JP2005297300A - 薄肉シート製造方法、主成分がポリフェニレンエーテルである熱可塑性樹脂の評価方法 - Google Patents

Abstract

【課題】 主成分がＰＰＥである熱可塑性樹脂を使用し、ダイスを使用した押し出し成形法によりメヤニの発生を防止した薄肉シート製造方法及び事前にメヤニの発生量を推定することで使用する主成分がＰＰＥである熱可塑性樹脂が選択出来る主成分がＰＰＥの評価法の提供。
【解決手段】 主成分がポリフェニレンエーテルである熱可塑性樹脂を使用した押出成形法による薄肉シート製造方法において、該熱可塑性樹脂の温度２５０℃の貯蔵弾性率Ｇ′が１００００〜６００００Ｐａであり、該押出成形法の成形条件を、該薄肉シートに含まれる前記ポリフェニレンエーテルのラジカルの量が５．０×１０¹⁴〜７．０×１０¹⁴ｓｐｉｎ／ｇとすることを特徴とする薄肉シート製造方法。
【選択図】 図１

Description

本発明は、主成分がポリフェニレンエーテルである熱可塑性樹脂を使用した押出成形法による薄肉シートのシート製造方法及びシート成形に使用するポリフェニレンエーテルの評価方法に関する。

最近、カメラへの写真フイルムパトローネの装填簡易化、現像所での作業効率向上、写真フイルムパトローネの取扱い性の向上等を目的として、写真フイルムをスプールに巻き付けてカートリッジに収納しておき、これをカメラに装着してスプールを回転させることで写真フィルムの繰り出し、巻き取りを行うことが可能な写真フィルムカートリッジとして、ＡＰＳ（アドバンスド・フォト・システム）タイプの写真フィルムカートリッジが知られている。

このＡＰＳタイプの写真フィルムカートリッジ（以下、単にカートリッジともいう）には複数の部品より構成されており、その中でスプールの回転したときに写真フイルムがカートリッジ内で巻き緩まないように保持し、スプールの回転を写真フイルムに伝達して、写真フィルムの繰り出し、巻き取りに使用する構成部品として一対のディスクが使用されている。

一対のディスクは、互いに対向し合った内面で写真フイルムの両側縁を挟み付けたり、あるいは各々のディスクの外周縁に互いに向かい合う方向にわずかに突出させた舌片状のリップでスプールに巻かれた写真フイルムの最外周を包み込むことによって写真フイルムの巻き緩みを防いでいる。

ディスクは以下に示す機能を有している。例えば１）スプールに巻き取られた写真フィルムの巻き緩みを防止しながら、スプールの回転をしたとき写真フィルムに伝達することでディスクのリップが撓み、部分的に広がったり元の形状に復元したりの繰り返しが行われることで写真フィルムの繰り出し、巻き取りを行う。２）１）に示す機能が繰り返して行うことができる。これら１）、２）に示す機能を持たせるための特性として、引張強さ、弾性率、引張破断伸び、耐折強度が挙げられ、これらの特性を有する材料として、主成分がポリフェニレンエーテル（ＰＰＥ）である熱可塑性樹脂がディスクの材料として使用されている。このポリフェニレンエーテルは優れたエンジニアリングプラスチックとして知られているが、成形性に難点があるため、これを改善するため加工性の優れたポリスチレン（ＰＳ）とブレンドすることで使用されているのが一般的である。

ディスクは一般的には薄肉シートを使用して熱成形で作製されており、このとき使用する薄肉シートの品質によりディスクの機能に影響を及ぼすため充分に品質検査を行い、安定した品質の薄肉シートのみを使用しているためコストが高くなっている。

特に薄肉シートに必要とする性能として、厚さの均一性が挙げられる。薄肉シートは一般的にダイスを使用した押し出し成形法により作製されているが、このときにダイスのリップ周辺に発生する樹脂付着物（通常メヤニと呼ばれており、以下メヤニとも言う）により、成形品の厚さが不均一、成形品の肌荒れ（メルトフラクチャー）、膜切れ、焼け異物混入等の問題を引き起こすことが知られている。

この様な、メヤニが発生した場合、成形品の品質を低下させるため、定期的にメヤニ除去を行うため、成形機の稼働率低下をもたらしコストアップの原因の一つにもなっている。又、この様にメヤニの発生した状態で成形された薄肉シートでスプールフランジを作製した場合は、スプールフランジの性能が安定しなくなるため、頻繁にメヤニの除去を行う必要がある。

メヤニの発生要因としては、生産性アップ、薄肉化、加工温度アップなどの加工条件要因と、水分、樹脂溶融粘度、フィラー添加、顔料分散性などの材料要因が知られており、使用する樹脂の成形最適条件を見つけ出しながら行っているのが現状である。例えば、主成分がＰＰＥである熱可塑性樹脂を使用し、一定温度における複素粘性率と、規定温度範囲内での複素粘性率の温度勾配と、さらには複素剪断弾性率の温度勾配とを得ることにより最適な成形条件を見出してメヤニの発生を防止する技術が開示されている（例えば、特許文献１参照。）。

