JP2005317065A - 磁気記録媒体およびその製造方法 - Google Patents

Abstract

【課題】 カーボンブラックを多量に含む磁性塗料であっても分散性を向上することができ、得られる磁気記録媒体において優れた電磁変換特性を実現することができる磁気記録媒体の製造方法、および、バックコート層を設けなくても所望の光透過率を満足するとともに、電磁変換特性に優れ、かつ、環境汚染の問題を有しない磁気記録媒体を提供する。
【解決手段】 非磁性支持体の一方の面上に、磁性粉末、カーボンブラック、ポリウレタン樹脂および水酸基濃度３モル％以上１５モル％以下のブチラール樹脂を含有する磁性層を有する磁気記録媒体である。
【選択図】 なし

Description

本発明は磁気記録媒体（以下、単に「媒体」とも称する）およびその製造方法（以下、単に「製造方法」とも称する）に関し、詳しくは、非磁性支持体の磁性層形成面とは反対側の面上にバックコート層を有しない磁気記録媒体およびその製造方法に関する。

従来、磁気記録媒体としては、塗布により磁性層を形成するものが広く用いられている。このような塗布型媒体における磁性層は、一般に、塩化ビニル共重合体やポリエステル樹脂、ポリウレタン樹脂などの樹脂バインダー中に、磁性粉末および各種添加材を分散させた磁性塗料を、非磁性支持体上に塗布、乾燥することにより形成される。

しかし、上記樹脂バインダーのうち、現在主として用いられている塩化ビニル共重合体は、塩素を含むことから燃焼時に有害物質を発生するおそれがあり、大気汚染の原因となるなど、環境に対する悪影響が懸念されている。そのため、地球環境への配慮から、塩化ビニル共重合体に代わる樹脂として、ブチラール樹脂を使用することが検討されている。

樹脂バインダーとしてブチラール樹脂を用いた技術としては、例えば、特許文献１に、分散性を改善して電磁変換特性を向上することを目的として、バインダー中に強磁性金属もしくは合金粉末を分散させた塗布型媒体を製造する工程において、ブチラール樹脂と磁性体を一次分散した後、ポリウレタン樹脂を添加して二次分散する磁気記録媒体の製造方法が記載されている。また、特許文献２、３においても、ポリビニルブチラールおよびポリウレタンを結合剤として用いた磁気記録媒体が記載されている。
特開昭６０−１３１６３３号公報（特許請求の範囲等） 特開昭５０−６７６０３号公報（特許請求の範囲等） 特開昭５３−１１６１１６号公報（特許請求の範囲等）

ところで、いわゆるＶＨＳ方式では、磁気記録媒体としての磁気テープの終端を光透過率により判断することが行われている。従って、この判断を正確に行うためには、媒体全体の光透過率を低く抑えることが必要となる。このため通常は、非磁性支持体の磁性層形成面とは反対側の面上に設けるバックコート層中にカーボンブラックを添加して、これにより媒体全体の光透過率を低減している。

これに対し、バックコート層を設けない構成の磁気記録媒体においては、所望の低い光透過率を磁性層により得るために、磁性層中に多量のカーボンブラックを含有させることが必要となるが、カーボンブラックが多量になると、特に、樹脂バインダーとしてブチラール樹脂を用いた場合には、分散性が悪くなって、電磁変換特性が悪化するという問題が生ずる。即ち、多量のカーボンブラックを含有する配合の場合、上記特許文献１に示されるように、ブチラール樹脂を用いて一次分散を行うことは非常に困難であり、良好な磁性塗料および電磁変換特性を得ることはできなかった。

そこで本発明の目的は、カーボンブラックを多量に含む磁性塗料であっても分散性を向上することができ、これにより、得られる磁気記録媒体において優れた電磁変換特性を実現することができる磁気記録媒体の製造方法、および、バックコート層を設けなくても所望の光透過率を満足するとともに、電磁変換特性に優れ、かつ、環境汚染の問題を有しない磁気記録媒体を提供することにある。

本発明者らは鋭意検討した結果、樹脂バインダーとして用いるブチラール樹脂の水酸基濃度を所定範囲とすることにより、磁性塗料の分散性を高めることができ、これにより上記課題を解決できることを見出して、本発明を完成するに至った。

即ち、本発明の磁気記録媒体は、非磁性支持体の一方の面上に、磁性粉末、カーボンブラック、ポリウレタン樹脂および水酸基濃度３モル％以上１５モル％以下のブチラール樹脂を含有する磁性層を有することを特徴とするものである。

