当たり酸化物基準で２．０重量％の燐酸と８．０重量％のメタタングステン酸アンモニウムと２．０重量％の硝酸ニッケルとを同時に用いた以外は、実施例４と同様にしてリン・タングステン・ニッケル担持チタニア触媒を得た。
得られた触媒の物性を表６に示す。
得られた触媒の物性を表６に示す。
粒子成長抑制剤の添加方法を浸漬からポアフィリング法による含浸に変えた以外は、実施例３と同様にしてリン担持チタニア触媒を得た。
得られた触媒の物性を表７に示す。
得られた触媒の物性を表７に示す。
粒子成長抑制剤の添加方法を浸漬から直接混練に変えた以外は、実施例５と同様にしてリン担持チタニア触媒を得た。
得られた触媒の物性を表７に示す。
得られた触媒の物性を表７に示す。
粒子成長抑制剤として、酸化チタン当たり酸化物基準で８重量％の燐酸を用いた以外は、実施例４と同様にしてリン担持チタニア触媒を得た。
得られた触媒の物性を表７に示す。
得られた触媒の物性を表７に示す。
粒子成長抑制剤として、酸化チタン当たり酸化物基準で３０．３重量％のパラモリブデン酸アンモニウムを用いた以外は、実施例４と同様にしてモリブデン担持チタニア触媒を得た。
得られた触媒の物性を表８に示す。
得られた触媒の物性を表８に示す。
焼成温度を３５０℃に変えた以外は、実施例５と同様にしてリン担持チタニア触媒を得た。
得られた触媒の物性を表８に示す。
得られた触媒の物性を表８に示す。
粒子成長抑制剤として、酸化チタン当たり酸化物基準で１６．３重量％のパラモリブデン酸アンモニウムを用いて、焼成温度を６００℃に変えた以外は、実施例５と同様にしてモリブデン担持チタニア触媒を得た。
得られた触媒の物性を表８に示す。
得られた触媒の物性を表８に示す。
焼成温度を２００℃に変えた以外は、実施例５と同様にしてリン担持チタニア触媒を得た。
得られた触媒の物性を表９に示す。
得られた触媒の物性を表９に示す。
実施例２４のゾル合成温度条件を９５℃に変えた以外は、実施例２４と同様にしてモリブデン担持チタニア触媒を得た。
得られた触媒の物性を表９に示す。
得られた触媒の物性を表９に示す。
実施例２４のゾル合成温度条件を２００℃に変えた以外は、実施例２４と同様にしてモリブデン担持チタニア触媒を得た。
得られた触媒の物性を表９に示す。
得られた触媒の物性を表９に示す。
実施例２と同様の方法で原料をオキシ塩化ジルコニウムにした濾過後のジルコニアヒドロゲルを、酸化ジルコニウム当たり酸化物基準で１６．３重量％のパラモリブデン酸アンモニウムを含有する水溶液に浸漬し、室温下に２時間放置した後、吸引濾過し、含水量５０重量％になるまで脱水した。次いで、穴径１．５ｍｍφのダイスを用いて成形し、得られた成形物を１２０℃で３時間乾燥した後、５００℃で３時間焼成してモリブデン担持ジルコニア触媒を得た。
得られた触媒の物性を表９に示す。
得られた触媒の物性を表９に示す。
（比較例１）
四塩化チタン水溶液と14wt%ＮＨ4ＯＨ水溶液を９５℃の合成温度条件にて連続で混合し、チタニアヒドロゾルを得た。得られたチタニアヒドロゾルを濾過し、水で３回洗浄し、次いで成形した後、５００℃で３時間焼成してチタニア担体を製造した。
得られたチタニア担体の物性を表１０に示す。
四塩化チタン水溶液と14wt%ＮＨ4ＯＨ水溶液を９５℃の合成温度条件にて連続で混合し、チタニアヒドロゾルを得た。得られたチタニアヒドロゾルを濾過し、水で３回洗浄し、次いで成形した後、５００℃で３時間焼成してチタニア担体を製造した。
得られたチタニア担体の物性を表１０に示す。
（比較例２）
実施例２で得られた粒子成長抑制剤添加前のチタニア成形乾燥物を５００℃で焼成し、チタニア担体を製造した。
得られたチタニア担体の物性を表１０に示す。
実施例２で得られた粒子成長抑制剤添加前のチタニア成形乾燥物を５００℃で焼成し、チタニア担体を製造した。
得られたチタニア担体の物性を表１０に示す。
（比較例３）
実施例２で得られた粒子成長抑制剤添加前のチタニア成形物を３７０℃で乾燥し、含水酸化物水分量（ｎ）を０．０１に調整したのち、粒子成長抑制剤として、酸化チタン当たり酸化物基準で１６．３重量％のパラモリブデン酸アンモニウムを加えた以外は実施例２と同様にしてモリブデン担持チタニア触媒を得た。
得られた触媒の物性を表１０に示す。
実施例２で得られた粒子成長抑制剤添加前のチタニア成形物を３７０℃で乾燥し、含水酸化物水分量（ｎ）を０．０１に調整したのち、粒子成長抑制剤として、酸化チタン当たり酸化物基準で１６．３重量％のパラモリブデン酸アンモニウムを加えた以外は実施例２と同様にしてモリブデン担持チタニア触媒を得た。
得られた触媒の物性を表１０に示す。
小型の流通式反応装置を用いて、減圧軽油（窒素濃度０．２重量％）を原料とし、反応温度３７０℃、反応圧力（水素分圧）８．０ＭＰａ、ＬＨＳＶ２-1、Ｈ2／oil比５００Ｎｍ3／Ｋｌの反応条件で、触媒として実施例１５のリン・モリブデン・ニッケル担持チタニア触媒（ＢＥＴ比表面積は１６７ｍ2／ｇ）を用いて水素化処理を行った。得られた生成油の窒素濃度は０．０２２重量％であった。
（比較例４）
触媒として市販のチタニアを触媒化し、ＢＥＴ比表面積４２ｍ2／ｇのＮｉ／Ｍｏ担持チタニア触媒（Ｎｉ:2.4wt%／Ｍｏ:16.7wt%）を用いた以外は、上記実施例２９と同様にして水素化処理を行った。この水素化処理の結果、生成油の窒素濃度は０．１０重量％となった。
脱窒素反応を１次反応として脱窒素反応速度を求めると、実施例１５の触媒は、比較例４の触媒と比較して、約３．５倍の脱窒素活性を示した。
触媒として市販のチタニアを触媒化し、ＢＥＴ比表面積４２ｍ2／ｇのＮｉ／Ｍｏ担持チタニア触媒（Ｎｉ:2.4wt%／Ｍｏ:16.7wt%）を用いた以外は、上記実施例２９と同様にして水素化処理を行った。この水素化処理の結果、生成油の窒素濃度は０．１０重量％となった。
脱窒素反応を１次反応として脱窒素反応速度を求めると、実施例１５の触媒は、比較例４の触媒と比較して、約３．５倍の脱窒素活性を示した。
