JP2005307251A - 自動車熱交換器用アルミニウム合金クラッド材 - Google Patents
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Abstract
【目的】エバポレータ、コンデンサ、ラジエータやヒータコアなどのアルミニウム合金製自動車熱交換器用のチューブ材、とくにクラッド板の両端部が犠牲陽極材と当接するように曲げ加工してＢ型のチューブ形状としろう付けするものに好適な成形性に優れ、犠牲陽極材面のろう付け性、耐食性に優れた自動車熱交換器用アルミニウム合金クラッド材を提供する。
【構成】芯材の一方の面に犠牲陽極材をクラッドし、他方の面にＡｌ−Ｓｉ系合金ろう材をクラッドしたアルミニウム合金クラッド材で、犠牲陽極材がろう付け面となるものにおいて、芯材がＡｌ−Ｍｎ系合金であり、犠牲陽極材が１．５％を越え３．０％未満のＳｉを含有し、残部Ａｌおよび不純物からなるアルミニウム合金または１．５％を越え３．０％未満のＳｉを含有するＡｌ−Ｚｎ系合金であることを特徴とする。
【選択図】 なし
【構成】芯材の一方の面に犠牲陽極材をクラッドし、他方の面にＡｌ−Ｓｉ系合金ろう材をクラッドしたアルミニウム合金クラッド材で、犠牲陽極材がろう付け面となるものにおいて、芯材がＡｌ−Ｍｎ系合金であり、犠牲陽極材が１．５％を越え３．０％未満のＳｉを含有し、残部Ａｌおよび不純物からなるアルミニウム合金または１．５％を越え３．０％未満のＳｉを含有するＡｌ−Ｚｎ系合金であることを特徴とする。
【選択図】 なし
Description
本発明は、自動車熱交換器用アルミニウム合金クラッド材、とくに、不活性ガス雰囲気中でのフッ化物系フラックスやセシウム化物系フラックスを用いたろう付けにより接合されるエバポレータ、コンデンサ、ラジエータやヒータコアなどのアルミニウム合金製自動車熱交換器用のチューブ材、または当該熱交換器と接続される配管材（押出クラッド管）として好適な自動車熱交換器用アルミニウム合金クラッド材に関する。
自動車熱交換器、例えばラジエータは、外面にフィンを有し、内面が作動流体（冷媒）の通路となるチューブおよびヘッダーから構成されている。このような自動車のラジエータまたはヒータコアなどのチューブ材、ヘッダープレート材としては、ＪＩＳ Ａ３００３などのＡｌ−Ｍｎ系合金を芯材とし、芯材の片面にＡｌ−Ｓｉ系合金ろう材をクラッドした二層構造のアルミニウム合金クラッド材、芯材の一方の面にろう材をクラッドし、他方の面にＡｌ−Ｚｎ系合金またはＡｌ−Ｚｎ−Ｍｇ系合金の犠牲陽極材をクラッドした三層構造のアルミニウム合金クラッド材が用いられている。
クラッド材のＡｌ−Ｓｉ系ろう材は、アルミニウム合金製熱交換器を製作するとき、チューブとフィンとの接合、チューブとヘッダープレートとの接合、またはクラッド板からろう付けによりチューブを製造する場合のろう付け接合のためにクラッドされている。これらのろう付には、最近では一般にフッ化物フラックスやセシウム化物系フラックスを用いる不活性ガス雰囲気ろう付けが適用される。また、犠牲陽極材は、たとえばチューブの内面側に使用され、作動流体と接して犠牲陽極作用を発揮し、芯材の孔食や隙間腐食の発生を防止する。
近年、自動車の軽量化の要請に伴い、自動車熱交換器においても省エネルギー、省資源の観点から構成材料の薄肉化が要請され、チューブ材についても薄肉化が進行している。また、各種熱交換器の製造において、従来は図１に示すように、クラッド板を曲成して溶接により偏平チューブ１とし、これをヘッダープレートに組付けて一体ろう付けを行っていたが、最近では、省エネルギーや作業効率化などの観点から、図２に示すように、クラッド板の両端部が犠牲陽極材と当接するように曲げ加工するだけで、溶接することなくＢ型のチューブ形状２とし、ヘッダープレートに組付けた後、一体ろう付けすることが多くなっており、さらに、図３に示すように、チューブ１内にクラッドフィン材３を装入してろう付けすることにより、チューブの剛性を高める手法も行われている。
しかしながら、チューブ材やフィン材が薄肉であるため、クラッドされるろう材量が少なく、図２、図３のように犠牲陽極材がろう付け面となるものにおいては、ろう付け時、ろう材のろうが十分にまわらず、図２のものにおいては、クラッド板の両端部と犠牲陽極材との当接部（点線囲い部−Ａ部）に接合不良が生じることが少なくない。また、図３のように、チューブ１内にクラッドフィン材３を装入して不活性ガス雰囲気中でろう付けする場合、ろう付け中にチューブ内面の空気が不活性ガスに完全に置換されず残存するため、クラッドフィン材３のろう材が接合部に十分に濡れ広がらず、クラッドフィン材３とチューブ材１内面の犠牲陽極材との接触部（点線囲い部−Ｂ部）の接合が不十分となることがある。
チューブの内面側（犠牲陽極材面）にさらにろう材をクラッドし、接合部をろう対ろうの組み合わせとすることにより上記の問題を解決することが考えられるが、ろう付け時にろう材から犠牲陽極材へＳｉが拡散し、また犠牲陽極材からろう材へＺｎが拡散することで、充分な犠牲陽極効果が発揮されず、内面側の耐食性が低下するという問題点がある。
