JP2005320602A - 防食膜形成方法 - Google Patents

Abstract

【課題】短い期間でしかも安価に防食膜を形成でき、これにより汎用的な海洋鋼構造物への適用を容易にする。
【解決手段】鋼ケーソン１を陰極とし、鋼ケーソン１と対向させて海水中に設けた海中部材３を陽極としてそれらの電極間に直流電流を流し、海水の電解反応により鋼ケーソン１に防食膜を形成して防食を行う防食膜形成方法であって、鋼ケーソン１に水酸化マグネシウム主体の被膜が形成される電流密度となるように電極間に電流を流すことにより所定膜厚の被膜を形成した後、電流の供給を停止し、海水存在下で生じる水酸化マグネシウムに対して炭酸カルシウムが置き換わる組成置換作用により防食膜を形成する。
【選択図】図１

Description

本発明は、防食膜形成方法に係わり、特に海洋鋼構造物に短期間で良好な防食膜を形成するようにした防食膜形成方法に関するものである。

従来より、海洋鋼構造物を陰極とし該海洋鋼構造物と対向させて海水中に陽極を配置して電極間に直流電流を流し、海洋鋼構造物に海水の電解反応による被膜（防食膜）を形成することにより海洋鋼構造物を防食する方法が提案されている。

例えば、特許文献１には、海洋に設けられた鉄鋼構造物の表面を構成する鉄鋼部材を陰極とし、鉄鋼部材に対向させて海水中に陽極を配置し、それらの電極間に直流電流を流して鉄鋼構造物の表面に存在する錆等のスケールを除去し、その後それらの電極間に直流電流を流して鉄鋼構造物の表面及び孔食箇所に海水の電解反応生成物を主成分とする電着物を析出させて防食膜を形成することが記載されている。
特開平１０−３１３７２８号公報

前記したように海水の電解反応によって海洋鋼構造物に形成される被膜は、主に炭酸カルシウムＣａＣＯ₃と水酸化マグネシウムＭｇ（ＯＨ）₂からなっており、このうち、防食効果を発揮するのは硬度を有して形成される炭酸カルシウムであることが知られている。従って、海洋鋼構造物を防食するためには炭酸カルシウムを主成分とする防食膜を形成する必要がある。

前記特許文献１にも示されるように、電極間に印可する電流による海洋鋼構造物の電流密度と被膜の組成との関係は図１０に示す如くになる。即ち、電流密度が低い条件では被膜中の炭酸カルシウムの組成比が高く、水酸化マグネシウムの組成比は低い。電流密度を高めていくと、炭酸カルシウムの組成比が減少し、他方、水酸化マグネシウムの組成比は増加する。そして、防食性に優れた被膜の組成比は水酸化マグネシウムに対して炭酸カルシウムが１以上であるとされている。

そこで、特許文献１では、炭酸カルシウム主体の防食膜を形成するために、電着時の電流密度を０．２Ａ／ｍ²〜２Ａ／ｍ²（平均で１Ａ）に選定することを記載している。そして、海洋鋼構造物の表面に厚さ約５ｍｍ以上の硬い電着膜の防食膜を形成することを記載している。

しかし、特許文献１に記載されているように、例えば１Ａ／ｍ²のような低い電流密度で例えば５ｍｍ以上の膜厚を有する炭酸カルシウム主体の防食膜を形成するためには、約１０カ月以上という長い期間が掛かることが知られている。

従って、特許文献１のような従来の方法によって防食膜を形成する方法は、施工期間が長く、長期間に亘る管理が必要であると共に、消費電力も増加してコスト高となり、このために海中に設けられる橋脚等のように水深が深い場所、或いは潮流が激しい場所等の特殊なケースの場合以外には適用されていないのが現状である。

本発明は、上記実情に鑑みてなしたもので、短い期間でしかも安価に防食膜を形成できるようにし、これによって汎用的な海洋鋼構造物への適用が容易にできるようにした防食膜形成方法を提供することを目的としてなしたものである。