しかしながら、特許文献１に記載の技術の場合、つぎの様な欠点を有している。１）薄肉シートに求められる物性と、メヤニの発生を防止するための熱可塑性樹脂の組成とをあわせることが非常に難しい。２）使用する熱可塑性樹脂の組成に制限が掛かり、必要とする組成の熱可塑性樹脂が得にくい。３）本発明に係るスプールフランジの場合は、特に要求される品質が高いためこの様な複素粘性率の規定では充分となっていない。

この様な状況から、主成分がＰＰＥである熱可塑性樹脂を使用し、ダイスを使用した押し出し成形法によりメヤニの発生を防止したシート製造方法及び事前にメヤニの発生量を推定することで使用する主成分がＰＰＥである熱可塑性樹脂が選択出来る主成分がＰＰＥの評価法の開発が望まれている。
特開２００１−２３４０５４号公報

本発明は上記状況に鑑みなされたものであり、その目的は主成分がＰＰＥである熱可塑性樹脂を使用し、ダイスを使用した押し出し成形法によりメヤニの発生を防止した薄肉シート製造方法、及び、メヤニの発生量を推定することにより、シート成形に使用可能な熱可塑性樹脂を事前に選択出来るようする主成分がＰＰＥである熱可塑性樹脂の評価法を提供することである。

上記目的は、下記の構成により達成された。

（請求項１）
主成分がポリフェニレンエーテルである熱可塑性樹脂を使用した押出成形法による薄肉シート製造方法において、該熱可塑性樹脂の温度２５０℃の貯蔵弾性率Ｇ′が１００００〜６００００Ｐａであり、該押出成形法の成形条件を、該薄肉シートに含まれる前記ポリフェニレンエーテルのラジカルの量が５．０×１０¹⁴〜７．０×１０¹⁴ｓｐｉｎ／ｇとすることを特徴とする薄肉シート製造方法。

（請求項２）
前記薄肉シートの厚さが１４０〜１６０μｍであることを特徴とする請求項１に記載の薄肉シート製造方法。

（請求項３）
前記薄肉シートがＡＰＳ（アドバンスドフォトシステム）タイプの写真フィルム用カートリッジの構成部品のスプールフランジの作製に使用することを特徴とする請求項１又は２に記載の薄肉シート製造方法。

（請求項４）
主成分がポリフェニレンエーテルである熱可塑性樹脂を使用した押出成形法による薄肉シートの成形時に生成するポリフェニレンエーテルのラジカルの量より、ダイスのリップ部に発生するメヤニ量を推定し、該熱可塑性樹脂の使用可否を判定することを特徴とする主成分がポリフェニレンエーテルである熱可塑性樹脂の評価方法。

（請求項５）
前記熱可塑性樹脂は、温度２５０℃の貯蔵弾性率Ｇ′が１００００〜６００００Ｐａであり、該熱可塑性樹脂を使用した押出成形法による薄肉シートの成形時に生成するポリフェニレンエーテルのラジカルの量が５．０×１０¹⁴〜７．０×１０¹⁴ｓｐｉｎ／ｇであることを特徴とする請求項４に記載の主成分がポリフェニレンエーテルである熱可塑性樹脂の評価方法。

主成分がＰＰＥである熱可塑性樹脂を使用し、ダイスを使用した押し出し成形法によりメヤニの発生を防止した薄肉シート製造方法、及び、メヤニの発生量を推定することにより、シート成形に使用可能な熱可塑性樹脂を事前に選択出来るようする主成分がＰＰＥである熱可塑性樹脂の評価法を提供することが出来、安定した主成分がＰＰＥである熱可塑性樹脂の薄肉シートを製造することが可能となった。さらには、この様な主成分がＰＰＥである熱可塑性樹脂を使用した安定した薄肉シートを使用することにより、写真フィルムの繰り出しや、巻き取りが円滑に行えるＡＰＳタイプのカートリッジを提供することが可能になった。

本発明に係る実施の形態を図１を参照して説明する。

図１はＡＰＳ（アドバンスドフォトシステム）タイプのカートリッジの概略分解図である。

図中、１はＡＰＳ（アドバンスドフォトシステム）タイプのカートリッジを示す。カートリッジ１の本体は上シェル１０１と下シェル１０２とで構成されている。１０３は上シェル１０１と下シェル１０２とで構成された写真フィルムの出し入れ口を示す。１０６は出し入れ口を開閉する遮光蓋を示し、下シェル１０２に回転自在に組み付けられており、写真フィルムを繰り出す時は開き、収納するときは閉じてカートリッジ内は遮光状態となっている。