また、本発明の磁気記録媒体の製造方法は、非磁性支持体の一方の面上に、樹脂バインダー、磁性粉末およびカーボンブラックを含有する磁性層を有する磁気記録媒体を製造するにあたり、
前記樹脂バインダーとして、ポリウレタン樹脂と、水酸基濃度が３モル％以上１５モル％以下であるブチラール樹脂とを用い、前記ポリウレタン樹脂と前記磁性粉末およびカーボンブラックとを混合して一次分散を行った後、前記ブチラール樹脂を添加して二次分散を行うことにより磁性塗料を調製し、該磁性塗料を、前記非磁性支持体上に塗布して前記磁性層を形成することを特徴とするものである。

本発明によれば、上記構成としたことにより、ブチラール樹脂を含む樹脂バインダーを用いるとともに多量のカーボンブラックを配合した磁性塗料においても、良好な分散性を得ることができ、これにより電磁変換特性に優れた磁気記録媒体を得ることが可能となった。従って本発明の磁気記録媒体は、性能面で優れるとともに、バックコート層を設けなくても所望の光透過性を満足し、従ってコストダウンにも寄与することができ、さらには、塩化ビニル共重合体を使用しないため環境性にも優れるものである。

以下、本発明の好適な実施の形態について詳細に説明する。
本発明は、非磁性支持体の一方の面上に、樹脂バインダー、磁性粉末およびカーボンブラックを含有する磁性層を有する磁気記録媒体に係る改良技術であり、かかる磁性層の樹脂バインダーの種類、さらに、特にはその分散の順序を所定に規定することにより、磁性塗料における良好な分散性を実現したものである。

具体的には、本発明においては、磁性層の樹脂バインダーとして、ポリウレタン樹脂と、所定の水酸基濃度を有するブチラール樹脂とを用いる。かかるポリウレタン樹脂と所定のブチラール樹脂との組合せを用いることにより、磁性塗料の分散性を良好に高めることができ、得られる磁気記録媒体において電磁変換特性を向上することができる。かかるポリウレタン樹脂およびブチラール樹脂の樹脂バインダー中に占める好適比率は、ポリウレタン樹脂については６０〜２０重量％であり、ブチラール樹脂については４０〜８０重量％である。ポリウレタン樹脂およびブチラール樹脂の比率をそれぞれ上記範囲内とすることにより、他の媒体特性に影響を与えることなく、磁性層においてより良好な分散性を得ることができる。

まず、本発明に用いるブチラール樹脂は、下記構造式（Ｉ）、

（但し、式中、ｌ、ｍ、ｎは各モノマー成分、ブチラール基、アセチル基および水酸基の構成比をモル％で表したものであり、ｌ＋ｍ＋ｎ＝１００を満足する）により表され、水酸基濃度が３モル％以上１５モル％以下（３≦ｎ≦１５）であることが必要である。ブチラール樹脂の水酸基濃度が１５モル％を超えると、ポリウレタン樹脂とブチラール樹脂との相溶性が悪くなって、塗料安定性が悪化してしまう。一方、ブチラール樹脂の水酸基濃度が３モル％未満であると、磁性層における分散性が不十分となって、電磁変換特性が悪化する。好適には、５モル％以上１０モル％以下の水酸基濃度を有するブチラール樹脂を用いることで、良好な分散性と優れた塗料安定性とをバランス良く得ることができる。かかるブチラール樹脂は、例えば、酢酸ビニルモノマーを出発原料としてポリビニルアルコール（ＰＶＡ）を作製し、これにブチルアルデヒドを作用させることにより作製することができ、用いるアルデヒド量、ＰＶＡの平均分子量、反応温度、触媒などを適宜調整することにより、所望の水酸基濃度を得ることができる。

また、ポリウレタン樹脂としては、特に制限されるものではなく、樹脂バインダーとして通常使用されるいずれのものも用いることができ、具体的には例えば、ポリエステルポリウレタン樹脂やポリエーテルポリウレタン樹脂等を挙げることができる。

ポリウレタン樹脂は、ヒドロキシル基含有樹脂とポリイソシアネート化合物との反応により得ることができる。このうちヒドロキシル基含有樹脂としては、例えば、ポリエチレングリコール、ポリブチレングリコール、ポリプロピレングリコール等のポリアルキレングリコール、ビスフェノールＡ等のアルキレンオキサイド付加物、各種のグリコールおよびヒドロキシル基を分子鎖末端に有するポリエステルポリオール等が挙げられる。

ポリエステルポリオールのカルボン酸成分としては、テレフタル酸、イソフタル酸、オルソフタル酸、１，５−ナフタル酸等の芳香族ジカルボン酸、ｐ−オキシ安息香酸、ｐ−（ヒドロキシエトキシ）安息香酸等の芳香族オキシカルボン酸、コハク酸、アジピン酸、アゼライン酸、セバシン酸、ドデカンジカルボン酸等の脂肪酸ジカルボン酸、フマル酸、マレイン酸、イタコン酸、テトラヒドロフタル酸、ヘキサヒドロフタル酸等の不飽和脂肪酸および脂環族ジカルボン酸、トリメリット酸、トリメシン酸、ピロメリット酸等のトリおよびテトラカルボン酸等を挙げることができる。

