JP2005298901A - 無電解めっき前処理用組成物およびそれを用いた光回路基板の製造方法 - Google Patents

Abstract

【課題】ポリシランの紫外線露光部あるいは未露光部への付着選択性が良好な無電解めっき前処理用組成物及びこれを用いた光回路基板の製造方法を提供すること。
【解決手段】酢酸パラジウムとアンモニア又はアンモニア化合物を主成分として含む無電解めっき前処理用組成物を、ポリシランの層または基体へ無電解めっきにより金属パターンを形成する前処理に用いる。
【選択図】図２

Description

本発明は、無電解めっき前処理用組成物およびそれを用いた光回路基板の製造方法に関する。

ポリシラン膜に金属パターンを形成する方法として、特開平１０−３２６９５７号公報（特許文献１）に無電解めっき法を用いた回路基板の製造方法が記載されている。
図６を用いてこの従来方法について説明する。まず、基板８１上にスピンコート法によりポリシラン膜８２を形成する（図６（ａ））。次に、基板８１上に形成したポリシラン膜８２を、フォトマスク８０を用いて選択的に光照射し、その露光部にＳｉ−Ｏ結合を表層に持つ親水化ポリシラン部の潜像パターン８３を形成する（図６（ｂ））。次いで、上記親水化ポリシラン部の表層にパラジウム塩を接触させ、パラジウム８５が吸着された潜像層を形成し（図６（ｃ））、この潜像層に無電解めっき液を接触させ、潜像層上に金属めっき膜８４を形成する（図６（ｄ））。
この方法によれば、基板上に形成されたポリシラン膜を酸素の存在下で選択的に弱い光を照射し、その露光部のポリシランの表層のみにＳｉ−Ｏ結合を形成させることにより、露光部の表面状態が非極性から極性に変化して親水化される。この親水化された露光部にパラジウム塩を接触させると、パラジウム塩が容易に還元されてパラジウム粒子が生成、吸着され、一方、未露光部ではパラジウム粒子は生成せず、容易に洗浄して除去することができる。よって処理基板を無電解めっき液に接触させた場合、パラジウム粒子を核として無電解めっき液からの金属析出により金属パターンが形成される。

また、ポリシラン膜に金属パターンを形成する別の方法として、「Polysilanes as conducting material producers and their application to metal pattern formation by UV light and electroless metalization」SYNTHETIC METALS 97(1998)、pp273-280（非特許文献１）に、無電解めっきを用いる方法が記載されている。
図７を用いてこの従来方法を説明する。まず、基板８１上にスピンコート法によりポリシラン薄膜を８２形成する（図７（ｅ））。次に、フォトマスク８０ａを用いて紫外線Ｌを照射してパターンニングする。その結果、紫外線照射を受けた潜像パターン８３はポリシロキサンに変化する（図７（ｆ））。次に、塩化パラジウム（ＰｄＣｌ₂）のエタノール溶液に浸漬させてポリシラン薄膜部分にパラジウムのコロイド８５を析出させる（図７（ｇ））。その後、エタノールで洗浄することによりポリシロキサンの潜像パターン８３を除去する（図７（ｈ））。そして、析出したパラジウム８５を触媒として無電解めっきを行い、ニッケル等の金属めっき膜８４を形成することができる（図７（ｉ））。

しかしながら、上記特許文献１および２の回路基板の製造方法について本発明者らが検討したところ、未露光部へのパラジウムの付着を完全に防止することができず、特に間隔の狭いパターンでは無電解めっき膜がパターン間に部分的に形成されてしまう場合があった。また、紫外線露光後のポリシラン膜を有する基板を塩化パラジウムのエタノール溶液に浸漬する際に、エタノールとポリシラン膜が反応して膜表面に凹凸が生じ、例えば、ポリシランを光導波路として用いる場合、導波路表面及び導波路端面が荒れてしまい、散乱などにより伝搬損失が大きくなってしまうという問題があった。また、未露光部に付着したパラジウム塩をエタノールで除去して金属パターンを形成する際に、上記のようにエタノールとポリシラン膜が反応して膜表面に凹凸が生じるため、ポリシラン膜を例えば光導波路のコアとして使用する等の機能を付加することができないという問題があった。

特開平１０−３２６９５７号公報 「Polysilanes as conducting material producers and their application to metal pattern formation by UV light and electroless metallization」SYNTHETIC METALS 97(1998)、p.273-280

本発明は以上のような事情を考慮してなされたものであり、ポリシランの紫外線露光部あるいは未露光部への付着選択性が良好な無電解めっき前処理用組成物液及びこれを用いた光回路基板の製造方法を提供することを課題とする。

