JP2005298878A

JP2005298878A - 鋼の表面処理方法

Info

Publication number: JP2005298878A
Application number: JP2004114392A
Authority: JP
Inventors: Hiroshi Haruyama; 博司春山; Seiji Kuroda; 聖治黒田; Fujio Abe; 冨士雄阿部; Masato Ishiwatari; 正人石渡
Original assignee: Hitachi Ltd; National Institute for Materials Science; Fuji Manufacturing Co Ltd
Current assignee: Hitachi Ltd; National Institute for Materials Science; Fuji Manufacturing Co Ltd
Priority date: 2004-04-08
Filing date: 2004-04-08
Publication date: 2005-10-27

Abstract

【課題】安価で簡便な、耐水蒸気酸化性を向上することができる鋼の表面処理方法を提供する。
【解決手段】鋼上に耐酸化性に優れた保護皮膜を形成する金属の粉末、またはこの金属を含む合金の粉末、またはこれらの混合体をショット材としてショットピーニング処理を行い、これらの粉末成分を鋼上に付着させた後に、空気中あるいは低酸素雰囲気中で予備酸化処理を行い、鋼表面に酸化物の保護皮膜を形成させる。
【選択図】図１

Description

この出願の発明は、高Ｃｒフェライト系耐熱鋼の表面処理方法に関するものである。さらに詳しくは、この出願の発明は、火力発電ボイラーや化学工業装置などの高温・高圧環境下でも使用できる高Ｃｒフェライト系耐熱鋼の表面処理方法に関するものである。

近年、産業活動が活発になり、温室効果ガスが大量に排出された結果、気温が上昇する地球温暖化が環境問題として取り上げられている。そして、温室効果ガスは、石油や石炭などの化石燃料の燃焼などによって排出される二酸化炭素が最大の温暖化の原因とされている。このため、火力発電分野では、二酸化炭素の排出量を抑制し、化石エネルギー資源を有効利用するとともに、将来見込まれる電力需要の増大に対応するために、火力発電プラントの発電効率の向上が必要とされてきている。そして、発電効率を向上させるためには、蒸気温度と圧力の高温・高圧化が必要であるため、現在の超々臨界条件である６００℃、３１５気圧よりさらに高い６５０℃、３５０気圧という環境で長時間使用できる耐熱鋼の開発が望まれている。

火力発電プラントのボイラー等の高温・高圧で使用される耐熱鋼として、薄肉のチューブには高温強度に優れるオーステナイト系耐熱鋼が、また厚肉・大口径の主蒸気管や管寄せにはオーステナイト系耐熱鋼よりも低コストで熱伝導度が高く、かつ熱膨張率が小さいフェライト系耐熱鋼が使用されている。しかし、６５０℃では従来の高Ｃｒフェライト鋼は長時間の使用に耐える強度と、特に耐酸化性の点で問題がある。そこで、高Ｃｒフェライト鋼の耐水蒸気酸化性の向上が重要な課題となっている。これまで、耐食性向上のため、たとえば、金属母材に鋼球でショットピーニング処理し、母材中のＣｒを表面へ拡散促進させて、Ｃｒ酸化膜を形成させる表面処理方法（特許文献１、特許文献２）や、亜鉛をショットピーニング処理によって、金属表面に付着させる処理方法（特許文献３）が提案されている。
特開平５‐３３１６７０号公報特開平１１‐３５１５５５号公報特開平６‐１７３０３２号公報

しかしながら、上記のような従来の技術において、次のような問題点があった。すなわち、一般に高温水蒸気環境で耐酸化性の保護皮膜を形成するのに必要なＣｒの含有量は、２５ｍａｓｓ％以上であるといわれている。このため、Ｃｒの含有量が９〜１２％程度のフェライト鋼については、鋼球のショットピーニング処理では緻密な保護皮膜を形成しないため、耐酸化性には効果がない。また、亜鉛をショットピーニング処理によって金属表面に付着させる処理方法についても、耐酸化性を満足するものではなかった。

この出願の発明は、以上の通りの事情に鑑みてなされたものであり、Ｃｒ含有量が十分でない高Ｃｒフェライト系耐熱鋼に対しても、安価で簡便な、耐水蒸気酸化性を向上することができる鋼の表面処理方法を提供することを課題としている。