また、ポリエステルポリオールのグリコール成分としては、エチレングリコール、プロピレングリコール、１，３−プロパンジオール、１，４−ブタンジオール、１，５−ペンタンジオール、１，６−ヘキサンジオール、ネオペンチルグリコール、ジエチレングリコール、ジプロピレングリコール、２，２，４−トリメチル−１，３−ペンタンジオール、１，４−シクロヘキサンジメタノール、ビスフェノールＡ等のエチレンオキサイド付加物およびプロピレンオキサイド付加物、水素化ビスフェノールＡのエチレンオキサイドおよびプロピレンオキサイド付加物、ポリエチレングリコール、ポリプロピレングリコール、ポリテトラメチレングリコール等がある。また、トリメチロールエタン、トリメチロールプロパン、グリセリン、ペンタエリスリトール等のトリおよびテトラオールを併用してもよい。

ポリエステルポリオールとしては、他にカプロラクトン等のラクトン類を開環重合して得られるラクトン系ポリエステルジオール鎖が挙げられる。

また、ポリイソシアネート化合物としては、トリレンジイソシアネート、フェニレンジイソシアネート、ジフェニルメタンジイソシアネート、ヘキサメチレンジイソシアネート、テトラメチレンジイソシアネート、ナフタレンジイソシアネート、イソホロンジイソシアネート、キシリレンジイソシアネート、ジイソシアネートメチルシクロヘキサン、ジイソシアネートシクロヘキシルメタン、ジメトキシビフェニレンジイソシアネート、ジイソシアネートジフェニルエーテル等のジイソシアネート化合物、あるいは、全イソシアネート基のうち７モル％以下のトリレンジイソシアネートの三量体、ヘキサメチレンジイソシアネートの三量体等のトリイソシアネート化合物が挙げられる。

かかるポリウレタン樹脂には、極性基として親水性を有する官能基、例えば−ＳＯ₃Ｍ、−ＳＯ₄Ｍ、＝ＰＯ₃Ｍ、＝ＰＯ₂Ｍ、＝ＰＯＭ、−Ｐ＝Ｏ（ＯＭ）₂、−ＯＰ＝Ｏ（ＯＭ）₂、−ＣＯＯＭ、−ＮＲ₃Ｘ、−ＮＲ₂、−Ｎ⁺ Ｒ₃、エポキシ基、−ＯＨ、−ＳＨ、−ＣＮ（ここで、Ｍは、Ｈ、Ｌｉ、Ｎａ、Ｋまたは−ＮＲ₃を示し、Ｒはアルキル基またはＨを示し、Ｘはハロゲン原子を示す）等から選ばれる少なくとも一個以上の極性基が共重合または付加反応により導入されていることが好ましい。これらの極性基を含有させることにより、磁性塗料の分散性の向上を図ることができ、電磁変換特性をより向上させることができる。これら極性基は、骨格樹脂の主鎖中に存在しても、分枝中に存在してもよい。

樹脂バインダーを硬化する架橋剤としては、各種ポリイソシアナートを用いることができる。この架橋剤により樹脂バインダーに含有される水酸基等は、三次元的に結合され、結果として、磁性層の耐久性を向上することが可能となる。また、上記ポリウレタン樹脂に、公知の手法により（メタ）アクリル系二重結合を導入して電子線感応変性を行ったものを使用することも可能である。

磁性層に用いる磁性粉末としては、特に制限されるものではなく、例えば、γ−Ｆｅ₂Ｏ₃、Ｆｅ₃Ｏ₄、γ−Ｆｅ₂Ｏ₃とＦｅ₃Ｏ₄との固溶体、Ｃｏ化合物被着型γ−Ｆｅ₂Ｏ₃、Ｃｏ化合物ドープ型γ−Ｆｅ₂Ｏ₃、Ｃｏ化合物被着型Ｆｅ₃Ｏ₄、Ｃｏ化合物ドープ型Ｆｅ₃Ｏ₄、Ｃｏ化合物被着型γ−Ｆｅ₂Ｏ₃とＣｏ化合物被着型Ｆｅ₃Ｏ₄との固溶体、Ｃｏ化合物ドープ型γ−Ｆｅ₂Ｏ₃とＣｏ化合物ドープ型Ｆｅ₃Ｏ₄との固溶体、ＣｒＯ₂等の酸化物強磁性粉末、Ｆｅ−Ｃｏ−Ｎｉ合金、Ｆｅ−Ａｌ合金、Ｍｎ−Ｂｉ合金、Ｆｅ−Ａｌ−Ｐ合金、Ｆｅ−Ｃｏ−Ｎｉ−Ｃｒ合金、Ｆｅ−Ｎｉ−Ｚｎ合金、Ｆｅ−Ｃｏ−Ｎｉ−Ｐ合金、Ｆｅ−Ｎｉ合金、Ｃｏ−Ｎｉ合金、Ｃｏ−Ｐ合金、Ｆｅ−Ｍｎ−Ｚｎ合金、Ｆｅ−Ｎｉ−Ｃｒ−Ｐ合金等、Ｆｅ、Ｎｉ、Ｃｏを主成分とする従来公知の金属磁性粉末（強磁性金属粉末）を挙げることができる。

