JP6049256B2

JP6049256B2 - フェライト系耐熱鋼の耐酸化処理方法

Info

Publication number: JP6049256B2
Application number: JP2011277307A
Authority: JP
Inventors: 大清水; 剛佐竹田
Original assignee: Mitsubishi Hitachi Power Systems Ltd
Current assignee: Mitsubishi Power Ltd
Priority date: 2011-12-19
Filing date: 2011-12-19
Publication date: 2016-12-21
Anticipated expiration: 2031-12-19
Also published as: JP2013127103A

Description

本発明は、火力発電用ボイラ装置や化学工業装置等の配管、伝熱管あるいは各種部材などに使用される耐熱鋼に係り、特にフェライト系耐熱鋼の表面に生じる水蒸気酸化あるいは大気酸化を抑制する耐酸化処理方法に関するものである。

近年、火力発電用大型ボイラ装置は、経済性の向上、ＣＯ_２ガス排出抑制の観点から、プラント効率を向上させるために、蒸気条件が高温、高圧化する傾向にある。このため、ボイラ高温部に使用される材料は厳しい使用環境に晒される。

このような背景の下、高温強度と耐食性を向上させたボイラ用耐熱鋼が開発、実用化されている。近年、高温部に適用される材料としては、フェライト系のＣｒ含有率が８〜１３重量％の耐熱鋼と、オーステナイト系のＣｒ含有率が１８〜２５重量％の耐熱鋼がある。

ボイラ火炉外の過熱器管寄せや連絡管、主蒸気管といった大径厚肉管には、従来からフェライト系耐熱鋼が使用されている。これは、オーステナイト系耐熱鋼に比べて熱伝導率が大きく、かつ熱膨張率が小さいため、熱疲労の点で有利であることや、１００ｍにもおよぶ長い配管の熱伸びを小さく抑えることができるからである。しかし、耐食性に関しては、オーステナイト系耐熱鋼に比べるとＣｒ含有率が少ないため、耐水蒸気酸化特性が劣るという問題がある。

ボイラ蒸気温度の上昇に伴い、これらのフェライト系耐熱鋼に対しても耐水蒸気酸化特性を向上させる必要性が高まってきている。これまで、フェライト系耐熱鋼の耐水蒸気酸化特性を向上させるために、例えば、白金族元素をスパッタリングにより被覆させ、保護効果のあるクロム酸化被膜の形成を促す表面処理方法（特許文献１参照）や、材料の表面にＣｒなどを含む粒子をショットピーニングにより付着させ、大気雰囲気中や低酸素雰囲気中において熱処理することで、保護酸化被膜を形成する表面処理方法（特許文献２参照）が提案されている。

特許第４３５５７８２号公報特開２００５−２９８８７８号公報

これらの方法は有効な技術として期待されているが、次のような問題点がある。
すなわち、材料の表面に白金族元素を被覆させる方法は、高価な貴金属を使用するため、材料コストが著しく上昇し、実用化に至っていない。また、材料の表面にＣｒなどを含む粒子を付着させる方法は、粒子が付着していない部位には保護被膜が形成されず、局所的に厚い水蒸気酸化スケールが生成する可能性があった。

本発明の目的は、このような従来技術の問題を解消し、Ｃｒを含有したフェライト系耐熱鋼の耐酸化特性を、容易にかつ経済的に改善できるフェライト系耐熱鋼の耐酸化処理方法を提供することにある。

前記目的を達成するため、本発明の第１の手段は、
炭酸ガスと例えば窒素ガスなどの不活性ガスの混合ガスからなり、前記混合ガスの炭酸ガス濃度が２％〜１０％の範囲にあるガス雰囲気中で、例えば９％Ｃｒフェライト系耐熱鋼などのクロムを含有するフェライト系耐熱鋼を例えば７５０℃で４時間熱処理して、その耐熱鋼の表面にクロムを含有する酸化被膜を形成することを特徴とするものである。

本発明の第２の手段は前記第１の手段において、
当該耐熱鋼の溶接後に前記熱処理を行なうことを特徴とするものである。

本発明の第３の手段は前記第１または第２の手段において、
当該フェライト系耐熱鋼中のクロム含有率が８〜１３重量％の範囲に規制されていることを特徴とするものである。

本発明の好ましい手段は、
フェライト系耐熱鋼であって、前記第１ないし第３のいずれかの手段で耐酸化処理方法により処理されたことを特徴とするものである。

本発明の好ましい手段は、
ボイラ装置であって、上記のフェライト系耐熱鋼を高温蒸気と接触する例えば過熱器管寄せ、連絡管、主蒸気管などの高温部に用いたことを特徴とするものである。