小型の流通式反応装置を用いて、常圧軽油（硫黄濃度１．３重量％）を原料とし、反応温度３５０℃、反応圧力（水素分圧）５．０ＭＰａ、ＬＨＳＶ２-1、Ｈ2／oil比２００Ｎｍ3／Ｋｌの反応条件で、触媒として実施例１４のリン・モリブデン・コバルト担持チタニア触媒（ＢＥＴ比表面積は１４９ｍ2／ｇ）を用いて水素化処理を行った。得られた生成油の硫黄濃度は８０ｐｐｍであった。
（比較例５）
触媒として、市販のチタニアを触媒化し、ＢＥＴ比表面積４０ｍ2／ｇのＣｏ・Ｍｏ担持チタニア触媒（Ｃｏ:3.9wt%／Ｍｏ:13.3wt%）を用いた以外は、上記実施例３０と同様にして水素化処理を行った。この水素化処理の結果、生成油の硫黄濃度は４５０ｐｐｍとなった。脱硫反応を１．５次反応として脱硫反応速度を求めると、実施例１４の触媒は、比較例５の触媒と比較して、約３．８倍の脱硫活性を示した。
触媒として、市販のチタニアを触媒化し、ＢＥＴ比表面積４０ｍ2／ｇのＣｏ・Ｍｏ担持チタニア触媒（Ｃｏ:3.9wt%／Ｍｏ:13.3wt%）を用いた以外は、上記実施例３０と同様にして水素化処理を行った。この水素化処理の結果、生成油の硫黄濃度は４５０ｐｐｍとなった。脱硫反応を１．５次反応として脱硫反応速度を求めると、実施例１４の触媒は、比較例５の触媒と比較して、約３．８倍の脱硫活性を示した。
Claims (8)
- 一般式ＭＯ2・ｎＨ2Ｏ（但し、Ｍは４族金属を示し、ｎは０．０２以上である）で表される４族金属含水酸化物のヒドロゾル又はヒドロゲル若しくはそれらの乾燥物に、焼成時の粒子成長を抑制する粒子成長抑制剤としてＰ、Ｓ、Ｍｏ、Ｗ、Ｖ、Ｂ、Ａｌ、及びＳｉから選ばれた１種又は２種以上の金属を含むオキシアニオン及び／又は金属カルボニルアニオン、又は、Ｆｅ、Ｎｉ、Ｃｏ、Ｍｇ、Ｍｎ、Ｐｔ、Ｐｄ、Ｒｈ、及びＲｕから選ばれた１種又は２種以上の金属カチオン、若しくは、これらオキシアニオン及び／又は金属カルボニルアニオンと金属カチオンとを添加したのち、乾燥、焼成して得られる８０ｍ2／ｇ以上の高比表面積を持つ水素化処理用多孔質４族金属酸化物。
- 請求項１に記載の水素化処理用多孔質４族金属酸化物であって、４族金属（Ｍ）がチタン（Ｔｉ）である水素化処理用多孔質チタニア。
- アニオンの添加は４族金属酸化物の等電点未満のｐＨで、カチオンの添加は４族金属酸化物の等電点以上のｐＨで、アニオン及びカチオンを同時に添加する場合は４族金属酸化物の等電点未満のｐＨで行われる請求項１又は２に記載の水素化処理用多孔質４族金属酸化物。
- ４族金属含水酸化物のヒドロゾル又はヒドロゲルは、４族金属含水酸化物の沈殿領域ｐＨと溶解領域ｐＨとの間を交互に複数回以上スイングすることにより製造される請求項１〜３のいずれかに記載の水素化処理用多孔質４族金属酸化物。
- 粒子成長抑制剤は、４族金属酸化物１００ｇ当たり０．０６〜６ｇ当量の割合で添加される請求項１〜４のいずれかに記載の水素化処理用多孔質４族金属酸化物。
- 粒子成長抑制剤が水素化処理触媒活性を有する金属のオキシアニオン及び／又は金属カルボニルアニオン、又は金属カチオンである請求項１〜５のいずれかに記載の水素化処理用多孔質４族金属酸化物。
- 多孔質４族金属酸化物の細孔シャープネス度が３０％以上である請求項１〜６のいずれかに記載の水素化処理用多孔質４族金属酸化物。
- 請求項１〜７のいずれかに記載の水素化処理用多孔質４族金属酸化物を触媒あるいは触媒担体として用いることを特徴とする水素化処理方法。
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP2005177207A JP4515337B2 (ja) | 2005-06-17 | 2005-06-17 | 水素化処理用多孔質チタニア及び水素化処理方法 |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP2005177207A JP4515337B2 (ja) | 2005-06-17 | 2005-06-17 | 水素化処理用多孔質チタニア及び水素化処理方法 |
Related Parent Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP2000213535A Division JP3755732B2 (ja) | 2000-07-13 | 2000-07-13 | 多孔質４族金属酸化物の製造方法 |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JP2005324195A true JP2005324195A (ja) | 2005-11-24 |
| JP4515337B2 JP4515337B2 (ja) | 2010-07-28 |
Family
ID=35470957
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP2005177207A Expired - Fee Related JP4515337B2 (ja) | 2005-06-17 | 2005-06-17 | 水素化処理用多孔質チタニア及び水素化処理方法 |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| JP (1) | JP4515337B2 (ja) |
Cited By (7)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| WO2009139053A1 (ja) * | 2008-05-14 | 2009-11-19 | 千代田化工建設株式会社 | 金属担持触媒の製造方法 |
| JP2010029786A (ja) * | 2008-07-29 | 2010-02-12 | Sumitomo Chemical Co Ltd | 酸化物及びその製造方法、並びに塩素の製造方法 |