本発明においては、中でも特に、高記録密度に対応した微粒子の磁性粉末として、平均長軸長ｘが１３０ｎｍ以下、特には、３０〜１００ｎｍの針状強磁性金属粉末を用いることが好ましい。平均長軸長が１３０ｎｍを超えると、磁気記録媒体に要求される電磁変換特性（特に、Ｓ／ＮおよびＣ／Ｎ特性）を十分に満足することができなくなる傾向にあるので、好ましくない。また、バリウムフェライト等の六方晶形フェライト粉末を用いることもできる。六方晶形フェライト粉末の板状比は２〜７が好ましい。また、ＴＥＭ観察による平均一次板径が１０〜５０ｎｍであることが好ましい。大きいと、磁性層の表面性が悪化する傾向にある。

このような磁性粉末は、磁性層組成中に７０〜９０重量％程度含まれていればよい。磁性粉末の含有量が多すぎると、樹脂バインダーの含有量が減少するためにカレンダ加工による表面平滑性が悪化しやすくなり、一方、少なすぎると高い再生出力が得られにくくなる。

また、カーボンブラックとしては、特に制限されるものではなく、通常磁気記録媒体に用いられるいずれのものを用いることもでき、例えば、ファーネスカーボンブラック、サーマルカーボンブラック、アセチレンブラック等を挙げることができる。これらは単独または組み合わせて使用することが可能である。また、これらのカーボンブラックを潤滑剤や分散剤等で表面処理したり、その表面の一部をグラファイト化したものなどを使用してもよい。これらカーボンブラックの粒子サイズ等は任意に設定することができ、媒体に要求される電磁変換特性、電気抵抗、摩擦特性および最短記録波長における出力のバランス（表面粗さ）から適宜選択すればよい。使用できるカーボンブラックは、具体的には例えば、「カーボンブラック便覧」（カーボンブラック協会編）を参考にして、適宜選定することができる。

かかるカーボンブラックの配合量は、磁性粉末１００重量部に対して、好ましくは６〜１３重量部、より好ましくは１０重量部前後の量とする。本発明の磁気記録媒体はバックコート層を有しない構成であるため、磁性層中にカーボンブラックを上記範囲内の量で含有させることにより、媒体の波長９００ｎｍにおける光透過率を１．２％以下に調整することが可能となる。

磁性層中には、上記樹脂バインダー、磁性粉末およびカーボンブラックの他に、潤滑剤や分散剤、研磨材、帯電防止剤、防錆剤、防かび剤等を適宜含有させることができる。

潤滑剤としては、公知の種々のものを用いることが可能であるが、中でも特には、脂肪酸および脂肪酸エステルを用いることが好ましい。かかる脂肪酸としては、炭素数１２〜２４の一塩基性脂肪酸が挙げられ、また、脂肪酸エステルとしては、炭素数１０〜２４の一塩基性脂肪酸と炭素数２〜２２の一価から六価までのアルコール、環状もしくは多糖類還元アルコール等のいずれか一つを原料とするモノ脂肪酸エステル、ジ脂肪酸エステル、トリ脂肪酸エステルが挙げられる。これらの脂肪酸および脂肪酸エステルの炭化水素基は、不飽和結合を含んでいても分枝していてもよく、これらは２種類以上を併用してもよい。

また、磁性層中には、無機化合物、特に、研磨材・非強磁性顔料を含有させることができる。使用できる顔料としては、α−アルミナ、γ−アルミナ、θ−アルミナ、三酸化二クロム、α−酸化鉄、ＳｉＯ₂、ＺｎＯ、ＴｉＯ₂、炭化珪素、炭酸カルシウム、硫酸バリウム等が挙げられる。これら顔料の粒子の形状、サイズ等は任意に設定することができるが、粒子形状としては、球状または多面体が好ましい。また、粒子サイズは好ましくは０．０１〜０．７μｍであり、必要に応じ、媒体に要求される耐久性、ヘッド摩耗および最短記録波長における出力のバランスから適宜選択すればよく、単一系でも混合系でもよい。