本発明者らは上記課題を克服するために鋭意研究したところ、ポリシラン上に無電解めっきにより金属パターンを形成する際に用いる無電解めっき前処理用組成物において、酢酸パラジウムとアンモニアを主成分として含む水溶液で、良好なポリシランの紫外線露光部へのパラジウム付着選択性が得られることを見出した。
かくして、本発明によれば、酢酸パラジウムとアンモニア又はアンモニア化合物を主成分として含む無電解めっき前処理用組成物が提供される。
本発明は、別の観点によれば、基板上に第１クラッド層を介してポリシランからなるコア層を形成する工程（ａ）と、前記コア層の所定箇所に、コア層表面に対して傾斜する傾斜面を形成する工程（ｂ）と、前記無電解めっき前処理用組成物を用いて、前記傾斜面にパラジウムを付着させる工程（ｃ）と、少なくともコア層の表面側を無電解めっき液と接触させて、傾斜面に選択的に金属膜を形成する工程（ｄ）とを備える光回路基板の製造方法が提供される。

本発明の無電解めっき前処理用組成物によれば、ポリシラン（例えば層状または基体の形態）における紫外線露光部へのパラジウムの付着選択性が良好であり、パラジウムの紫外線未露光部への付着はほとんど生じない。よって、この無電解めっき前処理用組成物にて前処理しためっき対象物であれば、間隔の狭いパターンでも短絡のない無電解めっき金属パターンが得られる。また、本発明の無電解めっき前処理用組成物は、従来の無電解めっき用触媒液に溶媒として使用されていたアルコール（例えばエタノール）を含まないので、アルコールによってポリシラン固形物の表面荒れが生じない。したがって、例えばポリシラン膜を光導波路とし、光導波路近傍に微小ミラーとしての金属膜の形成に際して本発明の無電解めっき前処理用組成物を使用する光回路基板の製造においては、得られた光回路基板の光導波路の伝搬損失増加を確実に防ぐことができる。
また、本発明の光回路基板の製造方法によれば、ポリシランを用いて光導波路を作製する際、パラジウムを付着させたい部分を紫外線露光し、本発明の無電解めっき前処理用組成物を用いることにより、その露光部のみに選択的にパラジウムを付着させることができる。そして、基板を無電解めっき液に浸漬すれば、パラジウムが付着した部分のみに金属膜を選択的に形成することができる。したがって、ポリシラン膜表面の不要な場所にめっき膜が析出することがなく、間隔の狭いパターンでも短絡などを生じない。また、光回路基板の製造工程が簡単であり、かつミラーと電気配線という目的の異なる金属パターンを形成できる。さらに、本発明における金属パターン形成は、通常のフォトリソグラフィ工程のようなフォトレジストの塗布、露光、現像、フォトレジストをマスクとしてエッチングにより金属膜をパターニング、フォトレジストの除去等の多くの工程を経るものではなく、簡素な工程で済むため、製造コストが低減される。

本発明は、酢酸パラジウムとアンモニア又はアンモニア化合物を主成分として含む無電解めっき前処理用組成物（触媒液）であり、使用される対象物としてはポリシランが好適である。ポリシランの形態としては、層（膜）または基体が挙げられ、例えば、各種回路基板を構成するポリシラン膜が挙げられる。具体的には、ポリシラン膜が、基板上に順次積層された第１クラッド層、コア層、第２クラッド層を有する光回路基板の前記コア層および第２クラッド層を挙げることができ、このコア層の一部に金属膜（微小ミラー）を形成する場合や、第２クラッド層の一部に金属膜を形成する場合に、めっき膜形成の前処理として本発明の無電解めっき前処理用組成物を好適に用いることができる。また、この無電解めっき前処理用組成物は、ポリシランからなる膜または基板上に金属配線、特に微細な金属配線を有する回路基板等の金属膜を形成する際の前処理にも使用可能である。
ここで、本発明において、めっきとは、金属膜にて対象物を被覆すること以外にも、その金属膜によってミラーを形成することおよび／または金属膜によって配線を形成することを含む。

本発明の無電解めっき前処理用組成物において、主成分としての酢酸パラジウムとアンモニア又はアンモニア化合物との調製比は、モル比１：２〜６の範囲が好ましく、１：
３〜５がより好ましく、１：４がさらに好ましい。酢酸パラジウム１モルに対してアンモニア又はアンモニア化合物のモル比が６を超えると、ポリシランの紫外線未露光部へのパラジウムの付着が生じ、その後の無電解めっき工程時に金属が析出してしまう。また、酢酸パラジウム１モルに対してアンモニア又はアンモニア化合物のモル比が２より小さいと、ほとんどめっき金属が析出しない。
また、酢酸パラジウムとアンモニア又はアンモニア化合物との調製比を濃度で表した場合、酢酸パラジウムの濃度が０．２〜２重量％であり、アンモニア又はアンモニア化合物の濃度が０．０３〜１重量％である。中でも、酢酸パラジウムの濃度が０．２〜１重量％、アンモニア又はアンモニア化合物の濃度が０．０３〜０．５重量％であることが好ましく、さらに好ましくは、酢酸パラジウムの濃度が０．３重量％、アンモニア又はアンモニア化合物の濃度が０．０５〜０．１５重量％である。
なお、本発明において、アンモニア化合物は、アンモニウム塩を含むものを意味する。

