JP2005298788A - 耐熱性・高強度エポキシ樹脂 - Google Patents

Abstract

【課題】高い耐熱性または、および高い接着力を示すエポキシ樹脂硬化物を提供する。
【解決手段】エポキシ樹脂と、硬化剤であるポリアミノフェニルキノキサリンまたはポリアミノフェニルキノキサリンを含有する芳香族アミノ系硬化剤とを硬化させたエポキシ樹脂硬化物であって、樹脂中に３−置換キノキサリン構造を有することを特徴とするエポキシ樹脂硬化物。
【選択図】 なし

Description

本発明は，耐熱性・高強度エポキシ樹脂に関するものである。

エポキシ樹脂は接着性、接着強度、非収縮性、電気特性など優れているため、航空機、宇宙機器、自動車、スポーツ用品、レジャー用品などの用途で広く用いられている。

一般的に、エポキシ樹脂の耐熱性を向上させるためには、硬化剤の構造中に芳香環を導入すれば効果があることがわかっている。従来、汎用のエポキシ樹脂の耐熱性硬化剤としては、４，４‘−ジアミノジフェニルスルホン（ＤＤＳ）や４，４’−ジアミノジフェニルメタン（ＤＤＭ）が知られている（たとえば特許文献１参照）。これらの硬化剤を用いて製造されたエポキシ樹脂硬化物は熱変形温度が１９６℃および１５６℃で室温では十分な接着強度を示す。しかし、従来のエポキシ樹脂硬化物を高温にさらすと、その接着強度は１２０℃付近から急速に低下し、１８０℃においてはＤＤＭ効果の場合で室温の６７％、ＤＤＳ効果の場合で室温の５４％にまで低下する。このように従来のエポキシ樹脂硬化物では熱変形温度、接着力ともに耐熱性が十分でないという問題があった。
特開平７−２５８３８９号公報

本発明の目的は、高い耐熱性または、および接着強度を示すエポキシ樹脂硬化物を提供することである。

本発明は、（１）エポキシ樹脂（Ａ）と芳香族アミン系硬化剤（Ｂ）をエポキシ基とアミノ基をモル比２：１で配合したエポキシ樹脂組成物。（２）芳香族アミン系硬化剤（Ｂ）がポリアミノフェニルキノキサリンを１〜１００モル％含有している（１）のエポキシ樹脂組成物。（３）前記ポリアミノフェニルキノキサリンが、６−アミノ−２，３−ビス（ｐ−アミノフェニル）キノキサリン、６−アミノ−２，３−ビス（ｍ−アミノフェニル）キノキサリンまたは６−アミノ−２，３−ビス（アミノフェニル）キノキサリンであることを特徴とする（２）のエポキシ樹脂組成物。（４）（１）〜（３）のエポキシ樹脂組成物を硬化したエポキシ樹脂硬化物に関する。

本発明に係るエポキシ樹脂硬化剤は、キノキサリン環を有するポリアミンであって、アミノ基として６−アミノおよびｐ−アミノまたはおよびｍ−アミノまたはおよびアミノフェニル基を有するか、キノキサリン環を含むポリアミンと芳香族アミン系硬化剤（ＤＤＳ、ＤＤＭおよびエーテル変性芳香族アミンおよびこれらの誘導体など）と混合したものである。芳香族アミン系硬化剤としては、例えば、フェニレンジアミン、ジアミノジフェニルメタン、２，２’−ビス−（アミノフェニル）プロパン、ジアミノジフェニルスルホン、トルエンジアミン等およびこれらの誘導体が挙げられ、単独または数種混合して使用することが出来る。

本発明に係るエポキシ樹脂硬化物は、ポリアミノフェニルキノキサリンまたはポリアミノフェニルキノキサリンを含有する芳香族ポリアミンを硬化剤としエポキシ樹脂を硬化した硬化物であって、樹脂中に３置換キノキサリン構造を有することを特徴とする。３置換キノキサリン構造を下記に示す。

本発明のエポキシ樹脂硬化剤は複素環を含み３置換構造を有しているため架橋密度が高くなり、高い熱変形温度およびまたは高い接着強度を達成することが出来る。

以下、本発明を実施例に基づいて説明する。
エポキシ樹脂として旭電化工業製ＥＰ−４１００（ビスフェノールＡのジグリシジルエーテル）を用意した。また、硬化剤として下記のものを用意した。
ＡＢＡＰＱ：６−アミノ−２，３−ビス（４−アミノフェニル）キノキサリン
ｐ−ＢＡＰＱ：２，３−ビス（４−アミノフェニル）キノキサリン
ＤＤＳ：４，４’−ジアミノジフェニルスルホン
これらの硬化剤の化学式を下記に示す。

上記エポキシ樹脂と各々の硬化剤をエポキシ基とアミノ基のモル比が２：１になるように混合し、加熱硬化してエポキシ樹脂硬化物を得た。
それぞれのエポキシ樹脂硬化物の熱変形温度を求めた。
熱変形温度は、ＪＩＳ Ｋ−７１９６に従い、針入法によるＴＭＡ（Ｔｈｅｒｍａｏｍｅｃｈａｎｉｃａｌａｎａｌｙｓｉｓ）を行うことによって測定した。

また、上記のエポキシ樹脂とＡＢＡＰＱとＤＤＳをモル比で２５：７５、５０：５０、７５：２５の割合で混合した硬化剤を調整し、エポキシ基とアミノ基のモル比が２：１になるように混合し、加熱硬化しエポキシ硬化物を得た。
それぞれのエポキシ硬化物の熱変形温度をＴＭＡで測定した。

さらに、上記のエポキシ樹脂と各々の硬化剤をエポキシ基とアミノ基がモル比２：１になるように混合し、ステンレススチール製試験片に塗布した後、もう１枚のステンレススチール製試験片を圧着して加熱することにより接着した。これらの試料について引張試験を行うことにより、接着強度を測定した。
これらの結果を表１に示す。

表１の実施例１〜４から、ＡＢＡＰＱの含有率の増加に伴い熱変形温度が著しく向上していることがわかる。また実施例２〜４では熱変形温度が上昇しかつ接着強度が著しく改善されたことがわかる。本発明のエポキシ樹脂硬化物では３−置換キノキサリン構造を有するＡＢＡＰＱを用いて架橋密度を上げたことによって、上記のような高い耐熱性・高い接着力が得られた。

本発明のエポキシ樹脂硬化物は、他の特性を維持しつつ、熱変形温度または、および接着強度が改善されているので、航空機、宇宙機器、自動車、スポーツ用品、レジャー用品などで耐熱性、接着強度が要求される用途で使用されることが期待される。

Claims (4)

1. １分子中に２個以上のエポキシ基を有するエポキシ樹脂（Ａ）と芳香族アミン系硬化剤（Ｂ）をエポキシ基とアミノ基をモル比２：１で配合したエポキシ樹脂組成物。
2. 芳香族アミン系硬化剤（Ｂ）がポリアミノフェニルキノキサリンを１〜１００モル％含有している請求項１記載のエポキシ樹脂組成物。
3. 前記ポリアミノフェニルキノキサリンが、６−アミノ−２，３−ビス（ｐ−アミノフェニル）キノキサリン、６−アミノ−２，３−ビス（ｍ−アミノフェニル）キノキサリンまたは６−アミノ−２，３−ビス（アミノフェニル）キノキサリンであることを特徴とする請求項２に記載のエポキシ樹脂組成物。
4. 請求項１〜３記載のエポキシ樹脂組成物を硬化したエポキシ樹脂硬化物。