チューブ材として適用される耐エロージョン・コロージョン性に優れたアルミニウム合金クラッド材として、Ａｌ−Ｍｎ系合金芯材の片面に犠牲陽極材としてＳｉ：３．０〜１２．０％を含有し、またはＳｉ：３．０〜１２．０％、Ｚｎ：１〜１０％を含有し、残部Ａｌおよび不純物からなるアルミニウム合金をクラッドしたものが提案されており（特許文献１参照）、このクラッド材を使用し、犠牲陽極材にろう材としての機能をもたせることによって上記の問題を解決することが期待されるが、このものにおいては、ろう付け時における犠牲陽極材の流動が避けられず、犠牲陽極材の耐食性を安定して維持することが困難な場合が多い。
特開２０００−１９００８９号公報
発明者らは、チューブ材における前記従来の問題点を解消するために、犠牲陽極材へのＳｉの添加に着目し、犠牲陽極材面にろう付け性を与えるとともに、犠牲陽極材面の耐食性をも維持し得る犠牲陽極材の組成について試験、検討を行った結果、犠牲陽極材に通常のＡｌ−Ｓｉ系合金ろう材に比べてきわめて少量のＳｉを含有させることにより融点が低下し、ろう付け加熱中に犠牲陽極材中に僅かな液相が生じることによりろう付け性が向上すると同時に、犠牲陽極材はほとんど流動せず、犠牲陽極材の厚さが維持され耐食性の維持も可能であること、犠牲陽極材に多量のＺｎを共存させることによってさらに耐食性を高めることができることを見出した。
本発明は、上記の知見に基づいてさらに検討を加えた結果としてなされたものであり、その目的は、とくに、不活性ガス雰囲気中でのフッ化物系フラックスやセシウム化物系フラックスを用いたろう付けにより接合されるエバポレータ、コンデンサ、ラジエータやヒータコアなどのアルミニウム合金製自動車熱交換器用のチューブ材（クラッド板を曲成して溶接またはろう付けによりチューブ形状とし、犠牲陽極材に他の部材がろう付けされるもの、クラッド板の両端部が犠牲陽極材と当接するように曲げ加工してＢ型のチューブ形状としろう付けするもの）、および熱交換器と接続される配管材（押出クラッド管）として好適な成形性に優れ、犠牲陽極材面のろう付け性、耐食性に優れた自動車熱交換器用アルミニウム合金クラッド材を提供することにある。
上記の目的を達成するための請求項１による自動車熱交換器用アルミニウム合金クラッド材は、芯材の一方の面に犠牲陽極材をクラッドし、他方の面にＡｌ−Ｓｉ系合金ろう材をクラッドしたアルミニウム合金クラッド材で、犠牲陽極材がろう付け面となるものにおいて、芯材がＡｌ−Ｍｎ系合金であり、犠牲陽極材が１．５％を越え３．０％未満のＳｉを含有し、残部Ａｌおよび不純物からなるアルミニウム合金であることを特徴とする。
請求項２による自動車熱交換器用アルミニウム合金クラッド材は、芯材の一方の面に犠牲陽極材をクラッドし、他方の面にＡｌ−Ｓｉ系合金ろう材をクラッドしたアルミニウム合金クラッド材で、犠牲陽極材がろう付け面となるものにおいて、芯材がＡｌ−Ｍｎ系合金であり、犠牲陽極材が１．５％を越え３．０％未満のＳｉを含有するＡｌ−Ｚｎ系合金であることを特徴とする。
請求項３による自動車熱交換器用アルミニウム合金クラッド材は、芯材の一方の面に犠牲陽極材をクラッドしたアルミニウム合金クラッド材で、犠牲陽極材がろう付け面となるものにおいて、芯材がＡｌ−Ｍｎ系合金であり、犠牲陽極材が１．５％を越え３．０％未満のＳｉを含有するＡｌ−Ｚｎ系合金であることを特徴とする。
請求項４による自動車熱交換器用アルミニウム合金クラッド材は、請求項２または３において、前記犠牲陽極材がＳｉ：１．５％を越え３．０％未満、Ｚｎ：３．０〜１０．０％を含有し、残部Ａｌおよび不純物からなるアルミニウム合金であることを特徴とする。
請求項５による自動車熱交換器用アルミニウム合金クラッド材は、請求項１〜４のいずれかにおいて、前記犠牲陽極材がさらにＩｎ：０．００１〜０．０５％、Ｓｎ：０．００１〜０．０５％のうちの１種または２種を含有することを特徴とする。
請求項６による自動車熱交換器用アルミニウム合金クラッド材は、請求項１〜５のいずれかにおいて、前記犠牲陽極材がさらにＭｇ：４．０％以下を含有することを特徴とする。
請求項７による自動車熱交換器用アルミニウム合金クラッド材は、請求項１〜６のいずれかにおいて、前記犠牲陽極材がさらにＣｕ：０．０５％以下、Ｔｉ：０．３％以下、Ｃｒ：０．２％以下、Ｚｒ：０．３％以下のうちの１種または２種以上を含有することを特徴とする。
請求項８による自動車熱交換器用アルミニウム合金クラッド材は、請求項１〜７のいずれかにおいて、前記犠牲陽極材がさらにＦｅ：０．１５〜２．０％を含有することを特徴とする。
請求項９による自動車熱交換器用アルミニウム合金クラッド材は、請求項１〜８のいずれかにおいて、前記犠牲陽極材がさらにＳｒ：０．００５〜０．１％を含有することを特徴とする。
請求項１０による自動車熱交換器用アルミニウム合金クラッド材は、請求項１〜９のいずれかにおいて、前記芯材がＭｎ：０．３％を越え２．０％以下を含有し、残部Ａｌおよび不純物からなるアルミニウム合金であることを特徴とする。