この出願の発明は、上記の課題を解決するものとして、第１には、鋼上に耐酸化性に優れた保護皮膜を形成する金属の粉末、またはこの金属を含む合金に粉末、またはこれらの混合体をショット材としてショットピーニング処理を行い、これらの粉末成分を鋼上に付着させた後に、空気中あるいは低酸素雰囲気中で予備酸化処理を行い、鋼表面に酸化物の保護皮膜を形成させることを特徴とする鋼の表面処理方法を提供する。第２には、ショット材がＣｒであることを特徴とする鋼の表面処理方法を提供する。第３には、処理される鋼が高Ｃｒフェライト系耐熱鋼であることを特徴とする鋼の表面処理方法を提供する。

上記のとおりこの出願の第１〜３の発明によれば、安価で簡便な、耐水蒸気酸化性を向上することができる鋼の表面処理方法を提供される。

この出願の発明は、上記のとおりの特徴をもつものであるが、以下、さらに詳しく発明の実施の形態について説明する。

この出願の発明は、鋼上に耐酸化性に優れた保護皮膜を形成する金属の粉末、またはこの金属を含む合金の粉末、またはこれらの混合体をショット材としてショットピーニング処理を行い、これらの粉末成分を鋼上に付着させた後に、空気中あるいは低酸素雰囲気中で予備酸化処理を行い、鋼表面に酸化物の保護皮膜を形成させることを特徴としている。ここで、予備酸化処理とは、たとえば、耐熱鋼を火力発電のボイラー等の水蒸気雰囲気の酸化環境中で使用した際の水蒸気による耐熱鋼の酸化に対して、酸化環境中で使用する前に、耐熱鋼に耐酸化性の酸化物の保護皮膜を形成させるために、耐熱鋼を予め酸化処理することを意味している。

図１は、ショットピーニング処理の態様を、図２は、予備酸化処理の態様をそれぞれ示した模式図である。ここでは、一例としてＣｒをショット材に用いた。図１に示されているように、Ｃｒショット材（１）が、母材（３）表面上に向けて噴射されて、母材（３）表面に衝突し、Ｃｒ付着層（２）が形成される。ショット材としては、耐酸化性に優れた保護皮膜を形成する金属なら何でも良く、Ｃｒの他にＡｌやＳｉ等が考慮される。そして、これらの金属の粉末、またはこれらの金属を含む合金、またはこれらの混合体がショット材として使用される。このショット材の平均粒径は５０〜３００μｍが好適である。母材としては、たとえば、高Ｃｒフェライト系耐熱鋼を含むフェライト系耐熱鋼、オーステナイト系耐熱鋼等の耐熱鋼や、ステンレス鋼等が例示される。そして、ショットピーニング処理装置は、一般に使用されているものが利用可能である。このショットピーニング処理のショット材の噴射圧力は６．０〜８．５ｋｇ／ｃｍ²の範囲が考慮される。噴射時間は、対象となる母材の大きさによって異なるが、たとえば、寸法１０×２０×２ｍｍの試験片の場合には、一試験片あたり５秒以上が好適である。このように、母材上のＣｒ付着層は、一般に使用されている装置で処理が可能で、ショット材も、ショットピーニングに必要な量だけ使用されるため、非常に低コストで形成される。

次に、このＣｒ付着層が形成された母材について、予備酸化処理を行う。この処理は、大気雰囲気中、あるいは、Ａｒ,Ｈ₂,Ｎ₂ガスなどの低酸素雰囲気中において、６００℃〜８００℃で熱処理することで、図２に示したように母材（３）上にＣｒ酸化物の保護皮膜（４）が形成される。熱処理時間は、大気雰囲気中では１時間程度、低酸素雰囲気中では２０〜１００時間程度が考慮される。これによって、母材表面に０．３μｍ以下の厚さの酸化物の保護皮膜が形成される。

以下に実施例を示し、この発明の実施の形態についてさらに詳しく説明する。もちろん、この発明は以下の例に限定されるものではなく、細部については様々な態様が可能であることは言うまでもない。