本発明において、無電解めっき前処理用組成物の錯化剤（添加剤）としてはアンモニアが適しており、他のアミン類、例えばメチルアミン、トリメチルアミン、エチルアミン、ジエチルアミン、ｔｅｒｔ−ブチルアミンなどではポリシランの紫外線露光部へのパラジウム付着選択性がアンモニアの場合に比して得られない。

また、本発明において、無電解めっき前処理用組成物中にはパラジウム塩が含まれるが、このパラジウム塩は酢酸パラジウムによるものが好適であり、塩化パラジウムによるパラジウム塩ではポリシランの紫外線露光部へのパラジウム付着選択性が酢酸パラジウムの場合に比して得られない。

また、本発明の無電解めっき前処理用組成物を用いる本発明の光回路基板の製造方法は、基本的には、基板上に第１クラッド層を介してポリシランからなるコア層を形成する工程（ａ）と、前記コア層の所定箇所に、コア層表面に対して傾斜する傾斜面を形成する工程（ｂ）と、上記無電解めっき前処理用組成物を用いて、前記傾斜面にパラジウムを付着させる工程（ｃ）と、少なくともコア層の表面側を無電解めっき液と接触させて、傾斜面に選択的に金属膜を形成する工程（ｄ）とを備える。

また、本発明の製造方法は、上記工程（ｃ）において、コア層の傾斜面に対応する位置に開口するマスクパターンを用いて、傾斜面に紫外線を照射し、その後、少なくともコア層の表面側を無電解めっき前処理用組成物と接触させることにより、傾斜面にパラジウムを付着させることができる。

さらに、本発明の製造方法は、上記工程（ｄ）の後に、コア層上にポリシランからなる第２クラッド層を形成する工程（ｅ）と、無電解めっき前処理用組成物を用いて、前記第２クラッド層の表面の電極形成箇所にパラジウムを付着させる工程（ｆ）と、少なくとも第２クラッド層の表面側を無電解めっき液と接触させて、前記電極形成箇所に選択的に金属電極を形成する工程（ｇ）をさらに備えてなるようにしてもよい。

本発明の製造方法において、基板としては、特に限定されるものではなく、当該分野で一般的に用いられているものを使用することができ、例えば、石英基板、ポリイミドフィルム等が挙げられる。

また、第１および第２クラッド層の材料としては、ポリシランからなるコア層よりも低屈折率の透光性材料であれば特に限定されるものではないが、例えばコア層よりも低屈折率のポリシラン、フッ素化ポリイミド等の透光性樹脂材料を挙げることができる。
第１クラッド層、コア層および第２クラッド層の形成に際しては、樹脂材料を塗布することにより膜を形成する方法、例えばスピンコート法、スプレー法等を用いることができる。

また、本発明の製造方法に用いるポリシランは、光照射により親水性と可溶性と屈折率変化を発現する樹脂であり、２５０〜３５０℃で焼成後は特性が化学的に安定する。このため、第１および第２クラッド層としてポリシラン膜を用いた場合、２５０〜３５０℃で焼成するのが好ましい。

ポリシランは、２５０〜３５０℃で加熱されることにより、側鎖の炭化水素基の脱離や主鎖の切断及び酸化などによる無機化が進行し、体積の収縮が生じるが、付着した無電解めっき用触媒は傾斜面に析出し、まばらに点在した状態となっているため、体積の収縮による影響は受けない。
その後、得られた基板を無電解めっき液に浸漬すると、無電解めっき用触媒の触媒作用によりめっき液中の金属が傾斜面に析出し、その後は析出した金属の自己触媒作用により金属めっき膜が成長する。

また、ポリシランは光照射によりアルカリ溶液に対する可溶性と屈折率の低下も示す。 このため、光透過率が漸増又は漸減するグレーマスクを介して光を照射し、照射部位をアルカリ溶液でエッチング除去することにより所望の傾斜面を形成できると共に、光導波路のパターンに対応した形状のマスクを介して光を照射することにより光導波路を形成することもでき、本発明の製造方法で用いる樹脂として好適である。