本発明は前述のような構成になっており、Ｃｒを含有したフェライト系耐熱鋼の耐酸化特性を、容易にかつ経済的に改善できるフェライト系耐熱鋼の耐酸化処理方法を提供することができる。

本発明の実施例に係る予備酸化処理を説明するための模式図である。従来技術での予備酸化処理を説明するための模式図である。本発明の実施例等で使用される９％Ｃｒフェライト系耐熱鋼（火ＳＴＢＡ２８）の化学組成を示した図表である。予備酸化処理の条件をまとめた図表である予備酸化処理した後の９％Ｃｒフェライト系耐熱鋼の断面写真を線図化した断面図である。予備酸化処理した後の９％Ｃｒフェライト系耐熱鋼の断面ＳＥＭ写真を線図化した断面図とスケールの分析結果を示す図である。予備酸化処理による防食効果を確認するための水蒸気酸化試験の条件をまとめた図表である。水蒸気酸化試験後の９％Ｃｒフェライト系耐熱鋼の断面写真を線図化した断面図である。予備酸化処理後と水蒸気酸化試験後の９％Ｃｒフェライト系耐熱鋼のスケール厚さの測定結果をまとめた図である。溶接後熱処理工程時のガス雰囲気制御方法を説明するための図である。本発明の実施例に係る火力発電用ボイラ装置の概略構成図である。

次に本発明の実施例を図面と共に説明する。
図１は本発明の予備酸化処理を説明するための模式図、図２は従来技術での予備酸化処理を説明するための模式図である。これらの図において、符号１は予備酸化処理のガス雰囲気、３はそのガス雰囲気１中に置かれている母材、２はその母材３上に形成される保護被膜である。

図２に示す従来技術では、Ｏ_２ガスと不活性ガス（Ｎ_２ガス）で構成される低酸素分圧の環境（ガス雰囲気１中）で予備酸化処理しているため、酸化剤となる酸素量が少なく、結果として母材３上に形成される保護被膜２は不均一である。なお、低酸素分圧の環境下での予備酸化処理条件としては、例えば、０．３ｐｐｍＯ_２−ｂａｌ．Ｎ_２，ｐＯ_２＝１０^−６．５ａｔ，７００℃である。

これに対して本発明では図１に示すように、ＣＯ_２と不活性ガス（Ｎ_２ガス）を用いた低酸素分圧の環境（ガス雰囲気１中）で予備酸化処理しているため、Ｏ_２に加えてＣＯ_２も酸化剤となり、従来に比べて母材３上に均一な保護被膜２が形成される。予備酸化処理条件としては、例えば、１０％ＣＯ_２−ｂａｌ．Ｎ_２，ｐＯ_２＝１０^−６．３ａｔ，７００℃である。

図３は、本実施例等で使用される９％Ｃｒフェライト系耐熱鋼（火ＳＴＢＡ２８）の化学組成を示した図表である。
また、図４は予備酸化処理条件をまとめた図表である。図中に示すように、無処理のもの（試料No.１）、１００％Ｎ_２のＮ_２処理（試料No.２）、２０％Ｏ_２−８０％Ｎ_２のＡｉｒ処理（試料No.３）ならびに１００％ＣＯ_２のＣＯ_２処理（試料No.４）の４例を比較例としている。これに対して２％ＣＯ_２−９８％Ｎ_２の２％ＣＯ_２処理（試料No.５）ならびに１０％ＣＯ_２−９０％Ｎ_２の１０％ＣＯ_２処理（試料No.６）の２例を本発明の実施例とした。
なお、処理の温度（７５０℃）、時間（４ｈ）ならびにガス流量（５００ｍｌ／ｍｉｎ）は、各例とも全て同じ条件にした。

図５は、図４に示す条件で予備酸化処理した後の９％Ｃｒフェライト系耐熱鋼の断面写真を線図化した断面図である。この図から明らかなように、ＣＯ_２ガスを含んだ予備酸化処理のもののみ（試料No.３〜６）にスケールの生成が確認できた。このスケールの生成結果は、ＣＯ_２ガスが強い酸化作用を有していることを示している。