請求項１に記載の発明は、海洋鋼構造物を陰極とし該海洋鋼構造物と対向させて海水中に陽極を配置してそれらの電極間に直流電流を流し、海水の電解反応により海洋鋼構造物に防食膜を形成して海洋鋼構造物の防食を行うようにしている防食膜形成方法であって、前記海洋鋼構造物に水酸化マグネシウム主体の被膜が形成される電流密度となるように電極間に電流を流すことにより所定膜厚の被膜を形成した後、電流の供給を停止し、海水存在下で生じる水酸化マグネシウムに対して炭酸カルシウムが置き換わる組成置換作用により防食膜を形成することを特徴とする防食膜形成方法、に係るものである。

請求項２に記載の発明は、前記海洋鋼構造物の電流密度が３〜１０Ａ／ｍ²になるように電極間に電流を流すことを特徴とする請求項１に記載の防食膜形成方法、に係るものである。

本発明の防食膜形成方法によれば、海洋鋼構造物の電流密度を高く保持するように電極間に電流を流すことにより、海洋鋼構造物に水酸化マグネシウム主体の被膜を短期間で形成し、その後、電流の供給を停止することにより、海水存在下で生じる水酸化マグネシウムに対して炭酸カルシウムが置き換わる組成置換作用を利用して防食膜を形成するので、従来に比して非常に短い期間で炭酸カルシウムを主体とする良好な防食膜を形成できる効果がある。

防食膜の形成が短期間で行えることにより、工期が短く、管理が容易になり、消費電力も低減してコストを削減することができ、よって従来のような特殊な場所に限られることなく、あらゆる種類の海洋鋼構造物に容易に適用できる効果がある。

以下、本発明の実施の形態を添付図面を参照して説明する。

図１は本発明の防食膜形成方法を海洋鋼構造物の一例である防波堤の鋼ケーソンに適用した場合の装置構成の一例を示す側面図、図２は図１をＩＩ−ＩＩ方向から見た正面図である。図中、１は防波堤を形成する鋼ケーソン、２は前記鋼ケーソン１の上部等に設置する直流電源装置、３は前記鋼ケーソン１の海水中の面と所要の間隔を隔てて対向するように海水中に吊下げ保持され、且つ鋼ケーソン１の面と平行方向に所要の間隔で複数配置するようにした海中部材である。海中部材３には、マグネシウム、アルミニウム等の溶解性材料、或いはチタン等の不溶解性材料を用いることができる。

前記直流電源装置２のマイナス電源（−）側を鋼ケーソン１に接続することにより鋼ケーソン１を陰極とし、一方、前記直流電源装置２のプラス電源（＋）側を海中部材３に接続することにより海中部材３を陽極とする。上記構成は複数の各鋼ケーソン１に対して装備される。

そして、上記電極間、即ち鋼ケーソン１と海中部材３との間に直流電源装置２によって所要の定電流を流すことにより、海水の電解反応によって鋼ケーソン１に析出による被膜を形成するようにしている。

また、前記各鋼ケーソン１の海中面の複数箇所には、図２に示す如くモニタ電極４を設置し、該各モニタ電極４の検出値により鋼ケーソン１の電位を求めて表示するモニタ装置５を鋼ケーソン１の上部等に設置している。モニタ装置５は、直流電源装置２によって定電流を鋼ケーソン１に印加することにより鋼ケーソン１に所定の電流密度の電流が流れていることを確認するためのものである。一方、干満帯が大きな場所では鋼ケーソン１の海中における面積が大きく変動するために鋼ケーソン１を流れる電流密度が大きく変化することになる。従って、このような場所では鋼ケーソン１の電位（電圧）を一定に保持する定電位方式を採用することもできる。この場合のモニタ装置５は、検出した電位が所定の一定電位になるように前記直流電源装置２の電圧を自動的に調整する制御器の機能を備えていてもよい。

次に、試験例を挙げて本発明の作用を説明する。

先ず、本発明者らは、図１、図２の装置において、直流電源装置２による全通電量を６０Ａ・ｈ／ｍ²の一定値に保持した状態で、鋼ケーソン１に流れる電流密度を順次変化させた際における炭酸カルシウムと水酸化マグネシウムの夫々の生成量を調査した。炭酸カルシウムの生成量の調査結果を図３に示し、水酸化マグネシウムの生成量の調査結果を図４に示した。

図３では電流密度を高めていくと、電流密度が０．５Ａ／ｍ²付近において炭酸カルシウムの生成量が急激に増加してピークを示し、更に電流密度を高めると炭酸カルシウムの生成量は急激に減少する傾向を示した。