本発明の上記工程（ｂ）において、コア層の所定箇所に対応する位置に光透過部を有するマスクパターンを用いてコア層に光を照射し、コア層をエッチング液に接触させて、コア層の感光した部分を除去して、内面に傾斜面を有する凹部を形成することができる。この場合、エッチング液としては特に限定されるものではないが、ポリシランの感光した部分はアルカリ溶液に可溶となるため、アルカリ性のエッチャントを用いることができ、例えば水酸化テトラメチルアンモニウム、水酸化カリウム等のアルカリ水溶液を用いることができる。

また、金属膜（めっき膜）は、多層構造を有していてもよい。この場合、具体的には、下層側から表層側へ向かって、ニッケル／金、銅／ニッケル／金、銅／ニッケル／銀、銅／銀、ニッケル−リン合金／金またはニッケル−リン合金／銀が順に積層された構成などを挙げることができる。
以下、本発明の実施例について説明する。なお、本発明は実施例にて拘束されるものではない。

＜無電解めっき前処理用組成物のめっき析出選択性の評価＞
（実施例１〜３）
石英からなる基板１上にポリシランを主成分とする溶液（日本ペイント製、グラシアＷＧ−３０２）を膜厚２０μｍとなるようにスピンナーを用いてスピンコートし、１５０℃で予備乾燥した。次に、ポリシラン膜上にフォトマスクを配置し、フォトマスクを通して紫外線をポリシラン膜に照射し、選択的に露光部を形成した。光源は５００ＷのディープＵＶ用ランプを用いて、波長２５０〜４００ｎｍの紫外線照射光量が、ポリシラン膜厚１μm当り２００ｍＪ／ｃｍ²となるように露光して、露光部の幅が３１８μｍ、未露光部の幅が３１８μｍのパターンを形成した。

次に、表１に示すように、水に酢酸パラジウムを約０．３重量％加え、次いで錯化剤（添加剤）としてアンモニアを実施例１では約０．０５重量％（パラジウムに対してモル比２）、実施例２では約０．０９重量％（パラジウムに対してモル比４）、実施例３では約０．１５重量％（パラジウムに対してモル比６）の比率で加え、めっき前処理用のパラジウム触媒液を作製した。これらの触媒液に、約２５℃で約５分間、基板を浸漬した。各基板を水洗後、ジメチルアミンボランを約５重量％含む還元剤液に約３０℃で約５分浸漬して、ポリシラン表面にパラジウムを析出させた。水洗後、各基板を、硫酸銅１重量％、ロシェル塩４重量％、ホルムアルデヒド１重量％、水酸化ナトリウム１重量％を含む無電解銅めっき液（液温２５℃）に１５分間浸漬した。これにより、先の工程で析出していたパラジウムの触媒作用によって銅が析出し、その後は銅の自己触媒作用によりめっき膜が成長し、膜厚約０．２μｍの銅めっき膜が形成された。

このようにして作製した試料を、顕微鏡観察し、ポリシラン膜の紫外線露光部と未露光部のめっき析出状態について調べた。その結果を表１に示す。露光部と未露光部のめっき析出状態は、各パターン部全面にめっき析出が見られる場合を○、部分的にめっき析出が見られる場合を△、めっき析出が見られない場合を×、で示している。

この表１から明らかなように、パラジウム塩として酢酸パラジウムを用い、パラジウムに対して錯化剤としてアンモニアをモル比２〜６の比率で添加した触媒液で、ポリシラン紫外線露光部への良好なめっき析出選択性が確認された。

（比較例１〜１４）
パラジウム触媒液が下記のように異なる以外は上記実施例１〜３と同様に基板にめっき膜を形成した。
パラジウム塩として酢酸パラジウムを用い、錯化剤としてアンモニアをモル比で１、８、２０添加した場合（比較例１〜３）、錯化剤としてメチルアミンをモル比で１、２、４、８、２０添加した場合（比較例４〜８）、錯化剤としてトリメチルアミンをモル比で４、８、２０添加した場合（比較例９〜１１）、錯化剤としてエチルアミンをモル比で４添加した場合（比較例１２）、錯化剤としてジエチルアミンをモル比で４添加した場合（比較例１３）、錯化剤としてｔｅｒｔ−ブチルアミンをモル比で４添加した場合（比較例１４）でめっき膜を形成した。そのめっき析出状態を表２に示した。なお、無電解銅めっき処理及び作製した試料のめっき状態の観察は実施例と同様の方法で行った。