請求項１１による自動車熱交換器用アルミニウム合金クラッド材は、請求項１〜１０のいずれかにおいて、前記芯材がさらにＣｕ：０．１〜１．０％、Ｓｉ：０．１〜１．５％のうちの１種または２種を含有することを特徴とする。
請求項１２による自動車熱交換器用アルミニウム合金クラッド材は、請求項１〜１１記載のいずれかにおいて、前記芯材がさらにＭｇ：０．５％以下を含有することを特徴とする。
請求項１３による自動車熱交換器用アルミニウム合金クラッド材は、請求項１〜１２のいずれかにおいて、前記芯材がさらにＣｒ：０．５％以下、Ｚｒ：０．３％以下のうちの１種または２種以上を含有することを特徴とする。
請求項１４による自動車熱交換器用アルミニウム合金クラッド材は、請求項１、２、４〜１３のいずれかにおいて、前記ろう材がＳｉ：６〜１３％を含有し、残部Ａｌおよび不純物からなるアルミニウム合金であることを特徴とする。
請求項１５による自動車熱交換器用アルミニウム合金クラッド材は、請求項１、２、４〜１４のいずれかにおいて、前記ろう材がさらにＦｅ：０．８〜２．０％、Ｚｎ：０．５〜５．０、Ｓｒ：０．００５〜０．１％のうちの１種または２種以上を含有することを特徴とする。
請求項１６による自動車熱交換器用アルミニウム合金クラッド材は、請求項１、２、４〜１５のいずれかにおいて、前記ろう材がさらにＢｉ：０．２％以下、Ｂｅ：０．１％以下のうちの１種または２種を含有することを特徴とする。
請求項１７による自動車熱交換器用アルミニウム合金クラッド材は、請求項１、２、４〜１６のいずれかにおいて、前記ろう材がさらにＩｎ：０．００１〜０．０５％、Ｓｎ：０．００１〜０．０５％のうちの１種または２種を含有することを特徴とする。
本発明によれば、とくに、不活性ガス雰囲気中でのフッ化物系フラックスやセシウム化物系フラックスを用いたろう付けにより接合されるエバポレータ、コンデンサ、ラジエータやヒータコアなどのアルミニウム合金製自動車熱交換器用のチューブ材（クラッド板を曲成して溶接またはろう付けによりチューブ形状とし、犠牲陽極材に他の部材をろう付けするもの、クラッド板の両端部が犠牲陽極材と当接するように曲げ加工してＢ型のチューブ形状としろう付けするもの）、および熱交換器と接続される配管材（押出クラッド管）として好適な成形性に優れ、犠牲陽極材面のろう付け性、耐食性に優れた自動車熱交換器用アルミニウム合金クラッド材が提供される。
本発明のアルミニウム合金クラッド材の組成およびその限定理由について説明する。
（犠牲陽極材）
Ｓｉ：１．５％を越え３．０％未満
Ｓｉは、犠牲陽極材の融点を低下させ、ろう付け中に極わずか液相を生じさせることにより、ろうとして作用する。Ｓｉの好ましい含有量は１．５％を越え３．０％未満の範囲であり、１．５％以下ではろうとして有効に作用し難く、３．０％以上では、ろう付け加熱時に流動し易くなり、犠牲陽極材としての機能が損なわれる。Ｓｉのさらに好ましい含有範囲は２．０％を越え３．０％未満である。
（犠牲陽極材）
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Ｓｉは、犠牲陽極材の融点を低下させ、ろう付け中に極わずか液相を生じさせることにより、ろうとして作用する。Ｓｉの好ましい含有量は１．５％を越え３．０％未満の範囲であり、１．５％以下ではろうとして有効に作用し難く、３．０％以上では、ろう付け加熱時に流動し易くなり、犠牲陽極材としての機能が損なわれる。Ｓｉのさらに好ましい含有範囲は２．０％を越え３．０％未満である。
Ｚｎ：３．０〜１０．０％
Ｚｎは、犠牲陽極材の融点を低下させ、ろう付け中に極わずか液相を生じさせることにより、ろうとして作用する。また、犠牲陽極材の電位を卑にし、芯材に対する犠牲陽極効果を発揮させ、芯材の孔食や隙間腐食の発生を防止する。電位を貴化するＳｉを犠牲陽極材中に含有させるため、Ｚｎも相当量含有させることが必要である。Ｚｎの好ましい含有量は３．０〜１０．０％の範囲であり、Ｚｎの含有量が３．０％未満ではその効果が小策く、１０．０％を越えて含有すると犠牲陽極材の自己耐食性が低下する。Ｚｎのさらに好ましい含有範囲は４．０〜６．０％である。
Ｚｎは、犠牲陽極材の融点を低下させ、ろう付け中に極わずか液相を生じさせることにより、ろうとして作用する。また、犠牲陽極材の電位を卑にし、芯材に対する犠牲陽極効果を発揮させ、芯材の孔食や隙間腐食の発生を防止する。電位を貴化するＳｉを犠牲陽極材中に含有させるため、Ｚｎも相当量含有させることが必要である。Ｚｎの好ましい含有量は３．０〜１０．０％の範囲であり、Ｚｎの含有量が３．０％未満ではその効果が小策く、１０．０％を越えて含有すると犠牲陽極材の自己耐食性が低下する。Ｚｎのさらに好ましい含有範囲は４．０〜６．０％である。
Ｉｎ：０．００１〜０．０５％
Ｉｎは、微量の添加によって犠牲陽極材の電位を卑にし、芯材に対する犠牲陽極効果を確実に発揮させ、芯材の孔食や隙間腐食の発生を防止する。Ｉｎの好ましい含有量は０．００１〜０．０５％の範囲であり、０．００１％未満ではその効果が十分でなく、０．０５％を越えると、自己耐食性および圧延加工性が低下する。Ｉｎのさらに好ましい含有範囲は０．０１〜０．０３％である。