さらに、磁性層中には、非磁性有機質粉末（有機顔料）を含有させてもよい。使用できる非磁性有機質粉末としては、アクリルスチレン系樹脂粉末、ベンゾグアナミン樹脂粉末、メラミン系樹脂粉末、フタロシアニン系顔料、ポリオレフィン系樹脂粉末、ポリエステル系樹脂粉末、ポリアミド系樹脂粉末、ポリイミド系樹脂粉末、フッ化炭化水素樹脂粉末、ジビニルベンゼン系樹脂粉末等を挙げることができる。

磁性塗料を作製するために用いる溶剤としては、特に制限はないが、樹脂バインダーの溶解性、相溶性および乾燥効率等を考慮して選択することが好ましい。具体的には例えば、メチルエチルケトン（ＭＥＫ）、メチルイソブチルケトン、シクロヘキサノン等のケトン類；トルエン、キシレン等の芳香族炭化水素類；酢酸エチル、酢酸ブチル等のエステル類；イソプロパノール、ブタノール等のアルコール類；ジオキサン、テトラヒドロフラン、ジメルホルムアミド、ヘキサン、塩素置換炭化水素類等の希釈剤ないし溶剤を挙げることができ、単一溶剤またはこれらの任意比率の混合溶剤として用いることができる。溶剤の添加量は、磁性粉末やカーボンブラック等の固形分と樹脂バインダーとの合計量１００重量部に対して１００〜９００重量部程度とすればよい。

本発明の磁気記録媒体は、上述の成分を適宜配合した磁性塗料を、非磁性支持体上に塗布して磁性層を形成することにより製造される。磁性塗料を製造するための工程は、少なくとも、混練工程、分散工程、濾過工程、並びに、これらの工程の前後に必要に応じて設けられる混合工程および貯蔵工程から構成されるが、本発明の製造方法においては、このうちの分散工程における樹脂バインダーの分散順序が重要となる。

即ち、本発明の製造方法においては、最初にポリウレタン樹脂と磁性粉末およびカーボンブラックその他の添加物とを混合して一次分散を行い、その後、ブチラール樹脂を添加して二次分散を行うことにより磁性塗料を調製することが必要である。ポリウレタン樹脂を用いて一次分散した後、ブチラール樹脂で二次分散する手順としたことにより、ブチラール樹脂の水酸基価を所定に規定したことと合わせて、磁性塗料の分散性向上効果をより良好に得ることができ、電磁変換特性に優れた磁気記録媒体を実現することができる。

本発明における磁性塗料の調製は、分散工程を上記順序により行うものであれば、その他の点については特に制限されるものではなく、常法に従い行うことができる。例えば、上記一次分散および二次分散の各分散工程においては、ジルコニアビーズや、ガラスビーズ等を使用して、徐々に固形分濃度が低下していくように、希釈分散を併用して分散を行う。これら個々の工程はそれぞれ２段以上に分かれていてもよく、また、原料を２つ以上の工程で分割して添加することも可能である。

また、混練工程においては、連続ニーダ、加圧ニーダ、高速ミキサー、二本ロールミル等の強い混練力を持つ混合装置を使用して、顔料粉末と結合剤のすべてまたはその一部の混練処理を行う。塗料の濾過工程は、各製造工程後に設けることが好ましく、磁性塗料中に磁性粉等の未分散物や凝集物、樹脂不溶物などが存在すると、磁性塗料としたときに欠陥となって、ドロップアウトの増大を招いてしまう。

上述のようにして調製された磁性塗料を塗布する非磁性支持体としては、ポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）、ポリエチレンナフタレート（ＰＥＮ）、ポリアミド、ポリイミド、ポリアミドイミド等のフィルムを使用することができ、好ましくはＰＥＴ、ＰＥＮおよび芳香族ポリアミドであり、さらに好ましくはＰＥＴ乃至ＰＥＮの２種または３種を用いた多層共押出しによる複合化フィルムである。非磁性支持体には、あらかじめコロナ放電処理、プラズマ放電および／または重合処理、易接着剤塗布処理、除塵処理、熱および／または調湿による緩和処理等を行っておいてもよい。

かかる非磁性支持体の表面には、磁性塗料の塗布前に、クリーニングや表面調整等の目的で、水や溶剤等を使用する湿式クリーニング、不繊布や極微細繊維織物等をワイパーとして使用する乾式クリーニング、圧搾空気やバキューム、イオン化空気等を使用する非接触式クリーニング等の公知の種々の手段によって処理を行っておくことが好ましい。また、非磁性支持体の表面には、塗料と非磁性支持体との密着性や塗布面を向上させる目的等のために、コロナ放電、紫外線照射、電子線照射等の公知の種々の非接触式の表面処理を施してもよい。さらに、密着性の向上等を目的として、これら表面処理と併せて、または単独で、水系下塗り剤、エマルジョン系下塗り剤、溶剤系下塗り剤等による下塗りを行うこともできる。