| CN101890353A (zh) * | 2010-07-01 | 2010-11-24 | 神华集团有限责任公司 | 一种高温甲烷化催化剂及其制备方法、用途 |
| CN102909026A (zh) * | 2011-08-04 | 2013-02-06 | 中国石油化工股份有限公司 | 以氧化钛-氧化铝为载体的加氢活性保护剂及其制备和应用 |
| CN103274482A (zh) * | 2013-06-17 | 2013-09-04 | 中国科学院上海硅酸盐研究所 | 具有高比表面积和晶化孔壁的介孔Co3O4材料及其制备方法和应用 |
| CN104248974A (zh) * | 2013-06-28 | 2014-12-31 | 中国石油化工股份有限公司 | 一种负载型磷钨酸催化剂及其制备方法和应用以及环己酮丙三醇缩酮的制备方法 |
| CN108927184A (zh) * | 2018-07-16 | 2018-12-04 | 山东艾泰克环保科技股份有限公司 | 一种多孔复合氧化物及其制备方法 |
Families Citing this family (3)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| CN104549281A (zh) * | 2015-02-04 | 2015-04-29 | 中国科学技术大学 | 一种活性石墨烯-金属氧化物复合光催化剂、其制备方法及其应用 |
| CN105363456A (zh) * | 2015-11-05 | 2016-03-02 | 华东理工大学 | 铜系催化剂、制备方法及其应用 |
| CN108772066A (zh) * | 2018-05-16 | 2018-11-09 | 福州华博立乐新材料科技有限公司 | 一种用于合成3-氨基丙基-2-羟基乙基硫醚的催化剂及其应用 |
Citations (5)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| US4511455A (en) * | 1983-07-21 | 1985-04-16 | The United States Of America As Represented By The United States Department Of Energy | Catalysis using hydrous metal oxide ion exchanges |
| JPS6050721B2 (ja) * | 1980-02-19 | 1985-11-09 | 千代田化工建設株式会社 | 多孔質無機酸化物の製造方法 |
| JPS6229095B2 (ja) * | 1979-09-13 | 1987-06-24 | Chiyoda Chem Eng Construct Co | |
| US5021392A (en) * | 1987-09-18 | 1991-06-04 | American Cyanamid Company | High porosity titania-zirconia catalyst support prepared by a process |
| JPH0822378B2 (ja) * | 1989-07-07 | 1996-03-06 | 財団法人石油産業活性化センター | 炭化水素の水蒸気改質用触媒 |
-
2005
- 2005-06-17 JP JP2005177207A patent/JP4515337B2/ja not_active Expired - Fee Related
Patent Citations (5)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JPS6229095B2 (ja) * | 1979-09-13 | 1987-06-24 | Chiyoda Chem Eng Construct Co | |
| JPS6050721B2 (ja) * | 1980-02-19 | 1985-11-09 | 千代田化工建設株式会社 | 多孔質無機酸化物の製造方法 |
| US4511455A (en) * | 1983-07-21 | 1985-04-16 | The United States Of America As Represented By The United States Department Of Energy | Catalysis using hydrous metal oxide ion exchanges |
| US5021392A (en) * | 1987-09-18 | 1991-06-04 | American Cyanamid Company | High porosity titania-zirconia catalyst support prepared by a process |
| JPH0822378B2 (ja) * | 1989-07-07 | 1996-03-06 | 財団法人石油産業活性化センター | 炭化水素の水蒸気改質用触媒 |
Cited By (8)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| WO2009139053A1 (ja) * | 2008-05-14 | 2009-11-19 | 千代田化工建設株式会社 | 金属担持触媒の製造方法 |
| JP2010029786A (ja) * | 2008-07-29 | 2010-02-12 | Sumitomo Chemical Co Ltd | 酸化物及びその製造方法、並びに塩素の製造方法 |
| CN101890353A (zh) * | 2010-07-01 | 2010-11-24 | 神华集团有限责任公司 | 一种高温甲烷化催化剂及其制备方法、用途 |
| CN102909026A (zh) * | 2011-08-04 | 2013-02-06 | 中国石油化工股份有限公司 | 以氧化钛-氧化铝为载体的加氢活性保护剂及其制备和应用 |