１０２ａは、スプール１０４に巻き取られている写真フィルム１０８の先端部をすくい上げて出し入れ口１０３に導くためのガイドである。１０２ｃは下シェル１０２の内側に設けられたリブを示し、他の内側にも設けられている。又、上シェル１０１の両内側にも同じようにリブが設けられている。

１０１ａは上シェル１０１の表面１０１ｂに貼られたフィルム種類、製造番号、フィルム感度等の情報が表示されたラベルを示す。

１０７ａは遮光蓋１０７の係合部を示し、係合部１０７ａはカートリッジをカメラやディスプレイ装置等の装置にセットしたときに、これらの装置に設けられた遮光蓋１０７の駆動部材と係合する部分が設けられている。

１０４はスプールを示し、カートリッジ１の内部に回動自在に組み付けられているおり、このスプール１０４に写真フイルム１０８がロール状に巻き付けられて収納されている。１０４ｂはスプール１０４に固定された扇形板を示し、１０４ｂ１は扇形板１０４ｂに貼られたデータディスクラベルを示す。このデータディスクラベル１０４ｂ１には放射状にバーコード１０４ｂ２が設けられており、バーコードはスプール１０４を回転したときにカートリッジ１の側面に形成された切り欠き部１０２ｂを通して光電検出が可能となっている。これにより、カートリッジ１内に収納された写真フイルム１０８の品種情報，撮影枚数情報などを電気的に検知することが可能となっている。なお、パトローネ本体１０に貼付されるラベル３０には、フイルム品種表示やパトローネの固有番号などが表示される。

１０５はディスクを示し、ディスク１０５ａとディスク１０５ｂとで一対となっており、それぞれのデイスク１０５ａ、１０５ｂに設けられた開口部１０５ａ１、１０５ｂ１を介してスプール１０４の所定位置に嵌め込まれ、スプール１０４に対して回転可能に軸着される。１０５ａ２はディスク１０５ａの外周部に突出して設けられたリップを示し、１０５ｂ２はディスク１０５ｂの外周部に突出して設けられたリップを示す。スプール１０４には、各リップ１０５ａ２、１０５ｂ２は互いに向き合うように軸着され、スプール１０４に巻き取られた写真フイルム１０８の最外周を両端面側から部分的に包み込まれ、スプール１０４からの巻き緩みが防止されている。これにより、スプール１０４が写真フイルム１０８の送り出し方向に回転したとき、写真フイルム１０８はスプール１０４とともに一体となって回転するようになる。

スプール１０４が写真フイルム１０８の送り出し方向に回転したとき、写真フィルム１０８の両端面側の各ディスク１０５ａ、１０５ｂは上シェル１０１、下シェル１０２の内側に設けられたリブにより規制されているが、出し入れ口に位置する箇所では規制が解除されるように、リブは配置されている。

このため、スプール１０４が写真フイルム１０８の送り出し方向に回転したとき、写真フィルム１０８の先端部はガイド１０２ａによりすくい上げられて出し入れ口１０３に導かれる。このとき各ディスク１０５ａ、１０５ｂは写真フィルム１０８により外側に広げられ、各ディスク１０５ａ、１０５ｂの各リップ１０５ａ２、１０５ｂ２の間から送り出されるようになる。

１０８はスプール１０４に軸着されたデイスク１０５ｂの外側に軸着されるＶＥＩリングを示す。ＶＥＩリング１０８によりスプール１０４を回転したときにデイスク１０５ｂの回転を制御する機能を有している。なお、ＶＥＩリング１０８には扇形の表示板１０８ａが一体化され、その位置をカートリッジ１に形成された表示窓を通して確認することによって、このカートリッジ１の写真フィルムの使用状態が判別できるようになっている。

１０６は遮光蓋１０７が閉じた状態のときにスプール１０４が容易に回転しないようにするための、下シェル１０２に組み付けられるスプールロックを示す。尚、スプールロック１０６は、遮光蓋１０７が開いた状態の時には、スプール１０４を回転可能とするために解除される。

１０８はカートリッジに収納されている写真フィルムを示し、１０８ａは写真フィルム１０８の尾端部を示し、１０８ｂはスプール１０４に設けられた係止爪１０４ａに写真フィルムを係止するための係止孔を示し、写真フィルム１０８の尾端部１０８ａの先端部近傍に設けられている。

この様に写真フィルムの出し入れに係わるディスク１０５ａ、ディスク１０５ｂ（以下か単にディスクとも言う）には次の機能が要求されている。例えば、１）写真フィルムの巻き緩みを防止しながら保持し、フィルムの両端と接触する部分が部分的に撓み、広げられ、復元すること。２）フィルムの両端と接触する部分が部分的に撓み、広げられたり復元したりの繰り返しが一定に行うことが出来ること、等が挙げられる。