表２から分かるように、これら比較例１〜１４では、ポリシランの紫外線露光部と未露光部へのめっき析出選択性は十分でないことが確認された。

（比較例１５〜１９）
パラジウム触媒液が下記のように異なる以外は上記実施例１〜３と同様に基板にめっき膜を形成した。
パラジウム塩として塩化パラジウムを用い、錯化剤としてアンモニアをモル比で４、８添加した場合（比較例１５、１６）、錯化剤としてメチルアミンをモル比で４添加した場合（比較例１７）、錯化剤としてトリメチルアミンをモル比で４添加した場合（比較例１８）、錯化剤としてｔｅｒｔ−ブチルアミンをモル比で４添加した場合（比較例１９）でめっき膜を形成した。そのめっき析出状態を表３に示した。なお、無電解銅めっき処理及び作製した試料のめっき状態の観察は実施例と同様の方法で行った。

表３から分かるように、これら比較例１５〜１９ではポリシランの紫外線露光部と未露光部へのめっき析出選択性は十分でないことが確認された。

（実施例４）
以下、本発明の光回路基板の製造方法について、図面を用いて説明する。
図５は本発明の実施例の光回路基板の構成を示す概略断面図である。図５に示すように、本発明の光回路基板は、基板１と、基板１上に形成された第１クラッド層２と、第１クラッド層２上に形成された光導波路５と、光導波路５の光路方向両端側に形成された光路変換を行う一対のミラー１４と、各ミラー１４の位置から光回路基板の表面まで基板平面に対して垂直方向に延びる光導波路８ａ、８ｂと、光導波路５、８ａ、８ｂの周囲に形成された第２クラッド層４とを備えている。

さらに詳しく説明すると、光導波路５は、第１クラッド層２と第２クラッド層４の間のコア層３の一部を所定長さに細長く分断して形成されており、光導波路５の両端面に対向するコア層３の対向面には、基板に対する内角が約４５°の傾斜面６がそれぞれ形成され、各傾斜面に無電解めっき膜からなるミラー１４が形成されている。また、各ミラー１４と光導波路５の両端面の間には第２クラッド層４の一部が埋め込まれている。また、第２クラッド部４の表面には各光導波路８ａ、８ｂを中心に電極２９がそれぞれ形成されており、一方の電極２９上に面発光レーザー２６が電気的に接続され、他方の電極２９上に受光素子２７が電気的に接続されている。面発光レーザー２６が光導波路８ａの端部へレーザー光を出射することにより、レーザー光は光導波路８ａ内を伝搬してミラー１４に到達し、反射したレーザー光は光路を９０°変換されて光導波路５に入射し、光導波路５内を伝搬し、入射側対面のミラー１４に到達する。ミラー１４に到達したレーザー光は、進行方向を再び９０°曲げられて光導波路８ｂに入射し、光導波路８ｂ内を伝搬して、光導波路８ｂの端部から出射されて受光素子２７に入射し、電気信号に変換される。

次に、図５に示した光回路基板の製造方法について図１〜４に基づいて説明する。
図１〜４に示されるように、本発明による光回路基板の製造方法は、基板上に第１クラッド層２を形成し、コア層３を形成し、コア層３の所定箇所に、コア層３表面に対して傾斜する傾斜面６を形成し、本発明の無電解めっき前処理用組成物を用いて傾斜面６にパラジウムを付着させ、少なくともコア層３の表面側を無電解めっき液と接触させて、傾斜面６に選択的に金属膜を形成し、コア層３上に第２クラッド層４を形成し、本発明の無電解めっき前処理用組成物を用いて第２クラッド層４の表面の電極形成箇所にパラジウムを付着させ、少なくとも第２クラッド層４の表面側を無電解めっき液と接触させて、電極形成箇所に選択的に金属電極を形成する工程を備えている。

以下、各工程について詳しく説明する。
まず、図１（ａ）に示すように、石英からなる基板１上にポリシランを主成分とする溶液（日本ペイント製、グラシアＷＧ−３０２）を、スピンナーを用いてスピンコートし、１５０℃、０．５時間で予備乾燥し、さらに３５０℃、０．５時間で焼成し、膜厚１０μｍ、屈折率１．５８（波長６３３ｎｍ）の第１クラッド層２を形成した。

次に、図１（ｂ）に示すように、第１クラッド層２よりも高屈折率用のポリシランを主成分とする溶液（日本ペイント製、グラシアＷＧ−３０１）を第１クラッド部２上にスピンコートし、約１５０℃、０．５時間で予備乾燥し、膜厚約２０μｍのコア層３を形成した。