Ｉｎは、微量の添加によって犠牲陽極材の電位を卑にし、芯材に対する犠牲陽極効果を確実に発揮させ、芯材の孔食や隙間腐食の発生を防止する。Ｉｎの好ましい含有量は０．００１〜０．０５％の範囲であり、０．００１％未満ではその効果が十分でなく、０．０５％を越えると、自己耐食性および圧延加工性が低下する。Ｉｎのさらに好ましい含有範囲は０．０１〜０．０３％である。
Ｓｎ：０．００１〜０．０５％
Ｓｎは、微量の添加によって犠牲陽極材の電位を卑にし、芯材に対する犠牲陽極効果を確実に発揮させ、芯材の孔食や隙間腐食の発生を防止する。Ｓｎの好ましい含有量は０．００１〜０．０５％の範囲であり、０．００１％未満ではその効果が十分でなく、０．０５％を越えると、自己耐食性および圧延加工性が低下する。Ｓｎのさらに好ましい含有範囲は０．０１〜０．０３％である。
Ｓｎは、微量の添加によって犠牲陽極材の電位を卑にし、芯材に対する犠牲陽極効果を確実に発揮させ、芯材の孔食や隙間腐食の発生を防止する。Ｓｎの好ましい含有量は０．００１〜０．０５％の範囲であり、０．００１％未満ではその効果が十分でなく、０．０５％を越えると、自己耐食性および圧延加工性が低下する。Ｓｎのさらに好ましい含有範囲は０．０１〜０．０３％である。
Ｍｇ：４．０％以下
Ｍｇは、熱交換器などのろう付け組み立て時、ろう付け加熱中に芯材へ拡散し、芯材中のＳｉやＣｕとともに強度を高めるよう機能する。犠牲陽極材に残存したＭｇはＳｉとともに犠牲陽極材の強度を高め、これらの効果によってクラッド材の強度を改善する。Ｍｇの好ましい含有量は４．０％以下の範囲であり、４．０％を越えると圧延加工性が低下する。Ｍｇのさらに好ましい含有範囲は２．５％以下である。
Ｍｇは、熱交換器などのろう付け組み立て時、ろう付け加熱中に芯材へ拡散し、芯材中のＳｉやＣｕとともに強度を高めるよう機能する。犠牲陽極材に残存したＭｇはＳｉとともに犠牲陽極材の強度を高め、これらの効果によってクラッド材の強度を改善する。Ｍｇの好ましい含有量は４．０％以下の範囲であり、４．０％を越えると圧延加工性が低下する。Ｍｇのさらに好ましい含有範囲は２．５％以下である。
Ｃｕ：０．０５％以下
Ｃｕは、犠牲陽極材の電位を貴にし、犠牲陽極材へのＺｎの添加による自己耐食性の低下を抑制する。Ｃｕの好ましい含有量は０．０５％以下の範囲であり、０．０５％を越えると、犠牲陽極材と芯材との間の電位差を十分に確保することができず、芯材に対する犠牲陽極効果が低下する。
Ｃｕは、犠牲陽極材の電位を貴にし、犠牲陽極材へのＺｎの添加による自己耐食性の低下を抑制する。Ｃｕの好ましい含有量は０．０５％以下の範囲であり、０．０５％を越えると、犠牲陽極材と芯材との間の電位差を十分に確保することができず、芯材に対する犠牲陽極効果が低下する。
Ｃｒ：０．２％以下、Ｚｒ：０．３％以下
ＣｒおよびＺｒは、犠牲陽極材の結晶粒度を粗大にして、ろう付け加熱中の芯材のＣｕの粒界拡散を抑制する。ＣｒおよびＺｒがそれぞれ０．２％および０．３％を越えると、鋳造時に巨大な晶出物が生成し、健全な板材の製造が困難となる。
ＣｒおよびＺｒは、犠牲陽極材の結晶粒度を粗大にして、ろう付け加熱中の芯材のＣｕの粒界拡散を抑制する。ＣｒおよびＺｒがそれぞれ０．２％および０．３％を越えると、鋳造時に巨大な晶出物が生成し、健全な板材の製造が困難となる。
Ｔｉ：０．３％以下
Ｔｉは、材料の板厚方向に濃度の高い領域と低い領域に分かれ、これらの領域が層状となって交互に分布し、Ｔｉ濃度の低い領域が高い領域に比べ優先的に腐食することにより、腐食形態を層状にする効果を有し、この効果により板厚方向への粒界腐食の進行が妨げられ材料の耐孔食性が向上する。Ｔｉの好ましい含有量は０．３％以下の範囲であり、０．３％を越えると、鋳造が困難となり、また加工性が低下して健全な材料の製造が困難となる。
Ｔｉは、材料の板厚方向に濃度の高い領域と低い領域に分かれ、これらの領域が層状となって交互に分布し、Ｔｉ濃度の低い領域が高い領域に比べ優先的に腐食することにより、腐食形態を層状にする効果を有し、この効果により板厚方向への粒界腐食の進行が妨げられ材料の耐孔食性が向上する。Ｔｉの好ましい含有量は０．３％以下の範囲であり、０．３％を越えると、鋳造が困難となり、また加工性が低下して健全な材料の製造が困難となる。
Ｆｅ：０．１５〜２．０％
Ｆｅは、Ａｌ−Ｆｅ−Ｓｉ系化合物を形成し、Ｓｉの固溶度を低下することにより液相率を低下させ、ろうの流動を抑制する。また、Ｆｅは、Ａｌ−Ｆｅ系やＡｌ−Ｆｅ−Ｓｉ系化合物を形成し、それら化合物が腐食の起点となって孔食が分散されることにより耐食性を向上させる。Ｆｅの好ましい含有量は０．１５〜２．０％の範囲であり、０．１５％未満ではその効果が小さく、２．０％を越えると犠牲陽極材の自己耐食性が低下する。Ｆｅのさらに好ましい含有範囲は０．７％を越え１．２％以下である。
Ｆｅは、Ａｌ−Ｆｅ−Ｓｉ系化合物を形成し、Ｓｉの固溶度を低下することにより液相率を低下させ、ろうの流動を抑制する。また、Ｆｅは、Ａｌ−Ｆｅ系やＡｌ−Ｆｅ−Ｓｉ系化合物を形成し、それら化合物が腐食の起点となって孔食が分散されることにより耐食性を向上させる。Ｆｅの好ましい含有量は０．１５〜２．０％の範囲であり、０．１５％未満ではその効果が小さく、２．０％を越えると犠牲陽極材の自己耐食性が低下する。Ｆｅのさらに好ましい含有範囲は０．７％を越え１．２％以下である。