この様な要求された機能を持つため、ディスクには次に示す物理特性が必要とされる。例えば、１）写真フィルムを保持する保持力には引張強さ、２）撓み性、復元性には弾性率、３）繰り返しに対する耐久性（脆性破壊に対する耐久性）には、引張破断伸び、耐折強度等が挙げられる。

ディスクに求められている上に示した物理特性１）〜３）は、ディスクの作製に使用する薄肉シート材料により影響され、一つでも欠けた場合は、カートリッジからの写真フィルムの出し入れが困難となってしまうことから、細心の注意を払って欠陥の無い薄肉シートを選定し使用している。

本発明に係るディスクは、一般的に薄肉シートを使用し、例えば真空成形，圧空成形，熱プレス等の方法を用いて作製されている。このとき、使用する薄肉シートの厚さが不均一である場合、異物混入がある場合、ディスクに必要とする物理特性を維持することが困難となり、安定した物理特性を有するディスクの作製が困難となる。

本発明に係るディスクの作製に使用する薄肉シートは、材料である熱可塑性樹脂を二軸押出機、連続混練機などの混練機によって混練りしたものを、ダイスを使用した押し出し成形法により作製されている。
図２は薄肉シート製造装置の概略図である。図２の（ａ）はＴ型ダイスを使用した薄肉シート製造装置の概略図である。図２の（ｂ）は図２の（ａ）のＸで示される部分の拡大概略図である。

図中、２は薄肉シート製造装置を示す。薄肉シート製造装置２は、押し出し成形機２０１と、Ｔ型ダイス２０２と、冷却引き取り機２０３と、巻き取り機２０４とを有している。押し出し成形機２０１で溶融された樹脂はＴ型ダイス２０２の樹脂供給管２０２ｄを介してＴ型ダイス２０２に供給され、マニホールド２０２ａでＴ型ダイス２０２の幅方向に広げられ、狭幅のスリット２０２ｂから薄肉広幅化され押し出され、エアチャンバー２０３ａにより冷却引き取り機２０３のキャスティングロール２０３ｂに密着させ、冷却固化し薄肉広幅フィルムとなり、巻き取り機２０４で巻き取られる。

キャスティングロール２０３ｂから巻き取り機２０４に巻き取られる間に冷却引き取り機２０３内で、両端の厚い部分を切除したり、必要に応じて表面処理が行われる。Ｔ型ダイス２０２はチョークバー方式、フレキシブルリップ方式等が知られているが、本発明では必要に応じていずれの方式でも使用することが出来る。

スリット２０２ｂから押し出されるフィルムの幅方向の厚さはＴ型ダイス２０２の幅方向に設けられた調整ボルトの押し込み量によりスリット２０２ｂの間隔が調整されフィルムの幅方向の厚さが設定される。２０２ｅはスリット２０２ｂの出口のリップを示す。連続的に薄肉広幅フィルムを製造する場合、このリップ２０２ｅの周辺部にメヤニ２０２ｆが発生することが知られている。

このメヤニはダイスの種類に関係なく発生する。特に、薄肉シートの厚さが不均一となったり、異物が混入する原因の一つに、ダイスを使用した押し出し成形法により薄肉シートを作製する際に、ダイスのリップの周辺部に発生するメヤニによりダイスから押し出される流量が不安定になり、薄肉シートの肉厚が一定にならなくなったり、発生したメヤニが炭化して混入してしまうことが知られている。

本発明は、ディスクの作製に使用する薄肉シートの材料として、主成分がＰＰＥである熱可塑性樹脂組成物を使用し、ダイスを使用した押し出し成形法によりディスクの作製に使用する薄肉シートを作製する際に、ダイスのリップ周辺に発生するメヤニによる製品の不安定化を解決した技術に関するものであり、以下に詳細に説明する。

本発明に係る主成分がＰＰＥである熱可塑性樹脂は、温度２５０℃の貯蔵弾性率Ｇ′が１００００〜６００００Ｐａである。本発明に係る押出成形法は、この熱可塑性樹脂を用いて押出成形法で薄肉シートを成形する際、薄肉シート中にＰＰＥのラジカルの量を５．０×１０¹⁴〜７．０×１０¹⁴ｓｐｉｎ／ｇ含む条件にすることである。

主成分がＰＰＥである熱可塑性樹脂の貯蔵弾性率Ｇ′が１００００Ｐａ未満の場合は、熱可塑性樹脂の流動性が大きくなり、本発明に係る押出成形法では製膜が困難となるため好ましくない。主成分がＰＰＥである熱可塑性樹脂貯蔵弾性率Ｇ′が６００００Ｐａを越えた場合は、本発明に係る押出成形法では押出機のモータ負荷が大きくなり製膜が困難となるため好ましくない。又、押出成形機のシリンダー内でスクリューによる剪断力により高熱となり、これに伴い主成分がＰＰＥである熱可塑性樹脂が押出成形機のシリンダー内で劣化し不溶融物を生成しメヤニが発生し、安定した製膜が困難となるため好ましくない。