続いて、図１（ｃ）に示すように、コア層３上にフォトマスク３０を配置し、図１（ｄ）に示すように、フォトマスク３０を通して紫外線Lをコア層３に照射し、選択的に露光部３１を形成した。このフォトマスク３０は、傾斜面６（図１（ｅ）参照）の潜像を形成するために、傾斜面６と対応する箇所において光透過率が１００〜０％へ漸減するグレーマスクパターンの光透過部３２を有している。このため、光透過部３２のうち、光透過率が高い部分を介して露光された部分はコア層３の深くまで露光が進み、光透過率が低い部分を介して露光された部分はコア層３の表層近傍のみ露光され、結果として露光部に傾斜面６の潜像を有する露光部３１が形成される。光源には５００ＷのディープＵＶ用ランプを用い、波長２５０〜４００ｎｍの紫外線照射光量がポリシラン膜厚１μｍ当り２００ｍＪ／ｃｍ²となるように約８０分間露光した。

次に、上記工程を経て得られた基板を、２５℃の水酸化テトラメチルアンモニウムの１０〜２０重量％水溶液に約２分間浸漬し、図１（ｅ ）に示されるようにコア層３の露光部３１をエッチング除去して、底面が第１クラッド層２に達しかつ内面に傾斜面６を有する一対の凹部９を形成した。一対の凹部９を形成することにより、コア層３における凹部９、９間が細長く分断されて後工程にて光導波路５となる部分が形成される。

次に、この基板を約２００℃、０．５時間で乾燥し、その後、図２（ｆ）に示されるように、傾斜面６以外を遮光する遮光部４２を有するフォトマスク４０を介してコア層３に紫外光Ｌを約１０秒程度照射した。この際、傾斜面６のポリシラン表面にはシラノール基が形成される。なお、光源には５００ＷのディープＵＶ用ランプを用い、波長２５０ 〜４００ｎｍの紫外線照射光量がポリシラン膜厚１μｍ当り２０ｍＪ／ｃｍ²となるように露光した。これにより、コア層３の露光部の傾斜面６のみにＳｉ−Ｏ結合が形成して非極性から極性に変化し、傾斜面６が親水化される。

次に、水に酢酸パラジウム（和光純薬（株）製、特級）を約０．３重量％加え、次いで錯化剤としてアンモニア（和光純薬（株）製、特級）を約０．０９重量％（パラジウムに対してモル比４）の比率で加えて作製したパラジウム触媒液に、約２５℃で約５分間、基板を浸漬した。この基板を水洗後、ジメチルアミンボラン（和光純薬（株）製、特級）を約５重量％含む還元剤液に約３０℃で約５分浸漬した。これにより、親水化した各傾斜面６のみにパラジウム７が析出した（図２（ｇ））。

次に、得られた基板を水洗し、硫酸ニッケル（和光純薬（株）製、特級）２重量％、ホスフィン酸ナトリウム（和光純薬（株）製、特級）１．５重量％、クエン酸ナトリウム（和光純薬（株）製、特級）３重量％を含む無電解ニッケルめっき液（液温８０℃）に１０分間浸漬した。これにより、先の工程で傾斜面６に析出していたパラジウム７の触媒作用によって、傾斜面６上に膜厚約２μｍのニッケル−リンめっき膜１２が形成された（図２（ｈ））。

次に、得られた基板を水洗し、テトラシアノ金酸カリウム（和光純薬（株）製、一級）０．１重量％、シアン化ナトリウム（和光純薬（株）製、特級）１重量％を含む金めっき液（液温８５℃）に１０分間浸漬し、次いで、亜硫酸金ナトリウム（和光純薬（株）製、特級）１重量％、ジメチルアミンボラン（和光純薬（株）製、特級）２重量％を含む無電解めっき液（液温６０℃）に６０分間浸漬することにより、ニッケル−リンめっき膜１２上に膜厚０．５μｍの金めっき膜１３が形成され、傾斜面６の表面にニッケル−リンめっき膜１２／金めっき膜１３の２層構造からなるミラー１４が形成された（図２（ｉ））。

次に、図２（ｊ）に示すように、光導波路形成領域に対応する形状の遮光部５２を有するフォトマスク５０を介してコア層３に紫外光Ｌを照射した。なお、光源には５００ ＷのディープＵＶ用ランプを用い、波長２５０〜４００ｎｍの紫外線照射光量がポリシラン膜厚１μｍ当り２０ｍＪ／ｃｍ²となるように露光した。これにより、図３（ｋ）に示されるように、照射部位の屈折率が低下して非照射部位の屈折率が相対的に高められ、結果としてコア層３の一部に屈折率１．６（波長６３３ｎｍ）の光導波路５が形成された。

次に、得られた基板を３５０℃で３０分間焼成し、コア層３および光導波路５を化学的に安定させた。
その後、図３（ｌ）に示されるように、コア層３および光導波路５上に、コア層３を構成するポリシランと同じポリシランを主成分とする溶液（日本ペイント製グラシアＷＧ−３０１）をスピンナーを用いてスピンコートし、２００℃で予備乾燥し、膜厚３０μｍの第２クラッド層４を形成した。