非磁性支持体上に磁性塗料を塗布する方法としては、いかなる方法を用いてもよく、例えば、グラビア方式、リバース方式、エクストルージョン方式等が挙げられるが、その他の方法を用いることも可能である。

これらの塗布方法により、非磁性支持体上に磁性塗料を塗布した後においては、次工程として、非磁性支持体上に塗設した磁性塗料のウェット膜面のスムージングや塗膜規制等に関して、種々の処理を行うことができる。スムージング手段としては、樹脂、金属、セラミックス類のフィルムまたはバー等を接触させる方法や、永久磁石、電磁石等による磁界や超音波による振動等を作用させる非接触法等の公知の方法が使用できる。これらは、要求特性によって、単独で用いたり、または、併用することが可能である。

また、磁性層の所定の保磁力を得るために、磁性塗料を非磁性支持体上に塗布した後、まだ未乾燥のうちに、磁場配向装置の配向磁石により、磁界を作用させて磁場配向処理を行うことが好適である（磁場配向処理工程）。この場合、配向磁石は、磁性層の磁束密度を上げていくほど低域電磁変換特性（クロマ出力）が良くなることから、３００ｍＴ以上の配向磁界をかけることが好ましい。また、配向磁石は１対に限定されることなく多段に配置して用いてもよい。さらに、配向を所定方向へ向けるために、フェライト磁石や希土類磁石等の永久磁石、電磁石、ソレノイド等の磁界発生手段を用いることができ、これらの磁界発生手段は複数併用してもよく、また、乾燥後の配向性が最も高くなるように、配向前に予め適度の乾燥工程を設けたり、配向と同時に乾燥を行うようにしてもよい。

このような磁場配向処理を行った後、塗膜を、乾燥炉で乾燥させる。乾燥方法としては、熱風による乾燥の他、遠赤外線、電気ヒーター、真空装置等の公知の乾燥、蒸発手段を用いることができ、また、紫外線ランプや放射線照射装置等の公知の硬化装置によって乾燥・固定を行ってもよい。乾燥温度は、室温〜３００℃程度までの範囲で、非磁性支持体の耐熱性や溶剤種、濃度等によって適宜選定すればよく、乾燥炉内に温度勾配をもたせてもよい。また、乾燥炉内のガス雰囲気としては、空気または不活性ガス等を用いればよい。尚、紫外線ランプや放射線照射装置による乾燥では硬化反応が起こるため、後加工を考慮する場合には、可能な限り他の乾燥手段を利用する方がよい。また、溶剤を含んだ状態で紫外線や放射線を照射すると発火や発煙を伴うことがあるため、この場合にも可能な限り他の乾燥手段を併用することが好ましい。

上述のように磁場配向処理および乾燥処理を施した塗膜に対し、次いで、カレンダー加工を行う。かかるカレンダー加工は、インラインにて連続的に行っても、また、オフラインで行ってもどちらでもよい。カレンダー加工を行うカレンダー加工装置は、複数のカレンダーロールを一列に配列した状態で備えており、磁性層が形成された非磁性支持体は、各カレンダーロールの間を加圧・加熱されながら通過していく。磁性層表面と接する側のカレンダーロールは、通常金属ロールであり、非磁性支持体の裏面と接する側のカレンダーロールは、樹脂ロールまたは金属ロールのいずれでもよい。樹脂ロールとしては、エポキシ、ポリエステル、ポリアミド（ナイロン）、ポリイミド、ポリイミドアミド等の耐熱性を有するプラスチックロール（カーボン、金属その他の無機化合物を練り込んであるものでもよい）が用いられる。これらのカレンダーロールの処理温度は、好ましくは７０℃以上、さらに好ましくは８０℃以上である。その上限は、非磁性支持体によって変化するが、１５０℃以下とすることが好ましい。また、ロール間で挟み込まれる線圧力は、好ましくは２００ｋｇ／ｃｍ以上、さらに好ましくは３００ｋｇ／ｃｍ以上である。さらに、その速度は、インラインであるため塗布機の速度に依存するが、通常、２０ｍ／分〜７００ｍ／分の範囲とする。

このようなカレンダー加工処理を行った後には、磁性層の硬化を促進するために、４０〜８０℃での熱硬化処理および／または電子線照射処理等を施すことが好ましい。

次いで、スリッタで所定のテープ形状等に加工し、さらに、磁性層面に研磨、クリーニング等の二次加工を行うことにより、磁気記録媒体を得ることができる。

上記一連の工程により得られる最終的な磁性層の厚さは、通常３．０μｍ〜１．５μｍ、好ましくは２．５μｍ〜２．０μｍ程度である。尚、本発明の磁気記録媒体においては、非磁性支持体と磁性層との間に常法に従い非磁性層を設けてもよく、磁性層上にさらに潤滑剤等からなるトップコート層を形成することもできる。本発明は特に、バックコート層を有しない低コストの磁気記録媒体においてより有効である。