薄肉シートの成形時に生成するＰＰＥのラジカルの量が５．０×１０¹⁴ｓｐｉｎ／ｇ未満の場合は、製膜時の温度を低い状態で押出成形することになり、必要とする物性を満たさなくなるためため好ましくない。薄肉シートの成形時に生成するＰＰＥのラジカルの量が７．０×１０¹⁴ｓｐｉｎ／ｇを越えた場合は、製膜時の温度を高い状態で押出成形することになり、これに伴いＰＰＥが押出成形機のシリンダー内で劣化し不溶融物を生成しメヤニが発生し、安定した製膜が困難となるため好ましくない。

本発明によれば、温度２５０℃の貯蔵弾性率Ｇ′が１００００〜６００００Ｐａである主成分がＰＰＥである熱可塑性樹脂を用いて、押出成形法により薄肉シートを成形する際、押出成形条件としては、薄肉シートに含まれるＰＰＥのラジカルの量を５．０×１０¹⁴〜７．０×１０¹⁴ｓｐｉｎ／ｇに抑える条件にすることで成形中にメヤニの発生もなく安定した製膜が可能となり、膜厚の均一性にすぐれ、スジ故障、異物混入の無い薄肉シート成形が可能となる。

これらのことから、主成分がＰＰＥである熱可塑性樹脂を使用し、薄肉シートを押出成形法で作製する際、予め少量の主成分がＰＰＥである熱可塑性樹脂で薄肉シートを成形し、薄肉シートに含まれるＰＰＥのラジカルの量を測定し、ＰＰＥのラジカルの量が５．０×１０¹⁴〜７．０×１０¹⁴ｓｐｉｎ／ｇの範囲内にある押出成形条件にすればメヤニの発生が無く安定した製膜が可能であることから、主成分がＰＰＥである熱可塑性樹脂の評価方法とすることが出来る。この方法で予め評価することで使用する主成分がＰＰＥである熱可塑性樹脂の可否の判定が容易になり、従来のように多量に製膜し、成形時の状態から使用可否を判定しなくて済むため、無駄に主成分がＰＰＥである熱可塑性樹脂を使用しなくてすみ、且つ最適成形条件を決めることが容易になり作業効率を上げることが可能となった。

本発明において、貯蔵弾性率Ｇ′は、ハーケ（株）製 平行板レオメータＲＳ６００を用いて測定した値を示す。薄肉シートの成形時に生成するポリフェニレンエーテルのラジカルの量は、日本電子（株）製 ＥＳＲ測定装置（ＪＥＳ−ＦＡ２００）により測定した値である。

本発明において、ポリフェニレンエーテルのラジカルとは、例えばＣＨ₂ラジカル、ＣＯラジカル等のラジカルを示す。

本発明に係る薄肉シートの厚さは、１４０〜１６０μｍが好ましい。１４０μｍ未満の場合は、ディスクの成形性が悪くなり、ディスクとしての機能を果たすことができなくなる場合がある。１６０μｍを越えた場合もディスクの成形性が悪くなり、ディスクとしての機能を果たすことができなくなる場合がある。

本発明に係る主成分がＰＰＥである熱可塑性樹脂とは、ＰＰＥを変性するためにポリスチレン（ＰＳ）とトリフェニルフォスフェート（ＴＰＰ）及び又はレゾルシノールジフォスフェートを加えた熱可塑性樹脂であり、ＰＰＥ：ポリスチレン（ＰＳ）：トリフェニルフォスフェート（ＴＰＰ）＝６〜８：１〜３：１〜３の組成を有し、且つ酸化防止剤を含有している熱可塑性樹脂である。更に好ましくはＰＰＥ：ポリスチレン（ＰＳ）：トリフェニルフォスフェート（ＴＰＰ）＝６．５〜７．５：１〜１．５：１〜１．５の組成である。この組成にすることで、薄肉シート成形時にダイスに発生するメヤニの発生を少なくなり、肉厚が安定した薄肉シートの作製が可能となる。

ＰＰＥとして具体的には、次のような重合体が用いられる。例えば、ポリ−２．６−ジニトリル−１．４−フェニレンエーテル、ポリ−２．６−ジメチル−１．４−フェニレンエーテル、ポリ−２．６−ジプロピル−１．４−フェニレンエーテル、ポリ−２．６−ジメトキシ−１．４−フェニレンエーテル、ポリ−２．６−クロロメチル−１．４−フェニレンエーテル、ポリ−２．６−ジフェニル−１．４−フェニレンエーテル、ポリ−２．６−ジエチル−１．４−フェニレンエーテル、ポリ−２−メチル−６−イソプロピル−１．４−フェニレンエーテル、ポリ−２．６−ジクロル−１．４−フェニレンエーテル、，ポリ−２．５−ジメチル−１．４−フェニレンエーテルなどが挙げられる。