次に、図３（ｍ）に示されるように、第２クラッド層４の表面の電極形成領域以外を遮光する遮光部６２を有するフォトマスク６０を介して第２クラッド層４に紫外光Ｌを約２分程度照射し、露光部６１を形成した。なお、光源には５００ＷのディープＵＶ用ランプを用い、波長２５０〜４００ｎｍの紫外線照射光量がポリシラン膜厚１μｍ当り２０ｍＪ／ｃｍ²となるように露光した。

次に、水に酢酸パラジウム（和光純薬（株）製、特級）を約０．３重量％加え、次いで錯化剤としてアンモニア（和光純薬（株）製、特級）をパラジウムに対して約０．０９重量％（モル比４）の比率で加えて作製したパラジウム触媒液に、約２５℃で約５分間、基板を浸漬した。この基板を水洗後、ジメチルアミンボラン（和光純薬（株）製、特級）を約５重量％含む還元剤液に約３０℃で約５分浸漬して、露光部６１表面にパラジウム７を析出させた（図３（ｎ））。

次に、得られた基板を水洗し、硫酸銅（和光純薬（株）製、特級）２重量％、ロシェル塩（和光純薬（株）製、特級）４重量％、ホルムアルデヒド（和光純薬（株）製、特級）２重量％、水酸化ナトリウム（和光純薬（株）製、特級）１重量％を含む無電解銅めっき液（液温６０℃）に３０分間浸漬した。これにより、先の工程で析出していたパラジウム７の触媒作用によって無電解銅めっき液中の銅が析出し始め、その後は銅の自己触媒作用によりめっき膜が成長し、図３（ｏ）に示されるように、膜厚約２μｍの銅めっきによる電極２９が形成された。なお、この銅めっき上に更に、ニッケル−リンめっきおよび／または金めっきを施してもよい。

次いで、図４（ｐ）に示すように、ミラー１４上に遮光部７２を有するフォトマスク７０を通して、紫外光Ｌを第２クラッド層４に照射し、ミラー１４上以外を露光した。このとき、光源として５００ＷのディープＵＶ用ランプを用いて、波長３００〜４００ｎｍの紫外線照射光量が、ポリシラン膜厚１μm当り２００ｍＪ／ｃｍ²となるように露光した。その後、基板を約３５０℃、０．５時間で焼成して、第２クラッド層４におけるミラー１４の上部にその周囲よりも屈折率の高い屈折率：１．５８（波長６３３ｎｍ）の光導波路８ａ、８ｂを形成した（図４（ｑ））。
このようにして、第１クラッド層２と第２クラッド層４に挟まれた光導波路５の両端近傍にミラー１４を備え、第２クラッド層４上に電極２９を備えた光回路基板１００を得た。なお、その後は、一方の電極２９上に発光素子２６をはんだにて接続し、他方の電極２９上に受光素子２７をはんだにて接続して、光回路装置を得ることができる。

（実施例５）
上記ミラー形成時の工程において、パラジウム粒子を析出させた後、無電解めっき液に浸漬する際、無電解銅めっき液を用いたこと以外は、上記実施例４と同様に光回路基板を作製した。
この場合、基板を水洗後、硫酸銅（和光純薬（株）製、特級）１重量％、ロシェル塩（和光純薬（株）製、特級）４重量％、ホルムアルデヒド（和光純薬（株）製、特級）１重量％、水酸化ナトリウム（和光純薬（株）製、特級）１重量％を含む無電解銅めっき液（液温２５℃）に基板を１５分間浸漬した。これにより、パラジウムの触媒作用によって無電解銅めっき液中の銅が傾斜面６に析出し、その後は銅の自己触媒作用によりめっき膜が成長した。

得られた基板を水洗し、１０重量％の硫酸水溶液で洗浄し、再度水洗し、塩化パラジウム（和光純薬（株）製、特級）０．０２重量％を含む触媒液（液温２５℃）に５分間浸漬した。これにより、先の工程で形成された銅めっき膜１１とパラジウムイオンとの置換反応が起こり、銅めっき膜上にパラジウムが析出した。

この基板を水洗後、硫酸ニッケル（和光純薬（株）製、特級）約２重量％、ホスフィン酸ナトリウム（和光純薬（株）製、特級）約１．５重量％、クエン酸ナトリウム（和光純薬（株）製、特級）約３重量％を含む無電解ニッケルめっき液に、約８０℃で５分間浸漬した。これにより、パラジウムの触媒作用により無電解ニッケルが析出し、その後はニッケルの自己触媒作用によりめっき膜が成長し、この結果、傾斜面に約２μｍ厚のニッケル−リンめっきが形成された。