Ｓｒ：０．００５〜０．１％
Ｓｒは、犠牲陽極材中におけるＳｉ粒子の存在形態をより微細且つ均一にするよう機能し、その結果ろう付け性を向上させる。Ｓｒの好ましい含有量は０．００５〜０．１％の範囲であり、０．００５％未満ではその効果が十分でなく、０．１％を越えて含有してもその効果が飽和する。なお、本発明においては、犠牲陽極材中にＮａ：１〜１００ｐｐｍ、Ｓｂ：０．００１〜０．５％が添加されていてもその効果に影響を与えることはない。
Ｓｒは、犠牲陽極材中におけるＳｉ粒子の存在形態をより微細且つ均一にするよう機能し、その結果ろう付け性を向上させる。Ｓｒの好ましい含有量は０．００５〜０．１％の範囲であり、０．００５％未満ではその効果が十分でなく、０．１％を越えて含有してもその効果が飽和する。なお、本発明においては、犠牲陽極材中にＮａ：１〜１００ｐｐｍ、Ｓｂ：０．００１〜０．５％が添加されていてもその効果に影響を与えることはない。
（芯材）
Ｍｎ：０．３〜２．０％
Ｍｎは、芯材の強度を向上させるとともに、芯材の電位を貴にして犠牲陽極材との電位差を大きくして耐食性を高めるよう機能する。Ｍｎの好ましい含有量は０．３〜２．０％の範囲であり、０．３％未満ではその効果が小さく、２．０％を越えると、鋳造時に粗大な化合物が生成し圧延加工性が低下して健全な板材（芯材）が得難くなる。Ｍｎのさらに好ましい含有範囲は０．８〜１．５％である。
Ｍｎ：０．３〜２．０％
Ｍｎは、芯材の強度を向上させるとともに、芯材の電位を貴にして犠牲陽極材との電位差を大きくして耐食性を高めるよう機能する。Ｍｎの好ましい含有量は０．３〜２．０％の範囲であり、０．３％未満ではその効果が小さく、２．０％を越えると、鋳造時に粗大な化合物が生成し圧延加工性が低下して健全な板材（芯材）が得難くなる。Ｍｎのさらに好ましい含有範囲は０．８〜１．５％である。
Ｃｕ：０．１〜１．０％
Ｃｕは、芯材の強度を向上させるとともに、芯材の電位を貴にし、犠牲陽極材のとの電位差およびろう材との電位差を大きくして耐食性を向上させるよう機能する。また、ろう付け時に犠牲陽極材およびろう材に拡散して、犠牲陽極材およびろう材の厚さ方向になだらかなＣｕの濃度勾配を形成させ、この結果、芯材側の電位は貴となり、犠牲陽極材の表面側およびろう材の表面側の電位は卑となって、犠牲陽極材およびろう材の厚さ方向になだらかな電位勾配が形成されるため、腐食形態が全面腐食型となる。Ｃｕの好ましい含有量は０．１〜１．０％の範囲であり、０．１％未満ではその効果が小さく、１．０％を越えると芯材の耐食性が低下し、また融点が低下してろう付け時に局部的な溶融が生じ易くなる。Ｃｕのさらに好ましい含有範囲は０．４〜０．７％である。
Ｃｕは、芯材の強度を向上させるとともに、芯材の電位を貴にし、犠牲陽極材のとの電位差およびろう材との電位差を大きくして耐食性を向上させるよう機能する。また、ろう付け時に犠牲陽極材およびろう材に拡散して、犠牲陽極材およびろう材の厚さ方向になだらかなＣｕの濃度勾配を形成させ、この結果、芯材側の電位は貴となり、犠牲陽極材の表面側およびろう材の表面側の電位は卑となって、犠牲陽極材およびろう材の厚さ方向になだらかな電位勾配が形成されるため、腐食形態が全面腐食型となる。Ｃｕの好ましい含有量は０．１〜１．０％の範囲であり、０．１％未満ではその効果が小さく、１．０％を越えると芯材の耐食性が低下し、また融点が低下してろう付け時に局部的な溶融が生じ易くなる。Ｃｕのさらに好ましい含有範囲は０．４〜０．７％である。
Ｓｉ：０．１〜１．５％
Ｓｉは、芯材の強度を向上させる効果を有する。とくに、犠牲陽極材にＭｇが含有する場合、Ｓｉはろう付け中に犠牲陽極材から拡散してくるＭｇと共存してＭｇと結合してＭｇ2 Ｓｉを生成することにより、ろう付け後に時効硬化が生じ、強度がさらに向上する。Ｓｉの好ましい含有量は０．１〜１．５％の範囲であり、０．１％未満ではその効果が小さく、１．５％を越えると、芯材の耐食性が低下するとともに、芯材の融点を下げ、ろう付け時に局部溶融が生じ易くなる。Ｓｉのさらに好ましい含有範囲は０．３〜１．０％である。
Ｓｉは、芯材の強度を向上させる効果を有する。とくに、犠牲陽極材にＭｇが含有する場合、Ｓｉはろう付け中に犠牲陽極材から拡散してくるＭｇと共存してＭｇと結合してＭｇ2 Ｓｉを生成することにより、ろう付け後に時効硬化が生じ、強度がさらに向上する。Ｓｉの好ましい含有量は０．１〜１．５％の範囲であり、０．１％未満ではその効果が小さく、１．５％を越えると、芯材の耐食性が低下するとともに、芯材の融点を下げ、ろう付け時に局部溶融が生じ易くなる。Ｓｉのさらに好ましい含有範囲は０．３〜１．０％である。
Ｍｇ：０．５％以下
Ｍｇは、芯材の強度を向上させる。０．５％を越えて含有すると、フッ化物系フラックスを用いて不活性ガス雰囲気中でろう付けを行う場合、ろう付け時にＭｇがフッ化物系フラックスと反応してＭｇのフッ化物が生成し、ろう付け性を低下させるとともに、ろう付け部の外観が悪くなる。Ｍｇのさらに好ましい含有範囲は０．１５％以下である。