図４では電流密度を高めていくと、電流密度が７Ａ／ｍ²付近までは水酸化マグネシウムの生成量が増加してピークを示し、更に電流密度を高めると水酸化マグネシウムの生成量は減少する傾向を示した。

上記図３、図４の傾向は、前記図１０に示した従来から知られている電流密度と被膜の組成との関係と符合することが判明した。

そこで、本発明者らは図４に注目し、電流密度を３Ａ／ｍ²〜７Ａ／ｍ²のように高い値に設定すると被膜の生成速度を大幅に増大することができ、よって目的の膜厚の被膜を短期間で形成できることを得た。一方、図４は室内試験（清水環境）でのデータであり、実海域では潮流の影響によって電着効率が低下する（例えば、本四技報Ｖｏｌ．２４Ｎｏ．９５（２０００．１２））。このため、実海域での被膜の生成量について調査したところ、実海域での電流密度の最適範囲は３Ａ／ｍ²〜１０Ａ／ｍ²であることが分かった。

しかし、上記した如く電流密度を３Ａ／ｍ²〜１０Ａ／ｍ²のような高い値にした場合、鋼ケーソン１に形成される被膜は、水酸化マグネシウム主体（例えば水酸化マグネシウム９５％）であり、これでは防食膜とすることはできない。

このため、前記したように短期間で形成した水酸化マグネシウム主体の被膜７を炭酸カルシウムによる防食膜とすることはできないかと考え、その結果、海水中においては水酸化マグネシウムに対して炭酸カルシウムが置き換わる組成置換作用が生じることを見い出し、この作用を利用することによって防食膜を形成することを得た。

本発明者らは、上記組成置換作用を確認するために、先ず、前記図１、図２と同様の試験装置を用いて被膜の形成試験を実施した。

上記試験装置では、鋼ケーソン１に対峙する陰極基材にＳＳ４００を用い、海中部材３に対応する陽極材にＭｇを用い、水温２５℃の自然海水を用い、通電条件を電流密度３Ａ／ｍ²とした条件で、３０時間の成膜試験を実施した。

図５に示す如く、前記試験にて陰極基材６に生成した被膜７について膜厚Ｌを検出したところ１０５μｍの膜厚であり、被膜７の組成を化学分析して求めたところ、図７に示す如く炭酸カルシウム約５％に対して水酸化マグネシウム約９５％であり、殆んどが水酸化マグネシウムであった。

次に、上記したように水酸化マグネシウム主体の被膜７による組成置換作用を確認する試験を実施した。

即ち、前記したように水酸化マグネシウム主体の被膜７を陰極基材６に形成した後、直流電源装置による電流の供給を停止し、以後海水に浸漬したままの状態に保持し、浸漬開始（電源停止）から７日目、１４日目、２１日目における水酸化マグネシウムと炭酸カルシウムの被膜組成比、被膜量（ｇ／ｃｍ²）、被膜量（ミリモル）を検出した。

図７によれば、浸漬を開始すると、主体となっていた水酸化マグネシウムが減少して炭酸カルシウムが増加し、略浸漬から１７日目付近で水酸化マグネシウムと炭酸カルシウムの組成比が逆転することが判明した。

図８よるモルべースでは、初期と比べて浸漬時間が経過しても被膜量の変化は認められなかった。一方、図９に示した重量べースでは、僅かな増加傾向を示すことがわかった。この傾向は、図７に示すように浸漬時間とともに水酸化マグネシウムが減少し、それに置き換わって炭酸カルシウムが増加することにより被膜組成比が変化したのである。即ち、図８の如く全体量においてモルべースで被膜量が変化せずに、被膜組成比が変化するということは、被膜中の水酸化マグネシウムの溶解反応と炭酸カルシウムの析出反応がほぼ１：１の化学当量で同時に起きたと考えられる。その結果、分子量の低い水酸化マグネシウム（Ｍｗ＝５８）に対して分子量の高い炭酸カルシウム（Ｍｗ＝１００）が置き換わったことで、図９に示す如く重量べースにおいて被膜量が増加したのである。