基板水洗後、テトラシアノ金酸カリウム（和光純薬（株）製、特級）約０．１重量％、シアン化ナトリウム（和光純薬（株）製、特級）約１重量％を含む約８５℃の金めっき液に基板を約１０分間浸漬し、次いで、亜硫酸金ナトリウム（和光純薬（株）製、特級）約１重量％、ジメチルアミンボラン（和光純薬（株）製、特級）約２重量％を含む約６０℃の無電解金めっき液に約６０分浸漬した。この結果、ニッケル−リンめっき上に約０．５μｍ厚の金めっきが形成された。このように、傾斜面に銅めっき膜／ニッケル−リンめっき膜／金めっき膜の３層構造からなるミラーを形成することもできる。

本発明の無電解めっき前処理用組成物は、基板上に形成されたポリシランからなる層または基体上に金属配線、特に微細な金属配線を有する回路基板等の金属膜形成の前処理に使用可能であり、特に、光回路基板に設けられる微小ミラーとしてのめっき膜形成の前処理用に好適である。

本発明の無電解めっき前処理用組成物を用いた光回路基板の製造工程を示す工程説明図であって、第１クラッド層の形成工程からコア層への凹部形成工程までを表している。 図１に続く工程説明図であって、凹部の傾斜面への露光工程から光導波路形成領域以外の領域のコア層を露光する工程までを表している。 図２に続く工程説明図であって、光導波路の形成状態から第２クラッド層表面に電極を形成した状態までを表している。 図３に続く工程説明図であって、ミラー上部以外の領域の第２クラッド層を露光する工程から光回路基板の完成までを表している。 本発明の光回路基板の電極上に発光素子および受光素子を電気的に接続した光回路装置を示す概略断面図である。 従来技術１の金属膜形成を示す工程説明図である。 従来技術２の金属膜形成を示す工程説明図である。

符号の説明

１ 基板
２ 第１クラッド層
３ コア層
４ 第２クラッド層
５、８ａ、８ｂ 光導波路
６ 傾斜面
７ パラジウム
１２ ニッケル−リンめっき膜
１３ 金めっき膜
１４ ミラー
２６ 面発光レーザー
２７ 受光素子
２９ 電極
３０、４０、５０、６０、７０、８０、８０ａ フォトマスク
３１、６１ 露光部
３２ 光透過部
４２、５２、６２、７２ 遮光部
８１ 基板
８２ ポリシラン膜
８３ 潜像パターン
８４ 金属めっき膜
８５ パラジウム
１００ 光回路基板
Ｌ 紫外光

Claims (7)

1. 酢酸パラジウムとアンモニア又はアンモニア化合物を主成分として含むことを特徴とする無電解めっき前処理用組成物。
2. 酢酸パラジウムとアンモニア又はアンモニア化合物とをモル比１：２〜６で含有する請求項１に記載の無電解めっき前処理用組成物。
3. 酢酸パラジウムの濃度が０．２〜２重量％であり、アンモニア又はアンモニア化合物の濃度が０．０３〜１重量％である請求項１または２に記載の無電解めっき前処理用組成物。
4. ポリシランの層または基体への無電解めっきの前処理に使用される請求項１〜３のいずれか１つに記載の無電解めっき前処理用組成物。
5. 基板上に第１クラッド層を介してポリシランからなるコア層を形成する工程（ａ）と、
   前記コア層の所定箇所に、コア層表面に対して傾斜する傾斜面を形成する工程（ｂ）と、
   請求項１〜３のいずれか１つに記載の無電解めっき前処理用組成物を用いて、前記傾斜面にパラジウムを付着させる工程（ｃ）と、
   少なくともコア層の表面側を無電解めっき液と接触させて、傾斜面に選択的に金属膜を形成する工程（ｄ）とを備えることを特徴とする光回路基板の製造方法。
6. 工程（ｄ）の後に、コア層上にポリシランからなる第２クラッド層を形成する工程（ｅ）と、
   請求項１〜３のいずれか１つに記載の無電解めっき前処理用組成物を用いて、前記第２クラッド層の表面の電極形成箇所にパラジウムを付着させる工程（ｆ）と、
   少なくとも第２クラッド層の表面側を無電解めっき液と接触させて、前記電極形成箇所に選択的に金属電極を形成する工程（ｇ）をさらに備えてなる請求項５に記載の光回路基板の製造方法。
7. 工程（ｃ）において、コア層の傾斜面に対応する位置に開口するマスクパターンを用いて、傾斜面に紫外線を照射し、その後、少なくともコア層の表面側を無電解めっき前処理用組成物と接触させる請求項５または６に記載の光回路基板の製造方法。

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