Ｍｇは、芯材の強度を向上させる。０．５％を越えて含有すると、フッ化物系フラックスを用いて不活性ガス雰囲気中でろう付けを行う場合、ろう付け時にＭｇがフッ化物系フラックスと反応してＭｇのフッ化物が生成し、ろう付け性を低下させるとともに、ろう付け部の外観が悪くなる。Ｍｇのさらに好ましい含有範囲は０．１５％以下である。
Ｃｒ：０．５％以下、Ｚｒ：０．３％以下
ＣｒおよびＺｒは、芯材の結晶粒度を粗大にし、ろう付け加熱中のろう材中のＳｉの粒界拡散を抑制する。ＣｒおよびＺｒがそれぞれ０．５％および０．３％を越えると、鋳造時に巨大晶出物が生成し、加工性が低下して健全な板材の製造が困難となる。
ＣｒおよびＺｒは、芯材の結晶粒度を粗大にし、ろう付け加熱中のろう材中のＳｉの粒界拡散を抑制する。ＣｒおよびＺｒがそれぞれ０．５％および０．３％を越えると、鋳造時に巨大晶出物が生成し、加工性が低下して健全な板材の製造が困難となる。
（ろう材）
ろう材としては、通常用いられているＡｌ−Ｓｉ系合金、好ましくはＳｉ：６〜１３％を含む合金が使用される。Ｓｉが６％未満では流動性が低下してろう材としての作用が不十分となり、Ｓｉが１３％を越えると、健全な材料の製造が困難となる。
ろう材としては、通常用いられているＡｌ−Ｓｉ系合金、好ましくはＳｉ：６〜１３％を含む合金が使用される。Ｓｉが６％未満では流動性が低下してろう材としての作用が不十分となり、Ｓｉが１３％を越えると、健全な材料の製造が困難となる。
Ｆｅ：０．８〜２．０％
Ｆｅは、Ａｌ−Ｆｅ系、Ａｌ−Ｆｅ−Ｓｉ系化合物を形成し、これらの化合物が腐食の起点となるため孔食が分散し、外面の耐食性が向上する。Ｆｅの好ましい含有範囲は０．８〜２．０％であり、０．８％未満ではその効果が小さく、２．０％を越えると、外面の耐食性が低下する。
Ｆｅは、Ａｌ−Ｆｅ系、Ａｌ−Ｆｅ−Ｓｉ系化合物を形成し、これらの化合物が腐食の起点となるため孔食が分散し、外面の耐食性が向上する。Ｆｅの好ましい含有範囲は０．８〜２．０％であり、０．８％未満ではその効果が小さく、２．０％を越えると、外面の耐食性が低下する。
Ｚｎ：０．５〜５．０％
Ｚｎは、上記の範囲で含有されても本発明の効果を損なうことはない。５．０％を越えて含有すると、自己耐食性が低下する。
Ｚｎは、上記の範囲で含有されても本発明の効果を損なうことはない。５．０％を越えて含有すると、自己耐食性が低下する。
Ｓｒ：０．００５〜０．１％
Ｓｒは、ろう材中のＳｉ粒子を微細かつ均一に分散させる効果がある。Ｓｉ粒子が微細かつ均一に分散することにより、ろうの溶融が均一になり、ろう付け性が改善される。Ｓｒの好ましい含有量は０．００５〜０．１％の範囲であり、０．００５％未満ではその効果が小さく、０．１％を越えると、その効果が飽和する。
Ｓｒは、ろう材中のＳｉ粒子を微細かつ均一に分散させる効果がある。Ｓｉ粒子が微細かつ均一に分散することにより、ろうの溶融が均一になり、ろう付け性が改善される。Ｓｒの好ましい含有量は０．００５〜０．１％の範囲であり、０．００５％未満ではその効果が小さく、０．１％を越えると、その効果が飽和する。
Ｂｉ：０．２％以下、Ｂｅ：０．１％以下
ＢｉおよびＢｅは、上記の範囲で含有されても本発明の効果を損なうことはない。ＢｉおよびＢｅが０．２％および０．１％を越えるとろう付け性が低下する。
ＢｉおよびＢｅは、上記の範囲で含有されても本発明の効果を損なうことはない。ＢｉおよびＢｅが０．２％および０．１％を越えるとろう付け性が低下する。
Ｉｎ：０．００１〜０．０５％、Ｓｎ：０．００１〜０．０５％
ＩｎおよびＳｎは、上記の範囲で含有されても本発明の効果を損なうことはない。ＩｎおよびＳｎが０．０５％を越えると、ろう材の自己耐食性および圧延加工性が低下する。なお、本発明においては、Ｎａ：１〜１００ｐｐｍ、Ｓｂ：０．００１〜０．５％が含有されていても、本発明の効果に影響することはない。
ＩｎおよびＳｎは、上記の範囲で含有されても本発明の効果を損なうことはない。ＩｎおよびＳｎが０．０５％を越えると、ろう材の自己耐食性および圧延加工性が低下する。なお、本発明においては、Ｎａ：１〜１００ｐｐｍ、Ｓｂ：０．００１〜０．５％が含有されていても、本発明の効果に影響することはない。
本発明のアルミニウム合金クラッド材は、芯材、犠牲陽極材およびＡｌ−Ｓｉ系ろう材を構成するアルミニウム合金を、たとえば、連続鋳造により造塊し、必要に応じて均質化処理後、犠牲陽極材用およびろう材用アルミニウム合金の鋳塊については、それぞれ所定厚さまで熱間圧延し、ついで、芯材用アルミニウム合金鋳塊と、犠牲陽極用アルミニウム合金およびろう材用アルミニウム合金を組み合わせて、常法に従って熱間圧延によりクラッド材とし、その後冷間圧延、中間焼鈍、冷間圧延により所定の厚さとすることによって製造される。
なお、本発明は、芯材の一方の面に犠牲陽極材をクラッドしたアルミニウム合金クラッド材で、犠牲陽極材がろう付け面となるものにおいて、芯材がＡｌ−Ｍｎ系合金であり、犠牲陽極材が１．５％を越え３．０％未満のＳｉを含有するＡｌ−Ｚｎ系合金である自動車熱交換器用アルミニウム合金クラッド材を、図４に示すように、犠牲陽極材面にクラッドフィン材をろう付け接合する場合にも有効である。