ＰＳとして具体的には、スチレンブタジエン共重合体などのゴム成分を０．１〜２．０％含むハイインパクトポリスチレン（ＨＩＰＳ）が好ましい。より好ましい範囲は０．１〜１．０％である。０．１％未満の場合は、耐衝撃性の付与効果が十分でなくなる場合がある。２．０％を越える場合は、他の樹脂との混練性が低下したり、成形性が低下し、加工が難しくなる場合がある。この範囲のゴム成分を含むＨＩＰＳを使用することで、引張特性、耐折強度を改善し、耐久性が向上したディスクの作製が可能となる。

ＴＰＰとレゾルシノールジフォスフェートとを混合して使用する場合、レゾルシノールジフォスフェートの比率はＴＰＰに対して２０〜９０質量％、より好ましくは３０〜８０質量％である。レゾルシノールジフォスフェートのＴＰＰに対する比率が２０質量％未満の場合は、クレイズ強度の付与効果が十分でなくなり、ＴＰＰがブリードアウトする場合がある。９０質量％を越えた場合は、成形性が低下し、加工が難しくなる場合がある。ＴＰＰとレゾルシノールジフォスフェートとをこの範囲で使用することで、引張特性、耐折強度を改善し、耐久性が向上したディスクの作製が可能となる。

本発明に係るディスクには、樹脂の劣化を防止し、物性低下を防止するために酸化防止剤を添加することが好ましい。酸化防止剤としては、パラフェニレンジアミン誘導体、フェノール系酸化防止剤、リン系酸化防止剤などが挙げられ、この中でも特に、ヒンダードフェノール系酸化防止剤が好ましい。これらの酸化防止剤の具体的例としては、プラスチックデータハンドブック（１９８０年７月５日、ＫＫ工業調査会発行）の７９４〜７９９頁に開示された各種酸化防止剤や、プラスチック添加剤データー集（昭和４３年１０月１日、ＫＫ化学工業社発行）の３２７〜３２９頁に開示された各種酸化防止剤や、ＰＬＡＳＴＩＣＳ ＡＧＥ ＥＮＣＹＣＬＯＰＥＤＩＡ 進歩編 １９８６（ＫＫプラスチック・エージ発行）の２１１〜２１２頁に開示された各種酸化防止剤等を、写真フイルムに悪影響を及ぼさない種類と添加量を選択して用いることができる。

このような酸化防止剤の添加量は、写真フイルムに悪影響を及ぼさないようにするために、０．０００１〜１．０質量量％、好ましくは０．００１〜０．５質量％、特に好ましくは０．００５〜０．３５質量％である。

さらに、ポリフェニレンエーテル系樹脂組成物には、必要に応じ滑剤、帯電防止剤、遮光性物質、帯電防止剤、導電性物質等の添加剤を、特性が著しく変化しない範囲で添加することができる。

滑剤は、ディスクと側面リブ、ディスクのリップと写真フイルムの端部間の摩擦を減少させ、ディスク、側面リブ、写真フイルムなどの摩耗の減少、粉の発生の低減、耐久性向上、不快な騒音の低減などに大きな効果がある。このような滑剤の例として、高級アルコールエステルワックス（ポリエチレン等）、高級脂肪酸アミド化合物（オレイン酸アミド、エルカ酸アミド等）などが挙げられるが、ＰＰＥ樹脂は一般に製膜温度が高いため、耐熱性の滑剤が好ましい。

また、ディスクが摩擦を受けるため、シリコンの添加が好ましい。このシリコンとしては、ＰＰＥ樹脂／スチレン系樹脂の混合樹脂中に分散可能な平均粒子径が２０μｍ以下のシリコンが好ましい。このシリコンはポリジメチルシロキサンを高分子量化したもので、その平均粒子径としては、２０μｍ以下、好ましくは１５μｍ以下、特に好ましくは１０μｍ以下である。２０μｍより大きくなると物性の低下をひき起こすので好ましくない。また、平均粒子径が小さ過ぎた場合には樹脂内に平均的に分散させにくくなるため、１μｍ以上、好ましくは１．２μｍ以上にしておくのがよい。添加量としては、０．０３〜３．０質量％の範囲が好ましく、ほとんど物性低下を起こさずに充分な滑性効果を得るには０．１〜２．０質量％が最適な範囲と言える。