| CN102909026B (zh) * | 2011-08-04 | 2016-04-27 | 中国石油化工股份有限公司 | 以氧化钛-氧化铝为载体的加氢活性保护剂及其制备和应用 |
| CN103274482A (zh) * | 2013-06-17 | 2013-09-04 | 中国科学院上海硅酸盐研究所 | 具有高比表面积和晶化孔壁的介孔Co3O4材料及其制备方法和应用 |
| CN104248974A (zh) * | 2013-06-28 | 2014-12-31 | 中国石油化工股份有限公司 | 一种负载型磷钨酸催化剂及其制备方法和应用以及环己酮丙三醇缩酮的制备方法 |
| CN108927184A (zh) * | 2018-07-16 | 2018-12-04 | 山东艾泰克环保科技股份有限公司 | 一种多孔复合氧化物及其制备方法 |
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| JP4515337B2 (ja) | 2010-07-28 |
Similar Documents
| Publication | Publication Date | Title |
|---|---|---|
| US7943115B2 (en) | Porous 4 group metal oxide and method for preparation thereof | |
| JP4515337B2 (ja) | 水素化処理用多孔質チタニア及び水素化処理方法 | |
| EP2550235B1 (en) | Method for making highly porous, stable aluminium oxide with a controlled pore structure | |
| JP4660135B2 (ja) | ジルコニア系多孔質体及びその製造方法 | |
| JP5722804B2 (ja) | 活性化された酸化ジルコニウム触媒支持体 | |
| JP4220495B2 (ja) | 酸化チタン乾燥物 | |
| US10479760B2 (en) | Synthetic methods for the preparation of propylene ammoxidation catalysts | |
| US5021392A (en) | High porosity titania-zirconia catalyst support prepared by a process | |
| KR102372694B1 (ko) | 미립자 산화티탄 및 이의 제조 방법 | |
| KR20060132894A (ko) | 높은 열안정성을 가지는 나노-구조 입자 | |
| JP3755732B2 (ja) | 多孔質４族金属酸化物の製造方法 | |
| JP5574238B2 (ja) | 表面積の大きなナノ粒子バナジウムリン酸化物触媒及びその生成物誘導体の改善された生成工程 | |
| RU2017143892A (ru) | Порошкообразный оксид титана, способы его получения и его применение | |
| JP4916157B2 (ja) | 水素化脱金属触媒用アルミナ担体とその製造方法およびそれを用いた水素化脱金属触媒 | |
| JP5517541B2 (ja) | 炭化水素油の水素化脱硫触媒およびその製造方法 | |
| JP2013521221A (ja) | 活性酸化ジルコニウム支持触媒を用いた、糖、糖アルコール、又はグリセロールの、価値のある化学物質への変換 | |
| WO2018069759A1 (en) | Copper/zinc/aluminium catalyst for the methanol synthesis prepared from a binary zinc-aluminium precursor solution | |
| US9079164B2 (en) | Single reaction synthesis of texturized catalysts | |
| JP3781417B2 (ja) | 多孔質酸化チタン担持体およびこれを用いた触媒、並びに、多孔質酸化チタン担持体の製造方法 | |
| JPWO2006006277A1 (ja) | シクロオレフィン製造用触媒及び製造方法 | |
| JP6824168B2 (ja) | 触媒の調製方法 | |
| US5021385A (en) | Catalyst comprising a titania-zirconia support and supported catalyst prepared by a process | |
| CN1781605B (zh) | 烃油的加氢催化剂的制备方法和烃油的加氢精制方法 | |
| JP2007112655A (ja) | 新規酸化チタンおよび新規酸化チタンの合成方法 | |
| JP4119144B2 (ja) | 多孔質無機酸化物の製造方法 |
Legal Events
| Date | Code | Title | Description |
|---|---|---|---|
| A621 | Written request for application examination |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A621 Effective date: 20050617 |
|
| A131 | Notification of reasons for refusal |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A131 Effective date: 20080603 |