以下、本発明の具体的実施例について説明する。
（実施例１）
以下に示すような組成にて、磁気記録媒体を作製した。なお、組成の配合量の数値は重量部で表した。

＜磁性塗料の作製＞
バインダー（１）（ポリエステルポリウレタン樹脂）溶液の調製
ポリエステルポリウレタン樹脂
（−ＳＯ₃Ｎａ基含有、Ｍｎ＝２５０００、Ｔｇ＝７０℃、東洋紡（株）製、ＵＲ８２００）
６部
ポリエステルポリウレタン樹脂
（−ＳＯ₃Ｎａ基含有、Ｍｎ＝３００００、Ｔｇ＝２５℃、東洋紡（株）製、ＵＲ８３００）
８部
ＭＥＫ ２８部
トルエン ２８部
シクロヘキサノン ２８部

バインダー（２）（ブチラール樹脂）溶液の調製
ブチラール樹脂（水酸基濃度ｎ＝８ｍｏｌ％（５≦ｎ≦１０）） １４部
ＭＥＫ ２８部
トルエン ２８部
シクロヘキサノン ２８部

上記組成物をそれぞれハイパーミキサー中に投入し、６時間混合撹拌を行って、バインダー（１）溶液およびバインダー（２）溶液とした。これら２種のバインダー溶液は、９５％カット濾過精度：５．０μｍのデプスフィルターを用いて８時間循環濾過した。

一次分散工程
下記組成物を加圧ニーダーに投入して、２時間一次分散を行った。
Ｃｏ被着γ酸化鉄磁性粉 １００部
α−Ａｌ₂Ｏ₃ ３部
Ｃｒ₂Ｏ₃ ２部
カーボンブラック １０部
上記バインダー（１）溶液 ６０部

二次分散工程
得られた一次分散スラリーに、上記バインダー（２）溶液を投入して、この混合スラリーにつき、サンドミルにて４時間二次分散を行った。
一次分散スラリー １７５部
上記バインダー（２）溶液 ６０部

粘度調整工程
塗工時に最適な粘度を得るために、以下のようにして粘度調整を行った。
ステアリン酸 ０．５部
ミリスチン酸 ０．５部
ステアリン酸ブチル ０．５部
ＭＥＫ ６０部
トルエン ６０部
シクロヘキサノン ６０部

まず、上記組成物をハイパーミキサーに投入して、１時間混合撹拌を行い粘度調整液とした。この粘度調整液を９５％カット濾過精度：１．２μｍのデプスフィルターを用いて８時間循環濾過を行った。次いで、循環濾過後の粘度調整液と二次分散後のスラリーを混合して、その後、サンドミルにて分散処理を行い、粘度が０．０５Ｐａ・ｓ（５０ｃＰ）となるよう調整して、磁性塗料とした。この磁性塗料につき、９５％カット濾過精度：１．２μｍのデプスフィルターを用いて循環濾過を８時間行った。なお、この際の粘度測定は、レオロジー社製ＭＲ−３０００ソリキッドメーターを用いて、液温：２０℃、剪断速度：３０００ｓｅｃ^-1における粘度を求めることにより行った。

最終塗料
濾過後の上記磁性塗料１００重量部にイソシアネート化合物０．８重量部を加え、撹拌混合して、最終塗料とした。

＜磁気テープ化＞
磁性塗料の塗工
速度３５０ｍ／分で連続的に走行する、厚さ１５．０μｍのポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）からなる非磁性支持体の一方の面にコロナ放電処理を施した後、上記磁性塗料をエクストルージョンノズルより吐出して、磁性層形成のための塗膜を形成した。この磁性層の塗膜を熱風で予備乾燥した後、塗膜が未乾燥のうちに磁場配向装置を通過させ、配向磁石を作用させることにより（磁気記録媒体の走行方向に６００ｍＴの配向磁界をかける）、走行方向に磁性粉末を配向させながら塗膜の乾燥を行い、磁性層を形成した。

次に、磁性層の表面をカレンダー加工処理（温度１００℃、線圧力１９８０Ｎ／ｃｍ）した後、一旦巻き取って、６０℃で２４時間の熱硬化処理を行った。しかる後、１／２インチ幅にスリットして、実施例１の磁気テープサンプルを作製した。この磁性層の保磁力は５４ｋＡ／ｍであり、また、磁性層の厚さは３．０μｍであった。

（実施例２）
一次分散工程においてバインダー（２）溶液を使用し、二次分散工程においてバインダー（１）溶液を使用した以外は、実施例１と同様にして磁性塗料を作製し、磁気テープサンプルを作製した。

（実施例３、４および比較例１、２）
バインダー（２）溶液におけるブチラール樹脂として、水酸基濃度ｎを下記の表２中に示すよう変化させたものを使用した以外は、実施例１と同様にして磁性塗料を作製し、各実施例および比較例の磁気テープサンプルを作製した。