以下、本発明の実施例を比較例と対比して説明する。これらの実施例は、本発明の一実施態様を示すものであり、本発明はこれらに限定されるものではない。
実施例１
連続鋳造によって表１に示す組成を有する芯材用合金、表２に示す組成を有する犠牲陽極材用合金、および表３に示す組成を有するろう材用合金を造塊し、得られた鋳塊のうち、芯材用合金および犠牲陽極材用合金の鋳塊については均質化処理を行った。
連続鋳造によって表１に示す組成を有する芯材用合金、表２に示す組成を有する犠牲陽極材用合金、および表３に示す組成を有するろう材用合金を造塊し、得られた鋳塊のうち、芯材用合金および犠牲陽極材用合金の鋳塊については均質化処理を行った。
ついで、犠牲陽極材用合金およびろう材用合金の鋳塊を所定の厚さまで熱間圧延し、これらの熱間圧延板と芯材用合金の鋳塊とを合わせ材として熱間圧延しクラッド材を得た。その後、冷間圧延、中間焼鈍、冷間圧延によって厚さ０．２０ｍｍの板材（クラッド材、調質Ｈ１４）を得た。クラッド材の構成は、犠牲陽極材は０．０２５〜０．０５０ｍｍ、ろう材は０．０２０ｍｍである。
得られたクラッド材を試験材として、以下の方法により（１）クラッド性（圧延性）、（２）ろう付け性、（３）犠牲陽極材の耐食性を評価した。結果を表４〜６に示す。
クラッド性（圧延性）：犠牲陽極材、芯材、ろう材の製造、あるいはクラッド材の製造において、圧延加工性がわるく健全な材料の製造ができないものをクラッド性不良（×）とし、健全なクラッド材が得られたものをクラッド性良好（○）とする。
ろう付け性：得られたクラッド材（試験材）と、３００３合金板（厚さ１．０ｍｍ）を図５に示すように組み合わせて逆Ｔ字試験片を作製し、フッ化物系フラックスを塗布して、窒素ガス雰囲気中で６００℃（材料温度）のろう付け温度に加熱し接合状態を評価した。接合状態が良好なものは○、接合不良や局部溶融が生じたものは×とした。
犠牲陽極材の耐食性：得られたクラッド材（試験材）を、単板のままフッ化物系フラックスを塗布して窒素ガス雰囲気中で６００℃（材料温度）のろう付け温度に加熱した後、犠牲陽極材面について下記の条件で腐食試験を行った。
腐食液：Ｃｌ- ：１９５ｐｐｍ、ＳＯ4 2- ：６０ｐｐｍ、Ｃｕ2+：１ｐｍ、Ｆｅ3+：３０ｐｐｍ
比液量：５ｍＬ／ｃｍ2
シール：ろう材面と端面をシリコン樹脂でシールした。
試験方法：８８℃に加熱した腐食液中に８時間浸漬した後、冷却して２５℃で１６時間保持するサイクルを４か月間繰り返し、最大腐食深さを測定した。
腐食液：Ｃｌ- ：１９５ｐｐｍ、ＳＯ4 2- ：６０ｐｐｍ、Ｃｕ2+：１ｐｍ、Ｆｅ3+：３０ｐｐｍ
比液量：５ｍＬ／ｃｍ2
シール：ろう材面と端面をシリコン樹脂でシールした。
試験方法：８８℃に加熱した腐食液中に８時間浸漬した後、冷却して２５℃で１６時間保持するサイクルを４か月間繰り返し、最大腐食深さを測定した。
表４〜６にみられるように、本発明に従う試験 Ｎｏ．１〜１０１はいずれも、クラッド性（圧延性）、ろう付け性に優れ、犠牲陽極材の腐食試験においても最大腐食深さはいずれも０．１ｍｍ未満であり、良好な耐食性をそなえている。
比較例１
連続鋳造によって表７に示す組成を有する芯材用合金、表８に示す組成を有する犠牲陽極材用合金、および表９に示す組成を有するろう材用合金を造塊し、芯材用合金および犠牲陽極材用合金の鋳塊を均質化処理した。
連続鋳造によって表７に示す組成を有する芯材用合金、表８に示す組成を有する犠牲陽極材用合金、および表９に示す組成を有するろう材用合金を造塊し、芯材用合金および犠牲陽極材用合金の鋳塊を均質化処理した。
ついで、犠牲陽極材用合金の鋳塊およびろう材用合金の鋳塊を所定の厚さまで熱間圧延し、これらの熱間圧延板と芯材用合金の鋳塊とを合わせ材として熱間圧延し、クラッド材を得た。その後、冷間圧延、中間焼鈍、冷間圧延によって厚さ０．２０ｍｍの板材（クラッド材、調質Ｈ１４）を得た。クラッド材の構成は、犠牲陽極材は０．０４０ｍｍ、ろう材は０．０２０ｍｍである。なお、表７〜９において、本発明の条件を外れたものには下線を付した。
得られたクラッド材を試験材として、実施例１と同じ方法で（１）クラッド性（圧延性）、（２）ろう付け性、（３）犠牲陽極材の耐食性を評価した。結果を表１０に示す。
表１０に示すように、試験材Ｎｏ．１０２は芯材のＭｎ量が少ないため、犠牲陽極材の耐食性が劣る。試験材Ｎｏ．１０３は芯材のＭｎ量が多いため、芯材の製造において圧延加工性がわるく、健全な芯材の製造が困難となった結果、クラッド性不良となった。試験材Ｎｏ．１０４は芯材のＣｕ量が多いため、ろう付け時に芯材に局部溶融が生じろう付け性が低下した。試験材Ｎｏ．１０５は芯材のＳｉ量が多いため、ろう付け時に芯材に局部溶融が生じろう付け性が低下した。試験材Ｎｏ．１０６は芯材のＭｇ量が多いため、ろう付け性が劣り接合不良が生じた。