即ち、下記反応式（１）が起きることにより反応式（２）が起き、結果として反応式（３）が成り立つと考えられる。
Ｍｇ（ＯＨ）_２→Ｍｇ^２＋＋２ＯＨ⁻ …（１）
Ｃａ^２＋＋Ｈ_２ＣＯ_３＋２ＯＨ⁻→ＣａＣＯ_３＋２Ｈ_２Ｏ …（２）
Ｍｇ（ＯＨ）_２＋Ｃａ^２＋＋Ｈ_２ＣＯ_３→Ｍｇ^２＋＋ＣａＣＯ_３＋２Ｈ_２Ｏ …（３）

従って、図５に示す水酸化マグネシウム主体の被膜７が前記組成置換作用で炭酸カルシウムに置き換わることにより、図６に示すように膜厚Ｌは殆ど変化しないまま炭酸カルシウム主体の硬い防食膜８が形成されるようになる。

前記図７からは、１７日以上の浸漬を行うと、被膜組成が水酸化マグネシウムに対して炭酸カルシウムが１以上となる優れた防食膜８を形成できることがわかる。

尚、前記試験例では、通電条件を電流密度が３Ａ／ｍ²になるようにした場合について示したが、これは海水の流れのない試験装置では被膜が剥がれ落ち易いために低い電流密度で実施したものであり、実際の自然海水では流れがあることにより、前記したように３Ａ／ｍ²〜１０Ａ／ｍ²の高い電流密度で実施しても被膜が剥がれ落ちることはなく、被膜を良好に形成できることが判明した。

従って、防食膜の形成に従来では１０カ月以上も掛っていたのに対し、本発明によれば１カ月或いは１ヶ月半程度の非常に短い期間で防食膜を形成できるようになる。これにより、管理が容易になり、更に消費電力も低減してコストを削減することができ、よって従来のような特殊な場所に限られることなく、あらゆる種類の海洋鋼構造物に容易に適用することができる。

又、前記本発明の防食膜形成方法を既存の前記海洋鋼構造物に適用する際に、海洋鋼構造物の表面に付着している錆等の付着物を予め除去する必要がある場合には、電極間に直流電流を流すことによって錆等を除去する方法、或いは高圧水の噴射によって除去する方法又は人力で除去する方法等の種々の方法を採用することができる。

尚、前記形態例では鋼ケーソンを例にとって説明したが、鋼矢板、橋脚等の種々の海洋鋼構造物の防食に適用できること、その他、本発明の要旨を逸脱しない範囲内において種々変更を加え得ることは勿論である。

本発明の防食膜形成方法を海洋鋼構造物の一例である防波堤の鋼ケーソンに適用した場合の装置構成の一例を示す側面図である。 図１をＩＩ−ＩＩ方向から見た正面図である。 炭酸カルシウムの生成量を調査した結果を示す線図である。 水酸化マグネシウムの生成量を調査した結果を示す線図である。 試験装置により陰極基材に生成した被膜の説明図である。 図５の被膜が組成置換作用によって防食膜となった状態を示す説明図である。 水酸化マグネシウム主体の被膜を形成した後で電流の供給を停止することにより水酸化マグネシウムと炭酸カルシウムの組成比が変化する状態を示す線図である。 被膜量の変化をモルべースで示した線図である。 被膜量の変化を重量べースで示した線図である。 電極間に印可する電流による海洋鋼構造物の電流密度と被膜の組成との関係を示す線図である。

符号の説明

１ 鋼ケーソン（海洋鋼構造物）（陰極）
２ 直流電源装置
３ 海中部材（陽極）
７ 被膜
８ 防食膜

Claims (2)

1. 海洋鋼構造物を陰極とし該海洋鋼構造物と対向させて海水中に陽極を配置してそれらの電極間に直流電流を流し、海水の電解反応により海洋鋼構造物に防食膜を形成して海洋鋼構造物の防食を行うようにしている防食膜形成方法であって、前記海洋鋼構造物に水酸化マグネシウム主体の被膜が形成される電流密度となるように電極間に電流を流すことにより所定膜厚の被膜を形成した後、電流の供給を停止し、海水存在下で生じる水酸化マグネシウムに対して炭酸カルシウムが置き換わる組成置換作用により防食膜を形成することを特徴とする防食膜形成方法。
2. 前記海洋鋼構造物の電流密度が３〜１０Ａ／ｍ²になるように電極間に電流を流すことを特徴とする請求項１に記載の防食膜形成方法。

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