（比較例３、４）
バインダー（２）溶液におけるブチラール樹脂として、水酸基濃度ｎを下記表２中に示すよう変化させたものを使用するとともに、一次分散工程においてバインダー（２）溶液を使用し、二次分散工程においてバインダー（１）溶液を使用した以外は、実施例１と同様にして磁性塗料を作製し、磁気テープサンプルを作製した。

＜諸特性の測定・評価法＞
得られたそれぞれの磁性塗料および磁気テープサンプルについて、以下に示す方法で光沢度（分散性）、塗料安定性（磁性塗料の経時変化）、および電磁変換特性（ＲＦ出力（４ＭＨｚ））を評価した。

磁性塗料の分散性（光沢度）
作製直後の磁性塗料サンプルにつき、（株）村上色彩技術研究所製 ディジタル光沢計ＧＭ−３Ｄを用いて光沢度（％）を測定して、作製直後の光沢度（Ａ）とした。光学条件は、ＪＩＳ−Ｚ−８７４１記載の方法に従い、測定角度：６０℃における光沢度を測定した。

磁性塗料安定性
上記作製直後の光沢度（Ａ）に対し、同じ磁性塗料の静置１２時間後の光沢度を測定して、これを（Ｂ）とした。これら光沢度（Ａ）、（Ｂ）から変化量（Ａ）−（Ｂ）を算出して、その磁性塗料の安定度とした。（Ａ）−（Ｂ）の値が小さいとき（１５％以下）は、塗料が安定しており、その後の磁性塗料の塗工時にも凝集物は発生していない（顕微鏡でも確認された）。一方、（Ａ）−（Ｂ）の値が大きいとき（１５％超）は、静置により凝集が起こり、表面性が悪化して（顕微鏡でも確認された）、電磁変換特性等に悪影響が出た。

電磁変換特性
日本ビクター社製 ＢＲ−７０００（ＶＨＳフォーマットＶＴＲ）を用いて、ＲＦ出力（４ＭＨｚ）を測定した。
これらの結果を、下記の表１、表２中に示す。

上記表１、表２の結果から分かるように、ブチラール樹脂の水酸基濃度を３モル％以上１５モル％以下とした実施例１〜４の磁気テープにおいては、磁性塗料の分散性、塗料安定性および電磁変換特性のいずれについても問題がなく、良好な結果が得られている。

これに対し、水酸基濃度が１５モル％を超えるブチラール樹脂を用いた比較例１の磁気テープについては、塗料安定性および電磁変換特性の悪化が見られ、水酸基濃度が３モル％未満であるブチラール樹脂を用いた比較例２の磁気テープは、塗料安定性は良好であるものの、分散性が悪く、やはり十分な電磁変換特性は得られなかった。

一方、水酸基濃度が１５モル％を超えるかまたは３モル％未満であるブチラール樹脂を用い、かつ、一次分散をブチラール樹脂により行い、二次分散をポリウレタン樹脂で行った比較例３、４の磁気テープについては、比較例１、２に比し分散性がより悪化し、電磁変換特性も悪化していることがわかる。従って、実施例１、３、４と実施例２との比較を併せると、水酸基濃度ｎが３≦ｎ≦１５を満足するブチラール樹脂を用いるとともに、分散をポリウレタン樹脂、ブチラール樹脂の順で行った場合に、最も良好な磁気記録媒体が得られることが確かめられた。

Claims (4)

1. 非磁性支持体の一方の面上に、磁性粉末、カーボンブラック、ポリウレタン樹脂および水酸基濃度３モル％以上１５モル％以下のブチラール樹脂を含有する磁性層を有することを特徴とする磁気記録媒体。
2. 前記カーボンブラックの配合量が、前記磁性粉末１００重量部に対し６〜１３重量部の範囲内である請求項１記載の磁気記録媒体。
3. 前記樹脂バインダー中に占める前記ポリウレタン樹脂の比率が６０〜２０重量％であり、前記ブチラール樹脂の比率が４０〜８０重量％である請求項１または２記載の磁気記録媒体。
4. 非磁性支持体の一方の面上に、樹脂バインダー、磁性粉末およびカーボンブラックを含有する磁性層を有する磁気記録媒体を製造するにあたり、
   前記樹脂バインダーとして、ポリウレタン樹脂と、水酸基濃度が３モル％以上１５モル％以下であるブチラール樹脂とを用い、前記ポリウレタン樹脂と前記磁性粉末およびカーボンブラックとを混合して一次分散を行った後、前記ブチラール樹脂を添加して二次分散を行うことにより磁性塗料を調製し、該磁性塗料を、前記非磁性支持体上に塗布して前記磁性層を形成することを特徴とする磁気記録媒体の製造方法。