帯電防止剤を添加することにより、カートリッジの組み立て中の取扱い性、ごみの付着防止、ディスクの型抜き時の抜き刃からの離型性等を改良することが可能であり、好ましい帯電防止剤の具体例としては、「便覧ゴム・プラスチック配合薬品 改訂第２版」（株式会社ラバーダイジャスト社）の３８１〜３８８頁に記載されている練り込み用帯電防止剤等がある。

遮光性物質は、耐熱性、耐光性が優れ、比較的不活性な物質である、光吸収性のカーボンブラックと窒化チタンとグラファイトが好ましい。特に好ましい、カーボンブラックの原料による分類例を挙げると、ガスブラック、ファーネスブラック、チャンネルブラック、アントラセンブラック、アセチレンブラック、ケッチェンカーボンブラック、サーマルブラック、ランプブラック、油煙、松煙、アニマルブラック、ベジタブルブラック等である。
これらの原料から作製されたーボンブラックのなかでファーネスカーボンブラック、アセチレンカーボンブラック、ケッチェンカーボンブラック、導電性カーボンブラックが好ましい。必要によりこれらのカーボンブラックを混合して使用することが好ましい。

カーボンブラックの中でも、写真感光材料のカブリの発生が少なく、感光度の増減の発生が少なく、遮光能力が大きく、カーボンブラックの固まり（ブツ）の発生やフイッシュアイ等、写真フイルムの中にピンホールが発生しにくい点で、ｐＨ６．０〜９．０、平均粒子径１０〜１２０μｍ、揮発成分が２．０質量％以下、吸油量が５０ｍｌ／１００ｇ以上シアン化合物含有量３ｐｐｍ／カーボンブラック質量のファーネスカーボンブラックが好ましい。また、米国特許第５０４０００９号明細書に記載されている硫黄含有量の少ないカーボンブラックも好ましい。

このほかに、充填剤や補強剤として、例えば有機充填剤、無機充填剤、有機補強剤、無機補強剤等が挙げられ、具体例としては、ガラス繊維、マイカ、タルク、ワラストナイト、チタン酸カリウム、炭酸カルシウム、シリカ等が添加することが可能である。

本発明に係る主成分がＰＰＥである熱可塑性樹脂組成物の製造は、特定の方法に限定されないが、好ましくは溶融混練によるものであり、熱可塑性樹脂について一般に実用されている混練方法が適用できる。製造方法の例としては、ＰＰＥ、ＰＳ、ブチレンゴム、リン酸エステルとを、ヘンシェルミキサー、リボンブレンダー、Ｖ型ブレンダー等により均一に混合した後、一軸又は多軸混練押出機、ロール、バンバリーミキサー、ラボプラストミル（ブラベンダー）等で混練することで可能である。このとき必要に応じて、酸化防止剤、滑剤、帯電防止剤、遮光性物質、帯電防止剤、導電性物質、耐衝撃改良剤、充填剤や補強剤、離型剤、耐候性改良剤、帯電防止剤、着色剤等を添加することが可能である。

混練温度と混練時間は、望まれる樹脂組成物や混練機の種類等の条件により、任意に選ぶことができるが、通常、混練温度は２００〜３５０℃程度、混練時間は２０分程度以下が好ましい。３５０℃又は２０分を超えると、ＰＰＥ、ＰＳの熱劣化が問題となり、成形品の物性の低下や外観の悪化を生じることがある。

本発明に係るカートリッジの上シェル、下シェルの成形材料には、ディスクとの摩擦抵抗が小さいこと、落下衝撃に充分に耐え得ること、また熱変形しにくいことが要求されることから、具体的には、スチレン系樹脂、ポリカーボネート樹脂、ＡＢＳ樹脂、ポリエステル樹脂、ナイロン樹脂、変性ポリフェニレンエーテル樹脂、ポリアセタール樹脂、ポリプロピレン樹脂、ポリエチレン樹脂、メチルメタクリル樹脂、テフロン（Ｒ）樹脂、ポリフェニレンサルファイド樹脂、又はこれらの樹脂の混合樹脂が挙げられる。

又、ディスクに使用した酸化防止剤、滑剤、帯電防止剤、遮光性物質、帯電防止剤、導電性物質も添加し使用することは可能である。

以下、実施例を挙げて本発明の具体的な効果を示すが、本発明の態様はこれに限定されるものではない。

実施例１
ディスク用の薄肉シートを以下に示す方法で作製した。

（熱可塑性樹脂の準備）
ＴＰＰ２０質量部に対してレゾルシノールジフォスフェート８０質量部の割合の溶媒により表１に示す貯蔵弾性率Ｇ′を変えた主成分がＰＰＥである熱可塑性樹脂を準備し１−１〜１−９とした。尚、主成分がＰＰＥである熱可塑性樹脂としては、日本ＧＥプラスチック（株）製 ノニル（商品名）を使用した。カーボンブラックとして、ｐＨ６．０〜９．０、平均粒子径１０〜１２０μｍ、揮発成分が２．０質量％以下、吸油量が５０ｍｌ／１００ｇ以上シアン化合物含有量３ｐｐｍ／ｇ、のファーネスカーボンブラックを１質量％使用した。酸化防止剤としては、住友化学（株）製 Ｓｕｍｉｌｉｚｅｒ ＧＡ−８０を０．３０質量％使用した。これらの組成物をバンバリーミキサーで溶融混練しディスク用の薄肉シート用の材料である熱可塑性樹脂とした。