（実施例）
母材として、改良９Ｃｒ-１Ｍｏ鋼を使用した。この材料の組成は表１に示す。

この鋼から寸法１０×２０×２ｍｍの試験片を切り出し、３２０ｇｒｉｔのエメリー紙で研磨した後、アセトン及びエタノールで洗浄し、平均粒径５０μｍのＣｒを、噴射圧力６．０ｋｇ／ｃｍ²で、それぞれ５，１０，５０秒間噴射してショットピーニング処理を行った。その後、７００℃の大気雰囲気中で１時間の予備酸化処理を行った。そして、これらの鋼について、溶存酸素量が１０ｐｐｂ以下、電気伝導度が０．０８μＳ／ｃｍ²以下の純水を供給し、６５０℃の水蒸気雰囲気中で、１００，５００，１０００時間の水蒸気酸化試験を行った。この結果を図３に示す。

また、ショットピーニング処理、予備酸化処理を行った後の改良９Ｃｒ−１Ｍｏ鋼の断面ＳＥＭ写真及びＥＤＸ線分析の結果をそれぞれ図４、図５に示す。この結果から、鋼表面には、厚さ０．３μｍ程度のＣｒとＯの高いピークが見られ、Ｃｒ酸化物の保護皮膜の形成が確認された。

さらに、６５０℃の水蒸気酸化試験を１００時間実施した後の、改良９Ｃｒ-１Ｍｏ鋼の断面ＳＥＭ写真及びＥＤＸ線分析の結果をそれぞれ図６、図７に示す。この結果から、鋼表面には、予備酸化処理後に生成した耐水蒸気酸化性のＣｒ酸化物の保護皮膜が、健全に保たれていることが認められた。
（比較例）
未処理の改良９Ｃｒ-１Ｍｏ鋼について、実施例と同じ条件で水蒸気酸化試験を行った。この結果を図３に示す。

この結果から、処理材の１０００時間後の酸化増量は、未処理母材と比較して、１／２〜１／４に低減していることが確認された。また、現在６００℃で実用化されている改良９Ｃｒ-１Ｍｏ鋼の酸化増量と比較しても、６５０℃で１／２以下に低減可能であることが確認された。

以上詳しく説明したとおり、この出願の発明によって、低コストで、耐酸化性の保護皮膜の得られる処理方法が提供される。そして、この出願の発明によれば、超々臨界圧発電プラントで使用される主蒸気管や管寄せ等の厚肉高温構造部材への応用展開が期待でき、産業上においても有効に活用することができる。

この出願の発明のショットピーニング処理の態様を示した模式図である。この出願の発明の予備酸化処理の態様を示した模式図である。改良９Ｃｒ-１Ｍｏ鋼の６５０℃水蒸気酸化に対する、Ｃｒのショットピーニング処理及び７００℃の大気中で１時間の予備酸化処理による表面処理の影響を示した図である。Ｃｒのショットピーニング処理の後、７００℃の大気中で１時間の予備酸化処理を行った後の、改良９Ｃｒ-１Ｍｏ鋼の断面ＳＥＭ写真を示した図である。（ａ）〜（ｄ）は、図４のＡ−Ｂ間におけるＦｅ，Ｃｒ，Ｏに対するＥＤＸ線分析の結果を示した図である。Ｃｒのショットピーニング処理の後、７００℃の大気中で１時間の予備酸化処理を行い、６５０℃の水蒸気酸化試験を１００時間実施した後の、改良９Ｃｒ-１Ｍｏ鋼の断面ＳＥＭ写真を示した図である。（ａ）〜（ｄ）は、図６のＡ−Ｂ間におけるＦｅ，Ｃｒ，Ｏに対するＥＤＸ線分析の結果を示した図である。

符号の説明

１Ｃｒショット材
２付着層
３母材
４保護皮膜

Claims

鋼上に耐酸化性に優れた保護皮膜を形成する金属の粉末、またはこの金属を含む合金の粉末、またはこれらの混合体をショット材としてショットピーニング処理を行い、これらの粉末成分を鋼上に付着させた後に、空気中あるいは低酸素雰囲気中で予備酸化処理を行い、鋼表面に酸化物の保護皮膜を形成させることを特徴とする鋼の表面処理方法。
ショット材がＣｒであることを特徴とする請求項１に記載の鋼の表面処理方法。
処理される鋼が高Ｃｒフェライト系耐熱鋼であることを特徴とする請求項２に記載の鋼の表面処理方法。