図６は、予備酸化処理後の９％Ｃｒフェライト系耐熱鋼の断面ＳＥＭ写真を線図化した断面図とスケールの分析結果を示す図である。この図から明らかなように、本発明の実施例に係る２％ＣＯ_２−９８％Ｎ_２の２％ＣＯ_２処理（試料No.５）ならびに１０％ＣＯ_２−９０％Ｎ_２の１０％ＣＯ_２処理（試料No.６）では、母材（メタル）３の表面には１０μｍ以下のスケールが生成している。また、スケール中のＣｒ濃度は２５重量％（酸化物換算）で、２０％Ｏ_２−８０％Ｎ_２のＡｉｒ処理（試料No.３）ならびに１００％ＣＯ_２のＣＯ_２処理（試料No.４）に比べて、スケール中のＣｒ濃度が高いことが分かる。この結果は、低酸素分圧下とすることにより、スケール中のＣｒ濃度は増加することを示している。

図７は、予備酸化処理による防食効果を確認するために実施した水蒸気酸化試験の条件をまとめた図表である。この図に示すように、水蒸気酸化試験は、６５０℃の高温雰囲気で、３００時間連続して行なった。

図８は、この水蒸気酸化試験後の９％Ｃｒフェライト系耐熱鋼の断面写真を線図化した断面図である。この図から明らかなように、本発明の実施例に係る２％ＣＯ_２−９８％Ｎ_２の２％ＣＯ_２処理（試料No.５）ならびに１０％ＣＯ_２−９０％Ｎ_２の１０％ＣＯ_２処理（試料No.６）では、他の試料（試料No.１〜４）に比べてスケールの生成量が少ないことが分かる。

ただし、１０％ＣＯ_２処理（試料No.６）では、局所的に厚いスケールの生成が確認されており、１０％ＣＯ_２を超える条件では十分な防食効果が期待できない。そのため、予備酸化処理のＣＯ_２濃度は１０％以下にすることが望ましい。

図９は、前記予備酸化処理後と水蒸気酸化試験後の９％Ｃｒフェライト系耐熱鋼のスケール厚さの測定結果をまとめた図である。
この図から明らかなように、本発明の実施例に係る２％ＣＯ_２−９８％Ｎ_２の２％ＣＯ_２処理（試料No.５）ならびに１０％ＣＯ_２−９０％Ｎ_２の１０％ＣＯ_２処理（試料No.６）では、水蒸気酸化試験後のスケールの厚さは１０μｍ以下であり、無処理（試料No.１）のもの１／５以下である。一方、これ以外のNo.２〜４のものは水蒸気酸化試験後のスケールの厚さは約５０μｍもあり、無処理（試料No.１）のものと略同じ値であることから、耐水蒸気酸化性が改善できていない。

従って、本発明のようにＣＯ_２を含む低酸素分圧のガス雰囲気下で予備酸化処理を実施することにより、９％Ｃｒフェライト系耐熱鋼の耐水蒸気酸化性は改善されることが確認できた。なお、本実施例ではＣｒを９重量％含有したフェライト系耐熱鋼について耐水蒸気酸化特性を試験したが、Ｃｒ含有率が８〜１３重量％の他のフェライト系耐熱鋼についても同様に耐水蒸気酸化特性が改善されたことが、他の試験で確認されている。

以上の説明および試験の結果により、本発明による水蒸気酸化抑制方法は、比較的容易な方法で既存の材料に対して大きな効果がある。

なお、本実施例では７５０℃、４時間の条件で予備酸化処理を実施したが、本発明はこの条件に限定されるものではない。

前記予備酸化処理は、溶接後熱処理工程で実施することが効果的である。９％Ｃｒフェライト系耐熱鋼を溶接した場合、溶接部の使用性能と健全性の改善を目的として、溶接後熱処理が実施される。この熱処理の条件は、ＪＩＳＺ３７００で規格化されている。最小保持時間は、溶接部の厚さに依存するが、最低でも１５分間であり、保持温度は９％Ｃｒフェライト系耐熱鋼の場合は７１０〜７６０℃である。

従って前記実施例で行なった条件は９％Ｃｒフェライト系耐熱鋼の溶接後熱処理条件を満たすものであり、ＣＯ_２と不活性ガスで構成される低酸素分圧のガス雰囲気で溶接後熱処理を行なうことにより、新たに処理工程を追加することなく、予備酸化処理を行なうことができる。

次に溶接後熱処理工程での予備酸化処理方法について説明する。図１０は、溶接後熱処理工程時のガス雰囲気制御方法を説明するための図である。

この図１０（ａ）に示すように、管寄せ４の周面には多数本の配管１５が溶接１７により固定されている。図中の符号１８は管寄せ４の両端開口部を塞ぐ盲板で、溶接１７により管寄せ４の両端開口部に取り付けられている。管寄せ４、配管１５ならびに盲板１８は、９％Ｃｒフェライト系耐熱鋼で構成されている。この管寄せ４、配管１５ならびに盲板１８の内面側が水蒸気に晒されることになるため、内面側に予備酸化処理を施す必要がある。