尚、貯蔵弾性率はハーケ（株）製平行板レオメータＲＳ６００を用いて測定した値を示す。

（薄肉シートの作製）
準備した各熱可塑性樹脂１−１〜１−９を使用し、表２に示す様に成形時に生成するＰＰＥのラジカルの量を変え、押し出し成形機（三菱重工業（株）製一軸押出機 Ｔ型ダイス使用）で、厚さ１５０μｍ、幅６００ｍｍ、長さ５００ｍのシートを作製し、試料１０１〜１２９とした。
尚、各熱可塑性樹脂のＰＰＥのラジカルの量は、予め予備試験で作製時の温度を変え薄肉シートを成形し、薄肉シートに含まれるＰＰＥのラジカルの量を日本電子（株）製 ＪＥＳ−ＦＡ２００により測定した値である。

（評価）
作製した各試料１０１〜１５０につき、成形中のダイスのメヤニの発生状態、薄肉シートの厚さムラ、スジ、異物混入につき目視で観察し、以下に示す評価ランクに従って評価した結果を表２に示す。

メヤニの発生状態の評価ランク
○：メヤニの発生が認められない
△：薄肉シートに影響を与えない程度の僅かなメヤニの発生が認められる
×：メヤニが多量に発生している
シートの厚さムラ、スジの評価ランク
○：厚さムラ及びスジの発生も認められない
△：薄肉シートに影響を与えない程度の僅かな厚さムラ及びスジの発生が認められる。

×：製品にならない程度の厚さムラ及びスジの発生が認められる。

異物混入の評価ランク
○：異物混入が認められない
△：薄肉シートに影響を与えない程度の僅かな異物混入が認められる
×：製品にならない程度の異物混入が認められる

本発明の有効性が確認された。

ＡＰＳ（アドバンスドフォトシステム）タイプのカートリッジの概略分解図である。 薄肉シート製造装置の概略図である。

符号の説明

１ カートリッジ
１０１ 上シェル
１０２ 下シェル
１０３ 出し入れ口
１０４ スプール
１０５、１０５ａ、１０５ｂ ディスク
１０５ａ２、１０５ｂ２ リップ
１０６ 遮光蓋
１０７ 写真フイルム
２ 薄肉シート製造装置
２０１ 押し出し成形機
２０２ Ｔ型ダイス
２０２ｂ スリット
２０２ｅ リップ
２０２ｆ メヤニ
２０３ 冷却引き取り機
２０３ｂ キャスティングロール
２０４ 巻き取り機

Claims (5)

1. 主成分がポリフェニレンエーテルである熱可塑性樹脂を使用した押出成形法による薄肉シート製造方法において、該熱可塑性樹脂の温度２５０℃の貯蔵弾性率Ｇ′が１００００〜６００００Ｐａであり、該押出成形法の成形条件を、該薄肉シートに含まれる前記ポリフェニレンエーテルのラジカルの量が５．０×１０¹⁴〜７．０×１０¹⁴ｓｐｉｎ／ｇとすることを特徴とする薄肉シート製造方法。
2. 前記薄肉シートの厚さが１４０〜１６０μｍであることを特徴とする請求項１に記載の薄肉シート製造方法。
3. 前記薄肉シートがＡＰＳ（アドバンスドフォトシステム）タイプの写真フィルム用カートリッジの構成部品のスプールフランジの作製に使用することを特徴とする請求項１又は２に記載の薄肉シート製造方法。
4. 主成分がポリフェニレンエーテルである熱可塑性樹脂を使用した押出成形法による薄肉シートの成形時に生成するポリフェニレンエーテルのラジカルの量より、ダイスのリップ部に発生するメヤニ量を推定し、該熱可塑性樹脂の使用可否を判定することを特徴とする主成分がポリフェニレンエーテルである熱可塑性樹脂の評価方法。
5. 前記熱可塑性樹脂は、温度２５０℃の貯蔵弾性率Ｇ′が１００００〜６００００Ｐａであり、該熱可塑性樹脂を使用した押出成形法による薄肉シートの成形時に生成するポリフェニレンエーテルのラジカルの量が５．０×１０¹⁴〜７．０×１０¹⁴ｓｐｉｎ／ｇであることを特徴とする請求項４に記載の主成分がポリフェニレンエーテルである熱可塑性樹脂の評価方法。

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