試験材Ｎｏ．１０７は犠牲陽極材のＳｉ量が少ないため、ろう付け性が劣る。試験材Ｎ．１０８は犠牲陽極材のＳｉ量が多いため、犠牲陽極材が流動して犠牲陽極材としての機能が失われ耐食性が劣る。試験材Ｎｏ．１０９は犠牲陽極材のＺｎ量が多いため、犠牲陽極材の消耗が早くなり耐食性が低下している。試験材Ｎｏ．１１０および１１１は犠牲陽極材のＩｎ量およびＳｎ量が多いため、いずれも犠牲陽極材の製造において圧延加工性がわるく、健全な犠牲陽極材の製造が困難となった結果、クラッド性不良となった。
試験材Ｎｏ．１１２は犠牲陽極材のＦｅ量が多いため、自己腐食性が多くなり耐食性が劣る。試験材Ｎｏ．１１３はろう材のＳｉ量が多いため、圧延性が劣り、健全なクラッド材が得られなかった。
１ チューブ材
２ Ｂ型のチューブ形状
３ クラッドフィン材
２ Ｂ型のチューブ形状
３ クラッドフィン材
Claims (17)
- 芯材の一方の面に犠牲陽極材をクラッドし、他方の面にＡｌ−Ｓｉ系合金ろう材をクラッドしたアルミニウム合金クラッド材で、犠牲陽極材がろう付け面となるものにおいて、芯材がＡｌ−Ｍｎ系合金であり、犠牲陽極材が１．５％（質量％、以下同じ）を越え３．０％未満のＳｉを含有し、残部Ａｌおよび不純物からなるアルミニウム合金であることを特徴とする自動車熱交換器用アルミニウム合金クラッド材。
- 芯材の一方の面に犠牲陽極材をクラッドし、他方の面にＡｌ−Ｓｉ系合金ろう材をクラッドしたアルミニウム合金クラッド材で、犠牲陽極材がろう付け面となるものにおいて、芯材がＡｌ−Ｍｎ系合金であり、犠牲陽極材が１．５％を越え３．０％未満のＳｉを含有するＡｌ−Ｚｎ系合金であることを特徴とする自動車熱交換器用アルミニウム合金クラッド材。
- 芯材の一方の面に犠牲陽極材をクラッドしたアルミニウム合金クラッド材で、犠牲陽極材がろう付け面となるものにおいて、芯材がＡｌ−Ｍｎ系合金であり、犠牲陽極材が１．５％を越え３．０％未満のＳｉを含有するＡｌ−Ｚｎ系合金であることを特徴とする自動車熱交換器用アルミニウム合金クラッド材。
- 前記犠牲陽極材がＳｉ：１．５％を越え３．０％未満、Ｚｎ：３．０〜１０．０％を含有し、残部Ａｌおよび不純物からなるアルミニウム合金であることを特徴とする請求項２または３記載の自動車熱交換器用アルミニウム合金クラッド材。
- 前記犠牲陽極材がさらにＩｎ：０．００１〜０．０５％、Ｓｎ：０．００１〜０．０５％のうちの１種または２種を含有することを特徴とする請求項１〜４のいずれかに記載の自動車熱交換器用アルミニウム合金クラッド材。
- 前記犠牲陽極材がさらにＭｇ：４．０％以下を含有することを特徴とする請求項１〜５のいずれかに記載の自動車熱交換器用アルミニウム合金クラッド材。
- 前記犠牲陽極材がさらにＣｕ：０．０５％以下、Ｔｉ：０．３％以下、Ｃｒ：０．２％以下、Ｚｒ：０．３％以下のうちの１種または２種以上を含有することを特徴とする請求項１〜６のいずれかに記載の自動車熱交換器用アルミニウム合金クラッド材。
- 前記犠牲陽極材がさらにＦｅ：０．１５〜２．０％を含有することを特徴とする請求項１〜７のいずれかに記載の自動車熱交換器用アルミニウム合金クラッド材。
- 前記犠牲陽極材がさらにＳｒ：０．００５〜０．１％を含有することを特徴とする請求項１〜８のいずれかに記載の自動車熱交換器用アルミニウム合金クラッド材。
- 前記芯材がＭｎ：０．３％を越え２．０％以下を含有し、残部Ａｌおよび不純物からなるアルミニウム合金であることを特徴とする請求項１〜９のいずれかに記載の自動車熱交換器用アルミニウム合金クラッド材。
- 前記芯材がさらにＣｕ：０．１〜１．０％、Ｓｉ：０．１〜１．５％のうちの１種または２種を含有することを特徴とする請求項１〜１０のいずれかに記載の自動車熱交換器用アルミニウム合金クラッド材。
- 前記芯材がさらにＭｇ：０．５％以下を含有することを特徴とする請求項１〜１１記載のいずれかに自動車熱交換器用アルミニウム合金クラッド材。
- 前記芯材がさらにＣｒ：０．５％以下、Ｚｒ：０．３％以下のうちの１種または２種以上を含有することを特徴とする請求項１〜１２のいずれかに記載の自動車熱交換器用アルミニウム合金クラッド材。
- 前記ろう材がＳｉ：６〜１３％を含有し、残部Ａｌおよび不純物からなるアルミニウム合金であることを特徴とする請求項１、２、４〜１３のいずれかに記載の自動車熱交換器用アルミニウム合金クラッド材。
- 前記ろう材がさらにＦｅ：０．８〜２．０％、Ｚｎ：０．５〜５．０、Ｓｒ：０．００５〜０．１％のうちの１種または２種以上を含有することを特徴とする請求項１、２、４〜１４のいずれかに記載の自動車熱交換器用アルミニウム合金クラッド材。
- 前記ろう材がさらにＢｉ：０．２％以下、Ｂｅ：０．１％以下のうちの１種または２種を含有することを特徴とする請求項１、２、４〜１５のいずれかに記載の自動車熱交換器用アルミニウム合金クラッド材。
- 前記ろう材がさらにＩｎ：０．００１〜０．０５％、Ｓｎ：０．００１〜０．０５％のうちの１種または２種を含有することを特徴とする請求項１、２、４〜１６のいずれかに記載の自動車熱交換器用アルミニウム合金クラッド材。
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