そのため前記配管１５のうちのガス入口管５およびガス出口管６以外の配管１５の開口端部に保温材７を詰めて、空気の侵入を防止する。次に、ＣＯ_２およびＮ_２（不活性ガス）のガスボンベ８ａ，８ｂ、レギュレータ９、ガス配管１０、ガス流量計１１ａ，１１ｂ、ガス混合器１２を用いて、所定の濃度に調整したＣＯ_２とＮ_２（不活性ガス）からなる低酸素濃度の混合ガス１６をガス入口管５から管内に十分供給し、余剰の混合ガス１６はガス出口管６から排出する。

次に、ガス出口管６においてガス濃度分析計１３により混合ガス１６中のＣＯ_２とＮ_２の濃度を測定し、管寄せ４の内部が所定濃度の混合ガス１６に置換されたことを確認する。その確認後、ＣＯ_２とＮ_２のガス供給を停止し、ガス入口管５とガス出口管６の開口端部に保温材７を詰めることにより、所定濃度の混合ガス１６を管内に密入する。

このようにして混合ガス１６を充填した管寄せ４を図１０（ｃ）に示すように熱処理炉１４内に納め、所定の温度と時間で熱処理を施すことにより、管寄せ４の内面に予備酸化処理がなされる。

図１１は、本発明の実施例に係る火力発電用ボイラ装置の概略構成図である。同図に示すように火炉２１を区画形成している水冷壁は、多数の水管を並設・連結して構成したものである。燃料の燃焼によって生じる放射熱で前記水管が加熱され、水管の中を流れている水の蒸発が起こる。

発生した蒸気は１次過熱器伝熱管２２、２次過熱器伝熱管２３、最終過熱器伝熱管２４により過熱され、過熱蒸気が最終過熱器出口管寄せ２５から主蒸気管２６を経由して蒸気タービン２７に送られる。仕事を終えて蒸気タービン２７から出た排気の一部はボイラ装置に戻り、１次再熱器伝熱管２８ならびに最終再熱器伝熱管２９により加熱され、最終再熱器出口管寄せ３０から高温再熱蒸気管３１を経由して蒸気タービン２７に送られる。

一方、燃料となる石炭は石炭バンカー３２に貯留されており、粉砕装置３３により所定の粒径に粉砕されて微粉炭を生成し、微粉炭は前記水冷壁に取り付けられているバーナ（図示せず）に気相搬送されて燃焼される。この微粉炭の燃焼によって生成した排ガスは、脱硝装置３４、電気集塵機３５脱硫装置３６などで浄化され、煙突３７から大気に放出される。

前述のようして耐酸化処理されたフェライト系耐熱鋼は、このボイラ装置において、例えば最終過熱器出口管寄せ２５や主蒸気管２６などの高温蒸気と接する高温部に用いられる。

前記実施例では火力発電用ボイラ装置に適用する場合を説明したが、本発明はこれに限定されるものではなく、例えば各種の化学工業装置など他の技術分野においても適用可能である。

１：ガス雰囲気、
２：保護被膜、
３：母材、
４：管寄せ、
５：ガス入口管、
６：ガス出口管、
１２：ガス流量計、
１３：ガス濃度分析計、
１４：熱処理炉、
１５：配管、
１６：混合ガス、
１７：溶接、
２５：最終過熱器出口管寄せ、
２６：主蒸気管。

Claims

炭酸ガスと不活性ガスの混合ガスからなり、前記混合ガスの炭酸ガス濃度が２％〜１０％の範囲にあるガス雰囲気中で、クロムを含有するフェライト系耐熱鋼を熱処理して、その耐熱鋼の表面にクロムを含有する酸化被膜を形成することを特徴とするフェライト系耐熱鋼の耐酸化処理方法。
請求項１に記載のフェライト系耐熱鋼の耐酸化処理方法において、
当該耐熱鋼の溶接後に前記熱処理を行なうことを特徴とするフェライト系耐熱鋼の耐酸化処理方法。
請求項１または２に記載のフェライト系耐熱鋼の耐酸化処理方法において、
当該フェライト系耐熱鋼中のクロム含有率が８〜１３重量％の範囲に規制されていることを特徴とするフェライト系耐熱鋼の耐酸化処理方法。