|
| A521 | Request for written amendment filed |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A523 Effective date: 20080804 |
|
| A131 | Notification of reasons for refusal |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A131 Effective date: 20081104 |
|
| A521 | Request for written amendment filed |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A523 Effective date: 20081212 |
|
| A521 | Request for written amendment filed |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A523 Effective date: 20090108 |
|
| A131 | Notification of reasons for refusal |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A131 Effective date: 20100330 |
|
| A521 | Request for written amendment filed |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A523 Effective date: 20100330 |
|
| TRDD | Decision of grant or rejection written | ||
| A01 | Written decision to grant a patent or to grant a registration (utility model) |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A01 Effective date: 20100420 |
|
| A01 | Written decision to grant a patent or to grant a registration (utility model) |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A01 |
|
| A61 | First payment of annual fees (during grant procedure) |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A61 Effective date: 20100512 |
|
| R150 | Certificate of patent or registration of utility model |
Ref document number: 4515337 Country of ref document: JP Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R150 Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R150 |
|
| FPAY | Renewal fee payment (event date is renewal date of database) |
Free format text: PAYMENT UNTIL: 20130521 Year of fee payment: 3 |
|
| FPAY | Renewal fee payment (event date is renewal date of database) |
Free format text: PAYMENT UNTIL: 20140521 Year of fee payment: 4 |
|
| R250 | Receipt of annual fees |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R250 |
|
| R250 | Receipt of annual fees |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R250 |
|
| R250 | Receipt of annual fees |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R250 |
|
| R250 | Receipt of annual fees |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R250 |
|
| R250 | Receipt of annual fees |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R250 |
|
| R250 | Receipt of annual fees |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R250 |
|
| R250 | Receipt of annual fees |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R250 |
|
| LAPS | Cancellation because of no payment of annual fees |